Kémia | Felsőoktatás » Nitrovegyületek, nitrálás

Nitrovegyületek, nitrálás Nitrovegyületek, nitrálás Azokat a vegyületeket, melyekben a nitrocsoport (NO2) közvetlenül szénatomhoz kapcsolódik, szerves nitrovegyületeknek nevezzüka. A nitrovegyületek között több fontos oldószert találunk. Az alifás nitrovegyületeket a lakk- és festékiparban használják A nitro-benzol oldószerként szolgál Friedel-Crafts reakciókban, mivel a nitrocsoport jelenléte miatt a nitro-benzol a reakcióban nem vesz részt (dezaktiválás). Nitrovegyületekbôl más, fontos vegyületeket állíthatunk elô, pl. redukcióval primer aminokat (lásd késôbb, redukció, aminok). A nitrovegyületek között illatanyagokat és számos robbanóanyagotb is találunk, ezek közül az egyik legfontosabb a 2,4,6-trinitro-toluol (TNT) amely napjainkban is fontos, viszonylag biztonságos robbanóanyag. A nitrocsoport erôsen elektronszívó. Szerkezete a hagyományos struktúraképletekkel nem írható le Fiktív határszerkezetei: O N O O N O

A valós szerkezetben az elektroneloszlás a két N-O kötés között azonos: δ 1 O2 N O1 vagy 2 2δ O N Oδ Az alifás nitrovegyületekben a nitrocsoport a szomszédos szénatomon lévô hidrogénatomot “lazítja”, savas karakterûvé teszi, így pl. egyes nitrovegyületek lúgban feloldódnak: H R C NO2 H O R H R C NO2 H CH N O OH H+ Tautomerizáció (gyors) O R CH N O O H R CH N O Aci-nitro vegyület Savanyításkor a nitrovegyület helyett annak tautomer formája, az aci-nitro forma válik ki, mely azután a vegyület szerkezetétôl függô gyorsasággal a stabilisabb nitro tautomerré alakul át. a b Amikor a nitrocsoport oxigénhez kapcsolódik, a vegyület elnevezése nitrát. A nitrátok nagy energiatartalmú vegyületek, robbanásveszélyesek A nitrátok között az egyik legismertebb a glicerin-trinitrát (nitroglicerin) amely ütésre, földre csöppenve robban. A vegyület érzékenységét Nobel kovafölddel keverve annyira lecsökkentette, hogy

az robbanóanyagként felhasználható E felhasználása mellett értágítóként, a gyógyászatban is használják Robbanóanyagoknak hívjuk azokat az anyagokat, melyek indításra hirtelen nagy mennyiségû forró gázzá alakulnak át. A robbanásnál igen gyakran láncreakció formájában oxidációs reakciók mennek végbe A nitrovegyületek robbanása esetében a szén és hidrogén pillanatszerûen szén-dioxiddá és vízzé oxidálódik. Gyakorlati tapasztalat, hogy a kettônél több nitrocsoportot tartalmazó aromás vegyületek hevítésre, vagy melegítésre robbannak. Más, nagy energiatartalmú csoportot is tartalmazó vegyületek esetében ez a szám kevesebb is lehet, pl a nitro-benzoesavkloridok nem desztillálhatók biztonsággal, mert robbannak 1 Összefoglalás-vázlatok A nitrocsoport jelenléte elôsegíti az aromás nukleofil szubsztitúciót, így például könnyen végbemegy a következô reakció (Sanger, 1945: peptidek N-terminális

aminosavrészének meghatározása): R F Stabilis, savval nem hasítható kötés NH NO2 NO2 + H2N R NO2 NO2 2,4-dinitro-fluor-benzol A 2,4-dinitro-fluor-benzol reaktivitása egyrészrôl a két nitrocsoport elektronszívó hatásának, másrészrôl a fluoratom elektronegativitásának köszönhetô: a nitrocsoportok az aromás rendszert elektronban elszegényítik, míg a fluor nagy elektronegativitása miatt a fluorhoz kapcsolódó szénatom erôsen pozitívan polározott, ezáltal nukleofil támadásra érzékeny. R O F N O N O NH2 O F N lassú + H2N R O N O Az amin támadása , az aromás rendszer megbomlása O O - H+ gyors R F NH O N O R O NH N O N O gyors O - F- N O O R NH F Az aromás rendszer viszaalakulása O N O N O O Alifás nitrovegyületek elôállítása 1) Közvetlen nitrálással Pl. alkánokból: gôzfázis, 300-500°C alkán + híg HNO3 SR nitro-alkán izomerek elegye 2. Alkil-halogenid és ezüst- vagy

nátrium-nitrit reakciójával R CH2 X R CH2 + AgONO NO2 + AgX + SN2 Az alifás nitrovegyületek folyadékok, általában nem mérgezôek. 2 R CH2 ON O (alkil-nitrit) Nitrovegyületek, nitrálás Aromás nitrovegyületek elôállítása 1. közvetlen nitrálás Mechanizmus: elektrofil szubsztitúció SE. Például a benzol nitrálása: H O H O N O + HSO4 - O O + H O S O H H O N O O O N O "π-komplex" O N O + H 2O "Nitrónium (nitril)-ion" lassú Egyéb rezonancia alakok H -H NO2 + NO2 gyors "σ-komplex" A nitráló ágens nitrálási készsége a nitrónium kation egyensúlyi koncentrációjától és az ellenion minôségétôl függ: Híg HNO3 cc. HNO3 nitrálóerôsség nô . cc. HNO3 + cc H2 SO4 füst . HNO3 + cc H2 SO4 füst . HNO3 + füst H2SO 4 (óleum) NO2 + BF 4- Irányítási szabályok: Aromás elektrofil szubsztitúció irányítási szabályainak érvényesülése. mononitro-származékok képzôdése: 2- és

4-nitro-toluol, 1-nitro.naftalin nitrobenzol nitrálása: 1,3-dinitro-benzol antracén, anilin, N-acetil-anilin, fenol, bróm-benzol nitrálása 2. Nitrálás Sandmeyer-reakcióval, diazóniumsókból Általában akkor alkalmazzuk, ha a nitro csoport a kívánt helyre nem juttatható be közvetlen nitrálással: Ar N N NaNO2, H2O Cu2O Ar NO2 + N2 Az aromás nitrovegyületek folyadékok vagy kristályos vegyületek, általában erôsen mérgezôek. 3