Matematika | Statisztika » Vámos István - Statisztika az analitika laborban

Vámos István Statisztika az analitika laborban Elméleti összefoglaló és példatár vegyipari technikusok számára -2- Bevezetés A kémiai analízis célja a vizsgálandó anyag minőségi és mennyiségi összetételének meghatározása. A gyakorlati elemzési feladatok többségében a legfontosabb a mennyiségi összetétel pontos meghatározása, ám rögtön fölmerül egy kérdés: a kapott eredmények mennyire tükrözik a vizsgált minta tényleges összetételét, vagyis milyen pontosak a mért értékeink (milyen hibákat követtünk el a mérés során). Sőt az sem közömbös, hogy az adott mérési módszer milyen biztonsággal ismételhető. A pontatlanságok alapvetően kétfélék. Egy részük a mérőmódszer (eszköz) tökéletlenségéből ered vagy a mérés alapját képező fizikai-kémia folyamatok korlátaiból adódik (pl. csapadék oldhatósága). A hiba adódhat (sajnos nem is ritkán) a helytelenül végzett műveletek eredményeként is.

Ezek a hibák rendszeresen, ugyanolyan értelemben „tolják el” a valós értéket, ezért ezeket a hibákat rendszeres hibáknak nevezzük. A mérési pontatlanságok másik része a kísérleti körülmények kismértékű és ellenőrizhetetlen ingadozásaiból adódik. Ezeket joggal nevezhetjük véletlen hibáknak A rendszeres hibák kiszűrése nem egyszerű feladat. Segíthet egy másik mérési módszerrel való összehasonlítás, ám sokkal biztosabb, ha a meghatározandó alkotóból rendelkezünk a saját mintákhoz hasonló mátrixú standard-del (mátrix: a mérendő komponenst kísérő anyagok együttese). Ilyenkor ennek ismert mennyiségét tekintjük a valódi értéknek, és a mért értékeink középértékének (erről később) ettől való eltérést tekinthetjük a módszer rendszeres hibájának. Ha már felismertük a rendszeres hibát (külön „öröm” ha ez pl. additív hiba), akkor ez általában kiküszöbölhető (korrekció, újrakalibrálás

stb.) A véletlenszerű hibák leírására a matematikai statisztika eszközeit használhatjuk. Általában a véletlen (random) hiba mindig fellép sok, egyenként kis hatások következményeként (hőfokingadozás, pontatlan leolvasás, hálózati feszültség ingadozás stb.) Véletlen hibaként értelmezhető a kiugró érték is, ami időnként fellépő, jelentős mérési eltérést okozhat. Kezeléséről részletesebben fogunk beszélni egy későbbi fejezetben. A bevezetőben ritkán „támadják” le a gyanútlan olvasót egy számpéldával, most mégis lássunk egy egyszerű analitikai problémát a fentiek és az elkövetkezendők illusztrálására. Határozzuk meg egy ismert koncentrációjú (20 mg/dm3) standard Fe3+-tartalmát valamely analitikai eljárással. Párhuzamos méréseink eredménye a következő: 19,4; 19,5; 20,1; 20,3; 19,8; 19,6. Lássunk néhány megállapítást illetve felmerülő kérdést!  Mérési eredményeink kisebb-nagyobb mértékben

eltérnek egymástól és ezen - hétköznapi tapasztalataink - alapján nem is csodálkozunk.  A hat mérés számtani átlaga (19,78 mg/dm3)  A várt értéktől (20 mg/dm3) ez a számtani átlag különbözik. Valahol hibát követtünk el?  Van-e a közismert számtani átlagtól eltérő más paraméter, ami mérési eredményeinket jól (vagy jobban) jellemezhetné?  Mi okozza az eltéréseket?  Mennyire szóródnak a mért értékek? Megengedhető-e ekkora szóródás? Ezekre és ehhez hasonló kérdésekre keressük a választ a mérési adatok statisztikai kiértékelése során -3- 1. Statisztikai alapfogalmak 1.1 Átlag, szórás, RSD Az analitikai mérési eredményt leegyszerűsítve a valódi érték és egy hiba összegének tekinthetjük, mely hiba a bevezetőben említettek szerint rendszeres és véletlenszerű lehet. Mérési eredmények Valódi érték x x x x x Rendszeres hiba x x Középérték Véletlen hiba l 1 l l l l l l 2

3 4 5 6 7 A mérések sorszáma Szigorúan véve a valódi értéket (jelölésére a továbbiakban a görög μ-t használjuk) tökéletesen megmérni nem lehet. A középérték az első fontos statisztikai fogalom, amit szinte magától érthetőnek vettünk. Ha mérési eredményeink rendre x1, x2, x3, xn, akkor a mérések középértéke vagy számtani átlaga (ahol n a mérések száma) n x  x  x  .  xn x 1 2 3  n x i 1 i n A középérték jellemzésére más statisztikai fogalmak is használhatók pl. medián Medián: ha az adatokat növekvő sorrendbe rendezzük, akkor a középső adat az adathalmaz mediánja (páros számú minta-elemszám esetén a két középső átlaga). Egy másik fontos fogalmat még nem jelöltünk be az 1. ábrán, de világosan látható, hogy mérési adataink ingadoznak a középérték körül. Ezt az ingadozást a statisztika szórásnak nevezi Minél kisebb a szórás, annál megbízhatóbb a mérés

eredménye. Az analitikai gyakorlatban, ahol a mérésszám a legtöbb esetben 10-nél is kisebb, a matematikai statisztikában használt szórás (σ) helyett az ún. korrigált tapasztalati szórást (s) használjuk n s ( x  x1 )  ( x  x2 )  .  ( x  xn )  n 1 2 2 2  (x  x ) 2 i i 1 n 1 Egy másik, az analitikában gyakran használt fogalom az RSD (Relative Standard Deviation vagy relatív szórás), melyet többnyire százalékban adunk meg. s RSD  100(%) x -4- Mintafeladat 1. Ellenőrző laboratóriumban egy szennyvíz pH-ját mérik. A mérési eredmények a következők: 5,8; 6,1; 5,9; 6,3; 5,7; 6,2; 6,4; 6,4, 6,0, 5,5. A mérési eredmények alapján mekkora a szennyvíz pHjának a) várható értéke, b) korrigált tapasztalati szórása, c) relatív standard deviációja (RSD)? Megoldás a.) Várható érték: x = (x1+x2+ xn)/n= 6,03 b.) Korrigált tapasztalati szórás: ( SD)  s   (x  x)2  0,3057 n

1 c.) Relatív standard deviáció (RSD): SD 0,3057 RSD   100  5,07% x 6,03 Megjegyzés: Az RSD a fenti példában elég nagy. Egy analitikai laboratóriumban igyekszünk az RSD-t 0,5 % alá szorítani! i Mintafeladat 2. NaOH-oldat pontos koncentrációját határozzuk meg KH-ftalátra. Bemérünk 48327 g KHftalátot 250 cm3-es mérőlombikba Ebből 25 cm3-eket titrálunk A három párhuzamos mérés (NaOH fogyás) adatai: 21,23; 21,29; 21,19 cm3. Mennyi az NaOH- oldat pontos koncentrációja (átlag), szórása (korrigált tapasztalati szórás) és RSD-je? Megoldás n=4,8327/204,2=0,023666 mol (250 cm3-ben) Ennek négyszeres van egy literben: 0,094666 mol/dm3. 0,1115 c1 (NaOH)= 25 . 0,09467/21,23= c2= 0,1112 c3= 0,1117 Átlag 0,1115 mol/ dm3 korr. tapasztali szórás 0,00025 mol/ dm3 RSD 0,2257 % -5- 1.2 A mérési eredmény megadása Már 3-5 párhuzamos mérés esetén is érdemes a számtani átlag (várható érték) megadása mellett a mért adatok

szóródására jellemző értéket is megadni. Ha a középértéket 3 párhuzamos mérés helyett jóval több (pl. 15) párhuzamos mérésből számoljuk, nemcsak a valódi értéket közelítjük meg jobban, hanem a szóródás mérőszáma is s csökken. Ezért a középérték szórására a s x  képletet használhatjuk. n s A mérési eredményünket pedig a következőképp adhatjuk meg c átlag  c  . n A képlet némiképp módosul, ha adott (pl. 95%) valószínűségi intervallumot adunk meg a várható érték körül. A 2 mintafeladatban a t(ν;α) szorzót táblázatból kereshetjük ki Erről részletesebben a Student-eloszlásnál olvashatunk majd. Ezzel a t-vel szorozzuk az s/√n értéket Mintafeladat 1. Feladatunk egy 0,5 mol/dm3 névleges koncentrációjú vas-oldat ellenőrzése. A vizsgálat során a következő eredményeket kaptuk: 0,48; 0,47; 0,51; 0,49; 0,52; 0,50 mg/dm3. Adjuk meg mérési eredményeink alapján a minta koncentrációját

szabályos formában! Megoldás x =0,495 mg/dm3 ; s=0,0175 mg/dm3 A középérték szórásával megadva az eredményt: x s n  0,495  0,018 6  0,495  0,007 mg/dm3 Mintafeladat 2. 10 mérési eredményünk a következő: 24,46 23,93 25,79 25,17 23,82 25,39 26,54 23,85 24,19 25,50 Milyen intervallumban van a valódi érték 95%-os valószínűséggel? Megoldás x  24,864 s=0,946 t(ν;α)=t(9;0,05)=2,262 0,946 x  24,864  2,262   24,86  0,68 10 24,18< μ < 25,54 -6- 1.3 Hisztogram, normális eloszlás Nagyobb számú mérési adatot jól áttekinteni nem könnyű. Ezt a könnyebb áttekinthetőséget segíti, ha adatainkat valahogy osztályokba soroljuk, majd ezeket az osztályokat megpróbáljuk grafikusan ábrázolni. Ezt az ábrázolási módot nevezzük hisztogramnak Az adatok csoportosításával kapott minden osztály fölé egy téglalapot emelünk, melynek területe arányos az adott osztályba sorolt adatok számával illetve

relatív gyakoriságával. Lássunk egy egyszerű mintapéldát! Mintafeladat és megoldás Egy vízminta magnézium-tartalmára 25 párhuzamos mérési eredményünk van. Ezek rendre a következők: 11,22; 11,50; 11,80; 11,35; 11,60; 11,30; 11,64; 11,55; 11,15; 11,42; 11,71; 11,26,; 11,55; 11,85; 11,59; 11,42; 11,52; 11,30; 11,65; 11,46; 11,48; 11,77, 11,50 mg/dm3. Soroljuk az eredményeket 9 osztályba, számoljuk meg, hogy egy-egy osztályba hány adat kerül (gyakoriság). Számoljuk ki a relatív gyakoriságot illetve az összegzett (kumulatív) gyakoriságot is! Osztályok 30 120 25 100 Kumulált relatív gyakoriság Relatív gyakoriság 11,10 – 11,19 11,20 – 11,29 11,30 – 11,39 11,40 – 11,49 11,50 – 11,59 11,60 – 11,69 11,70 – 11,79 11,80 – 11,89 11,90 – 11,99 Gyakoriság Rel. gyakoriság Kumulált gyakoriság (%-ban) (%-ban) 1 4 4 2 8 12 3 12 24 4 16 40 6 24 64 3 12 76 3 12 88 2 8 96 1 4 100 25 100 - 20 15 10 5 0 80 60 40 20 0 Osztályok Osztályok

Ha méréseink számát megnövelnénk, valamint sűrítenénk az osztályközöket, akkor a relatív gyakoriság hisztogramjának burkológörbéje egy harang alakhoz közelítene. Ekkor a relatív gyakoriság tart a normális eloszlás (Gauss-eloszlás) sűrűségfüggvényéhez. -7- A kumulál relatív gyakoriság – hasonló finomítás esetén – egy s-alakú görbéhez közelít, melyet eloszlásfüggvénynek nevezünk. Egy (folytonos) valószínűségi változót akkor nevezünk normális eloszlásúnak, ha sűrűségfüggvénye  1 F ( x)  e  2 ( x )2 2 2 A függvény elég bonyolultnak tűnik, de valójában az f(x)=e-x2 függvény állandókkal megtűzdelt változata. Sajnos az y=e-x függvény sem középiskolás anyag, így némi magyarázatra szorul Johann Carl Friedrich Gauss (1777 – 1855) A normális vagy Gauss-eloszláson nem egyetlen eloszlást értünk, hanem épp a konstansok miatt egy egész „eloszláscsaládot”. Az egyes

eloszlások az x-tengely menti elhelyezkedése és szélessége más és más, csak az alakjuk hasonló. A görbe szimmetrikus, haranghoz hasonlít, csúcsa lekerekített, lelapuló ágai minkét oldalon a vízszintes tengelyhez közelítenek. A függvény maximumánál van a várható érték (μ); a görbe inflexiós pontjai pedig a várható érték körül a szórást (σ) jelölik ki. Kitüntetett szerepe van az ún. standard normális eloszlásnak (u-eloszlás), melynél μ=0 és σ=1 u2 F (u )  y  1 2 e 2 ahol u  x  1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 -6 -4 -2 0 2 4 6 A görbén a pontok által kirajzolt függvény a normális eloszlás kumulált (összegzett) valószínűségeit mutatja: eloszlásfüggvény. A háromszögek pontsora pedig a normális eloszlás sűrűségfüggvényét jelöli. A legnagyobb a „sűrűség” a várható érték körül, itt van a függvénynek maximuma. A standard normális eloszlás u - F(u) függvényértékeit

táblázat segítségével tudjuk használni. Ennek használata nélkülözhetetlen (bár nem egyszerű)! A teljes haranggörbe alatti területet egységnyinek véve, x   határok közé esik a mért értékek kb. 2/3-a (68,2%-a) x  2 határok közé esik a mért értékek 95,5%-a x  3 határok közé esik a mért értékek 99,7%-a. -8- Mintafeladat 2. Gyakorlásképpen ellenőrizzük az F(u) táblázati adatok segítségével a ± 1σ; ± 2σ; ± 3σ szórás intervallumokhoz tartozó f(u) sűrűség függvény alatti területeket. Megoldás Lássuk pl. a ± 2σ-t (pontosabban ± 196σ) ! A 95 %-os valószínűség jelölése α= 0,05; α/2=0,025; 1- α/2= 0,975; Ezt az értéket keressük a táblázatban. Az u-ra 196 adódik Tehát korábbi állításaink igaznak bizonyulnak, ± 1.96σ alatti sűrűségfüggvény a teljes görbe alatti terület 95%-a. Hasonlóképp kereshetjük ki ± 1σ és ± 3σ értékekhez tartozó görbe alatti területeket is. -9- 2.

Normális eloszlás, u-próba A standard normális eloszlás (u-eloszlás), melynél μ=0 és σ=1. 2 1  u2 f (u )  y  e 2 ahol u  x  Az egymintás u-próba azt ellenőrzi, hogy a mintabeli átlag szignifikánsan eltér-e a populáció átlagától (a populációt normális eloszlásúnak feltételezve). A kérdés, hogy x   különbség a véletlen műve-e? x A próba lépései: 1.) u  kiszámítása 2.) α-szignifikanciaszint megválasztása (egyoldali,  kétoldali?) 3.) u krit kikeresése táblázatból 4.) u  ukrit ? (Ha ismerjük a mérésszámot, akkor  n -el dolgozunk!) Konfidencia intervallum (1-α): megbízhatóság, elfogadás (pl. 0,95 vagy százalékban: 95%); Szignifikancia szint: kockázat, α-valószínűség, elutasítás (pl. 0,05 vagy százalékban: 5%) A fentiek kicsit részletesebben Tételezzük fel, hogy a meghatározandó értéket nagy pontossággal (sok méréssel) meghatároztuk. Más szavakkal, ismerjük

a várható értéket gyakorlatilag elhanyagolható szórással. A mérésnek nincs szisztematikus hibája. Ez esetben a várható értéket azonosnak tekinthetjük a valódi értékkel, jelöljük ezt μ-vel. Szeretnénk eldönteni, hogy erre az értékre mért középérték (Várható érték) jelentősen tér-e el a μ-től. A kérdésre a választ akkor kaphatjuk meg, ha x   különbség abszolút értékét x szórásával (x  )  3. hasonlítjuk össze. Ha ( x   )  3 vagy átrendezve  Ez akkor fordul elő, ha x jelentősen („szignifikánsan”) eltér μ-től, hiszen véletlen okok miatt ekkora eltérés 1000 eset közül csak háromszor fordulna elő, így inkább valami rendszeres hibára következtethetünk. (x  )  2 , az eltérés „gyanús”. Ha véletlennek tulajdonítanánk, az esetek 5%-ban lenne Ha  (x  )  2 , akkor az eltérés inkább jelentéktelennek tekinthető, a mérési módszer igazunk. Ha  szórásával

magyarázható. Ha általánosságban a számok (3, 2) helyett u-t írunk, akkor a fenti egyenlőtlenséget átrendezve x  u      x  u   egyenlőtlenséget kapjuk, aminek kapcsán jól értelmezhető mit jelent az u  s x ”megbízhatóság”. u=1 esetén 68,3; u=2 esetén 95,5 illetve u=3 esetén 99,7% valószínűséggel esik a mérési eredmény az egyenlőtlenséggel megadott határok közé. Kis számú mérési eredmény esetén nem ezeket a határértékeket kell figyelembe venni! (Lásd t-próba). - 10 - Mintapélda 1. Egy 70 mg/dm3 koncentrációjú oldat mérése során 2 mg/dm3 szórást mértek ki. Normális eloszlást feltételezve, a mérési eredmények hány %-a esik 71 és 73 mg/dm3 közé? Megoldás Először megkeressük az F(u) függvény értékeit az egyes u értékeknél. x   71  70 x   73  70 u1  1   0,5 illetve u2  2   1,5   2 2 u=0,5-nél F(u)= 0,69146 illetve u=1,5-nél F(u)=

0,93319. F(u2)-F(u1)=0,2417, azaz 24,17% a mérési eredmények esik a megadott intervallumba. Mintafeladat 2. Egy alkatrész névleges mérete: 40 mm, szórása 0,03 mm. Normális eloszlást feltételezve, a minták mekkora hányada esik 40 ±0,05 intervallumba? Megoldás x   40,05  40 x   39,95  40   1,67 u1  1   1,67 u 2  2 0,03 0,03   F(u1)= 0,00475 illetve F(u2)= 0,9525; F(u2)-F(u1)=0,9058 így 90,58%-a esik az adott intervallumba. - 11 - 3. Student eloszlás, t-próba Ha egy normális eloszlású sokaságból vett minta sok elemű (n > 120), akkor a mintából számított standard deviáció jól becsüli az elméleti szórást,  -t. Ha azonban nem ez a helyzet, a kevesebb elemű mintából becsült s (korrigált tapasztalati szórás) esetén szélesebb konfidencia tartományt kell megadnunk ahhoz, hogy biztonságunk megmaradjon. A helyes összefüggéseket ezekben az esetekben a normális eloszlás helyett a Student

eloszlás adja meg, amelynél a megbízhatósági tartományok szélességét megadó t-szorzók a minta elemszámától, pontosabban a minta szabadsági fokától (ν=n-1) függenek (Student: W. S Gosset matematikus álneve). A t-próbát akkor alkalmazzuk, ha viszonylag kevés mérési adatunk van, illetve a módszer szórását nem ismerjük (azt a mérési adatsorból határozzuk meg). A kérdés többnyire úgy merül fül, hogy a mérési eredmények középértéke a helyes értéktől jelentősen eltér-e vagy csak a véletlennek tulajdonítható a tapasztalt eltérés. Az u-próbához hasonlóan járunk el, vagyis az átlag és a várható érték különbségét hasonlítjuk a középérték szórásához. x t  . A kiszámolt t-értéket a Student-táblázatban található tkritikus értékhez hasonlítjuk Ha s n az általunk kiszámolt t a tkrit-nél kisebb, akkor csak a véletlen okozhatta a tapasztalt eltérést, ellenkező esetben szignifikáns az eltérés. A

Student-táblázatban az első oszlop a szabadsági fokot adja meg (ν=n-1). A megfelelő szabadsági fok sorában kell megkeresnünk azt a tkrit-értéket, melyet a választott megbízhatósági szinthez rendelünk (pl. 95%-os megbízhatóság; egyes táblázatok ezt 005 szignifikancia szintként jelölik). Az előbbieket kicsit tudományosabban úgy fogalmazhatjuk meg, hogy a következő nullhipotézisre keressük a választ. H0 : x =μ; Ezzel szemben áll az ellenhipotézis, H1 : x ≠μ A t-próba lépései hasonlóak a korábban megismert u-próbáéval. A tkrit értékeket táblázatból kereshetjük ki. Figyeljük meg az alábbi ábrát! A feladatok során egyoldali vagy kétoldali szignifikancia szinttel kell dolgoznunk! Hogy melyikkel ez a probléma megfogalmazásától függ. Az 1 mintapélda áttanulmányozása során - 12 - Mintapélda 1. Egy gyógyszer hatóanyag tartalma nem lehet kevesebb, mint 99 mg (egyoldali!) a.) Ítéljük meg, hogy teljesül-e az előírás

95%-os megbízhatósági szinten, ha mérési adatok a következők: 98.0 973 982 mg (tételezzük föl a mérési adatok normális eloszlását) b) Tételezzük föl, hogy a hatóanyag tartalom előírt értéke 99 mg. Teljesül-e ez 95%-os megbízhatósági szinten (a mérési adatok ugyanazok)? Megoldás a.) Student-próbát végzünk Átlag: 97.83 Korr. tapasztalati szórás: 0473 x  0 97.83  99 t    4.28 s/ n 0.473 3 Szabadsági fok.(ν)=n-1=2 α/2 = 5%, tehát α = 10% Konfidencia szint 90% Student táblázatból 2.920 t  t kit ( , ) 4.28 > 292  Nem teljesül az előírás! x  0 97.83  99   4.28 s/ n 0.473 3 Szabadsági fok.(ν)=n-1=2 α = 5% Konfidencia szint 95% Student táblázatból 4.303 t  tkit ( , ) 4.28< 4303  Teljesül az előírás!!!! b.) t  Mintapélda 2. Véletlenszerűen kiválasztott 10 db 1 kg-os kenyeret dekagrammos pontossággal mértünk le. Feltételezhetjük-e, hogy a véletlen okozza az

eltérést, vagy az adagoló rendszer hibája? A mérés eredménye: 98 101 97 99 101 100 98 99 99 96 A minta elméleti várható értéke: 100 (dkg). Megoldás A nullhipotézis:  = 100.0 x = 98,8 dkg s=1,62 - 13 - t x s n t  98,8  100  2,33 1,62 10 A Student-táblázat értéke ν= 9 szabadsági foknál 95 % biztonsági szinten t = 2,262. 95%-os biztonsággal állíthatjuk, hogy szignifikáns az eltérés, nem a véletlen okozza ezt, az adagoló rosszul van beállítva. - 14 - 4. Kétmintás t-próba, páros t-próba Két normális eloszlás összehasonlítása az átlagaik és a szórásaik összehasonlítását jelenti. Feltételezi, hogy mindkét adathalmaz szórásnégyzete egyenlőnek tekinthető (statisztikailag). Akkor használjuk, ha meg szeretnénk állapítani, hogy a két minta várható értéke egyenlő-e. t  x1  x2 sd n1  n2 n1  n2 s  2 d n1  1  s12  n2  1  s22 n1  n2  2 sd2 =

súlyozott átlagszórás Kétmintás t-próba: adott két normális eloszlású minta (a minta nagyságok nem feltétlenül egyenlők). Ezeket kívánjuk statisztikailag összehasonlítani Kétmintás próbával ellenőrizhetjük pl. hogy két töltőgép azonos mennyiségeket tölt-e palackokba. Páros t-próba: Adott két összetartozó normális eloszlású minta. A páros t-próba esetén a fenti képelt egyszerűsödik, hiszen n1=n2. Ha például két iskola tanulóinak testsúlyát szeretnénk összehasonlítani, akkor csak nehezen képzelhető el a tanulók párokba rendezése (nem is beszélve a létszám különbségről). Ugyanakkor egy fogyókúra hatékonyságát célszerű ugyanazon személyek testsúly mérésével megoldani fogyókúra előtt és után. Ez tehát páros t-próba A t-próbák nem túl érzékenyek a normalitásra, vagyis az eredmények nem torzulnak sokat, ha az eloszlások kissé eltérnek a normalitástól. A fenti képlet csak akkor alkalmazható, ha

a szórások azonossága feltételezhető. Ha nem, akkor Welch-próbát alkalmazunk. x x t  12 2 2 s1 s2  n1 n2 Mintafeladat 1. Két laboratóriumban mérték egy acél titán-tartalmát atomabszorpciós módszerrel. A mért adatok a következők: I. laboratórium II. laboratórium 0.470 % 0.529 % 0.448 % 0.490 % 0.463 % 0.489% 0.449 % 0.521% 0.482 % 0.486% 0.454 % 0.502% 0.477 % 0.409 % a.) Határozzuk meg az egyes laboratóriumok által mért átlagos titán-tartalmat és szórásokat! b.) Ellenőrizzük, hogy a két laboratórium által mért titántartalom-különbség a véletlen műve-e, vagy ekkora eltérést statisztikailag elfogadhatunk 95%-os megbízhatósági szinten (a két labor mérési sorozatának szórásnégyzeteit azonosnak tekinthetjük)! Megoldás a.) I laboratórium x1  04565; s1=00229 II. laboratórium x2  0503; s2=00182 - 15 - b.) sd  (8  1)0.02292  (6  1)001822  0.0211 862 x1  x2 0.4565  0503 6  8 n1n2 

 4.07 sd n1  n2 0.0211 68 Táblázat alapján tkrit =(1-0.05/2; 12)=218 Mivel a tkrit<tszámított, a két labor közötti eltérés nem magyarázható csupán a véletlennel! t Mintafeladat 2. Két tartályban ugyanazon anyag oldatai vannak. Az első tartályból 5 analízist végzünk A mért koncentráció átlaga 56.8 g/l; a tapasztalati szórás 23 g/l A második tartályból 7 elemzést végzünk. Az elemzések átlaga 580 g/l; a tapasztalati szórás 19 g/l (normális eloszlást feltételezünk). a) Vizsgáljuk meg 1%-os szignifikancia szinten a következő feltételezést: az első tartályban 56.8 g/l, a másodikban 59.0 g/l koncentrációjú oldat van b) Vizsgáljuk meg 1%-os szignifikancia szinten hogy a két tartályban azonos koncentrációjú oldat van. Megoldás n s x a.) Feltételezés 56,8 g/l 5 56,8 2,3 Feltételezés 59,0 g/l 7 58,0 1,9 A második feltételezést kell vizsgálni csak (hisz az első tartályban az átlag megegyezik a

feltételezéssel); t-próba (Student-féle t-eloszlás) t x  0 s/ n  59  58  1,39 1,9 7 Szabadsági fok.(ν)=n-1=6 1-α = 99% Szignifikancia szint (α) = 0,01 Táblázatból 3,707 t  t kit ( , ) 1,39 < 3,707  Elfogadható a feltételezés b) Kétmintás t-próbát végzünk Szabadsági fok   n1  n2  2  5  7  2  10 x2  x1 1 1 s  n1 n2 ; S2    1 1 5,29  3,61* 6  4,282 s12 n1  1  s22 n2  1  n1  n2  2 572 s = 2,069 58  56,8  0,991 1 1 2,069  5 7 Szignifikancia szint   0,01 Táblázatból  t krit  3,169  t  t krit  Elfogadható a feltételezés. t - 16 - 5. F-próba s12 .A s22 számlálóba mindig a nagyobb értéket írjuk. F<Fkrit ? Ha igen, feltételezhető a szórások azonossága. A szórásnégyzeteket a statisztikába gyakran varianciának nevezik Az Fkrit értékeket táblázatból kereshetjük ki. Két

adathalmaz szórásának (szórás négyzetének) összehasonlítására szolgál. F  Mintafeladat Egy analitikai eljárás szórásának csökkentésére módosítást vezettek be, ezt kell elbírálni. A következő mérési eredményeket kapták (mg/dm3) Az eredeti eljárás mérési eredményei 5.655 5.660 5.695 5.709 5.646 A módosított mérési eljárás eredményei 5.615 5.534 5.677 5.513 5.450 Sikeresnek tekinthető-e a módosítás (95 %-os megbízhatósági szinten)? Megoldás Mivel az újítással a szórást szerették volna csökkenteni, a szórásokat kell összehasonlítani Fpróbával. s1= 0.0274 s12=000075 Az s2= 0.08898 s22=000792 2 s2 0.00792   10.54 2 0.00075 s1 Táblázatból: Fkrit=6.39 F>Fkrit A módosított eljárás szórása szignifikánsan nagyobb (nem csak a véletlen műve, hogy nagyobb a módosított eljárás szóródása), nem sikeres a módosítás! F - 17 - 6. Egyenes illesztés, kalibrációs görbe, regresszió y y = mx + c

Területek összege Tengelymetszet x Meredekség Az analitikai kémiában igen gyakori az egyenes illesztés illetve kalibrációs görbe szerkesztése. A spektrofotometriás, gázkromatográfiás stb. mérések során ugyanis a koncentráció – analitikai jel összefüggése lineáris. Mérési pontjainkra akár vonalzóval, akár számítással úgy illesztünk (többnyire) egyenest, hogy a pontoktól minél kisebb távolságra helyezkedjen el. Matematikailag ezt a legkisebb négyzetek módszerével oldhatjuk meg. Lényege, hogy a négyzetösszeg (területösszeg) minimális legyen. 2   yi  c  mxi   minimum, ahol az egyenesünk egyenlete: y= mx + c. Az egyenes egyenletében az c a tengelymetszet, a m a meredekség. Az egyes mérési pontok illeszkedésének szorosságára vezették be a lineáris korrelációs x  x  yi  y  együtthatót. R   i 2 2  xi  x   yi  y  A képlet működőképességét könnyű belátni. Ha

a változók együtt mozogva térnek el az átlagoktól, akkor a számláló (azaz az átlagoktól való eltérések szorzatának összege) nagy szám lesz. Ha viszont egymástól függetlenül mozognak, akkor kicsi és nagy szorzótényezők egyaránt adódnak, tehát a számláló kicsi lesz. A nevező (a négyzetes eltérések szorzata) normalizáló szerepet játszik: kiküszöböli a változók nagyságrendjéből adódó eltéréseket, a korrelációs együtthatókat összehasonlíthatóvá teszi. A tökéletes egyenesre illeszkedésnél az R értéke 1 Egy kalibrációs görbe esetén már 0,99-nek is nagyon örülünk. A regresszió szó az angol regression to the mean (visszatérés az átlaghoz) kifejezésből származik. Eredetileg Francis Galtontól származik, aki apák és fiaik testmagasságát vizsgálta Tapasztalata az volt, hogy magasabb apa, magasabb fiú, vagyis egy elég természetes jelenség az öröklődésben. Mintapélda Kalibrációs egyenest kell

meghatározni „kézi”-módszerrel. Az egyenes egyenlete: y= mx + c x  x  yi  y  m  i c  y -m x 2  xi  x  - 18 - Mérési pontjaink a következők: xi 0,0 1,0 2,0 3,0 yi 0,3 2,2 3,0 4,0 Megoldás Célszerű egy táblázatot készíteni a megadott minta alapján i 1 2 3 4 Σ xi yi 0,0 1,0 2,0 3,0 x  1,5 m 0,3 2,2 3,0 4,0 y  2,375 xi  x -1,5 -0,5 0,5 1,5   y  y x  x   5,95  1,19 5  x  x  i i 2 xi  x 2 2,25 0,25 0,25 2,25 5 yi  y -2,075 -0,175 0,625 1,625 c  y -m x =0,59  yi  y 2 xi  x  yi  y  4,305625 0,030625 0,390625 2,640625 7,3675 3,1125 0,0875 0,3125 2,4375 5,95 y=1,19x+0,59 i Természetesen az EXCEL-program segítségével ugyanezt sokkal gyorsabban is kiszámolhatjuk. Az adatpárok beírása után a diagramvarázslóval kirajzoltatjuk a kalibrációs görbét. Trendvonal felvétele és regresszió (R2). Minél jobban

megközelíti a regresszió az 1 értéket, annál jobban illeszkednek mért pontjaink az egyenesre. - 19 - Független változó (xi) Függő változó (yi) 0,0 0,3 1,0 2,2 2,0 3,0 3,0 4,0 Egyenes illesztés y = 1.19x + 059 R2 = 0.961 függő változó 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 független változó Gyakran előfordul, hogy két változó mennyiség közötti kapcsolatot vizsgálunk. A kapcsolat szorosságát célszerű egy mérőszámmal jellemezni. Sok ilyen mérőszám létezik, ezek közül a legelterjedtebb az ún. korrelációs együttható, vagy Pearson-féle korrelációs együttható Az együtthatót r-rel jelöljük, és a mérések közötti lineáris kapcsolat szorosságát méri. Jelölje a két változóra vett mintát x1,x2,.xn, és y1,y2,,yn Ekkor a korrelációs együttható a következők alapján számolható: N r  (x i 1 i  x )( y i  y ) N Értéke -1 és +1 közötti lehet. N  ( x  x)  ( y 2

i 1 i i 1 i  y) 2 Az EXCEL a trendvonal felvételénél az R2 számolja ki (ez persze csak 0 és +1 közötti szám lehet) - 20 - Reziduálisok Az ún. reziduálisok (maradékok) arról adnak felvilágosítást, hogy a becsült egyenes és a ténylegesen mért pontok között milyen eltérés (összefüggés) van. Nézzük ezt táblázatosan és grafikusan is. (A „kalapos”-y az illesztett egyenes pontja) xi yi yˆ i  mxi  c yi  yˆ i  yi  yˆi 2 0 1,0 2,0 3,0 Σ 0,3 2,2 3,0 4,0 0,59 1,78 2,97 4,16 -0,29 0,42 0,03 -0,16 0,0841 0,0004 0,0009 0,0256 0,8679 Maradék Reziduálisok 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 -0.1 0 -0.2 -0.3 -0.4 Adatsor1 1 2 3 4 5 Megfigyelés A reziduálisok diagramja azt mutatja, hogy a maradékok véletlenszerűen helyezkednek el az xtengely két oldalán. Ha ez nem így lenne, gyanakodhatnánk, hogy az egyenes illesztés nem jó Ha a maradékok ábrázolása során a pontoknak valamilyen „menete” van, az

illesztési hibára utalhat. A reziduálisokat is elővarázsolhatjuk az EXCEL segítségével (Eszközök/Adatelemzés/Regresszió – Ezen belül Reziduálisok /Maradékok –ki kell pipálni). MARADÉK TÁBLA Megfigyelés 1 2 3 4 Becsült Y Maradékok 0.59 -0.29 1.78 0.42 2.97 0.03 4.16 -0.16 A reziduálisok szórását (ez a statisztikai mérőszáma annak, hogy a mérési pontjaink mennyire térnek el az illesztett egyenestől) az alábbi képlettel számolhatjuk ki. s(r )   y  yˆ i  n2 2 i - 21 - Leolvasás a kalibrációs görbéről, hibahatárok A kalibrációs görbét többnyire arra használjuk, hogy egy ismeretlen minta „válaszjele” alapján megmondjuk a vizsgált komponens koncentrációját. Ám a kalibrációs görbe köré – ha korrektek akarunk lenni) egy ún. jóslási sávot kell rajzolnunk, melyen belül a kalibrációs görbe adott valószínűséggel (pl. 95%) elhelyezkedik Ez persze a leolvasott koncentrációra is hatással

lesz Az x0 az alábbi képlettel számítható intervallumban lesz s x0  N n m s(r ) m y  y 1 1   2 0 N n m  xi  x 2 2 az ismeretlen minta méréseinek ismétlési száma a kalibráló adatsor mintaszáma az illesztett görbe meredeksége Válaszjel az x̂ 95%-os megbízhatósági intervalluma Koncentráció mg/dm3 Mintapélda Egy fotometriás mérés kalibrációs görbéjének adatai a következők. A koncentrációk mg/dm3-ben értendők. Koncentráció Abszorbancia 2,56 0,320 5,12 0,591 8,19 0,920 10,24 1,135 12.80 1,396 Az ismeretlen mintára 0,871-es abszorbanciát mértünk. Határozzuk meg a kalibrációs egyenest valamint az ismeretlen minta koncentrációját 95 %-os konfidencia intervallumával. Megoldás xi yi xi  x 2 yˆ i  mxi  c yi  yˆ i  yi  yˆi 2 2,56 5,12 0,320 0,591 27,2693 7,0862 0,2322 0,5917 -0,0022 -0,0007 4,84.10-6 4,9.10-7 - 22 - 8,19 10,24 12,80 x 0,920 1,135 1,396 y 7,782

0,8722 s(r )  6,65  10-5  0,0047 5-2 0,1665 6,0418 25,1803 2 Σ xi  x  65,7434 0,9150 1,1309 1,4004 0,005 0,0041 -0,0044 2,5.10-5 1,681.10-5 1,936.10-5 2 Σ  yi  yˆ i  6,65.10-5 0,0047 1 1 0,871 0,8722 s x0     0,0499mg / dm3 2 0,1053 1 5 0,1053  65,7439 Az egyenes egyenlete alapján (y=0,1053x+0,0526) az ismeretlen abszorbanciához tartozó 0,871 0,0526  7,77mg / dm3 koncentráció: xism  0,1053 A Student táblázatból t(α,ν) =t(0.05,4) =2,776 2 Az ismeretlen minta tehát 7,77 ± 0,14 mg/dm3 koncentrációjú - 23 - 7. Validálás A validálás annak a dokumentált bizonyítása, hogy az adott eljárás (analitikai módszer) megfelel az előre rögzített minőségi jellemzőknek és követelményeknek. Egy analitikai módszer validálásakor tanulmányozzuk a módszer teljesítményjellemzőit és igazoljuk, hogy a módszer alkalmas az adott analitikai feladatra. Minden analitikai mérés célja, hogy

helyes mérési eredményt kapjunk. Egy mérési eredmény akkor helyes, ha torzítatlanul (pontosan) a valódi értéket mérjük, megfelelő precizitással. A validálás során a fent említett két legfontosabb teljesítményjellemző vizsgálatát még néhány továbbival is ki kell egészíteni.   Torzítatlanság (Accuracy) Precizitás (Precision) - Ismételhetőség (Repeability) - Intermediate Precision - Reprodukálhatóság  Szelektivitás/Specifikusság  Linearitás (Linearity)  Kimutatási határ (Detection limit)  Meghatározási határ (Determination limit)  Állóképesség/Zavartűrés (Robustness/Ruggedness) (A gyakorlatban sokszor nehézséget okoz a precizitás és pontosság fogalmak közti különbségtétel. A pontosság (torzítatlanság) arra vonatkozik, hogy az eredményeink a megfelelő (valódi) érték körül szóródnak. Precíznek akkor nevezünk egy módszert, ha a mérési eredmények szórása megfelel a támasztott

követelményeknek.) Az analitikai teljesítményjellemzők vizsgálata Meghatározásuk megfelelő referencia anyagok segítségével történhet. A referencia anyag lehet:  CRM – Certified Reference Material,  Házi referencia anyag (CRM-mel összemért). A továbbiakban titrálások validálásával kapcsolatos példákat találunk. Például a titrálás validálásához olyan referencia anyagot válasszunk, mely:  jól definiált összetételű és nagy tisztaságú  nagy a moláris tömege (csökken a bemérés relatív hibája)  pontosan és jól bemérhető (pl. nem higroszkópos)  jól oldható és oldata stabil  reakciója a mérőoldattal gyors és sztöchiometrikusan megy végbe. - 24 - Szelektivitás/specifikusság: Szelektív az a módszer, amely a vizsgálandó anyagot az egyéb jelenlevő komponensektől elválasztva kvantitatívan képes mérni. Specifikus az a módszer, amely kizárólag az analizálandó anyag mérési jelét értékeli,

a többi jelenlevő komponens figyelembe vétele nélkül. A szelektivitás kérdését általában a jól kidolgozott klasszikus analitikai irodalmak alapján értékelhetjük. A kimutatási határ a mért alkotónak az a legkisebb mennyisége, mely az adott módszerrel megbízhatóan megkülönböztethető a vak mintától. Ez normális eloszlást feltételezve a vak minta szórásának háromszorosa. Gyakorlatban 12-20 vakmintát mérünk, és ebből számoljuk a szórást, illetve annak háromszorosát. A meghatározási határ az a legkisebb koncentráció, amit még megbízhatóan meg tudunk határozni. Praktikusabban fogalmazva az a határkoncentráció, mely a vakminta válaszjelétől a szórás tízszeresével nagyobb. Legtöbb titrálás esetén a meghatározási határ inkább akadémikus kérdés. Természetesen kimérhető, ha a vizsgálati minta mennyiségét fokozatosan csökkentjük. Gyakorlatban a fent említett definíciótól eltérően keressük azt a legkisebb

mérhető anyagmennyiséget, amit RSD<3.0% pontosan tudunk mérni (lásd a korábbi, pontosságnál meghatározott kritériumot) A kimutatási határértéket többek között befolyásolja az alkalmazott büretta mérete és a mérőoldat koncentrációja is. Linearitás A módszer linearitása azt jelzi, hogy a vizsgált tartományban lineáris összefüggés van a mért analitikai jel (vagy annak matematikai traszformáltja) és a minta koncentrációja (vagy a közvetlenül bemért tömeg) között. Titrálások esetén pl. gyógyszerkönyvek általában azt adják meg követelményként, hogy a meghatározandó alkotóra fogyott mérőoldat mennyisége az alkalmazott büretta térfogatának 70%-a körül legyen. Itt kell figyelembe venni a rendelkezésünkre álló minta mennyiségét, az alkalmazni kívánt büretta térfogatát, és a szükséges mérőoldat koncentrációját (ne feledkezzünk meg a molekula egyenérték tömegéről sem!). Ezeket kell a fenti kritériumnak

megfelelően összehangolni, és így kiszámolni a titrálandó anyag mennyiségét. Ha ez megtörtént, a kiszámított bemérést tekintsük 100%-nak, és e körül, 50-130%-os bemérés tartományban (ami megfelel a büretta térfogat 20-100% tartományának) kell elvégezni a linearitás vizsgálatát 7-8 pontban, pontonként minimum 2 független bemérésből. (Ez azt jelenti, hogy ha hígításra van szükség, a párhuzamosokhoz külön bemérésre, és ezekből különkülön hígításra van szükség.) Az eredmények elemzését regresszió analízissel végezzük el, követelmény, hogy a maradékok tendencia nélkül, azaz véletlenszerűen szóródjanak a nulla vonal körül, és a korrelációs koefficiens (R) >0.99 (Lásd lent) Linearitás vizsgálat esetén bármely komolyabb statisztikai analízis előtt rajzoljuk fel a koncentráció/bemért tömeg (x-tengely) – analitikai jel (mV, fogyás) (y-tengely) diagramot. Ebből “szemre” is jól következtethetünk a

linearitásra. Matematikai módszerekkel persze pontosabb eredményre jutunk. Egy egyenes egyenlete az y=mx+c egyenlettel írható le, ahol az c a tengelymetszetet jelöli, a m egyenes meredeksége. Egy egyszerű mintapéldán és az EXCEL program használatával nézzük az egyik legegyszerűbb megoldást. Az Excel program behívása után gépeljük be az adatsort, majd indítsuk el a diagramvarázslót (Diagramtípus: Pont(XY)). A görbe felvétele után az egyenesre vigyük a - 25 - kurzort és az egér bal gombjának segítségével, vegyük föl a “trendvonalat”. (Trendvonal felvétel: lineáris; Egyebek: Egyenlet látszik a diagramon; R-négyzet érték látszik a diagramon) 150.0 Analitikai jel Analitikai Koncentráció jel (mg/L) (mV) 2.56 32.0 5.12 59.1 8.19 92.0 10.24 113.5 12.80 139.6 y = 10.535x + 52578 R2 = 0.9999 100.0 50.0 0.0 0.00 5.00 10.00 15.00 Koncentráció (mg/L) A fentiek alapján az egyenes egyenlete: y= 10.535x+52578 illetve R2= 09999 Az R2

minél jobban megközelíti az 1-et, annál jobban illeszkedik az egyenes a mérési adatorra. Ha R2 > 0.995 a titrálási módszerünk az adott tartományban lineárisnak tekinthető A korrelációs illetve determinációs együtthatóról részletesebben matematikai statisztika könyvekből tájékozódhatunk (pl. Kemény-Deák: Kísérletek tervezése és értékelése; Műszaki Könyvkiadó, 2000) A korrelációs együttható négyzete szigorúan véve nem a linearitást méri, hanem az adatsorra illesztett függvény illeszkedésének jóságát. Természetesen mivel az illesztett függvény (lineáris) egyenes, jelen esetben az R2 a linearitásra utal. (Egyes irodalmak az R2-et regressziós együtthatónak nevezik). A linearitás vizsgálatot még alaposabban elvégezhetjük, ha az Excel program Eszközök/Adatelemzés/Regresszió funkcióját választjuk és azon belül vizsgáljuk az ún. Reziduálisokat (Maradékok). Például a reziduumokat a mérések sorrendjében

ábrázolva azt is ellenőrizhetjük, hogy a mérési hibáknak nincs-e egyirányú menete. Vagy ha a reziduumok azonos szélességű sávban ingadoznak, a szórás állandóságára következtethetünk. Mindezekről bővebben a fent említett könyvben találhatunk részleteket. Maradékok 32.22705 -022705 59.19625 -009625 91.53822 0461784 113.1346 0365354 140.1038 -050385 0,4 Maradék Megfigyelés 1 2 3 4 5 0,6 Becsült Y 0,2 0 -0,2 0 2 4 6 -0,4 -0,6 Mérésszám Nézzük a linearitás vizsgálatát „x” alapanyag potenciometriás titrálással történő hatóanyag tartalom meghatározási módszerének validálási példáján (büretta térfogata: 10 ml). A linearitás bizonyításához a méréseket az X alapanyagból, a módszerben megadott bemérés (melyet 100%-nak tekintünk) 30-130%-os tartományában, 8 pontban (30, 45, 60, 75, 90, 105, 120, 130%), pontonként 2 független bemérés randomizált mérésével végezzük. - 26 - Sorszám Bemért minta

mennyisége (g) 0,17500 0,14039 0,10500 0,31241 0,14016 0,24534 0,17515 0,28457 0,07021 0,21045 0,31524 0,10635 0,21009 0,07069 0,29125 0,24510 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Két fogyás különbsége Regresszióból (Maradék/Reziduális számolt fogyás ) 5,039264 0,015736 4,047773 -0,00277 3,033937 -0,00394 8,975721 -0,01772 4,041184 -0,00918 7,054331 0,012669 5,043561 -0,00256 8,178174 0,001826 2,037289 -0,00529 6,054819 0,004181 9,056794 -0,00579 3,072611 -0,00361 6,044506 0,002494 2,05104 0,00196 8,36954 -0,00454 7,047456 0,016544 Mérőoldat fogyása (ml) 5,055 4,045 3,030 8,958 4,032 7,067 5,041 8,180 2,032 6,059 9,051 3,069 6,047 2,053 8,365 7,064 A reziduálisok ábrázolása: A regressziós egyenes ábrázolása: 10,000 8,000 0,02 7,000 0,015 6,000 5,000 0,01 4,000 0,005 Maradékok Mérőoldat fogyása (ml) 9,000 3,000 2,000 1,000 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 -0,01 0,000 0,00 0 0,00 -0,005 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 -0,015

0,35 -0,02 Bemérés (g) Bemérés (g) Az egyenes paraméterei Becsült érték: Konfidencia intervallum: (P=95%) Meredekség: 28,6475 28,5853 – 28,7098 Tengelymetszet: 0,0259 0,0129 – 0,0390 Korrelációs koefficiens: 0,9999 Regressziós egyenes egyenlete: y= 28,6475*x+0,0259 A reziduálisok véletlenszerűen, tendencia nélkül szóródnak a regressziós „0” vonal körül. A módszer lineáris a mérési koncentráció 30-130 %-os tartományában. Torzítatlanság A torzítatlanság azt fejezi ki, hogy a mérési eredmény mennyire közelíti meg a valódi értéket. A torzítatlanság vizsgálata deríthet fényt a mérés rendszeres hibájára (mely lehet additív, lineáris, nem lineáris). A torzítatlanságot egyes irodalmak helyességnek is nevezik - 27 - Gyakorlatban érdemes a linearitás vizsgálata során nyert adatok felhasználásával ellenőrizni ezt a paramétert. Vizsgáljuk a bemért és a mérőoldat fogyásból számított anyagmennyiség

megegyezőségét. Követelmény:  Korrelációs koefficiens (R) > 0,99.  Tengelymetszet konfidencia intervalluma tartalmazza a 0-t (additív hiba);  Meredekség konfidencia intervalluma tartalmazza az 1-t (lineárisan arányos hiba);  Reziduálisok véletlenszerűen, egyenletesen szóródjanak a „0” körül (nem lineárisan arányos hiba); Lineárisan arányos hiba Additív hiba (bobs  bth eor ) *100 bth eor bobs: az egyenes meredeksége (ml/g) btheor: meredekség elméleti értéke (ml/g) Z *1000 btheor  M r Cr Z: sztöchiometriai faktor: 1 aobs *100 VT aobs: az egyenes tengelymetszete (ml) VT: a módszer várt titrálási térfogata (ml) sdv(V ) *100 VT Sdd n2 Sdd   (Vi  aobs  bobs mi )2 n: mérések száma Vi= a mintára fogyott mérőoldat korrigált térfogata (ml) mi= a bemért minta (g) ahol Sdv(V )  Véletlen hiba Műszeres: <0,3% Vizuális: <0,5% Műszeres: <0,4% Vizuális: <0,6% Műszeres: <0,3% Vizuális:

<0,5% Additív hibát okozhat potenciometriás titrálás esetében a túl gyors titrálási sebesség, és a nem megfelelő elektród, vizuális titrálás esetében, pedig a nem megfelelő indikátor. Abban az esetben, ha nincs lineárisan arányos hiba és additív hiba, akkor az alábbi képlettel számoljuk ki a „Practical Relative Error”-t (Relative Accuracy): ( aobs bobs  btheor  ) *100 V btheor Ennek a hibának a követelményeit az alábbi táblázat tartalmazza: Titrálás típusa Ismételhetőség (RSD) Sav/bázis ±0,67 Nem vizes ±0,67 Redox ±1,0 Argentometriás ±1,0 Komplexometriás ±1,33 - 28 - A linearitásnál ismertetett adatok alapján a torzítatlanság ellenőrzése a példánkon: Sorszám 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 A regressziós egyenes ábrázolása: 10,0 (Vi-aobs-bobs*mi)2 0,000247639 7,68647E-06 1,54949E-05 0,000314018 8,4337E-05 0,000160511 6,55663E-06 3,33674E-06 2,79713E-05 1,74858E-05 3,35597E-05 1,30359E-05

6,22358E-06 3,84314E-06 2,06009E-05 0,000273727 aobs: 0,012946 bobs: 28,64753 Sdd: 0,001236 Sdv(V): 0,009396 Lineárisan arányos hiba 9,0 8,0 Korrigált fogyás Vkorrig. 5,042 4,032 3,017 8,945 4,019 7,054 5,028 8,167 2,019 6,046 9,038 3,056 6,034 2,040 8,352 7,051 mi 0,17500 0,14039 0,10500 0,31241 0,14016 0,24534 0,17515 0,28457 0,07021 0,21045 0,31524 0,10635 0,21009 0,07069 0,29125 0,24510 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 Additív hiba 2,0 1,0 0,0 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 Bem érés (g) Véletlen hiba (bobs  bth eor ) *100 bth eor aobs *100 VT sdv(V ) *100 VT 0,09% <0,3% 0,18% <0,4% 0,13% <0,3% A mérés torzítatlan a névleges bemérés 30-130 %-os tartományában. Pontosság A vizsgált módszer pontossága a mérési eredmények középérték körüli szóródására jellemző és az eljárás véletlen hibáját jelzi. Gyakorlatban három szinten szoktuk értékelni:  Ha olyan mérési sorozatból számítjuk a szórást, melyet

ugyanazon a napon, ugyanabban a laborban, ugyanazzal a módszerrel, ugyanazon műszeren, ugyanaz az analitikus végzett, akkor ismételhetőségről beszélünk. A ismételhetőség megítélésére tapasztalati szórást illetve RSD-t számítunk, általában 7 független, párhuzamos mérést alkalmazunk. s  (x  x) 2 n 1 i RSD  - 29 - s 100(%) x A különböző titrálás típusok esetén más és más az elvárás: Titrálás típusa Ismételhetőség (RSD) Sav/bázis <0,33 Nem vizes <0,33 Redox <0,5 Argentometriás <0,5 Komplexometriás <0,67  Intermediate precision-ról akkor beszélünk, ha csak egy paramétert változtatunk.  analitikusok közti ismételhetőség (ugyan azon napon, ugyan abból a sorozatból, független bemérésekből, azonos műszeren, azonos módszerrel), abban az esetben, ha az adott vizsgálatot több analitikus végezheti;  napok közti ismételhetőség (majdnem azonos az előbb ismertetettel, de egy

analitikus végzi, különböző napokon). Ezekben az esetekben 3-3 független párhuzamos bemérésből dolgozunk, és az eredmények jellemzésére a csoportok közti és a csoporton belüli szórást, valamint az összes (adott típuson belüli) mérési eredmény RSD használjuk. Ezek után variancia- analízissel ellenőrizzük a csoportok eredményeinek azonosságát. (Általában 95%-os konfidenciaszinten.)  Ha a minta és az analitikai módszer azonos, de az eredményeket különböző laborokban különböző személyek kapták, akkor a szórás a reprodukálhatóságot írja le. (Ennek olyan módszerek esetében van értelme, amit több labor is használ! Pl.: gyógyszerkönyvbe kerülés előtt.) Állékonyság/zavartűrés Azt fejezi ki, hogy a módszer milyen mértékben tartja meg (az előírás szerinti, de kis mértékben változó felhasználási körülmények között is) a megbízhatóságát. Ha például különböző laboratóriumok ugyanazt a módszert

alkalmazzák, a kísérleti paraméterek kis mértékben különbözni fognak a felhasznált eszközök és laboratóriumi eltérések miatt. Emiatt szinte elkerülhetetlenek apró eltérések, amiknek hatása lehet a módszer teljesítményére. A kísérleti paraméterek azonban egy laboron belül is változhatnak (hőmérséklet, oldószer stb.) A módszer zavartűrését úgy vizsgáljuk, hogy szándékosan változtatunk a módszer paramétereiben és vizsgáljuk azok következményeit. Sav-bázis titrálások esetén például feltétlenül érdemes vizsgálni a levegő (CO2) befolyásának hatását nemcsak a módszerre, hanem ha pl. NaOH mérőoldatot használunk, annak karbonátosodására. Validálások során a fentinél még általánosabb az elkészített oldatok stabilitásának vizsgálata (Állékonyság), vagy a titrálási sebesség megváltoztatásának (Zavartűrés) hatása. Az oldatstabilitást legegyszerűbben úgy ellenőrizhetjük le, hogy a randomizált

sorrendben bemért anyagmennyiséget ismert időközökkel oldjuk be, miközben ezzel párhuzamosan elkezdjük a titrálást is. Így az első mérés lesz a nulla időpont, az utolsó pedig megadja, hogy ez idő alatt stabil-e, vagy sem az oldat. A mi példánkon bemutatva ezt: - 30 - Eltelt idő (perc) Mért tartalom (%) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 0 12,5 22,25 29 37,75 45,5 52,25 61 67,75 75,5 83,25 90 97,75 105,5 112,25 119 100,49 100,17 100,22 99,86 100,01 100,28 100,12 100,09 100,30 100,20 99,99 100,22 100,17 100,66 100,01 100,33 Oldatstabilitás 102,00 101,50 Taratlom (%) Sorszám 101,00 100,50 100,00 99,50 99,00 0 20 40 60 80 100 120 140 Idő (min) A titrálási sebesség (vagy bármely befolyásoló paraméter pl. hőmérséklet) hatására 3 különböző sebességnél végzünk 3-3 független, párhuzamos mérést, és ezek eredményeit hasonlítjuk össze a csoportok közti, csoporton belüli szórásokkal, valamint variancia analízissel

ellenőrizzük a csoportok eredményeinek azonosságát. (Általában 95%-os konfidenciaszinten) - 31 - Mintapélda Egy szilárd (magnetit minta) vastartalmát elemezzük AAS módszerrel. Végezzük el a módszer validálását (linearitás R2>0,98; torzítatlanság,precizitás, reprodukálhatóság, kimutatási-; meghatározási határ). Rendelkezésre áll: 316,0 mg/dm3 koncentrációjú vas standard oldat (CRM) Linearitás A(m)c (mg/L) A (mért) A (szám) A(sz) 0.00 0.000 0.0137 -0.0137 0.50 0.066 0.0689 -0.0029 1.00 0.128 0.1241 0.0039 2.32 0.280 0.2698 0.0102 3.16 0.376 0.3626 0.0134 4.23 0.490 0.4807 0.0093 5.29 0.577 0.5977 -0.0207 R2>0,98 Torzítatlanság (új mérési sorozat) bemérés c (mg/L) A (mért) c (szám) 0.00 0.0131 -0.005 0.50 0.0687 0.498 1.00 0.1226 0.986 2.32 0.2700 2.322 3.16 0.3578 3.117 4.23 0.4821 4.243 5.29 0.5846 5.171 -0.005 -0.002 -0.014 0.002 -0.043 0.013 -0.119 - 32 - Meredekség 1 tengelymetszet 0 R2>0,99 Precizitás

Ismételhetőség Krit: RSD< 1% 7 független bemérés (magnetit minta) 1. analitikus 2. analitikus Mért. Mért. Minta konc Minta konc 1. 3.926 1. 3.91 2. 3.916 2. 3.912 3. 3.929 3. 3.945 4. 3.936 4. 3.953 5. 3.941 5. 3.921 6. 3.910 6. 3.909 7. 3.921 7. 3.927 Átl. 3.926 Átl. 3.925 Szórás 0.011 Szórás 0.018 RSD (%) 0.28 RSD (%) 0.46 F-próba F= F (krit) 2.68 4.28 páros t-próba > ismételhető! s(d)= t= 0.0149 0.126 t(krit) 95%, 12 =2.179 Reprodukálhatóság (a magnetit minta!) A labor s(A) RSD (%) B labor s(B) RSD (%) F-próba 3.999 mg/L 0.0200 0.50 3.927 mg/L 0.0157 0.40 F= F (krit) (7 minta átlaga) (7 minta átlaga) 1.62 4.28 páros t-próba > nem reprodukálható! s(d)= t= 0.01798 7.49 t(krit) 95%, 12 =2.179 Kimutatási / Meghatározási határ 7 független minta (feltárósav keverék, hígítva) Minta 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Átl (ct) Szórás (s) Mért. konc -0.005 0.002 -0.001 0.002 -0.004 0.012 0.007 0.001857 0.006 Minta 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Átl

(ct) Szórás (s) - 33 - Mért. konc 0.02 0.05 -0.01 0.02 -0.04 0.01 0.07 0.017143 0.0364 c(kimut)=ct+3*s 0.01997 mg/L c(meghat)=ct+10*s 0.0618 mg/L c(kimut)=ct+3*s 0.126 mg/L c(meghat)=ct+10*s 0.381 mg/L 8. Mérési bizonytalanság A mérési bizonytalanság: "a mérési eredményhez társított azon paraméter, amely a mérendő mennyiségnek ésszerűen tulajdonítható értékek szóródását jellemzi." Figyelembe veszi az összes – mérés során felmerülő – mérési hibaforrásokat. Térfogatmérő eszközök (gyártói tűrések) Mérőlombik 100 cm3 A-jelű ±0,08 cm3 3 Mérőlombik 100 cm B-jelű ±0,16 cm3 Mérőlombik 250 cm3 A-jelű ±0,15 cm3 3 Mérőlombik 250 cm B-jelű ±0,3 cm3 3 25 cm A-jelű ±0,03 cm3 Pipetta Pipetta 25 cm3 B-jelű ±0,06 cm3 3 Büretta 50 cm A-jelű ±0,05 cm3 Büretta 50 cm3 B-jelű ±0,1 cm3 Mintapélda 1. Mennyi egy „B”-jelű 25 cm3-es pipetta kiterjesztett mérési bizonytalansága, mellyel 5 párhuzamos mérést

végeztünk (gravimetriásan)? A mért (illetve az adott hőmérsékleten a sűrűség segítségével számolt) térfogatok a következők: 25,02 24,99 25,03 25,02 24,96 cm3. Megoldás x  25,00 cm3; s= 0,029 cm3 A B-jelű pipetta tűrése (táblázatból): ± 0,06 cm3 A tűrést szórás-jellegű adattá kell konvertálni. A tűrés egyenletes eloszlású, ebből (külön magyarázat nélkül) 3 -mal való osztással kapunk 0,06 szórást (standard bizonytalanságot), vagyis   0,035 cm3. A két szórás együttes ún 3 kombinált mérési bizonytalansága a hibaterjedés törvénye alapján összegezhető a 2  b2 = 0,0292  0,0352  0,045 cm3. 95%-os megbízhatósági szinthez k=2-es szorzó tartozik. Így 95%-osmegbízhatósági szinten a kiterjesztett mérési bizonytalanság: 2x0,045= 0,091 cm3. A pipettánk (100 mérésből 95 esetben) 24,91 ill. 25,09 cm3 közötti folyadék mennyiséget adagol Mintapélda 2. 0,1 mol/dm3-es NaOH oldattal, titrálással

határozzuk meg a sósav oldatunk koncentrációját. Az NaOH mérőoldat cp-jét 99,5% tisztaságú KH-ftaláttal faktorozzuk (Bemérünk 5,105 g KHftalátot 250 cm3-es mérőlombikba, ebből 25,0 cm3-t kipipettázva, az NaOH fogyása: 25,15 cm3). Az ismeretlen sósavból is 25,0 cm3-eket titrálunk meg a már ismert cp-jú NaOH-val. A fogyások átlaga: 25, 66 cm3. Mennyi a mérési eljárásunk kiterjesztett mérési bizonytalansága (illetve a sósav-oldat koncentrációja)? Megoldás Csak azonos mértékegységű mérési bizonytalanságok összegezhetők. Itt célszerű relatív standard bizonytalanságokra áttérni. A %-ok már összegezhetők a hibaterjedés törvénye szerint Táblázatosan az egyes (figyelembe veendő) mérési bizonytalanságok az alábbiak: - 34 - A mérési bizonytalanság forrása KH-ftalát tisztasága KH-ftalát tömege KH-ftalát oldat térfogata A cp-hez használt KH-ftalát térfogata Az NaOH cp-kor leolvasott térfogat Titrált HCl-oldat A

HCl-oldatra fogyott NaOH térfogata Érték 99,5% 5,105 g 250 cm3 Mérési bizonytalanság 0,14%* 0,0016 g* 0,18 cm3* Relatív m. bizonytalanság (%) 0,14 % 0,031 % 0,072 % 25,0 cm3 0,042 cm3 0,17 % 25,15 cm3 0,12 cm3* 0,48 % 25,0 cm3 25,66 cm3 0,042 cm3 0,12 cm3 0,17 % 0,46 % 0,14 2  0,0312  0,0722  0,17 2  0,482  0,17 2  0,46 2  0,73% 95%-os megbízhatósági szinten k=2 >> 2x 0,87%= 1,56 %. Ez azt jelenti, hogy a 0,1 mol/dm3es oldat kiterjesztett mérési bizonytalansága 0,00156 mol/dm3 A fenti adatokkal a HCl-oldat koncentrációja kiterjesztett mérési bizonytalansággal: 0,102 ±0,0015 mol/dm3 * A titer-alapanyag tisztaságának mérési bizonytalanságát a következő képlettel számoljuk: 100  %tisztaság 100  99,5   0,14% 2 3 2 3 0,0015 g * A mérleg kalibráció bizonyítványa alapján szórás precizitás (0,5x utolsó digit) 0,0005 g leolvasási pontosság(0,5x utolsó digit/ 3 ) 0,0003 g >>0,0016 g *

B-jelű 250 cm3-es mérőlombik st. bizonytalanság 0,3/ 3 = 0,173 cm3 jelre töltés pontosság (korábbi mérés) 0,05 cm3 3 3 * B-jelű büretta (50 cm ) tűrése 0,1 cm Szórása: 0,1/ 3 =0,058 Leolvashatóság: Két osztásköz/2. 3 =0,1/2 3 =0,029 Végpont meghatározás pontossága (becslés): 0,1 cm3 A komb. mérési bizonytalanság: 0,0582  0,0292  0,12  0,12 A sósav koncentráció: 5,105 25,0  25,66 1000  0,102 mol/dm3 204,22  250  25,15  25,0 - 35 - 9. Kiegészítések Bár eddig csak a normális (Gauss) eloszlással foglalkoztunk, de fontos megjegyezni, hogy nemcsak ez az eloszlásfajta létezik, bár tény, hogy ez a leggyakoribb. 9.11 Egyenletes eloszlás Képzeljük el a következőt: egy szabályos kockával dobunk. Egyformán 1/6 a gyakorisága annak, hogy a dobás eredménye 1-2-3.illetve 6, vagyis bármely szám (1 és 6 között) egyenletesen kell eloszlani. Folytonos változóra áttérve pl valós számok egészre

kerekítésénél ugyanez a helyzet Az analitikai gyakorlatban minden digitálisan kijelzett érték utolsó helyi-értéke ilyen kerekített értéknek tekinthető, tehát az utolsó digit egyenletes eloszlásúnak tekinthető. Az egyenletes eloszlás várható értéke (x±a tartományban): (a+a)/2; szórása: 2a 2 12  4a 2 a  43 3 9.12 Háromszög (Simpson) eloszlás Ha két teljesen egyforma kockát feldobunk, akkor milyen lesz a dobott számok összegének eloszlása? A tizenegy lehetőség már nem egyforma gyakran fordul elő, a 7-es várható leggyakrabban, míg a 2-es és a 12-es legkevésbé. Ez egy tipikus háromszög eloszlás a Ennek az eloszlásnak a szórása (x±a tartományban): . 6 Mérőlombikok, büretták tűrését pl. 100 cm3±0,08 cm3 szokás egyenletes eloszlással, de még célszerűbb háromszög eloszlással becsülni. Vagyis szórássá alakítása 6 -al való osztással számolható: u= 0,08/ 6 = 0,033 cm3, de nem hiba az u= 0,08/ 3 =

0,046 cm3 számítási módszer sem! a) Egyenletes eloszlás b) Háromszög eloszlás Az ábrán a sötétebb sávok a ±σ tartományt jeltik 9.13 Exponenciális eloszlás Ilyen típusú eloszlás véletlen hosszúságú időtartamok eloszlásaként lép fel. Pl radioaktív bomlás. 9.14 Binomiális eloszlás akkor használható, ha a vett minta eleme kétféle lehet (pénzérme feldobása) 9.15 Poisson eloszlás – ritka események modellezésre használható (pl üzemi balesetek) A két utolsó eloszlás ún. diszkrét eloszlás - 36 - 9.2 Varianciaanalízis A variancia analízis a matematikai statisztikai eljárások között kiemelkedő jelentőséggel bír. Nemcsak egy egyszerű hipotézisvizsgálat, hanem bonyolult gyakorlati problémák (pl. kísérlettervezés) elemzésére, értékelésére használható módszer. A variancia analízis eredményeinek összefoglalására gyakran alkalmazzák az ún. szórásfelbontó táblázatot, amit az angol szakkifejezés

rövidítéséből ANOVA táblának szokás nevezni. Ilyen típusú probléma lehet pl. ha egy betongyárba 4 cementgyárból vásárolnak cementet A cement minőségét próbakockák nyomószilárdsági adatainak összevetésével ellenőrzik. Eldöntendő, hogy van-e különbség a beszállítók között. A varianciaanalízisről részletesebben szakkönyvekből tájékozódhatunk. 9.3 Kiugró értékek kezelése (Dixon-teszt) A Dixon-féle Q-teszt során a Q=köz/terjedelem mennyiséget számoljuk ki és egy táblázatból vett Qkrit értékkel hasonlítjuk össze. Ha Q>Q krit, akkor a gyanús, kiugró adat elhagyható (terjedelem: a legnagyobb és legkisebb elem közötti különbség, a köz a gyanús és a legközelebbi szomszédja közötti különbség). - 37 - - 38 - Példatár - 39 - Hisztogram, a normális eloszlás sűrűség függvénye ► 1/1. feladat Egy oldat ismételt spektrofotometriás mérései során az alábbi abszorbancia értékeket

mértük. Mérésszám 1 2 3 4 5 6 7 8 Mért érték (A) 0.3410 0.3350 0.3470 0.3590 0.3530 0.3460 0.3470 0.3460 Mérésszám 9 10 11 12 13 14 15 Mért érték (A) 0.3430 0.3420 0.3560 0.3500 0.3630 0.3530 0.3480 Az egyes méréseket a könnyebb áttekinthetőség érdekében besoroljuk 12 osztályba, kiszámolva az egyes osztályokban való előfordulásuk gyakoriságát illetve relatív gyakoriságát, majd ezt ábrázoljuk egy ún. hisztogramm segítségével Osztályköz 0.3300 – 03333 0.3333 – 03367 0.3367 – 03400 0.3400 – 03433 0.3433 – 03467 0.3467 – 03500 0.3500 – 03533 0.3533 – 03567 0.3567 – 03600 0.3600 – 03633 0.3633 – 03667 0.3667 – 03700 ► Gyakoriság Rel. gyakoriság (%) 1/2. feladat 50 hallgató vizsgatesztjének eredménye (pontokban megadva) 63 72 58 69 76 57 57 66 57 64 63 71 63 65 71 69 65 64 64 75 53 67 65 86 79 63 64 58 58 59 79 51 64 66 67 68 58 67 84 66 51 64 57 70 65 61 52 70 59 51 Alkalmas osztályszélesség

megválasztásával készítsük el az adatok gyakorisági eloszlását, tapasztalati eloszlásfüggvényét! - 40 - ► 1/3. feladat Egy présgépen d=24 mm átmérőjű korongokat kell gyártani. A korongok a véletlenszerű fizikai hatások következtében eltérőek lehetnek. Az elkészült korongok közül 35 mintát lemértünk és 23,80 és 24,20 mm közötti értékeket kaptunk. 0,08 mm-es osztályközöket képezve csoportosítottuk az eredményeket. Osztályköz 23,80-23,88 23,88-23,96 23,96-24,04 24,04-24,12 24,12-24,20 rel. gyakoriság Gyakoriság Σ rel.gyakoriság 1 2 2/35 2/35 2 7 7/35 9/35 3 15 15/35 24/35 4 8 8/35 32/35 5 3 3/35 35/35 n=35 Ábrázoljuk az osztályközök függvényében a gyakoriságot, relatív gyakoriságot ill. a Σ relatív gyakoriságot ! ► 1/4. feladat Gyógyszergyárban drazsírozáskor a magra porlasztásos módszerrel cukorbevonatot hordanak fel. Fontos paraméter a réteg vastagsága, mert az a biológiai hasznosítást

jelentősen befolyásolja. Az előírás 100±30 mikron. A folyamat ellenőrzésére 25 elemű mintát vizsgáltak Az adatok a táblázatban találhatók mikronban megadva. 74 93 116 108 97 91 78 116 96 127 99 95 92 148 121 112 99 74 100 119 84 120 108 131 99 Készítsen relatív gyakorisági hisztogramot az adatok felhasználásával! Töltse ki a következő táblázatot! Osztály Gyakoriság Határ Közép Abszolút Relatív% 65 – 75 75 - 85 85 - 95 95 - 105 105 - 115 - 41 - 115 - 125 125 - 135 135 - 145 145 - 155 ► 1/5. feladat 16 párhuzamos mérési adatunk van, melynek értékei az alábbi táblázatban láthatók. Mérésszám 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Mért érték (mg/dm3) 3.41 3.35 3.47 3.59 3.37 3.53 3.46 3.47 Mérésszám 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. Mért érték (mg/dm3) 3.46 3.43 3.42 3.48 3.56 3.50 3.63 3.53 Készítsünk a fenti adatokból hisztogrammot (javasolt 10-12 osztály)! ► 1/6. feladat Gyógyszertablettázó gép

200±10 mg tömegű tablettákat készít. A folyamat ellenőrzésére 25 elemű mintát vesznek. A minta adatai mg-ban 193,6 201,5 197,3 201 199,2 203 202,6 191,8 205,5 199,6 193,5 208,1 189,3 200,3 200,7 191,2 203,8 197,3 200 198,6 195,3 202,8 203,1 196,5 196,1 Egészítse ki az alábbi mondatot! A hisztogramon a vízszintes tengelyen az ., a függőleges tengelyen a . Ábrázoljuk Az oszlop magassága arányos a az osztályba tartozó adatok számával. Készítsen gyakorisági hisztogramot az adatok felhasználásával! Töltse ki a következő táblázatot! Osztály Gyakoriság Kumulált gyakoriság Határ Közép Abszolút Relatív% Abszolút Relatív% 189-191 - 42 - ► 1/7. feladat Rajzoltassuk meg az EXCEL táblázatkezelő program segítségével a normális eloszlás sűrűségfüggvényét -5 és +5 értéktartományban (0.1 osztásközzel) ► 1/8. feladat Egy üvegtöltő automata minden nap 2400 üveget tölt meg (a beállított töltőtömeg: μ=524.0 g)

Korábbi mérések alapján a szórás σ=0.7 g A minőség-ellenőrzési osztály által megadott tűrés az 524,0-tól lefelé és fölfelé egyaránt 1.4 g a.) Hány darab selejtes üveg várható egy napon? b.) Mennyire kellene a tűrésmezőt bővíteni, hogy a selejtesnek minősített üvegek száma 7 alá csökkenjen (naponta)? ► 1/9. feladat Gyakorlásképpen ellenőrizzük az F(u) táblázati adatok segítségével a ± 1σ; ± 2σ; ± 3σ szórás intervallumokhoz tartozó f(u) sűrűség függvény alatti területeket (Ne feledjük, az eloszlásfüggvényt nagy F-el, a sűrűség függvényt kis f-el jelöljük). ► 1/10. feladat A normális eloszlás sűrűségfüggvénye alatti terület 90%-a milyen szimmetrikus intervallumot jelöl ki (u= ±?)? - 43 - Átlag, medián, szórás, RSD, terjedelem ► 2/1. feladat NaOH-oldat pontos koncentrációját határozzuk meg KH-ftalátra. Bemérünk 48327 g KHftalátot 250 cm3-es mérőlombikba Ebből 25 cm3-eket

titrálunk A három párhuzamos mérés (NaOH fogyás) adatai: 21,23; 21,29; 21,19 cm3. Mennyi az NaOH- oldat pontos koncentrációja (átlag), szórása (korrigált tapasztalati szórás) és RSD-je? ► 2/2. feladat Egy ismeretlen koncentrációjú (egyértékű) sav 25 cm3-eit az előbbi példában használt NaOH-val titrálunk. Fogyások rendre: 18,36; 18,29; 18,41 cm3 Mennyi a sav pontos koncentrációja (átlag), a koncentráció (átlagának!) szórása és RSD-je? ► 2/3. feladat Ellenőrző laboratóriumban egy szennyvíz pH-ját mérik. A mérési eredmények a következők: 5,8; 6,1; 5,9; 6,3; 5,7; 6,2; 6,4; 6,4; 6,0; 5,5. A mérési eredmények alapján mekkora a szennyvíz pHjának (a) várható értéke, (b) korrigált tapasztalati szórása, (c) relatív standard deviációja (RSD)? ► 2/4. feladat Egy laboratóriumban fenol-tartalmat határoznak meg szennyvízből. A mért értékek: 0,2534; 0,2511; 0,2133; 0,2476; 0,2581; 0,2493 mg/l. Mennyi a fenol-tatalom

várható értéke, szórása, RSD-je? ► 2/5. feladat Számítsuk ki az átlagot, a mediánt, a szórást, az átlag szórását és a relatív szórást a következő mintából. A minta elemei: 5, 7, 0, 3, -1, 2, -2, 4, 0 ► 2/6. feladat Egy gyárban két palacktöltő automata működését ellenőrizték. Az 1,0 dm3 és 5,0 dm3 űrtartalmú palackokból 10–10 elemű mintát vettek és mérték a mintaelemek tömegét. A kapott adatokat a táblázat tartalmazza (kg/palack) - 44 - I. 0,95 0,95 0,96 0,95 0,94 0,96 0,95 0,96 0,94 0,94 II. 4,75 4,76 4,76 4,77 4,76 4,78 4,76 4,75 4,76 4,75 Adja meg a két adatsor statisztikai mutatóit a következő táblázatban! Medián x SD RSD% I. II. ► 2/7. feladat Készítendő 1 liter 0,2 mol/dm3 névleges koncentrációjú mérőoldat cc. HCl-ből (37 m/m%; sűrűsége: 1,18 g/cm3). a.) Mennyi tömény HCl-t mérjek be? b.) KHCO3-al határozom meg a HCl-oldat pontos koncentrációját Az 5

párhuzamos bemérés adatai a következők (MKHCO3= 100,12) mKHCO3 (g) HCl fogyás (cm3) 0,4112 20,7 0,4050 20,3 0,4107 20,4 0,4092 20,3 20,2 0,4066 Mennyi a HCl-oldat pontos koncentrációja? Mennyi a korr. tapasztalati szórás és RSD? ► 2/8. feladat Bemérek 5,5678 g vas(II) tartalmú anyagot 250 cm3-es mérőlombikba, 25 cm3-eket megtitrálok c= 0,01911 mol/dm3-es KMnO4 mérőoldattal. A fogyások rendre: 18,00; 18,5; 18,4; 18,4; 18,1 cm3. Hány % a minta vas tartalma? Mennyi a korrigált tapasztalati szórás és RSD? Megoldás - 45 - Mérési eredmények megadása ► 3/1. feladat Feladatunk egy 0,5 mol/dm3 névleges koncentrációjú vas-oldat ellenőrzése. A vizsgálat során a következő eredményeket kaptuk: 0,48; 0,47; 0,51; 0,49; 0,52; 0,50 mg/dm3. Adjuk meg mérési eredményeink alapján a minta koncentrációját szabályos formában! ► 3/2. feladat Azonos mintán végeztünk méréseket. Eredményeink a következők: 106,0 108,5 109,0 112,0 109,5

110,5 108,5 Adjuk meg az eredményt 95%-os megbízhatósági szinten! ► 3/3. feladat 10 mérési eredményünk a következő: 24,46 23,93 25,79 25,17 23,82 25,39 26,54 23,85 24,19 25,50 Milyen intervallumban van a valódi érték 95%-os valószínűséggel? ► 3/4. feladat Az iskola 4. osztályos tanulóinak magasságát kell megbecsülni 10 véletlenszerűen kiválasztott tanuló magassága alapján. 95%-os megbízhatósági szinten milyen intervallumot adjunk meg ► 3/5. feladat Véralkohol mérés eredményei a következők: 0,084% 0,089% 0,079%. 95%-os megbízhatósági szinten adjuk meg a véralkohol szint átlagát! - 46 - Kiugró adatok kezelése, Dixon-próba ► 4/1. feladat Egy mészkő minta CaO tartalmát vizsgálva a következő eredményeket kaptuk: 55,95 56,00 56,04 56,08 56,23 %. Az utolsó adat kiugró adatnak számít-e, vagyis elhagyhatjuk vagy nem (90%-os megbízhatósági szinten)? ► 4/2. feladat Egy urán izotóp tömegspektroszkópiás

meghatározása során a következő nyolc intenzitás adat született: 199,31 199,53 200,82 201,92 201,18 245,57. Az utolsó adat gyanúsnak tűnik Elhagyható-e, azaz kiugró értéknek számít-e 95%-os megbízhatósági szinten? ► 4/3. feladat Fenol meghatározás HPLC-vel a következő adatokat szolgáltatta: 0,167 0,177 0,181 0,182 0,183 0,181 0,186 0,187 0,189 µg/dm3. Az első adat gyanúsnak tűnhet. 90%-os megbízhatósági szinten elhagyhatjuk-e? - 47 - Normális eloszlás, u-próba ► 5/1. feladat Férfiak magasságát mérték. Nagy számú minta alapján (n>200) a μ= 174, σ= 9,6 cm Hány %-a lesz a férfi lakosság 180 cm fölött? ► 5/2. feladat Egy 70 mg/dm3 koncentrációjú oldat mérése során 2 mg/dm3 szórást mértek ki. Normális eloszlást feltételezve, a mérési eredmények hány %-a esik 71 és 73 mg/dm3 közé? ► 5/3. feladat Egy alkatrész névleges mérete: 40 mm, szórása 0,03 mm. Normális eloszlást feltételezve, a

minták mekkora hányada esik 40 ±0,05 intervallumba? ► 5/4. feladat Egy gép 0,75 cm átmérőjű korongokat készít 0,06 cm-es szórással. Hány %-os hibával dolgozik a gép, ha 0,6 cm-nél kisebb és 0,84 cm-nél nagyobb korong hibásnak minősül? ► 5/5. feladat Egy hajóra szerelt kotrógép egy adott időszakban 5000 kanál kavicsot emel ki. Egy kanál átlagos töltési súlya 100 mérlegelés alapján 705 kg. Legyen a töltési súly normális eloszlású, 50 kg szórással. Határozzuk meg a 90, 95 és 99%-os megbízhatósági szintnek megfelelő intervallumokat a töltési súly várható értékére vonatkozólag! ► 5/6. feladat Egy vegyület hidrogén-tartalmának meghatározására végeztünk méréseket. 12 mérésből az átlagot 3,25 %-nak kaptuk, a szórás 0,3 %. Számítsuk ki a várható értékre vonatkozó 95 %-os megbízhatósági szintnek megfelelő intervallumot! - 48 - ► 5/7. feladat Egy szerves vegyület oxigéntartalmának

vizsgálatához 16 mérést végeztünk, mely alapján 2,75 %-os átlagot kaptunk, a szórás: 0,28%. Számítsuk ki a várhatóértéknek 96 %-os szintnek megfelelő konfidencia intervallumot (normális eloszlás). (Eredmény: 2,61 és 2,89) ► 5/8. feladat Egy normális eloszlás várható értéke 2,5; szórása 1,2. Hány %-a esik a mért értékeknek 1 és 3 közé? ► 5/9. feladat Egy normális eloszlású változó várható értéke 5; A 4-6 intervallumban a felvett valószínűségi érték 0,55. Mennyi a szórás? ► 5/9a. feladat Egy tanfolyamra 100 hallgató iratkozik be, de tapasztalat alapján 60%-os valószínűséggel látogatják az órákat (szórás=5). Hány fős tanterem kell, ha azt szeretnék, hogy 90%-os biztonsággal elférjenek a hallgatók? ► 5/10. feladat Egy záróvizsgán az elért pontok átlaga 72, szórása 9. A hallgatók legjobb 10 %-a kap ötöst Várhatóan hány pontot kell elérni a hallgatóknak, ha ötöst szeretetnének? ►

5/11. feladat Egy normális eloszlású változó 0,1 valószínűséggel vesz föl 10,2-nél kisebb értékeket és 0,25 valószínűséggel 13,6-nél nagyobbat. Mennyi a μ és a σ? ► 5/12. feladat Egy egyetemi dolgozatban 10 kérdést tesznek föl. Elérhető pontszám: 10 Az egyetemisták pontátalag: 6,7; szórás: 1,2. a.) A diákok hány %-a ért el 5,5 és 6,5 közötti pontokat? - 49 - b.) Az alsó 10% maximális pontszáma ► 5/13. feladat Egy faüzemben készített deszkák hossza normális eloszlású, várható értéke 400 cm, 3 cm-es szórással. Egy deszka selejtes, ha hossza 395 cm-nél rövidebb vagy 405 cm-nél hosszabb a) Milyen selejt %-al dolgozik az üzem? b.) Hogy kellene módosítani a tűréshatárt, hogy a selejt-% 0,2 alatt legyen? ► 5/14. feladat Egy csokoládégyár 14 dkg-os csokoládé szeleteket gyárt. Szórás: 2,0 dkg A véletlenszerűen kiválasztott 25 db-os minta átlaga: 14,8 dkg-nak adódott. Feltételezhető-e az eltérés

véletlenszerűsége? (u=2,0; u(kr) 95%-os szint=1,96; u>u(kr), szignifikáns az eltérés!) ► 5/15. feladat Egy tengely rossz, ha a hossza a névlegestől 10 mm-el jobban eltér. Az ilyen tengelyeket a vevő reklamációjára kicserélik. Milyen valószínűséggel várhatók reklamációk, ha egy nagy mennyiségű tétel paraméterei: m= 350 mm; σ= 4 mm. A hossz normális eloszlásúnak tekinthető ► 5/16. feladat Adott egy gép, amely 80 mm hosszúságú huzalokat vág le. A gép „tévedése” szórása  2 mm Mintavételezés eredménye n = 30 adatból x  78 mm. A minta eltér a várható értéktől A nullhipotézis  = 80 mm. Feltételezhetjük-e, hogy az eltérés nem jelentős, azaz a véletlen okozza? ► 5/17. feladat Ásványvíz összes oldott ásványianyag-tartalmára előírt koncentrációtartomány 550±50 mg/l. Vezetésméréssel ellenőrzik az összes ásványianyag-tartalmat. Az előírt koncentrációtartománynak megfelelő

vezetés-intervallum 500–600 μS/cm Nagyszámú méréssel megállapított átlag-vezetés 543 μS/cm, a szórás 21 μS/cm. Egészítse ki a következő mondatot és válaszoljon az alábbi kérdésekre! a.) Az eloszlásfüggvény megadja, hogy a ξ folytonos valószínűségi változó mekkora valószínűséggel vesz fel egy adott x-nél . b.) Értelmezze a következő jelölést: N(μ, σ) c.) Jellemezze a standard normális eloszlást! d.) Írja fel x változó illetve x középérték standardizálásának képletét! - 50 - e.) Milyen eloszlással jellemezhető a standardizált valószínűségi változó, amennyiben nem ismerjük a sokaság szórását? f.) Határozza meg, hogy a palackok hány százalékának ásványianyag-tartalma felel meg az előírásnak! ► 5/18. feladat 500 ml-es üdítőitalos üvegeket töltünk. Korábbi mérések alapján a töltőgép szórása 1 ml Hány %-a lesz az üvegeknek 498 ml-nél kevesebbre töltve? µ=500 ml σ=1 ml ►

5/19. feladat Egy töltő automata 80 ml-nyi gyógyszert tölt kis üvegekbe, 2 ml-es szórással. Egy mintavételezés eredménye 30 mintából x  78 ml. Feltételezhetjük-e (95%-os megbízhatósági szinten), hogy az eltérés nem jelentős, azaz véletlenszerű? - 51 - t-próba ► 6/1. feladat Véletlenszerűen kiválasztott 10 db 1 kg-os kenyeret dekagrammos pontossággal mértünk le. Feltételezhetjük-e, hogy a véletlen okozza az eltérést, vagy az adagoló rendszer hibája? A mérés eredménye: 98 101 97 99 101 100 98 99 99 96 ► 6/2. feladat Egy gyógyszer hatóanyag tartalma nem lehet kevesebb mint 99%. a.) Ítéljük meg, hogy teljesül-e az előírás 5%-os kockázati-szinten, ha mérési adatok a következők: 98,0 97,3 97,5 (tételezzük föl a mérési adatok normális eloszlását). b) Tételezzük föl, hogy a hatóanyag tartalom előírt értéke pontosan 99% (se több, se kevesebb). Teljesül-e ez 95%-os megbízhatósági szinten? (a mérési

adatok ugyanazok)? ► 6/3. feladat Egy szennyvíz fenol-tartalmát mértük. Három párhuzamos eredményünk van, melyből x  0,513 μg/dm3; s=0,05 μg/dm3. El kell dönteni 95 %-os megbízhatósági szinten, hogy ez a mért érték szignifikánsan eltér-e a 0,520 μg/dm3 határértéktől. ► 6/4. feladat Egy cég 16 ml-es üvegekben árul gyógyszert. Az üvegeket automata tölti Ha nem tölt pontosan, akkor le kell állítani a töltő automatát. Egy ellenőrzés során a következő hat elemű mintát kapták: 15,68 16,00 15,61 15,93 15,86 15,72. Számoljunk 95 ill. 99%-os konfidencia intervallumot a minta alapján a populációra! ► 6/5. feladat Egy konzervtöltő automata 1000 g anyag töltésére van beállítva. Mintavétel során az alábbi értékeket kaptuk: 985; 987, 1003, 993; 996; 991; 994; 1004; 1002; 985. Vizsgáljuk meg 95 %-os biztonsági szinten teljesül-e a várható értékre az m0= 1000 g előírás! ( x  994,0, s= 7,226, t=-2,626; t

kr=2,267; az automata valószínű nem jól működik: t>tkr - 52 - ► 6/6. feladat Egy gép 0,5 mm vastagságú alátéteket gyárt. Egy féléves leállás után dönteni kell, hogy a gép megfelelően működik-e. Ezért a beindítás után 10 alátétből álló, 0,53 mm átlagú és 0,03 mm tapasztalati szórású mintát vettünk. Ellenőrizendő 95%-os megbízhatóságú szinten, hogy a gép jól működik-e! ► 6/7. feladat Egy gyár által előállított kötél szakító szilárdságát vizsgálva 6 minta átlaga 7750 N, szórása: 145 N, míg a gyártó állítása legalább 8000N. Alátámasztható-e a gyártó állítása 95%-os megbízhatósági szinten? Ho: μ=8000 >> a gép jól működik H1: μ<8000 >> nem igaz a gyártó állítása t=(7750-8000)/(145/ 6 )= 4,22; tkrit=2,015 >> nem igaz a gyártó állítása ► 6/8. feladat 20 g/dm3 koncentrációjú oldatot készítettünk. Egy hónap múlva 6 ismételt mérést végeztünk

annak megállapítására, hogy megváltozott-e az oldat koncentrációja. Ha igen mennyivel? Eredményeink: 19,6 18,9 19,5 20,1 19,3 19,4. ► 6/9. feladat Egy gyárban egy gépnek 500 gr töltőanyagot kell a konzervekbe juttatnia minden töltéskor. A töltőanyag egyenetlenségéből adódóan a gép néha kicsit többet, néha kicsit kevesebbet tölt, mint 500 gr. Arra nagyunk kíváncsiak, hogy a gép átlagos "teljesítménye" 500 gr-nak mondható-e Kiveszünk 10 konzervet a futószalagról és megmérjük mindben a töltőanyag súlyát. Az eredmények rendre: 483, 502, 498, 496, 502, 483, 494, 491, 505, 486. - 53 - ► 6/10. feladat Egy referencia anyagkoncentrációjának mérésével ellenőrizzük analitikai mérőrendszerünk pontosságát. A referencia anyag koncentrációja cref=0,2000 mg/dm3 A mért eredmények: Mért koncentráció (mg/dm3) 1. 0,1967 2. 0,2012 3. 0,1950 4. 0,2018 5. 0,1938 6. 0,1944 a./ Koncentráció átlag b/ Korr tapasztalati

szórás c/ RSD d/ középérték szórása e/ Elfogadható-e 95%-os megbízhatósági szinten (szignifikancia szint=kockázati szint 5%), hogy az eltérések véletlenszerűek, vagyis a készülékünk jól mér? ► 6/11. feladat Egy kén-meghatározási eljárás ellenőrzése során 0,123% kéntartalmú referencia mintára a következő elemzési eredményeket kaptuk: 0,112%; 0,118%; 0,115%, 0,119%. Állapítsuk meg van-e rendszeres hiba 95 illetve 99% megbízhatósági szinten! ► 6/12. feladat 0,0200 mol/dm3 koncentrációjú KMnO4-oldat koncentrációját oxálsav titer-alapanyag segítségével ellenőrzik. Az öt párhuzamos mérés eredménye: 0,0197 0,0197 0,0198 0,0197 0,00196 a./ Milyen statisztikai próbát alkalmaz? Miért? b./ Állapítsa meg az eredmények segítségével, hogy megváltozott-e a KMnO4-oldat koncentrációja! A következtetést 95%-os biztonsággal fogalmazza meg! ► 6/13. feladat Egy adagolóautomata 1200 g minta töltésére van

beállítva. 16 elemű mintát vettek, melynek eredménye a következő: 1193 1198 1203 1191 1195 1196 1199 1191 1201 1196 1193 1198 1204 1196 1198 1200 Van-e szignifikáns eltérés 95%-os megbízhatósági szinten az előírt tömegértéktől? - 54 - Kétmintás t-próba, páros t-próba ► 7/1. feladat Két laboratóriumban mérték egy acél titán-tartalmát atomabszorpciós módszerrel. A mért adatok a következők: I. laboratórium II. laboratórium 0.470 % 0.529 % 0.448 % 0.490 % 0.463 % 0.489% 0.449 % 0.521% 0.482 % 0.486% 0.454 % 0.502% 0.477 % 0.409 % a.) Határozzuk meg az egyes laboratóriumok által mért átlagos titán-tartalmat és szórásokat! b.) Ellenőrizzük, hogy a két laboratórium által mért titántartalom-különbség a véletlen műve-e, vagy ekkora eltérést statisztikailag elfogadhatunk 95%-os megbízhatósági szinten (a két labor mérési sorozatának varianciáját azonosnak tekinthetjük)! ► 7/2. feladat Két tartályban ugyanazon

anyag oldatai vannak. Az első tartályból 5 analízist végzünk A mért koncentráció átlaga 56.8 g/l; a tapasztalati szórás 23 g/l A második tartályból 7 elemzést végzünk. Az elemzések átlaga 580 g/l; a tapasztalati szórás 19 g/l (normális eloszlást feltételezünk). a) Vizsgáljuk meg 1%-os szignifikancia szinten a következő feltételezést: az első tartályban 56.8 g/l, a másodikban 59.0 g/l koncentrációjú oldat van b) Vizsgáljuk meg 1%-os szignifikancia szinten hogy a két tartályban azonos koncentrációjú oldat van ► 7/3. feladat Két laboratóriumban vizsgálták 8 minta Na-tartalmát és a következőket kapták (mg/dm3). A mérési eredmények a következők: Minta 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 1. labor 315 32.0 31.6 32.2 32.4 31.4 31.8 32.0 2. labor 315 32.2 31.4 32.5 32.9 31.6 32.0 32.4 Van-e 95%-os megbízhatósági szinten jelentős különbség a két laboratórium elemzési eredményei között? - 55 - ► 7/4. feladat Egy bűnügyi

nyomozás során mintát vettek a gyanúsított ruháján található festékből és a bűnjelnek számító autó festékanyagából is. A ruházaton talált festék Ti-tartalma 4,0 ill 4,6 % volt. Az autófesték Ti-tartalma: 4,5, 5,3; 5,5; 5,0; 4,9 % Feltételezhető-e 5 %-os kockázati szinten (azaz 95 %-os megbízhatósági szinten) a festéknyom alapján a gyanúsított bűnössége (a két festékminta azonossága)? ► 7/5. feladat Ugyanazon módszerrel elemeztek 8 mintát két eltérő módszerrel. Az eredmények: 20 16 22 24 14 18 20 1. módszer 15 2. módszer 15 22 14 25 29 16 20 24 Megvizsgálandó 5%-os kockázati szinten, hogy különböznek-e a két módszerrel kapott eredmények? ► 7/6. feladat Két borminta azonosságáról illetve különbözőségét próbáljuk meg eldönteni alkoholtartalmuk alapján (95%-os megbízhatósági szinten). 1. minta n1=6 s1= 0,06 x1  12,61 % 2. minta n2=4 s2= 0,08 x2  12,53 % ► 7/7. feladat Petrikesek és Irinyisek

IQ-ját hasonlítjuk össze. 16 petrikes diák IQ-átlaga 107, szórása 10; 14 irinyis diák IQ-átlaga 112, szórása 8. Van-e lényeges eltérés (95%)? ► 7/8. feladat Egy vegyipari szakközépiskolában vegyész és környezetvédő szakon folyik képzés. Az elmúlt 5 évben a következő továbbtanulási arányok alakultak ki (%-ban) 1. év 2. év 3. év 4. év 5. év Vegyész 16,5 12,5 18,3 6,2 28,3 Környezetvédő 8,6 15,8 21,2 20,8 18,7 Van-e a két szak között különbség továbbtanulás szempontjából 95%-os megbízhatósági szinten? - 56 - 8. F-próba ► 8/1. feladat Egy analitikai eljárás szórásának csökkentésére módosítást vezettek be, ezt kell elbírálni. A következő mérési eredményeket kapták (mg/dm3) Az eredeti eljárás mérési eredményei 5.655 5.660 5.695 5.709 5.646 A módosított mérési eljárás eredményei 5.615 5.534 5.677 5.513 5.450 Sikeresnek tekinthető-e a módosítás (95 %-os megbízhatósági szinten)? ►

8/2. feladat Egy analitikai módszer validálásakor a módszer reprodukálhatóságát kell bizonyítani. Töltse ki a táblázatot és döntse el, hogy reprodukálató-e a módszer (95 %-os megbízhatósági szinten)! A vizsgálat körülményei: azonos időpont, azonos eszköz, azonos minta, különböző személy. Mintaszám Mért koncentráció (1) 22,8 23,8 24,0 24,6 24,2 Mért koncentráció (2) 22,9 24,1 23,2 22,8 22,1 Átlag Korr. tapasztalati szórás RSD F-próba/ F krit t-próba/ t krit Végső következtetés ► 8/3. feladat Egy konzervgyár két próbaüzemében egy-egy töltőgépet helyeztek üzembe. A gépekről véletlenszerűen kiválasztott 6-6 doboz töltősúlyát (gramm) vizsgáltuk. 1. üzem 300 301 303 288 294 296 2. üzem 305 317 308 300 314 316 A két töltőgép közötti különbség véletlenszerű-e (95 %-os megbízhatósági szinten)? - 57 - ► 8/4. feladat Két mérési módszer hasonlítunk össze úgy, hogy standard oldatból mérjük

a (vizsgált) komponens koncentrációját. Az eredmények a következők: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 1. módszer 1,02 1,09 1,07 1,06 1,06 1,10 1,08 2. módszer 1,02 1,12 1,15 1,04 1,05 1,18 1,06 1,09 1,16 95%-os megbízhatósági szinten nagyobbnak tekinthető-e a második módszer véletlen hibája, mint az elsőé? (Normális eloszlást tételezünk fel). - 58 - Egyenes illesztés, kalibrációs görbe ► 9/1. feladat Kalibrációs egyenest kell meghatározni „kézi”-módszerrel. Az egyenes egyenlete: y= mx+c x  x  yi  y  m  i c  y -m x 2  xi  x  Mérési pontjaink a következők: xi 0,0 1,0 2,0 2,0 yi 0,3 2,2 3,0 4,0 ► 9/2. feladat Kalibrációs egyenest kell meghatároznunk. Mérési adatsorunk a következő xi 1,0 2,0 3,0 yi 2,1 3,9 6,0 ► 9/3. feladat Egy réz-konstantán hőelem mérési adatai a következők: 10-20-30-40-50 °C; a hozzá tartozó mV-értékek rendre: 0,195; 0,790; 1,196; 1,612, 2,036. Illesszünk

az adatsorra egy egyenest és adjuk meg az egyenes egyenletét y=mx+c alakban. ► 9/4. feladat Egy termálkút fúrása során a különböző mélységből vett vízminták hőmérsékletét mérték. Az adatok a következők: 900 m / 57 °C; 1000 m / 61 °C; 1100 m / 67 °C; Lineáris összefüggést feltételezve hány fokos víz várható 1200 m mélység elérésekor? Határozzuk meg a reziduálisok szórását valamint az 1200 m mélységre kiszámolt vízhőmérséklet 95%-os megbízhatósági szintjét (pl. 82 ± 8 °C) - 59 - ► 9/5. feladat Egy vízminta szeléntartalmát határozzuk meg. A kalibrációs görbe adatai a következők Koncentráció (mg/dm3) 0 20 40 80 120 160 -0,0011 17,6 30,1 61,4 91,4 121,3 0,00044 16,6 30,0 61,9 92,5 119,2 -0,0015 17,1 29,9 62,2 92,5 119,4 - Határozzuk meg a kalibrációs egyenes paramétereit (y=a+bx) és készítsük a kalibrációs görbét - Határozzuk meg a reziduálisokat és annak is készítsük el a görbéjét. -

Határozzuk meg a reziduálisok szórását (s(r)) - Határozzuk meg a meredekség és a tengelymetszet megbízhatósági intervallumát (95%-s) - Mennyi egy ismeretlen minta (xo) szeléntartalma a kalibrációs görbe alapján, ha a mért analitika jel (yo) értéke 120 - Határozzuk meg az ismeretlen minta megbízhatósági (jóslási) intervallumát! ► 9/6. feladat Fotometriás vas-meghatározáshoz készítünk kalibrációs görbét. Az ismert vastartalmú oldatok vizsgálata során az alábbi eredményeket kaptuk: xi (%) 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 yi (A) 0,09 0,14 0,19 0,24 0,31 0,37 0,40 0,47 0,55 0,63 - Lineáris függvénykapcsolatot feltételezve készítsük a kalibrációs (regressziós) egyenest! - Határozzuk meg a reziduálisok szórását (sr)! - Mekkora a vastartalom (95%-os megbízhatósági szinten, ha az ismeretlen minta abszorbanciája 0,44 ? ► 9/7. feladat Fotometriás vas-meghatározáshoz készítünk kalibrációs görbét. Az ismert

vastartalmú oldatok vizsgálata során az alábbi eredményeket kaptuk: xi (%) 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 yi (A) 0,09 0,19 0,31 0,40 0,55 - Lineáris függvénykapcsolatot feltételezve a kalibrációs egyenes y=0,565x+0,0255 ! - Határozzuk meg a reziduálisok szórását (sr)! - Mekkora a vastartalom (95%-os megbízhatósági szinten, ha az ismeretlen minta abszorbanciája 0,44 ? - 60 - ► 9/8. feladat A táblázat egy fémszál átlagterhelésnél mért megnyúlásait tartalmazza. x (kg) 12 14 16 18 20 22 y (m) 0,7516 0,7628 0,7728 0,7836 0,7956 0,8065 A két változó között lineáris regressziót feltételezve számítsuk ki a korrelációs együtthatót és a regressziós egyenest. ► 9/9. feladat Egy bányából a gyárba érkező nyersanyag két hasznos alkotórészt tartalmaz (A és B ásványt). A tapasztalt szerint, ha A ásvány koncentrációja nagyobb, a B ásvány mennyisége is nagyobb. Tíz különböző időpontban és a bánya különféle helyeiről vett

nyersanyagminták elemzési eredményei a következők: A ásv. m/m% 67 54 72 64 39 22 58 43 46 34 15 23 19 16 11 20 16 17 13 B ásv. m/m% 24 Határozzuk meg a regressziós egyenes egyenletét, a korrelációs együtthatót illetve adjunk becslést egy 30 m/m %-os A ásványi tartalom esetén a B ásványi tartalomra. ► 9/10. feladat Készítendő EXCEL-ben az alábbi adatok alapján kalibrációs egyenes táblázatosan kiszámolva a tengelymetszet (a) és a meredekség (b) (mint az órán), illetve a Diagram varázsló segítségével (görbe és trendvonal felvétel). Ugyanezen a lapon ábrázoljuk a reziduálisokat is x(i) 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 (mg/L) y(i) 12,6 18,4 22,1 26,9 31,0 36,1 41,1 (mV) Az egész egy db A4-es méretben készüljön, cím-készítő neve stb. Ügyeljen a jó elrendezésre, a kalibrációs görbe megformázására. ► 9/11. feladat Egy konduktometriás titrálási görbét kell hasonló módon elkészíteni és meghatározni a két egyenes

egyenletét, annak metszéspontját (egyenértékpont). Fogyás 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 fajl. vezetés 3,21 2,90 2,61 2,29 1,92 1,60 1,82 2,02 2,22 2,45 2,66 Ez is egy A4-es méretű munkalapon készüljön el, minden fontos adat feltüntetésével, esztétikus kivitelben és jól áttekinthető elrendezésben. - 61 - Validálás ► 10/1. feladat Egy készítmény kalcium-tartalmának meghatározásához megfelelő analitikai módszert kívánnak választani. A 10,0% kalcium-tartalmú standard vizsgálatát két módszerrel határozták meg A vizsgálat eredményei: Gravimetriás módszer Komplexometriás módszer 10,1% 9,8% 10,0% 9,7% 9,9% 9,7% 10,10% 9,8% 9,9% 9,5% Jellemezze a módszereket! (torzítatlanság), az előírt megbízhatósági szint: 90%. Válaszoljon a következő kérdésekre! Mikor torzítatlan a mérés? a) Milyen próbát alkalmaz a torzítatlanság meghatározásához? Miért? b) Mit fejez ki a szignifikanciaszint? c)

Fogalmazza meg a torzítatlanság vizsgálatánál a hipotéziseket (nullhipotézis, ellenhipotézis) d) Számolja ki a két módszernél a szükséges próbastatisztikát! e) Adja meg a szignifikanciaszintet! f) Határozza meg az elfogadási és elutasítási tartományt! g) Döntsön a hipotézisekre vonatkozóan (melyik módszer torzítatlan)! ► 10/2. feladat Határozza meg az ismétlőképességet a következő adatok alapján! Töltse ki a táblázat üres részeit és döntsön, hogy megfelel-e, ha a követelmény RSD ≤ 2 % Koncentráció [mg/dm3] Mérési eredmények [mg/dm3] 1. 2. 3. 4. átlag 5. 0,500 0,4894 0,5122 0,5094 0,5060 0,5040 0,800 0,7910 0,7976 0,8157 0,7878 0,7969 1,100 1,0986 1,103 1,1248 1,0993 1,1064 szórás [mg/dm3] [mg/dm3] RSD % ► 10/3. feladat Határozzuk meg a kimutatási és a meghatározási határt! A kalibrációs görbe függvénye: A = -0,0104·c2 + 0,2207·c, a vakpróba szórása 0,0007. - 62 - ► 10/4. feladat Egy

mérés érzékenysége S = 0,185/(mg/dm3), a vakpróba szórása 0,0009. Hány mg/dm3 a meghatározási határ? (Megoldás: 0,049 mg/dm3) ► 10/5. feladat Egy fluorid-ionszelektív elektród alsó kimutatási határát szeretnénk meghatározni. A mérési adatok a táblázatban találhatók. Rajzoljuk be illetve számoljuk ki a cL értéket! pF mV 7 68,3 6 67,1 5 56,5 4 19 3 -35,7 2 -93,2 1 -161,6 ► 10/6. feladat Becsüljük meg az alábbi kromatogram alapján a klorid-ion kimutatási határát (detection limit). A jel/zaj viszonyt tekintsük az általánosan elfogadott 3:1-nek. Adjuk meg a kimutatási határt ppm és ng-ban is! ► 10/8. feladat Határozzuk meg a mérési tartományt a következő mérési adatok alapján! Rajzoljon szórásgörbét a koncentráció függvényében (célszerű a logaritmikus lépték)! Válassza ki a megfelelő tartományt, ha az elvárás max. 3 % szórás! konc. RSD % konc. RSD % konc. RSD % 0,003 nem ért. 0,300 1,80

2,000 2,0 0,010 29 0,500 1,77 3,000 3,5 0,030 9 0,800 1,35 5,000 6 0,050 5 1,100 0,98 7,000 9 0,100 3,0 1,500 1,20 10,000 14 - 63 - ► 10/9. feladat Egy talajminta két, egyenként 1,5 g-os részletét vizsgáltuk (visszanyerés (recovery) szempontjából). Az egyikből készített 100 cm3 talajkivonatban 0,8 mg/ℓ vastartalmat mértünk A másik részlethez hozzáadtunk 0,5 cm3 0,2 mg/cm3 vastartalmú oldatot. A talajkivonatot abból is 100 cm3-re töltöttük fel. Ebben az oldatban 1,7 mg/ dm3 vastartalmat mértünk Számítsa ki a talaj vastartalmát (ppm = mg/kg) és a visszanyerési tényezőt! R = 0,9 vas 59,3 mg/kg ► 10/10. feladat Egy talajminta két, egyenként 1 g-os részletét vizsgáltuk. Az egyikből készített 100 cm3 talajkivonatban 1 mg/dm3 vastartalmat mértünk. A másik részlethez hozzáadtunk 0,4 cm3 0,2 mg/cm3 vastartalmú oldatot. A talajkivonatot abból is 100 cm3-re töltöttük fel Ebben az oldatban 1,7 mg/ dm3

vastartalmat mértünk. Számítsa ki a visszanyerési tényezőt! (Megoldás: R = 0,875, vas 114,3 mg/kg) ► Mérési tartomány vizsgálata az érzékenység alapján 2 A = -0,0104c + 0,2207c 1,2 2 R = 0,9994 10/11. feladat 1,0 2 0,8 A Határozzuk meg a mérési tartományt a következő kalibrációs görbe alapján! A felső határ az az érték legyen, ahol az érzékenység a kezdetinek a felére csökken! (5,3 mg/L) 0,6 0,4 0,2 0,0 0 A = -0,0104 c + 0,2207 c 2 4 6 c [mg/L] - 64 - 8 10 Mérési bizonytalanság Térfogatmérő eszközök (gyártói tűrések) Mérőlombik 100 cm3 A-jelű ±0,08 cm3 Mérőlombik 100 cm3 B-jelű ±0,16 cm3 3 Mérőlombik 250 cm A-jelű ±0,15 cm3 3 Mérőlombik 250 cm B-jelű ±0,3 cm3 Pipetta 25 cm3 A-jelű ±0,03 cm3 3 Pipetta 25 cm B-jelű ±0,06 cm3 Büretta 50 cm3 A-jelű ±0,05 cm3 3 Büretta 50 cm B-jelű ±0,1 cm3 ► 11/1. feladat Mennyi egy „B”-jelű 25 cm3-es pipetta kiterjesztett mérési bizonytalansága,

mellyel 5 párhuzamos mérést végeztünk (gravimetriásan)? A mért (illetve az adott hőmérsékleten a sűrűség segítségével számolt) térfogatok a következők: 25,02 24,99 25,03 25,02 24,96 cm3. ► 11/2. feladat 0,1 mol/dm3-es NaOH oldattal, titrálással határozzuk meg a sósav oldatunk koncentrációját. Az NaOH mérőoldat cp-jét 99,5% tisztaságú KH-ftaláttal faktorozzuk (Bemérünk 5,105 g KHftalátot 250 cm3-es mérőlombikba, ebből 25,0 cm3-t kipipettázva, az NaOH fogyása: 25,15 cm3). Az ismeretlen sósavból is 25,0 cm3-eket titrálunk meg a már ismert cp-jú NaOH-val. A fogyások átlaga: 25, 66 cm3. Mennyi a mérési eljárásunk kiterjesztett mérési bizonytalansága (illetve a sósav-oldat koncentrációja)? ► 11/3. feladat Készítendő 100 cm3 alkoholos törzsoldat kb. 1 g-nyi hatóanyag analitikai pontosságú bemérésével. A hatóanyag tisztasága min 99 % A 100 cm3-es mérőlombik „A”-jelű A labor hőmérséklete 20 °C ± 4 °C.

Az oldószernek használt etanol köbös hőtágulási együtthatója: 10,5x10-4 ml/°C. A mérőlombik jelere-töltési szórása (korábban mért adatok alapján): 0,025 cm3. A tömegmérésnél a bemért tömeg: 1,0180 g; A mérleg kalibrációs jegyzőkönyve alapján a kiterjesztett mérési bizonytalanság: 0,52 mg (k=2); a mérleg ismételhetősége (1 g-os tömeg mérésre): 1,2x10-4 g. - 65 - Táblázatok Standard normális eloszlás F(u) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.00 0.5000 0.5398 0.5793 0.6179 0.6554 0.01 0.5040 0.5438 0.5832 0.6217 0.6591 0.02 0.5080 0.5478 0.5871 0.6255 0.6628 0.03 0.5120 0.5517 0.5910 0.6293 0.6664 0.04 0.5160 0.5557 0.5948 0.6331 0.6700 0.05 0.5199 0.5596 0.5987 0.6368 0.6736 0.06 0.5239 0.5636 0.6026 0.6406 0.6772 0.07 0.5279 0.5675 0.6064 0.6443 0.6808 0.08 0.5319 0.5714 0.6103 0.6480 0.6844 0.09 0.5359 0.5753 0.6141 0.6517 0.6879 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.6915 0.7257 0.7580 0.7881 0.8159 0.6950 0.7291 0.7611 0.7910 0.8186 0.6985 0.7324

0.7642 0.7939 0.8212 0.7019 0.7357 0.7673 0.7967 0.8238 0.7054 0.7389 0.7704 0.7995 0.8264 0.7088 0.7422 0.7734 0.8023 0.8289 0.7123 0.7454 0.7764 0.8051 0.8315 0.7157 0.7486 0.7794 0.8078 0.8340 0.7190 0.7517 0.7823 0.8106 0.8365 0.7224 0.7549 0.7852 0.8133 0.8389 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 0.8413 0.8643 0.8849 0.9032 0.9192 0.8438 0.8665 0.8869 0.9049 0.9207 0.8461 0.8686 0.8888 0.9066 0.9222 0.8485 0.8708 0.8907 0.9082 0.9236 0.8508 0.8729 0.8925 0.9099 0.9251 0.8531 0.8749 0.8944 0.9115 0.9265 0.8554 0.8770 0.8962 0.9131 0.9279 0.8577 0.8790 0.8980 0.9147 0.9292 0.8599 0.8810 0.8997 0.9162 0.9306 0.8621 0.8830 0.9015 0.9177 0.9319 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 0.9332 0.9452 0.9554 0.9641 0.9713 0.9345 0.9463 0.9564 0.9649 0.9719 0.9357 0.9474 0.9573 0.9656 0.9726 0.9370 0.9484 0.9582 0.9664 0.9732 0.9382 0.9495 0.9591 0.9671 0.9738 0.9394 0.9505 0.9599 0.9678 0.9744 0.9406 0.9515 0.9608 0.9686 0.9750 0.9418 0.9525 0.9616 0.9693 0.9756 0.9429 0.9535 0.9625 0.9699 0.9761

0.9441 0.9545 0.9633 0.9706 0.9767 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 0.9772 0.9821 0.9861 0.9893 0.9918 0.9778 0.9826 0.9864 0.9896 0.9920 0.9783 0.9830 0.9868 0.9898 0.9922 0.9788 0.9834 0.9871 0.9901 0.9925 0.9793 0.9838 0.9875 0.9904 0.9927 0.9798 0.9842 0.9878 0.9906 0.9929 0.9803 0.9846 0.9881 0.9909 0.9931 0.9808 0.9850 0.9884 0.9911 0.9932 0.9812 0.9854 0.9887 0.9913 0.9934 0.9817 0.9857 0.9890 0.9916 0.9936 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 0.9938 0.9953 0.9965 0.9974 0.9981 0.9940 0.9955 0.9966 0.9975 0.9982 0.9941 0.9956 0.9967 0.9976 0.9982 0.9943 0.9957 0.9968 0.9977 0.9983 0.9945 0.9959 0.9969 0.9977 0.9984 0.9946 0.9960 0.9970 0.9978 0.9984 0.9948 0.9961 0.9971 0.9979 0.9985 0.9949 0.9962 0.9972 0.9979 0.9985 0.9951 0.9963 0.9973 0.9980 0.9986 0.9952 0.9964 0.9974 0.9981 0.9986 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 0.9987 0.9990 0.9993 0.9995 0.9997 0.9987 0.9991 0.9993 0.9995 0.9997 0.9987 0.9991 0.9994 0.9995 0.9997 0.9988 0.9991 0.9994 0.9996 0.9997 0.9988 0.9992 0.9994 0.9996 0.9997

0.9989 0.9992 0.9994 0.9996 0.9997 0.9989 0.9992 0.9994 0.9996 0.9997 0.9989 0.9992 0.9995 0.9996 0.9997 0.9990 0.9993 0.9995 0.9996 0.9997 0.9990 0.9993 0.9995 0.9997 0.9998 u - 66 - A Student-féle t-eloszlás kritikus értékei  1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 0,200 3,078 1,886 1,638 1,533 1,476 1,440 1,415 1,397 1,383 1,372 1,363 1,356 1,350 1,345 1,341 1,337 1,333 1,330 1,328 1,325 1,323 1,321 1,319 1,318 1,316 1,315 1,314 1,313 0,100 6,314 2,920 2,353 2,132 2,015 1,943 1,895 1,860 1,833 1,812 1,796 1,782 1,771 1,761 1,753 1,746 1,740 1,734 1,729 1,725 1,721 1,717 1,714 1,711 1,708 1,706 1,703 1,701 0,050 12,706 4,303 3,182 2,776 2,571 2,447 2,365 2,306 2,262 2,228 2,201 2,179 2,160 2,145 2,131 2,120 2,110 2,101 2,093 2,086 2,080 2,074 2,069 2,064 2,060 2,056 2,052 2,048 - 67 -  0,025 25,452 6,205 4,177 3,495 3,163 2,969 2,841 2,752 2,685 2,634 2,593 2,560 2,533 2,510 2,490 2,473 2,458 2,445 2,433 2,423 2,414 2,405

2,398 2,391 2,385 2,379 2,373 2,368 0,010 63,656 9,925 5,841 4,604 4,032 3,707 3,499 3,355 3,250 3,169 3,106 3,055 3,012 2,977 2,947 2,921 2,898 2,878 2,861 2,845 2,831 2,819 2,807 2,797 2,787 2,779 2,771 2,763 0,005 127,321 14,089 7,453 5,598 4,773 4,317 4,029 3,833 3,690 3,581 3,497 3,428 3,372 3,326 3,286 3,252 3,222 3,197 3,174 3,153 3,135 3,119 3,104 3,091 3,078 3,067 3,057 3,047 0,001 636,578 31,600 12,924 8,610 6,869 5,959 5,408 5,041 4,781 4,587 4,437 4,318 4,221 4,140 4,073 4,015 3,965 3,922 3,883 3,850 3,819 3,792 3,768 3,745 3,725 3,707 3,689 3,674 F-eloszlás kritikus értékei (α = 0,05 egyoldali szinten) nevező ν2 számláló ν1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 161.45 199.50 215.71 224.58 230.16 233.99 236.77 238.88 240.54 241.88 242.98 243.90 244.69 18.51 19.00 19.16 19.25 19.30 19.33 19.35 19.37 19.38 19.40 19.40 19.41 19.42 10.13 9.55 9.28 9.12 9.01 8.94 8.89 8.85 8.81 8.79 8.76 8.74 8.73 7.71 6.94 6.59

6.39 6.26 6.16 6.09 6.04 6.00 5.96 5.94 5.91 5.89 6.61 5.79 5.41 5.19 5.05 4.95 4.88 4.82 4.77 4.74 4.70 4.68 4.66 5.99 5.14 4.76 4.53 4.39 4.28 4.21 4.15 4.10 4.06 4.03 4.00 3.98 5.59 4.74 4.35 4.12 3.97 3.87 3.79 3.73 3.68 3.64 3.60 3.57 3.55 5.32 4.46 4.07 3.84 3.69 3.58 3.50 3.44 3.39 3.35 3.31 3.28 3.26 5.12 4.26 3.86 3.63 3.48 3.37 3.29 3.23 3.18 3.14 3.10 3.07 3.05 4.96 4.10 3.71 3.48 3.33 3.22 3.14 3.07 3.02 2.98 2.94 2.91 2.89 4.84 3.98 3.59 3.36 3.20 3.09 3.01 2.95 2.90 2.85 2.82 2.79 2.76 4.75 3.89 3.49 3.26 3.11 3.00 2.91 2.85 2.80 2.75 2.72 2.69 2.66 4.67 3.81 3.41 3.18 3.03 2.92 2.83 2.77 2.71 2.67 2.63 2.60 2.58 4.60 3.74 3.34 3.11 2.96 2.85 2.76 2.70 2.65 2.60 2.57 2.53 2.51 4.54 3.68 3.29 3.06 2.90 2.79 2.71 2.64 2.59 2.54 2.51 2.48 2.45 Dixon próba kritikus értékei (Q krit) n 3 4 5 6 7 8 9 10 Grubb-teszt kritikus értékei (Zkrit) Dixon próba 90 % 95 % 0,941 0,970 0,765 0,829 0,642 0,710 0,560 0,625 0,507 0,568 0,468 0,526 0,437 0,493 0,412 0,466 -

68 - Grubb-teszt 90 % 95 % 1,15 1,15 1,42 1,46 1,60 1,67 1,73 1,82 1,83 1,94 1,91 2,03 1,98 2,11 2,03 2,18