Kémia | Felsőoktatás » Izoméria

3. Előadás Konstitució, konfiguráció, konformáció. Az izoméria fajtái. A sztereoizoméria. A kettős kötéshez kapcsolódó izoméria jelenségek. Az optikai izoméria. Az optikai aktivitás és mérése. 9. Konstitúció, konfiguráció, konformáció Konstitúció: Az atomok kapcsolódási sorrendje Példa: C4H10 H3C CH CH3 H3C CH2 CH2 CH3 CH3 2-metil-propán bután Konfiguráció: Egyetlen, azonos atomhoz kapcsolódó ligandumok (atomok, atomcsoportok) egymáshoz viszonyított térbeli elrendeződésének módja. Állandó, időben nem változó jellegzetesség. Jellemzése: - központi atom - ligandumok száma - kötések hossza - kötésszög Példa: C-atom konfigurációi C(sp3) tetraéderes , C(sp2) planáris , C(sp) lineáris Konformáció: A molekula egy, lehetséges térszerkezete, téralkata, amelyet számszerűen megadható térbeli koordinátákkal fejezhetünk ki; ezek időben változhatnak. Jellemzése: - atomok száma („központi”,

„ligandum”) - kötések hossza - kötésszögek - egymással kovalens kötésben nem lévő atomok távolsága Példa: bután H3C CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 ciklohexán CH3 CH3 10. Izoméria (Greek ἰσοµερής, isomerès; isos = “azonos", méros = “rész") Azonos összegképletű, de eltérő szerkezetű molekulák Sztereoizoméria Szerkezeti (konstitúciós) izoméria Az atomok kapcsolódási sorrendje Azonos konstitúciójú, de eltérő térbeli elrendeződésű molekulák 1. Lánc-izoméria Pl. H3C C5H12 CH CH2 CH3 CH3 H3C C CH3 CH3 CH3 2. Helyzeti (szubsztitúciós) izoméria H3C CH Pl. C3H8O 2. Optikai izoméria izoméria (cisz: „mellett” CH3 OH 1. Geometriai transz: „szemben”, H2C CH2 CH3 E-Z izoméria) OH 3. Konformációs izoméria 3. Tautoméria Pl keto - enol O C H C OH C C 10.1 SZERKEZETI IZOMÉRIA C 1. Lánc izoméria C C C C C C C C C C 2. Helyzet izoméria C C C Cl Cl

3. Tautoméria: Molekulán belül egy kettős kötés és egy H-atom elhelyezkedésének kétféle módja. Jellemzés: A tautomerek képesek egymásba átalakulni. (Dezmotrópia: Tautomerek elválaszthatósága.) Típusai: 3.1 Allén-allilén H C C C C allén telítetlen alkohol) C C keto N enol C O N nitrozo 3.4 Ciánamidkarbodiimid C ~65 kJ/mol H C 3.3 Nitrozo-oxim H OH H C (oxo-vegyületek, C allilén ~6 kJ/mol O 3.2 Keto-enol C OH oxim H N H C N H N C N H 10.2 SZTEREOIZOMÉRIA Geometriai izoméria Optikai izoméria Ciklizáltság v. kettős kötés Aszimmetrikus v. részleges kettős kötés Disszimmetrikus Konformációs izoméria (csak szimmetriatengely van) Pl. 1,2-dimetil-ciklopropán H *H Királis vegyületek H CH3 H H H H H3C H 3C H CH3 Csak az optikai aktivitás „irányában” különböznek transz cisz az enantiomerek. Minden más fizikai, kémiai . H CH3 H3C H H H tulajdonság azonos. H3C CH3

transz Azonos energiatartalom. cisz pl. 2-butén * H H CH3 H H3C H Y Y H H H3C H H CH3 Z X W X W Z 10.21 GEOMETRIAI IZOMÉRIA Jellemzése: 1. A cisz-transz izomerek közvetlenül össze nem kapcsolt atomjaik egymástól való távolságában különböznek. 2. Energiatartalmuk, fizikai és kémiai tulajdonságaik egymástól különböznek. Leírása, nomenklatúra: 1. Cisz-transz rendszer a a b C C C b a C b a b Ha van H (pl. a), akkor ennek helyzete szerint, ha nincs, akkor a „jobb” vs. „rosszabb” ligandum helyzete szerint 2. E-Z rendszer H3C(H2C)6H2C CH2(CH2)6COOH C H C H olajsav (Z) C6H5 H C H C CH O (E) A szubsztituensek atomszáma szerint: Magasabb rendszámú atom van azonos oldalon: Z („zusammen”) Magasabb rendszámú atom van ellenkező oldalon E („entgegen”) Típusai 1. Olefinek H3C(H2C)6H2C C6H5 CH2(CH2)6COOH C C H H C H H C CH O 2. Cikloolefinek C3-C7 csak cisz, H3C CH2CH3 1-metil, 2-etil

ciklopropén C8-tól cisz/transz 3. Kumulált triének H 1 H3C 2 3 4 5 C C C C sp2 sp3 H H CH3 C CH3 C C H3C cisz H transz 2,3,4-hexatrién C 4. Konjugált diének H CH3 C CH HC C H3C H 2,4-hexadién (3 izomer) H CH2OH C CH HC C H3C H 2,4-hexadienol (4 izomer) CH2OH CH2OH H3C H3 C transz-transz cisz-cisz CH2OH H3C H3C CH2OH transz-cisz cisz-transz 5. Oximok op. 35ºC op. 130ºC OH C C N H N H OH benzal oxim (szin) (anti) 6. Cikloparaffinek [szteroidok] H H transz • anellációs C-atom dekalin H H C-C kötések ekvatoriális – ekvatoriális C-H kötések axiális - axiális op. - 31ºC cisz flexibilisebb op. - 43ºC kevésbé stabil C-C kötések és C-H kötések (is) axiális – ekvatoriális 7. Karbonsav amidok [peptidek] O H C O N R R C R cisz (Z) N R H transz (E) SZERKEZETI FELTÉTELEK 1. A C-atomhoz különböző szubsztituensek kapcsolódnak 2. Kettős kötés vagy konjugált

kötés vagy rögzített struktúra léte (pl. olefin, amid, cikloparaffin) 10.2 SZTEREOIZOMÉRIA Geometriai izoméria Optikai izoméria Ciklizáltság v. kettős kötés Aszimmetrikus v. részleges kettős kötés Disszimmetrikus Konformációs izoméria (csak szimmetriatengely van) Pl. 1,2-dimetil-ciklopropán H *H Királis vegyületek H CH3 H H H H H3C H 3C H CH3 Csak az optikai aktivitás „irányában” különböznek transz cisz az enantiomerek. Minden más fizikai, kémiai . H CH3 H3C H H H tulajdonság azonos. H3C CH3 transz Azonos energiatartalom. cisz pl. 2-butén * H H CH3 H H3C H Y Y H H H3C H H CH3 Z X W X W Z 10.22 OPTIKAI IZOMÉRIA Dominique F. Argo (1811) KVARCKRISTÁLYOK FORGATÁSA Jean-Baptiste Biot (1815) OLDAT OPTIKAI AKTIVITÁS Van’t Hoff, Le Bel (1874) MOLEKULASZERKEZET OPTIKAILAG AKTÍV VEGYÜLETEK: A poláros fény síkját elforgatják. FORGATÁS IRÁNYA: Ha az óra járásával azonos,

akkor elnevezése: dexter (lat), dextrorotatory, jele: (+), d Ha az óra járásával ellentétes, akkor elnevezése: laevus (lat), levorotatory, jele: (-), l OPTIKAI AKTIVITÁS MÉRÉSE 25 fajlagos (specifikus) forgatóképesség α α=[α’]·l·c , ahol [α’]D= l·c λ = 589 nm Királis centrumok koncentrációja α=0 a. akirális molekula (pl m-borkősav) b. 50-50% elegye a királis térszerkezeteknek (racém elegy) |α|> 0 a. királis molekula b. elegy, eltérő összetétellel optikai tisztaság! ALAPFOGALMAK (a) NEM - POLÁROS FÉNY Olyan fény, amelyben nincs kitűntetett irányú rezgési sik (a). haladási irány (b) POLÁROS FÉNY Olyan poli- vagy monokromatikus fény, amelyben a rezgési síkoknak kitűntetett iránya van (b). MONOKROMATIKUS FÉNY Azonos energiájú fotonok kilépése (c és e). I (c) (e) λ1 λ1 (d) λ2 λ1=λ2 λ KOHERENS FÉNY Olyan monokromatikus fény, amelynek hullámai azonos fázisban vannak (c és d). Lézer

fényforrás: monokromatikus, poláros, koherens, egy terjedési irányba haladó Az optikai aktivitás mérése Fémgőz lámpák (Na-gőz) lámpa: monokromatikus, nem poláros, nem koherens, a tér minden irányába haladó. Egy királis szénatom (két optikai izomer) HOH2C CH3 H C CH3 CH2OH C H C2H5 ClH2C C2H5 (R)-(+)-2-metil- (R)-(-)-1-klór- - 1-butanol 25 [α]D +5,76 H C2H5 (S)-(-)-2-metil- - 1-butanol CH3 H C CH3 CH2Cl C C2H5 (S)-(+)-1-klór- - 2-metil-bután - 2-metil-bután -5,76 -1,64 +1,64 Két királis szénatom (három optikai izomer) COOH H *C OH HO *C H COOH (+) borkősav op. 168-170ºC 15 [a]D=+12º COOH De: COOH HO *C H HO *C H H *C OH HO *C H COOH (-) borkősav COOH mezo-borkősav op. 168-170ºC 15 [a]D=-12 º Belső (sík)szimmetria ALAPFOGALMAK ENANTIOMEREK : olyan optikai izomerek, amelyekben egy vagy több királis szénatom van és az összes királis sznatomra nézve tükörképi viszony áll

fenn. CH3 HO *C H3C H H CH2CH3 (R)-2-butanol H *C *C (S)-2-butanol CHO OH HO OH HO CH2OH D-eritróz OH CH2CH3 CHO H *C *C *C H H CH2OH L-eritróz Fizikai tulajdonságok azonosak. DIASZTEREOMEREK: olyan enantiomerek (optikai izomerek), amelyekben több királis szénatom van és ezek közül egy vagy több – de nem az összes - királis szénatomra nézve tükörképi viszony áll fenn. CHO CHO H H HO * OH * OH *H CH2OH L-(+)-lixóz HO HO H * * * H HO H H OH H CH2OH D-(-)-lixóz CHO HCOH HOCH D-glükóz CHO * * * H OH H OH H * * * OH OH OH CH2OH D-(-)-arabinóz D-(-)-ribóz CHO HOC H HCOH HOCH HCOH HOCH Fizikai tulajdonságok eltérnek. H CH2OH HCOH C H2OH CHO CH2OH L-glükóz EPIMEREK : Olyan diasztereomerek (optikai izomerek), amelyekben egy vagy több királis szénatom van és ezek közül csak egy királis szénatomra nézve tükörképi viszony áll fenn. CHO HOCH C2 epimer HOCH CHO CHO HCOH HCOH

HCOH HCOH HCOH HCOH CH2OH D-mannóz HOC H HOCH C4 epimer HOC H HCOH CH2OH D-glükóz CH2OH D-galaktóz ANOMEREK : Olyan epimerek (optikai izomerek), amelyekben egy vagy több királis szénatom van és ezek közül csak egy, a glikozidos (királis) szénatomra nézve tükörképi viszony áll fenn. α-D-glükópiranóz β-D-glükópiranóz AZ OPTIKAI IZOMEREK NOMENKLATURÁJA I. AZ (R) – (S) RENDSZER CH3 CH3 HO H H R.S Cahn (Anglia) OH CH2 CH2 CH3 CH3 I. C.K Ingold (Anglia) V. Prelog (Svájc) Cahn-Ingold-Prelog-szabály (R)-2-butanol; (S)-2-butanol II. 2-butanol RECTUS SINISTER SZABÁLYOK: 1 A KIRÁLIS C-ATOMHOZ KAPCSOLÓDÓ ATOMOKAT (CSOPORTOKAT) PRIORITÁSI SORRENDBE KELL ÁLLÍTANI (1,2,3,4) 1.1 A LEGALACSONYABB ATOMSZÁM
LEGALACSONYABB PRIORITÁS 1.2 HA AZ ELSŐ CSOPORTBAN AZONOS ATOMSZÁMÚ A KAPCSOLÓDÓ ATOM, AZ AZOKHOZ KAPCSOLÓDÓ ATOMOKAT KELL FIGYELEMBE VENNI CH3 HO H OH C CH2 C CH3 1 4 H H 3 C H H H H C H H H 2 Az 1.1

alapján O 8, C 6, H 1 Az 1.2 alapján C 6, H 1, 1.3 A KETTŐS, HÁRMAS KÖTÉS 2X, 3X SZÁMÍT Y C C egyenlő Y Y 2 ÁLLÍTSUK ÚGY BE A MODELLT, HOGY A 4. SZÁMOT KAPOTT ATOM (CSOPORT) VELÜNK SZEMBEN, TŐLÜNK TÁVOL LEGYEN 1 CH3 HO OH CH3 H = CH2 4 3 H CH2CH3 2 CH3 Óra járása szerint: 2 1 R-enantiomer 3 AZ OPTIKAI IZOMEREK NOMENKLATÚRÁJA – II. A (D) – (L) - RENDSZER M.A Rosanoff (New York University, USA) 1906 1. SZABÁLY: A LEGHOSSZABB C-LÁNC KIVÁLASZTÁSA, FISCHER-PROJEKCIÓ (É-D ORIENTÁCIÓ) 2. SZABÁLY: A CHO-tól (CO-tól) LEGTÁVOLABBI ASZIMMETRIÁS C-ATOM KIVÁLASZTÁSA CHO H C OH CHO HO CH2OH C H CH2OH 2,3-dihidroxi-propánal 3. SZABÁLY: A „2” ALATT LEÍRT C-ATOM HASONLÓSÁGA A GLICERINALDEHIDHEZ, HA D
akkor D (+) - glicerinaldehid D- (+) -glicerinaldehid (-) - glicerinaldehid L- (-) -glicerinaldehid KÖVETKEZMÉNYEK: SZÉNHIDRÁT NOMENKLATÚRA CHO H C OH HO C H H C H C CHO HO C H H C

OH OH HO C H OH HO C H CH2OH CH2OH D-glükóz L-glükóz AMINOSAV NOMENKLATÚRA COOH COOH H C NH2 H2N C H CH3 CH3 D-alanin L-alanin ÖSSZEVETÉS A CAHN-INGOLD-PRELOG SZABÁLLYAL 2 CHO 1 H OH 2 1 OH H C 3 CH OH 2 CHO C 3 CH 2OH D-(+)-glicerinaldehid L-(-)-glicerinaldehid R-(+)-glicerinaldehid S-(-)-glicerinaldehid MOLEKULÁK KIRALITÁS CENTRUMMAL EGY KIRALITÁS (ASZIMMETRIA) CENTRUM Példa: 3-R-metil-hexán 3-metil-hexán 1 3-S-metil-hexán CH3 2 * 3 4 5 6 CH3–CH2–CH–CH2–CH2–CH3 2 3 1 2 CH2–CH3 3 * CH3–C–H 4 1 CH2–CH3 4 5 6 CH2–CH2–CH3 Et Cahn-Ingold-Prelog (1956) Et Et Pr Me Pr Me–C–H Et H Me Pr Et 6 H E. Fischer (1902) H Me 5 * CH3–C–CH 2–CH2–CH3 H H 2 Et H–C–Me Pr Me 3 2Et Et 1 Me–C–Pr Pr Pr 4H R S S 1 3 Pr–C–Me 4H R KÉT KIRALITÁSCENTRUM (KÜLÖNBÖZŐ TELÍTETTSÉGŰ) Példa: 2,3-dihidroxi-butánsav 4 3 2 C2: R vagy S 2R3R ,

2R3S C3: R vagy S 2S3R , 2S3S 1 * * CH3–CH–CH–COOH OH OH H OH I H3C HO H CO2H enantiomerek diasztereomerek III H3C diasztereomerek diasztereomerek H OH enantiomerek (2R,3S): [α]D +17,8° OHH (2S,3S): [α]D +9,5° CO2H H OH II H3C H OH (2R,3R): [α]D –9,5° HO H CO2H H3C CO2H IV OHH (2S,3R): [α]D -17,8° KÉT KIRALITÁSCENTRUM (AZONOS TELÍTETTSÉGŰ) Példa: 2,3-diklór-bután CH3 CH Cl CH CH3 Cl C2 R C3 S HO H H3C R OH H CH3 szimmetriasík S HO H H3C 2R 3R 2S 3S 2R 3S azonos 2S 3R CH3 H OH szimmetriatengely Királis szénatomok, akirális molekula 10.2 SZTEREOIZOMÉRIA Geometriai izoméria Optikai izoméria Ciklizáltság v. kettős kötés Aszimmetrikus v. részleges kettős kötés Disszimmetrikus Konformációs izoméria (csak szimmetriatengely van) Pl. 1,2-dimetil-ciklopropán H *H Királis vegyületek H CH3 H H H H H3C H 3C H CH3 Csak az optikai aktivitás „irányában” különböznek

transz cisz az enantiomerek. Minden más fizikai, kémiai . H CH3 H3C H H H tulajdonság azonos. H3C CH3 transz Azonos energiatartalom. cisz pl. 2-butén * H H CH3 H H3C H Y Y H H H3C H H CH3 Z X W X W Z MOLEKULÁK KIRALITÁSCENTRUM NÉLKÜL ALLÉN-IZOMÉRIA CH2=C=CH2 CH2=C=C=CH2 (kumulált diének) (kumulált triének) C(sp2) b b C C a C a b C(sp) b C C a a C C a ‘cisz’ b C C b C a a b C optikai izomerek C C b ‘transz’ királis molekulák geometriai izomerek akirális molekulák C a BIFENIL-IZOMÉRIA /DISSZIMETRIKUS/ bifenil (nincs izomeria) CH2CH3 H3CH2C CH3 CH3 CH3 CH2CH3 Szusztituált bifenil: H3CH2C H3C optikai izomerek, királis molekulák HEXAHELICÉN-IZOMÉRIA OPTIKAI TISZTASÁG DEFINÍCIÓ: Egyetlen enantiomer van csak a mintában 25 PÉLDA: (S)-(+)-2-BUTANOL (100%) [a]D=+13,52º (S)-(+)-2-BUTANOL 50% (S)-(-)-2-BUTANOL 50% 25 [α]D= 0º MÉRT ADAT: + 6,76º MINTA TISZTASÁGA: (+

6,76º / + 13,52º ) x 100 = 50 % 50% (S)-(+)-2-BUTANOL 25% (S)-(+)-2-BUTANOL 25% (S)-(-)-2-BUTANOL RELATÍV ÉS ABSZOLÚT KONFIGURÁCIÓ RELATÍV KONFIGURÁCIÓ: Viszonyítás egy önkényesen választott, ismert forgatású vegyülethez. MÓDSZER: Olyan kémiai reakciók alkalmazása, amelyeknek ismert a sztereokémiája. PÉLDA: HgO CH2–OH (+)-glicerinaldehid C–OH C–OH HNO2 H–C–OH H–C–OH CH2–OH CH2–NH2 (-)-glicerinsav (+)-izoszerin ABSZOLÚT KONFIGURÁCIÓ: 1951 óta! J.M Bijvoet (Utrecht) (+)-borkősav (X-Ray diffrakció) MÓDSZER: diffrakció O = H–C–OH ox. O = = C–H O = O = O HNO2 HBr C–OH Zn, H+ H–C–OH CH2–Br (-)-3-brómtejsav C–OH H–C–OH CH2–H (-)-2-hidroxipropionsav ENANTIOMEREK ELVÁLASZTÁSA RACÉMES ELEGYBŐL 1. ENZIMATIKUS MÓDSZER (E) COOH CH – NH2 COOH +(CH3CO)2 CH3 CH – NH – C CH3 DL-Alanin CH3 L-Alanin CH3 Ac-DL-Alanin COOH H2N–C–H O COOH + O H–C – NH – C CH3

CH3 Ac-D-Alanin E 2. DIASZTEREOMER SÓKÉPZÉS H COOH OH HO C6H5 COOH H NH2 + C6H5 C6H5 (R) H CH3 (S) racém elegy H COOOH C6H5 NH3+ H C6H5 CH3 HO + COOH C6H5 NH3+ H C6H5 CH3 (R,R) só (S,R) só HCl/H2O Bázisok: H COOH OH (-)-kinin (-)-sztrichnin (-)-brucin HCl/H2O HO COOH H C6H5 C6H5 (R)-sav (S)-sav Sav: (+)- borkősav vagy (-)-borkősav* •L. Pasteur 1848, L Racemis (szőlő) 10.2 SZTEREOIZOMÉRIA Geometriai izoméria Optikai izoméria Ciklizáltság v. kettős kötés Aszimmetrikus v. részleges kettős kötés Disszimmetrikus Konformációs izoméria (csak szimmetriatengely van) Pl. 1,2-dimetil-ciklopropán H *H Királis vegyületek H CH3 H H H H H3C H 3C H CH3 Csak az optikai aktivitás „irányában” különböznek transz cisz az enantiomerek. . Minden más fizikai, kémiai H CH3 H3C H H H tulajdonság azonos. H3C CH3 transz Azonos energiatartalom. cisz pl. 2-butén * H H CH3 H H3C H

Y Y H H H3C H H CH3 Z X W X W Z 10.23 KONFORMÁCIÓS IZOMÉRIA 1) A BUTÁN KONFORMÁCIÓI CH3 CH3 ∼4kJ/mol ∼20kJ/mol Ferde (G) állás CH3 nyitott állás CH3 H3C CH2 CH3 CH2 CH3 A KJ/mol fedő állás CH3 A C C E E B D 60 0 H 120 240 180 H CH CH H3 3 H H H G CH3 H CH3 H H CH3 CH3 H sp H Röviditések: H H H H H ak H H H H H CH3 H H CH3 H H CH3 ap CH CH H3 3 G CH3 H CH3 H sk H HH H H H 360 CH3 Degrees of Rotation θH H H HH H H 300 H ak sk s szin p periplanáris a anti k klinális sp 2) CIKLOHEXÁN KONFORMÁCIÓI a) szögfeszültség SZÉK KÁD = Szögfeszültség V(Θ) = 0 Szögfeszültség V(Θ) = 0 b) torziós feszültség axiális ekvatoriális szin-klinális (gauche) szin-klinális (gauche) szin-periplanáris hat négy kettő c) „kölcsönhatási feszültség”(nonbonded interaction) szék H H 2,4Å 1,83Å H H H H H (taszítás!) csavart kád H

CIKLOHEXÁN KONFORMÁCIÓI - ÖSSZEGZÉS „csavart kád” „átrezgés” - 25 kJ/mol + 45 kJ/mol + 25 kJ/mol - 45 kJ/mol „csavart kád” 106/sec > 99% szék Térszerkezet - izoméria (Összefoglalás) Konstitució Szerkezeti izoméria - lánc - helyzet Konfiguráció Geometriai [cisz-transz] Optikai izoméria Konformáció Optikai izoméria Konformációs izoméria - lehetséges - kedvező - átalakulás Térszerkezet - reaktivitás Sztereoszelektív reakció: olyan reakció, amely csak az egyik sztereo-izomer vegyületen játszódik le. Pl anhidridképződés fumársav vö maleinsav Sztereospecifikus reakció: olyan reakció, amelyben (a) sztereokémiailag különböző molekulák, különbözőterméket hoznak létre, (b) adott vegyület esetén csak adott térszerkezetű termék keletkezik. Példa: nincs (R)-2-oktanol (R)-2-Br-oktán (S)-2-oktanol nincs (S)-2-oktanol (S)-2-Br-oktán (R)-2-oktanol