Kémia | Középiskola » Alkoholok karbonilvegyületekből

ALKOHOLOK KARBONILVEGYÜLETEKBÖL Oxidáció-redukció és fémorganikus vegyületek 0 R)lOH 0 redukció ► ◄ oxidáció R)lH karbonsav redukció ► ◄ oxidáció aldehid OH R~H H alkohol redukció oxigéntartalom csökken és/vagy hidrogéntartalom oxidáció oxigéntartalom nő nő és/vagy hidrogéntartalom csökken Oxidációs szám H 1 e R/ H H -3 OH ox. ◄ ox. 1 e ► red. R/ H H -1 ◄ ► red. +1 +3 Redukció litium-aluminium-hidriddel 0 1. LiAIH4 ~ R~OH 2. H2S04 R)lOH primer alkohol karbonsav 0 1. LiAIH 4 • R~OH 2. H2S04 R)lOR primer alkohol észter OH 0 1. LiAIH4 • R~R 2. H2S04 R)lR szekunder alkohol keton Mechanizmus R H /C=O r1 R 1- + H-AI-H ----.-/ 1 H R 1. lépés 1 vízmentes közeg (Et2O) 1 H alkoxid ion (2. lépés) -reaktív redukálószer -erős bázis -vízmentes aprotikus oldószer kell - R-C-0: i H 3o+ R >H-OH R Redukció nátrium-borohidriddel 0 R)lH Na8H4 MeOH ► R~OH

primer alkohol aldehid 0 OH Na8H4 R)lR keton MeOH ► R~R szekunder alkohol Mechanizmus R H R " ~ I /C=O + H-B-H . R-6-o-: 1 R ~ 1 H H alkoxid ion H - O H--1►• -kevésbé reaktív, mint a LiAIH 4 -nem szükséges aprotikus oldószer -savak és észterek redukciójára nem alkalmas Reaktivitás R ~CH-OH R Az alkoholok oxidációja 0 ox. ► 0 ox. 11 R~H „ aldehid primer alkohol 11 R~OH karbonsav 0 ox. ► OH R+R" R tercier alkohol R R keton szekunder alkohol ox. )l )( ► Krómsavas oxidáció Példa OH aceton ciklooktanon ciklooktanol Mechanizmus 1. addíció 1 „ -C-OH + 1 H 0 11 HO-Cr-OH 11 0 --1►► i 1 --C-0-Cr-OH + H20 1 11 H 0 króm sav-észter 2. elimináció (E2) sebességmeghatározó lépés 1 ri ) - C - 0 -Cr-OH I J 11 (H H-0 1 H 0 OH E2 1 ► -C=O + + H-0-H 1 H 1 :Cr-OH 11 0 Oxidáció káli u m-permanganáttal o+ H R~OH primer alkohol 3 0 ► 11 R~OH karbonsav

Oxidáció piridínium-klorokromáttal CN+-H Cr0 3Cr piridínium-klorokromát PCC 0 R~OH primer alkohol PCC ► R)lH aldehid PCC szekunder alkohol ► keton Fémorganikus vegyületek 1- -C: M 1 ö- + -C: M 1 ionos (M = Na+, ö+ 1 - C-M 1 1 (M = Mg, Li) K+) Lítiumorganikus vegyületek R-X + 2 Li kovalens (M = Pb, Sn, Hg) előállítása Rli + LiX Példa ~Br butil-bromid + 2Li ~Li butil lítium + LiBr Grignard-reagens R-X + Mg Ar- X + Mg reaktivitási sorrend RI > RBr > RCI Példák + Mg /"---sr /"---MgBr etil-magnézium-bromid etil-bromid Br () ~MgBr + Mg V # bróm benzol Szerkezet fenil-magnézium-bromid R. R . 0 1 1 1 1 1 R-Mg-X 1 1 1 1 A Grignard-reagens bázikus jellege 8- ~ R-MgX + H-Y A Grignard-reagens nem csoportok jelenlétében: R-H + Mg 2 + + x- + ykészíthető az alábbi funkciós -OH, NH 2 , -NHR, -COOH, -S0 3 H, -SH, -C==C-H Példák • R-MgX + H-OH ---1► R-H + Mg 2 + + x- + Ho- R-MgX

+ H-OR ---1► • R-H + Mg 2 + + x- + Ro- R-MgX + HC=CR ---1►► R-H + Mg 2 + + x- + :c=cR A Grignard-reagens reakciója epoxidokkal (oxiránokkal) ~ R-MgX + ~ ----1►~ •• R~ OMgX H 3 o+ •• ► R~ SN2 OH primer alkohol Példák V # MgBr + ~ o+ OMgBr H 3 OH ► H o+ 3 kevésbé árnyékolt szénatom ► A Grignard-reagens reakciója karbonilvegyületekkel A OH 0 R-MgBr + 1 1. éter Mechanizmus (nukleofil addíció) 1. co -11 ; ;9 2+Br" öö+ ö+ R-MgBr + ~ ~ alkoholát ~ ö- Mg 2+ Br- 2. ~ R alkoholát H + Hs2-H ~ 1 OH alkohol a) Reakció formaldehiddel 0 OH )l H H R-MgBr + o+ H 3 „ -1"1 HR H primer alkohol b) Reakció aldehidekkel 0 R-MgBr + OH ~ H3o+► II R~H R R H szek- alkohol c) Reakció ketonokkal R-MgBr +R~R" -----1►• OH RJ ::~ R ~ HO+ 3 ► R R" R terc-alkohol d) Reakció észterekkel (2 mol Grignard-reagens jelenlétében) 88+ R-MgBr + (0

-11 ~+ R ~ OR" •• + O MgX •• OH - RMgX R + R R terc-alkohol Példák V MgBr OH + # fenil-magnéziumbromid formaldehid 0 ~ MgBr + etil-magnéziumbromid ,)lH benzil-alkohol OH 1. Et20 2.H 30+ ~ ► acetaldehid bután-2-ol (szek-butil-alkohol) 0 MgBr + ~ butil-magnéziumbromid A aceton OH 1. Et20 2. NH4CI ► 2-metilhexán-2-ol OH 0 2 ~ MgBr etil-magnéziumbromid + ,)lOEI etil-acetát 1. Et20 2. NH4CI ► 3-metilpentán-3-ol Szintézis tervezés Grignard-reakcióval OH ? 3-fenilpentán-3-ol Retroszi ntézis MgBr 0 -> ~ + pentán-3-on (dietil-keton) > ~ fenil-magnéziumbromid MgBr + etil-magnéziumbromid etil-fenilketon OH 0 >2 ~ MgBr + MeO etil-magnéziumbromid metil-benzoát Védőcsoport alkalmazása Retroszintézis HO~ ⇒ OH H - O ~MgBr ~ nem létképes . + Hy o · savas H (védeni kell!) Szintézis HO~Br TBSCI• TBS- O ~ M g B r TBS-0~ ! OH Bu4WF HO~ OH