Chemistry | Higher education » A makro világa, harmadik fejezet

http://www.doksihu A makro világa: harmadik fejezet KOPOLIMERIZÁCÓ Kopolimerek: azok a polimerek, amelyek 2 vagy több monomerfajtából épülnek fel. Kopolimerizáció: az a folyamat, amelyben kopolimerek keletkeznek. Random vagy statisztikus kopolimerek: ~ABBAAABAABBBAB~ Alternáló kopolimerek: ~ABABABABA~ Blokk kopolimerek: 1. diblokk kopolimereket, melyek 2 blokkból épülnek fel: AAA.AA BBB.BB 2. triblokk kopolimereket, melyek 3 blokkból állnak: BB.BB AAA.AA BBB.BB GYÖKÖS (BINER) KOPOLIMERIZÁCIÓ http://www.doksihu Terminális modell Feltesszük, hogy: dR • dR1• dR2• ≅ ≅ ≈0 dt dt dt Ez a stacionaritás feltétele, azaz a gyökkoncentráció közel állandó. A kopolimerizáció során a következő folyamatok játszódnak le: I 2R • R • + M 1 RM 1• R • + M 2 RM 2• ~ M 1• + M 1 ~ M 1• k11 ~ M 1• + M 2 ~ M 2• k12 ~ M 2• + M 1 ~ M 1• k 21 ~ M 2• + M 2 ~ M 2• k 22 ~ M 1• + • M 1 ~ polimer ~ M 1• +

• M 2 ~ polimer ~ M 2• + • M 2 ~ polimer (k ij az adott folyamatok sebességi állandói; i, j=1,2,M •i az i-k láncvégi monomeregységet tartalmazó növekvő lánc) http://www.doksihu GYÖKÖS (BINER) KOPOLIMERIZÁCIÓ Kopolimerizációs paraméterek (reaktivitási hányadosok): r12 (= r1 ) = k 11 k 12 r21 (= r2 ) = k 22 k 21 Melyek egy-egy monomer-párra (M 1 és M 2 ) vonatkoznak. A monomeregységek jelölése tetszőleges.  k k k k  Penultimate modellben 4 paraméter van : r112 = 111 r212 = 211 r121 = 122 r221 = 222 k 112 k 212 k 121 k 221  A monomerek fogyása kifejezhető a következő két egyenlettel: dM 1 = k11 R1• M 1 + k 21 R2• M 1 dt dM 2 − = k12 R1• M 2 + k 22 R2• M 2 dt − Elég nagy molekulánál a „váltások” száma megegyezik. ~~~12~~~ = ~~~21~~~ Tehát a „váltóreakciók” sebessége is megegyezik: k12 R1• M 2 = k 21 R2• M 1    http://www.doksihu GYÖKÖS (BINER) KOPOLIMERIZÁCIÓ Az

időfüggés így kiejthető: k11 dM 1 k11 R1• M 1 + k 21 R2• M 1 k12 R1• M 2 k12 = = ⋅ k dM 2 k12 R1• M 2 + k 22 R2• M 2 k 21 R2• M 1 1 + 22 k 21 1+ ahol x= M1 M 2 1 + r12 ⋅ x = 1 M2 1 + r21 ⋅ ⋅ x M1 ⋅ M1 , a monomerek mennyiségének aránya a kiindulási elegyben (feed). M2 Kis konvenziónál (<10%) dM 1 ∆M 1 p1 ≅ = =y dM 2 ∆M 2 p 2 ahol y= p1 p2 a beépült monomeregységek mennyiségének aránya a polimerben. Az összetételi (ML-) egyenlet (Mayo és Lewis): dM 1 p1 M 1 M 2 + r12 ⋅ M 1 = = ⋅ dM 2 p 2 M 2 M 1 + r21 ⋅ M 2 vagy 1 + r12 ⋅ x y=x r21 + x GYÖKÖS (BINER) KOPOLIMERIZÁCIÓ Az egyenlet átindexelésre érzéketlen: http://www.doksihu dM 2 M 2 M 1 + r21 M 2 = ⋅ dM 1 M 1 M 2 + r12 M 1 Móltörtek: F2 = M2 1 = , M1 + M 2 1 + x f2 = p2 1 = p1 + p 2 1 + y  1 − F2 1− f2  x = , y= F2 f2     Ezekkel: f2 = F2 (1 − F2 ) + r21 F22 r21 F22 + 2 F2 (1 − F2 ) + r12 (1 − F2 ) 2 ( f1

= 1 − f 2 ) ahol F 2 az M 2 móltörtje a feed-ben és f 2 az M 2 móltörtje a polimerben. http://www.doksihu GYÖKÖS (BINER) KOPOLIMERIZÁCIÓ Összetételi diagramok f2 kopolimer összetétel 1 0 B A C F2 feed összetétel 1 A: r 12 = r 21 , ideális (azeotróp) kopolimerizáció, azaz a folyamat során F 2 = f 2 , tehát a monomerek aránya a feedben és a kopolimerben azonos, (illetve ~M 1 láncvéghez ugyanolyan valószínűséggel kapcsolódik az M 1 mint az M 2 és fordítva is, ~M 2 láncvéghez az M 1 és az M 2 ) a kopolimerben M 1 és M 2 moláris mennyisége ugyanaz. B: r 12 < 1; r 21 > 1, azaz k 12 < k 11 , k 22 > k 21 . A kopolimer gazdagabb M 2 -ben, mint a feed C: r 21 > 1, r 21 < 1, azaz k 11 > k 12 , k 22 < k 21 . A kopolimer gazdagabb M 1 -ben, mint a feed http://www.doksihu GYÖKÖS (BINER) KOPOLIMERIZÁCIÓ Összetételi diagramok 1 E f2 D azeotróp összetétel 1 0 F2 D: r 12 <1, r 21 <1, azaz k 11 <k 12 ,

vagy k 22 <k 21 . A polimer összetétele kezdetben, gazdagabb M 2 -ben, majd eléri az azeotróp összetételt, utána a polimer szegényebb M 2 -ben. E: r 12 > 1, r 21 > 1. Az előző esettel ellentétben az azeotróp összetétel után lesz a polimer összetétele gazdagabb M 2 -ben. Azeotróp feed (és kopolimer) összetételre a következő összefüggések érvényesek: f 2, a = F2, a y a = x a 1 = 1 + r12 ⋅ x a 1 1 + r21 ⋅ xa xa = 1 − r21 1 − r12 http://www.doksihu GYÖKÖS (BINER) KOPOLIMERIZÁCIÓ Összetételi diagramok Felhasználva az előző összefüggéseket, ha r12 = r21 akkor xa = 1, így F2 ,a = 0,5. r12=r21=1,4 1 f2 0,5 r12=r21=0,135 0 0,5 F2 1 A következő ábrán az alternálás szigorú (~~~M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 ~~~), ekkor r 21 =r 12 =0, k 11 =k 22 =0. Így a folyamat során f 2 =0,5 1 f2 0,5 0 1 F2 http://www.doksihu GYÖKÖS (BINER) KOPOLIMERIZÁCIÓ Összetételi diagramok Részleges alternálás ( ~~~ M M M M M M

M M M M M 1 1 2 1 1 1 2 1 2 1 1 r21 = 0 . 1 f2 0,5 F G 0 1 F2 F: r 12 <1, r 21 =0 G: r 12 > 1, r 21 =0 ~~~ ) esetén r12 ≠ 0, http://www.doksihu KOPOLIMERIZÁCIÓS PARAMÉTEREK MEGHATÁROZÁSA Finemann-Ross (FR-) egyenletek: Definíció szerint y−1 x2 G=x és F = y y F és G között a következő összefüggés áll fenn: G = r12 F − r21 G 1 = r12 − r21 ⋅ F F FR − I FR − II FR-I-egyenlet érvényessége könnyen belátható az ML-egyenlet alapján: y = x⋅ (r12 x + 1) x + r21 http://www.doksihu KOPOLIMERIZÁCIÓS PARAMÉTEREK MEGHATÁROZÁSA Finemann-Ross (FR-) egyenletek: További ekvivalens átalakításokkal: y ( x + r21 ) = x(r12 x + 1) yx + yr21 = x 2 r12 + x xy − x = x 2 r12 − yr21 /:y xy − x x2 = r12 − r21 y y y −1 x2 x = r12 − r21 y y G = r12 F − r21 FR-II egyenletet FR-I egyenletből kaphatjuk meg. G G/F FR-I FR-II r12 r12 1/F F -r21 -r21 http://www.doksihu KOPOLIMERIZÁCIÓS PARAMÉTEREK

MEGHATÁROZÁSA Az r 12 és r 21 meghatározása Finemann-Ross II. módszerrel 4.0 2.0 r12 = 2.10 r21 = 0.30 0 -2.0 G F -4.0 -6.0 -8.0 -10.0 0 10 20 1 F 30 40 Etil-metakrilát és vinilidén-klorid kopolimerizációjának adatai http://www.doksihu KOPOLIMERIZÁCIÓS PARAMÉTEREK MEGHATÁROZÁSA Kelen-Tüdős (KT-) egyenletek: Definíció szerint legyen η= G α+F ξ= F α+F Ekkor η és ξ között az összefüggés: r  r  η =  r12 + 21 ξ − 21 α α  A FR-I egyenletből kiindulva: G = r12 ⋅ F − r21 r G F = r12 − 21 α+F α+F α+F További ekvivalens átalakításokkal: r r r G F F F = r12 ⋅ + 21 ⋅ − 21 ⋅ − 21 α+F α+F α α+F α α+F α+F http://www.doksihu KOPOLIMERIZÁCIÓS PARAMÉTEREK MEGHATÁROZÁSA Kelen-Tüdős (KT-) egyenletek: − r21 r r r r F F+α F  ⋅ − 21 = − 21 ⋅  + 1 = − 21 ⋅ = − 21 α α+F α+F α+F α  α+F α α r r G F F = r12 ⋅ + 21 ⋅ − 21 α+F α+F α α+F α

η = r12ξ +  η =  r12 +  r 21 α ⋅ξ − r21 α r21  r21 − ξ  α  α Az r 12 és r 21 meghatározása Kelen-Tüdős módszerével h 1− ξmax ξmin r12 0 0 0,5 0 1 − r21 α ξmin ξmax http://www.doksihu KOPOLIMERIZÁCIÓS PARAMÉTEREK MEGHATÁROZÁSA Kelen-Tüdős (KT-) egyenletek: Az extrapolálás azonos távolságra történik, így ξ min = 1−ξ max Ebből következik, hogy: F F α max = min = 1 − α+F α+F α+F min max max F ⋅α + F ⋅F =α2 + F ⋅α min min max min α2 = F α= ⋅F min max ⋅F F min max http://www.doksihu KOPOLIMERIZÁCIÓS PARAMÉTEREK MEGHATÁROZÁSA Sztirol/indol/TiCl 4 /CH 2 Cl 2 rendszerre a η-ξ összefüggés (α=2,15) η η 1 1 r1 = 0.65 0 0 ξ 0.4 0.2 0.6 0.8 1 0 -1 -1 -2 -2 r2 α = 2.14 r2 = 4.61 Sztirol és fumaro-dinitril kopolimerizációs adataiból számolt η és ξ értékek 0.10 η 0.05 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 ξ A reakció iniciálása nagy

mennyiségben benzoil-peroxiddal történt, 70 oC-on; α = 32,04 http://www.doksihu NAGY KONVENZIÓIG TÖRTÉNŐ KOPOLIMERIZÁCIÓ Skeist (S-) egyenletek: M  F1 = M 0  F2 ,0 α   F2  ⋅  F   2 ,0 β   F1,0 − δ  ⋅   F −δ   1    γ ahol M=összes még meglévő monomert jelenti. α= r21 r 1-r12 ⋅ r21 , β = 12 , γ = , (1 − r21 ) ⋅ (1 − r21 ) 1 − r21 1 − r21 δ= 1 − r21 2 − r12 − r21 Azeotróp feedre nem alkalmazható: F1,0 = δ . Ilyenkor : F1 F = 2 F1,0 F2 ,0 A KT-egyenlet módosított formája nagy konverziókig jó közelítéssel alkalmazható: dM 1 M 1 = ⋅Z dM 2 M 2   M + r12 M 1 ,  Z = 2 ≈ konstans  M 1 + r21 M 2   ↓ Z= log(1 − ξ 1 ) , log(1 − ξ 2 ) 1 − ξ1 = M1 , M 1,0 1 − ξ2 = ezzel: y x= , z y −1 G=x , y 2 x F= y M2 M 2 ,0 http://www.doksihu REAKTIVITÁSI ELMÉLET Gyökös kopolimerizációra a Q -e

séma (Alfrey és Price) alkalmazható. Legyen k ij = Pi Q j exp(− ei e j ) Ennek felhasználásával: r12 = k 11 Q1 = ⋅ exp[− e1 (e1 − e 2 )] k 12 Q2 r21 = k 22 Q2 = ⋅ exp[− e 2 (e 2 − e1 )] k 21 Q1 Szorzatuk: [ ] r12 ⋅ r21 = exp − (e1 − e2 ) ≤ 1 2 Vonatkoztatási alapnak a sztirolt tekintjük, melyre: Q st = 1, e st = - 0,8 http://www.doksihu REAKTIVITÁSI ELMÉLET Q és e értékek táblázata Monomer Sztirol Q 1,0 e -0,8 Metil-metakrilát 0,74 +0,4 Akril-nitril 0,44 +1,2 Vinil-klorid 0,024 +0,2 Vinil-acetát 0,028 -0,3 Vinilidén-klorid 0,2 +0,6 Metakrilsav 2,0 0,7 2-vinil-piridin 1,3 -0,5 4-vinil-piridin 1,12 -0,2 Metakril-nitril 1,12 0,81 Akril-amid 1,8 1,30 A sztirol és metil-metakrilát kopolimerek összetételének függése a polimerizáció mechanizmusától, 1:1 kiindulási monomer arány esetén. Mechanizmus Iniciátor; Katalizátor Gyökös Benzol-peroxid Sztirol tartalom a kopolimerben (%) 51

Kationos SnCl 4 99 Anionos Na 1 http://www.doksihu TERPOLIMERIZÁCIÓ Terpolimerizációban háromféle monomerrel és háromféle gyökkel kell számolni: ~~~ M 1• + M 1 ~~~ M 1• k 11 ~~~ M 1• + M 2 ~~~ M 2• k 12 ~~~ M 1• + M 3 ~~~ M 3• k 13 ~~~ M 2• + M 1 ~~~ M 1• k 21 ~~~ M 2• + M 2 ~~~ M 2• k 22 ~~~ M 2• + M 3 ~~~ M 3• k 23 ~~~ M 3• + M 1 ~~~ M 1• k 31 ~~~ M 3• + M 2 ~~~ M 3• k 32 ~~~ M 3• + M 3 ~~~ M 3• k 33 Hat kopolimerizációs paraméter vezethető be: r12 , r21 , r13 , r31 , r23 , r32 . r12 ⋅ r23 ⋅ r31 H= =1 r21 ⋅ r13 ⋅ r32 Ez azonban gyakran nem teljesül! http://www.doksihu TERPOLIMERIZÁCIÓ A terpolimerizáció háromszögdiagramja F1 0 1 F3 F2 1 0 Feed Polimer F1 0 1 F2 F3 0.4 04 02 0.4 03 05 http://www.doksihu IONOS POLIMERIZÁCIÓ Ha a növekvő láncvég anion, anionos polimerizációról beszélhetünk: ~~~ M n− + M ~~~ M −n +1 Ha a növekvő láncvég kation,

a polimerizáció kationos: ~~~ M ⊕ n +1 ~~~ M ⊕ n + M Poláros oldószerben szabad ionok keletkezésének mechanizmusa a következő (Winstein spektrum): δ+ δ- R X R X R X kapcsolódó ion pár polarizáció R /X R +X oldószerrel szeparált ion pár szabad ionok ionizáció disszociáció A poláris oldószerben a növekvő részecskék egyensúlyban állhatnak a megfelelő ionos asszociátumokkal: X 2 ~~~M X ~~~ M M X http://www.doksihu AZ IONOS POLIMERIZÁCIÓ ELEMI LÉPÉSEI: Iongenerálás Iniciálás: Az első monomeregység ionizálása kationizáció anionizáció Láncnövekedés (propagáció) Láncátadás Lánczáródás (láncletörés) A gyökös és ionos polimerizáció összehasonlítása 1. A gyökös polimerizáció magasabb hőmérsékleten játszódik le (T> 50 oC), míg az ionos polimerizáció 0 oC alatt, gyakran kriogén körülmények között (T~-80 oC). 2. Az ionos polimerizáció gyakran érzékeny: a szennyeződésekre,

az oldószer polaritására, az ellenionra (gegenion effects). 3. Gyökcsapdák (radical scavengers) nem állítják meg a láncnövekedést. 4. A lánczáródás nem két növekvő polimerlánc kölcsönhatásával, hanem az ionos jelleg megszűnésével (pl. ionpár rekombinációval) megy végbe http://www.doksihu A polimerizációs módszerek összehasonlítása Molekul Kis Végcso Élő Blokk asúly molekulasúl port polimer kopolimeri szabályoz y ellenőr ek záció ás Eloszlás zés Szabad gyenge nem Nem gyenge nehéz gyökös Monomerek Vinil-CPDS, Diének kétfunkciós Kondenzác korlátozo iós Koordináci tt csoportot igen Nem jó könnyű tartalmazó vegyületek gyenge nem Nem gyenge nehéz α-olefinek jó igen Igen nagyon könnyű sok vegyület könnyű Akrilátok ós Ionos jó Csoport átviteli polimerizá ció kitűnő igen igen kitűnő http://www.doksihu ANIONOS POLIMERIZÁCIÓ A következő monomerek polimerizációja

mehet végbe anionos mechanizmus szerint: R CH2 CH CO NH CO O O CO CH CO O R olefin származékok (R = CN, COOCH3, CH=CH2, stb.) N R laktámok laktonok oxiránok különböző méretű szubsztituált vagy szubsztituálatlan gyűrűk A polimerizáció első lépése az iniciálás. Iniciátorként alkalmaznak:  kovalens és ionos fém amidokat (LiN(C 2 H 5 ) 2 );  fémek alkoxidjait, hidroxidjait, cianidjait,  foszfineket,  aminokat;  fémorganikus vegyületeket ∅MgBr (∅: aromás). izocianátok X CO karboxi anhidridek (X = NH, S vagy O) http://www.doksihu AZ INICIÁLÁS MECHANIZMUSA I. Addíció Ionos mechanizmus szerint: Y CHY C4H9Li + CH2 C4H9 C: (Li ) CH2 H Iniciálás neutrális nukleofinekkel: Y Y R3N: + CH2 C R3N CH2 C: H H CH 2 CH http://www.doksihu AZ INICIÁLÁS MECHANIZMUSA II. Iniciálás elektrontranszferrel: 1. Katalizátorképződés: . Na + Na 2. Elektronátadás az anion-gyökről a monomerre: .

Na + OCH CH2 + . . OCH CH 2 . OCH CH2 Na 3. A monomer anion-gyök dimerizációja (rekombináció): . 2 OCH CH 2 . OCH CH 2 O Na Na :C H O CH2 CH2 C: Na H http://www.doksihu AZ INICIÁLÁS MECHANIZMUSA II. Az iniciálás elektrontranszferrel: 4. Dianionos láncnövekedés: O Na :C O CH2 CH2 C: Na + (n +m) OCH CH2 H H O Na :C O CH2 CHO CH2 n CH2 CHO CH2 C: Na m H H Apoláros oldószerben az aggregátum nem növekszik és az aggregációs egyensúly pillanatszerű: aggregáció ionpár X 2 ~~~M X ~~~ M M ~~~ X Poláros oldószerben: R Mt δ− δ+ R Mt R Mt R / / Mt AZ INICIÁLÁS MECHANIZMUSA R + Mt http://www.doksihu Ellenionok hatása A Winstein-Skála segítségével fém-organikus vegyületek esetében a kötés ionosságáról kapunk felvilágosítást: kovalens Si GTP ionos kötés Li Na klasszikus anionos polimerizáció K Cs alkáli kationok NR4 fém szabad anionos polimerizáció http://www.doksihu KATIONOS

POLIMERIZÁCIÓ Kationosan polimerizálható monomerek:  elektrondonor szubsztituenseket tartalmazó etilén származékok; pl.: CH 2 =CH-OR;  sztirol és származékai;  izobutilén;  oxigén, kén és nitrogén tartalmú heterociklusos vegyületek, pl.: O CH2 CH2 O etilén-oxid  CH2 NH CH2 S O etilén-szulfid tetrahidrofurán diének, pl.: CH2 C CH CH2 CH3 izoprén C (CH2)5 ε-kaprolaktám http://www.doksihu NÉHÁNY KERESKEDELMI-TECHNOLÓGIAI JELENTŐSÉGŰ KATIONOS POLIMER Kémiai név Ipari név Képlet CH 3 Poli(izo-butilén) CH2 Vistanex, Oppanol C CH 3 CH3 Izobutilén-Izoprén kopolimer és Butil, klorobutil klórozott kopolimer gumi, C CH3 C CH 2 C CH 2 CH 98 % 2% CH3 és klórozott származékok Poli(oxi - metilén)  trioxán - epoxid kopolimer Poli(epiklorhidrin)  Epiklorhidrin - etilén oxid kopolimer  Olefinek heterogén keveréke CH 2 Delrin CH 2 O O C C Celcon O 2% R CH 2

Cl Hydrin gumi CH 2 CH O CH 2 Cl Hydrin gumi CH 2 Petróleum gyanták O CH CH 2 CH 2 O változó, meghatározhatatlan CH 3 β-Pinén+egyéb komponensek CH 2 C Picopal CH 3 és más meghatározatlan egységek CH 2 CH CH 2 CH Polisztirol Poli(vinil-éterek) GAF O R http://www.doksihu A KATIONOS POLIMERIZÁCIÓ INICIÁLÁSÁNAK MÓDSZEREI 1. Fizikai módszerek:  Nagy energiájú besugárzás, UV besugárzás,  Nagyfeszültségű, elektrosztatikus tér által kiváltott ionizáció,  Elektromos áram által kiváltott ionizáció. 2. Kémiai módszerek:  két elektron (heterolitikus) eltolódásával járó ionizáció. Például Brönsted savak (protic acids) disszociációja (H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , HClO 4 stb.), stabil karbénium ion sók (tritil ⊕PF 6 ) és kationogének (RX, ROAc, ROR, X 2 stb.) + Lewis savak (BX 3 , AlCl 3 , TiCl 4 , SnCl 4 stb.) alkalmazása  egy elektron (homolitikus) eltolódásával járó ionizáció: azaz szabad

gyökök oxidálásával és töltésátvitellel járó kémiai reakciókkal. http://www.doksihu A KÉMIAI INICIÁLÁS MECHANIZMUSAI 1. Iongenerálás (priming) H+ + A- HA RX + MeXn R+ + MeX-n +1 X2 + MeX n X+ + MeX-n +1 MeX+n -1 + MeX-n +1 + X3 + X 2 MeX n 2 X2 2. Kationizáció (a monomer aktiválása) + H +C + R +C + X +C + MeXn - 1 + C 3. + C H C C C R C C X C C+ MeXn - 1 C C C + + C Láncnövekedés, amely általában szabályos láncnövekedés: CH3 CH3 CH3 C G + CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3 C CH3 CH2 C G CH3 ahol G az ellenion. A KÉMIAI INICIÁLÁS MECHANIZMUSAI CH3 http://www.doksihu Gyakoriak az anomáliák; pl. intramolekuláris kationos átrendeződést tapasztalhatunk, ami történhet a monomeregység izomerizációjával: R R R R + + monomer R ( ) és hidrid-anion( H - ) és/vagy metid CH -3 vándorlással: H a CH2 CH H H: shift CH2 C C a b CH2CH(CH3)2 CH2CH(CH3)2 CH2CH2CH(CH3)2 H: shift b H CH2CH2 H: shift C

CH3 H CH3: shift c c d CH(CH3)2 d CH3 CH2CH2 CH2 C CH3 CH2CH2 CH C CH3 http://www.doksihu A KÉMIAI INICIÁLÁS MECHANIZMUSAI 4. A következő lépés a láncátadás, amely történhet  a monomerre: CH3 CH3 ~CH C + CH3 C G CH3 CH3 CH3 CH3 ~CH2 C G + CH2 C CH3 CH2 CH3 CH3 ~CH2 C + CH3 C G CH3  az ellenionra: CH3 ~CH CH3 ~CH2 C + HG CH3 C G CH3 CH2 ~CH2 C + H G CH3 CH3 http://www.doksihu A KÉMIAI INICIÁLÁS MECHANIZMUSAI  az oldószerre: CH3 CH3 ~~~CH2 C [AlCl4] + CH3Cl ~~~CH2 CH3  Cl + CH3 [AlCl4] CH3 az iniciátorra: CH3 CH3 ~CH2 ~CH2 C G +R X C X+ RG CH3 CH3  C és a polimerre: CH3 CH3 ~CH2 C CH3 + ~CH2 CH3 C CH2 C ~ H H CH3 CH3 CH3 ~CH2 C H + ~CH2 C CH2 C ~ H H http://www.doksihu A KÉMIAI INICIÁLÁS MECHANIZMUSAI Retardálás: A tercier aminok stabil kvaterner amint képeznek és a polimer nem növekszik tovább. R ~ CH2 C G + R3N ~ CH2 C N R +G R Backbiting (aromásokra jellemző): H H

~CH2 C CH2 C G ~CH2 C CH2 + H G C H 5. A folyamatot a lánczáródás fejezi be, amely rendszerint az ionpár rekombinációja: CH3 ~CH2 C CH3 MeXn +1 CH3 ~CH2 C X + MeXn CH3 vagy ~~~ C [ Al R] ~~~ C R + Al