Physics | Higher education » BMF Termodinamika jegyzet példatárral

FIZIKA Tartalom 1. A TERMODINAMIKA ALAPJAI 2 1.1 Alapfogalmak és meghatározások 2 1.2 Hőmérséklet és hőmennyiség 5 1.3 Az anyagok hőtágulásáról A gáztörvények 7 1.4 A gázok állaptegyenlete. A/ Az ideális gázok állapotegyenlete (Az egyesített gáztörvény) B/ A valódi (reális) gázok állapotegyenlete 10 10 13 1.5 A gázok állapotjelzőinek értelmezése a kinetikus gázelmélet alapján 15 1.6 A termodinamika első főtétele 18 1.7 Az ideális gázok belső energiája és entalpiája 21 1.8 Gázok és szilárd testek fajhője 22 1.9 A valódi gázok belső energiája A Joule-Thomson kisérlet 24 1.10 Az ideális gázok különböző állapotváltozásai 26 1.11 A Carnot-féle körfolyamat és a termodinamika II főtétele 30 1.12 A második főtétel matematikai megfogalmazása. Az entrópia 36 1.13 Az entrópia statisztikus értelmezése 39 1.14 Példák az entrópiára és az entrópiatételre 1. Az ideális gázok

entrópiaváltozása 2. Entrópiaváltozás melegítésnél és keverésnél 3. A T - S diagram 41 41 42 43 1. A TERMODINAMIKA ALAPJAI 1.1 Alapfogalmak és meghatározások A „hő” fogalma azokban az érzetekben gyökeredzik, amelyeket a testek a bőrünk egyes helyein végződő idegek közvetitésével váltanak ki. s amelyek alapján a testek „hőállapotát” a meleg, hideg, langyos stb. szavakkal jelöljük meg A tudomány fejlődése során azonban a hő fizikai jelentése a hőérzettől függetlenné vált. A testek emlitett „hőállapotát” objektiv módon és számszerűen jellemezhetjük egy mérhető fizikai mennyiséggel, a hőmérséklettel, a hőmérséklet megváltozását pedig - a testek felmelegedését és lehűlését (továbbá halmazállapotának megváltozását) - egy másik fizikai mennyiségnek, a test által felvett vagy leadott hőnek, pontosabban hőmennyiségnek tulajdonítjuk. A hőtan körébe tartoznak mindazok a jelenségek,

állapotváltozások, amelyeknél a hőmérsékletnek és a hőmennyiségnek lényeges szerepe van. A hőjelenségek vizsgálata során a hőmennyiségről kiderült, hogy nem az energia egyik fajtája, hanem az energia transzportját leíró, és így a munkával rokon fizikai mennyiség. A hőtan tárgyalásának módszerét illetően két fő irány különböztethető meg. A fenomenologikus termodinamika az anyag szerkezetére vonatkozóan semmiféle konkrét feltevést nem téve, pusztán tapasztalati tényekre és mérhető mennyiségekre támaszkodva állapítja meg igen általános érvényű, a Newton-axiómákhoz hasonló szerepet játszó „főtételeit”, ill. ezekből von le fontos következtetéseket Ezzel szemben a korpuszkuláris módszert alkalmazó molekuláris hőelmélet az anyagot felépítő kis részecskékből, ezek mozgására és kölcsönhatására vonatkozó feltevésekből indul ki, és igy jut el igen szemléletes jelentésű, a fenomenologikus

termodinamikánál sok esetben messzebb menő eredményekhez. A molekuláris hőelmélet módszereit a fizika más területén is alkalmazó statisztikus fizika pedig a természeti jelenségek egységes szemléletű leírását képes megvalósitani. Tárgyalásunk során általában a fenomenologikus módszerrel fogunk dolgozni, de néhány esetben, valamely szóban forgó mennyiség vagy törvény jelentését, megértését elmélyitendő, a statisztikus leírást is alkalmazni fogjuk. Az általunk vizsgálandó rendszerekkel és folyamatokkal kapcsolatban, hogy tárgyalásunkat egyszerüsithessük, különböző megkötéseket teszünk. Vizsgálatainkat olyan rendszerekre korlátozzuk, melyek anyagi környezetükkel csak mechanikai és hőközlő kapcsolatban vannak, azaz anyagcserélő, villamos és mágneses kapcsolatokat tárgyalásunkból kirekesztünk. Ezeket a rendszereket a továbbiakban termodinamikai rendszereknek nevezzük. Gondos hőszigetelés és állandó térfogat

mellett termodinamikai rendszerünk zárt lesz. Az ilyen rendszer összenergiája nem változik, állandó. Ha rendszerünk a külvilággal csupán mechanikai kapcsolatban áll, az energiaátadást a munkavégzéssel jellemezhetjük. Gázok esetén az elemi munka W  Fds  pAds  pdV (1.1) alakban írható fel, ha a p nyomású gáz valamely A keresztmetszetű dugattyút ds úton elmozdit, és eközben térfogatát dV-vel növeli (1.1 ábra) Általában két különböző térfogatú állapot között az ún. térfogati munka: V2 W  pdV V1 1.1 ábra Megállapodunk továbbá abban, hogy ez a munka akkor pozitiv, ha a gáz végzi. Tisztán hőközlő kapcsolat esetén az energiaátadás hőátadás formájában történik. Látni fogjuk, hogy az elemi hőátadás az (1.1) elemi munkavégzéshez formailag hasonlóan Q = TdS alakban írható fel, ahol T az anyag (abszolút) hőmérséklete, S pedig egy, a későbbiekben definiálandó fizikai mennyiség, az

entrópia. Mindkét kapcsolat esetében belátható, hogy az energiaátadást leíró paraméterek közül p és T nem additív: két rendszer egyesítésekor a nyomások és a hőmérsékletek nem adódnak össze, hanem kiegyenlítődnek .Az ilyen paramétereket intenzív paramétereknek (y i ) nevezzük. Úgy is mondhatjuk, hogy az intenzív paraméterek az egyensúlyt írják le (pl. két rendszer egyesítése után valamely p egyensúlyi nyomást és T egyensúlyi hőmérsékletet mérhetünk), amennyiben az egyensúlyt épp az intenzív paraméterek homogén eloszlásával definiáljuk. A térfogat (és később látni fogjuk, az entrópia is) az energiaátadást leíró összefüggésben változó paraméter, két rendszer egyesítésekor pedig additív (összeadódó) mennyiség: a térfogat (és az entrópia) extenzív paraméter (x i ). Rendszereink állapotát és állapotváltozásait megfelelően megválasztott extenzívintenzív paraméter-párokkal (pl. V, p, ill S, T)

egyértelműen jellemezhetjük, ha feltételezzük, hogy a lejátszódó állapotváltozások olyan lassan („végtelen lassan”) játszódnak le, hogy közben a rendszer gyakorlatilag mindig valamilyen egyensúlyi, sztatikus állapotban van: az ilyen folyamatokat kvázisztatikus folyamatoknak nevezzük. Gyors állapotváltozásokkal azért nem foglalkozunk, mert ilyenkor rendszerünk nem jellemezhető egyértelműen az általunk mérhető paraméterekkel: pl. sem hőmérsékletével, sem nyomásával, mivel a rendszer különböző pontjain ugyanazon paraméterek más-más értékeket vesznek fel. Például a munkahengerben gyorsulva mozgó dugattyú ritkított teret hoz létre közvetlenül maga mögött, és ez a hőmérséklet lokális megváltozását is maga után vonja. Kvázisztatikus állapotváltozások jól szemléltethetőek olyan síkbeli derékszögű koordinátarendszerekben, melyek tengelyeire valamely összetartozó extenzív és intenzív paraméter-pár értékeit

mérjük fel. Mi leggyakrabban az ún p - V diagramot fogjuk használni . Ha valamely állapotváltozást személtető görbe a diagramon önmagában záródik (nyilfolyam folytonos), akkor körfolyamatról, ellenkező esetben nyitott folyamatról beszélünk. A továbbiak szempontjából igen fontos a folyamatoknak megforditható és a meg nem fordítható, vagyis reverzibilis és irreverzibilis folyamatokra való felosztása, amelyet így definiálhatunk: Valamely rendszer A állapotából a B-be vezető folyamat reverzibilis, ha a rendszert a B állapotából az A-ba valamilyen módon vissza lehet vezetni úgy, hogy végeredményben a rendszeren kívüli testeken semmiféle változás sem marad vissza ellenkező esetben a folyamat irreverzibilis. Reverzibilis folyamat pl. a surlódásmentes inga fél lengése, a rugalmas golyó szabadesése (rugalmas lapról visszapattanva eredeti helyzetébe jut, és a lap sem szenved maradandó változást), és általában a „tiszta

mechanikai”, azaz surlódás, hőfejlődés nélküli folyamatok, ill. a hővel kapcsolatos folyamatok közül a kvázisztatikus állapotváltozások (ugyanis valamelyik intenzív paraméter pozitív vagy negatív irányú bármilyen kicsiny megváltoztatásával a rendszer egyensúlyi állapotából egy másik egyensúlyi állapotába hozható. 1.2 ábra A tapasztalat szerint a termodinamikai rendszerek állapotát a p, V és T egyértelműen jellemzi. Vegyük észre, hogy ezen mennyiségek egy reverzibilis körfolyamat végén rendre kiinduló értékeiket veszik fel (1.2 ábra), hiszen a rendszer is kiinduló állapotába jutott vissza! Maga a körfolyamat akkor reverzibilis, ha tetszőleges szakasza reverzibilis. A szóban forgó mennyiségek ezen közös tulajdonságát emeljük ki, amikor a termodinamikai állapotjelző fogalmát általánosan definiáljuk: Valamely fizikai mennyiséget állapotjelzőnek tekintünk, ha összmegváltozása valamely reverzibilis körfolyamat

során zérus: x i  0. ill y i  0 Ha figyelembe vesszük, hogy kvázisztatikus állapotváltozás esetén x i és y i bármilyen kicsiny megváltozásokat jelent, a definíció vonalintegrállal kifejezett alakjához jutunk:  dx i  0.  dy i  0. Ez egyben a matematikából ismeretesen azt is jelenti, hogy az állapotjelzők megváltozásai mindig teljes differenciálok, és fordítva, ha egy fizikai mennyiség megváltozása teljes differenciál, akkor állapotjelző is. A továbbiakban ezért az állapotjelzők elemi megváltozását d betűvel, a nem állapotjelzőkét megkülönböztetésképpen -val jelöljük (pl. dx i , dp, Q, W, stb) Ha a már ismert (p, V, T) állapotjelzők mellé a fenti definíciónak eleget tevő újabbakat találunk, ezek az előzőekkel egyenértékűen jellemzik a termodinamikai rendszert. Az állapotjelzők között azonban matematikai formában is megfogalmazhatók összefüggések, ún.

állapotegyenletek állnak fenn, ezért meghatározott számú állapotjelző rögzítésével a többi értéke is determinálva van adott rendszer esetében. Hogy az állapotjelzők közül melyiket tekintjük ún alapállapotjelzőknek, amelyek segítségével a többit kifejezzük, az tetszőleges. Mi a továbbiakban alapállapotjelzőnek a nyomást, a hőmérsékletet és a térfogatot választjuk, mivel ezek közvetlenül mérhető mennyiségek. 1.2 Hőmérséklet és hőmennyiség A hőmérsékletnek, azaz a testek „hőállapotát” jellemző mennyiségnek számszerű megadására érzékszerveink nem alkalmasak, sőt a hőmérsékletfokozatok megállapításánál sem elég megbízhatók. Igy pl egy tárgyat tapintással hidegnek vagy melegnek találunk aszerint, hogy előzőleg kezünk hidegben vagy melegben volt, nagyon meleg és nagyon hideg test között pedig nem tudunk különbséget tenni, mindkét esetben fájdalomérzet lép fel. A hőmérsékletnek

érzékszerünktől független, objektív és számszerű megadására három alapvető tapasztalat nyújt lehetőséget: a/ A testek tulajdonságai általában függnek a hőmérséklettől: a hőmérséklet változásával megváltozik a testek, anyagok csaknem valamennyi tulajdonsága, pl. a hosszméretek, térfogat, sűrűség, rugalmas állandók, villamos ellenállás, optikai törésmutató, stb. b/ Ha különböző hőmérsékletű testek egymással érintkeznek, akkor - feltéve, hogy nem történik halmazállapotváltozás vagy kémiai reakció - a melegebb test lehűl, a hidegebb felmelegszik, és végül beáll egy közös hőmérséklet, „a hőmérsékletkülönbségek kiegyenlítődnek” (hőmérsékleti egyensúly jön létre). c/ Előállíthatók jól reprodukálható hőmérsékletek, pl. adott nyomás mellett az olvadó jégnek vagy forrásban lévő víznek a hőmérséklete. Elvileg a testeknek bármilyen, a hőmérséklettől függő tulajdonsága

felhasználható a hőmérséklet mérésére, azaz hőmérő szerkesztésére. A leggyakrabban a folyadékok hőtágulását használják fel. A higanymérő Celsius-féle hőmérsékleti skálájának (1742) alappontjai a normális légnyomáson (101,3 kPa) olvadó tiszta jég és a normális légnyomáson forró víz gőzének hőmérséklete: 0 0C, ill. 100 0C Mivel melegedéskor a higanyszál „emelkedését” a higany és az üvegedény hőtágulása együttesen szabja meg, ez a hőmérsékleti skála az üvegbe helyezett higany ún. látszólagos hőtágulására térfogatváltozására - van alapítva, azzal a megállapodással, hogy a hőmérsékletváltozás a higany látszólagos térfogatváltozásával arányos legyen. Hasonló, meglehetősen önkényesnek tűnő megállapodással más hőmérsékleti skálákat is definiálhatunk, amelyek egymástól általában különböznek aszerint, hogy melyik anyagnak milyen tulajdonságát választjuk ki a hőmérséklet

jellemzésére, és milyen megállapodással rendeljük hozzá a tulajdonság változásához a hőmérsékletet jellemző számot. Általánosan, a valamilyen önkényesen választott anyag viselkedésére alapozott skálákat tapasztalati vagy empírikus hőmérsékleti skáláknak nevezzük. A Celsius-skála alappontjainak, a tudományos méréseknél ma már nem használatos Réaumur-skálán (1730) 0 0R és 80 0R, a Fahrenheit-skálán (1714) pedig 32 0F és 212 0F felel meg. A skálák közti átszámítás: n 0C = 0,8n 0R = (1,8n + 32) 0F. Régi törekvése volt a fizikusoknak egy „abszolút jellegű” hőmérsékleti skála megalkotása, amely skála a hőmérőben felhasznált anyagok minőségétől független, és amelynél a hőmérséklettel kapcsolatos természeti törvények lehetőleg egyszerű alakúak, Ilyen a W. Thomson (Lord Kelvin) által már 1852-ben javasolt termodinamikai hőmérsékleti skála . A 1927-ben elfogadott nemzetközi hőmérsékleti skálánál

- amelyen a jég normális olvadáspontjának és a víz normális forráspontjának szintén 0 0C, ill. 100 0C felel meg - alkalmas mérési utasításokkal a termodinamikai skálát igyekeztek a lehető legpontosabban megvalósítani. Rögzítésénél hat elsődleges alappontot állapítottak meg, és az ezek közti interpolációhoz előírták a hőmérsékletmérő eszközöket, amelyek az alappontoknál meghatározott módon hitelesítendők. További alappontok: az oxigén normális forráspontja -182,970 0C, a kén (444,600 0C, az ezüst (960.8 0C) és az arany (1063 0 C) olvadáspontja. Mérőeszközként -183 0C-tól 630 0C-ig platina ellenálláshőmérőt, 630 0C és 1063 0C között platina-platinaródium termoelemeket, 1063 0C fölött pedig sugárzásmérésen alapuló hőmérőket (pirométereket) használnak. Az oxigén-pont alatti hőmérsékletekre a nemzetközi skála ez idő szerint még nincsen pontosan definiálva, mert az ezirányú vizsgálatok még

kiegészítésre várnak. (A Kelvin-skálára és az abszolút hőmérsékletre vonatkozólag lásd az 1.4 alfejezetet) Megjegyezzük, hogy a hőmérsékletet alapmennyiségnek tekintjük, azaz dimenzióját nem vezetjük vissza a hosszúság, az idő és a tömeg dimenziójára. Ennek megfelelően a hőmérséklettel kapcsolatos leszármaztatott mennyiségek inkoherens egységeiben előfordul a fok jele (ill. az ezzel egyenértékű grad, 0C, K vagy 0 jel) Az abszolút hőmérséklet mértékegysége az l K (kelvin). Ha két különböző hőmérsékletű test érintkezik egymással, a hőmérsékletek kiegyenlítődését arra vezetjük vissza, hogy a melegebb test a hidegebbnek bizonyos hőmennyiséget adott át. Általánosabban, valamely test (ill anyagmennyiség) hőmérsékletének megváltozását annak tulajdonítjuk, hogy a test hőmennyiséget vett fel, vagy adott le. A tapasztalat szerint, ha az m tömegű test (anyagmennyiség) hőmérséklete tvel megváltozik, a test

által felvett hőmennyiség: Q  cmt (1.2) vagy differenciális változásokra Q = cm dt, feltéve, hogy halmazállapotváltozás vagy kémiai átalakulás nem ment végbe. A c arányossági tényezőt fajhőnek nevezzük ez (1.2) szerint az egységnyi tömegű anyag 1 0C-kal való felmelegítéséhez szükséges hőmennyiség. A gázoknál különbséget teszünk még állandó nyomáson (c p ) és állandó térfogaton (c v ) mért fajhő között, ahol a tapasztalat szerint c p  c v . A c kétféle fajhő viszonyának jellemzésére a   hányadost használjuk. cv A surlódási jelenségek (pl. a gőzgép) példája is mutatja, hogy hőmennyiség felhasználásával munkát, vagy fordítva, mechanikai munka árán hőt nyerhetünk. R Mayer és Joule munkásságának köszönhető, hogy az a ma már magától értetődőnek tartott tény, ti., hogy a hőmennyiség az energia egyik formája, már a múlt század első felében bizonyítást nyert. Ennek

megfelelően a hőmennyiség egységét kétféleképpen definiálhatjuk: a/ Az SI mértékegységrendszerben egységnyinek tekintjük azt a hőmennyiséget, amely l joule munkavégzéssel vagy energiával egyenértékű. Q = joule. b/ Történetileg a hőmennyiséget alapmennyiségként definiálták, és egysége a kalória (cal), az a hőmennyiség, amely 1 gramm víz hőmérsékletét 1 0C-kal éspedig 14,5 0C-ról 15.5 0C-ra emeli A cal ezerszerese a kilokaloria (kcal) Q = cal A cal inkoherens mértékegység. A legmegbízhatóbb mérések szerint: 1 cal = 4,186 J (=0,4268 mkp) ill. 1 J = 0,2389 cal. A fentieknek megfelelően a fajhő SI mértékegysége (1.2)-ből: J/kgK Ha a fajhő definíciójában egységnyi tömegű anyagon mólnyi mennyiséget értünk, mólhőről beszélünk. A (12) jobb oldalának azonos átalakításával: Q  Mc m t M vagy Q  Cnt  ahol C = Mc a mólhő, és M = kg/Kmól n m M az ún. mólszám, a

szóban forgó anyagmennyiség mólokban kifejezve Végül, egy m tömegű test hőkapacitásán értjük a K = mc mennyiséget, amely a dimenziótól eltekintve a test 1 0C-kal való felmelegítéséhez szükséges hőmennyiség, egysége: J cal  k  K   k  C . 0 Utóbbi inkoherens mértékegység. 1.3 Az anyagok hőtágulásáról A gáztörvények Számos tapasztalat bizonyítja, hogy a hőmérséklet változásával a testek méretei megváltoznak. Izotróp testek lineáris (vonalas) hőtágulásáról általában akkor beszélünk, ha a testek egyik kiterjedése (pl. hossza) mellett a többi elhanyagolható Ha t = t 0 hőmérsékleten    0 , akkor a mérések szerint a t = t - t 0 hőmérsékletváltozásnál fellépő megnyúlás arányos az eredeti  0 hosszúsággal és a hőmérsékletváltozással (ha ez nem túl nagy):    0 t vagy (t 0 = 0 választással):    0 (1   t ) (1.3) Az anyagi minőségtől

függő  arányossági faktor az ún. lineáris hőtágulási tényező, melynek dimenziója a hőmérséklet reciproka, számértéke a t = 1 0C hőmérsékletváltozásnál fellépő relatív megnyúlást (  /  0 ) adja meg. Megjegyezzük, hogy (1.3) pontosabb alakja is    0 (1  t  t 2 . ) gyakran használatos (pl. a hőkezeléssel kapcsolatos számításoknál)A felmelegítés vagy lehűlés hatására bekövetkező méretváltozásnál nagy erők (feszültségek) lépnek fel, a változás megakadályozása így igen nehéz. Az izotrop testek térfogati (köbös) tágulása, mivel az izotrop testek minden irányban ugyanazon törvényszerűség szerint változtatják méreteiket, az előzőek alapján könnyen meghatározható. Ha pl egy téglatest élhosszúságai 0 0C-on a 0 , b 0 (1+t). c 0 (1+t) tehát a térfogat: V  a0b0c0 (1  t)3  v0 (1   t)3  v0 (1  3 t)  az t ui. általában olyan kicsiny

(10-5) nagyságrendű, hogy köbreemelésnél négyzete és köbe elhanyagolható. Igy hasábnál, de bármilyen más alakú izotrop testnél is fennáll: V  V0 1  3t   V0 1  t  (1.4) a  térfogati vagy köbös hőtágulási tényező a lineárisnak háromszorosa,  = 3. A lineáris tágulásnál közölt megjegyzések értelemszerűen a térfogati tágulásra is vonatkoznak. A (14) összefüggés üvegek vagy edények térfogatára is érvényes, vagyis úgy tágulnak, mintha tömör, homogén anyagból lennének. A folyadékoknál, mivel nincs meghatározott alakjuk, csak térfogati hőtágulásról szokás beszélni, és a térfogat hőmérsékletfüggését igen sok folyadéknál szintén (1.4) alapján számolhatjuk Folyadékoknál  kb 10 - 50-szer nagyobb, mint szilárd testeknél. A szilárd és cseppfolyós testek hőtágulásánál a térfogatot egyedül a hőmérséklet függvényének tekintettük, mert közönséges körülmények

között a testre ható nyomás befolyása a kis kompresszibilitás miatt elhanyagolható. A gázoknál, pontosabban egy meghatározott tömegű gázmennyiségnél azonban a térfogat, a nyomás és a hőmérséklet egyaránt lényeges, és ezért, ha e három mennyiség közül az egyszerűség kedvéért egyelőre csak kettőnek az összefüggését akarjuk vizsgálni, a harmadik mennyiséget állandó értéken kell tartanunk. Az állandó nyomáson melegített gáz térfogatváltozására Gay-Lussac (1802ben) a következő törvényt találta: V  V0 1   t   (1.5) ahol a  térfogati hőtágulási tényező minden gáznál közelítőleg ugyanaz (GayLussac első törvénye):  1 273,150 C (1.5)-ben V 0 kifejezetten a t = 0 0C-hoz tartozó térfogatot jelenti a megadott állandó nyomáson. Ezek szerint a gázok 0 0C-ról t = 1 0C-ra melegítve a 0 0C-hoz tartozó térfogatuk 1/273-ad részével terjednek ki, azaz kb. 4-szer nagyobb mértékben, mint

általában a folyadékok. A (1.5) térfogat-hőmérséklet függvényt különböző nyomások mellett ábrázolva az 1.3 ábrán látható egyenessereget kapjuk. Az egyenesek mind a t = -273,15 0C pontban metszenék az abszcissza-tengelyt, ha a Gay-Lussac törvény igaz lenne ilyen hőmérsékleten. Bármely gáz térfogata ekkor zérusra zsugorodna. A valóságban azonban a gázok már ennél jóval magasabb 1.3 ábra hőmérsékleten cseppfolyósodnak (lásd 1.4 fejezetet), ettől kezdve a Gay-Lussac törvény már nem alkalmazható rájuk. Az 1.3 ábra alapján nyilvánvaló, hogy az I Gay-Lussac törvény az egyszerűbb állandó alakban is felírható, ill. a T = 273,15 + t jelölés bevezetésével: V T V 273  t = = állandó. Az állandó térfogaton melegített gáz nyomásváltozását leíró Gay-Lussac második törvénye szintén lineáris összefüggés: p  p 0 1   t  ahol ` a „nyomási tényező” minden gáznál közelítőleg

ugyanaz, és megegyezik a  hőtágulási tényezővel: ` = . A p 0 az adott állandó térfogaton a 0 0C-hoz tartozó nyomást jelenti 10C-kal való felmelegítésnél a gáz nyomása ennek a p 0 nyomásnak 1/273-ad részével növekszik meg. A nyomást különböző térfogatok mellett a hőmérséklet függvényében ábrázolva, az 1.4 ábrán látható egyenessereget kapjuk. Az egyenesek ezúttal is a t = -273 0C hőmérsékleten metszenék egymást, ha a cseppfolyósodás nem következne be. A II Gay-Lussac törvény tehát az egyszerűbb 1.4 ábra p 273  t = áll., ill p T állandó alakban is felírható. A Boyle-Mariotte törvény állandó hőmérsékleten teremt kapcsolatot a gáz nyomása és térfogata között. A két GayLussac törvény ismeretében ez az összefüggés egyszerűen meghatározható Az 15 ábrán a (p 1 , V 0 ) és (p 0 , V 1 ) pontok reprezentálják a gáz két különböző, de azonos t hőmérséklettel jellemzett állapotát, és

p 0 , V 0 a 0 0C-os gáz nyomását, ill. térfogatát Ekkor a (p 0 . V 0 )  (p 1 , V 0 ) állapotváltozás állandó térfogaton játszódik le, és így: p 1 = p 0 (1 +  t). A (p 0 , V 0 )  (p 0 , V 1 ) állapotváltozás során nem változik a gáz nyomása, ezért: 1.5 ábra V 1 = V 0 (1 +  t). A két egyenlet osztásából megkapjuk az azonos hőmérsékletű állapotok nyomása és térfogata közti kapcsolatot: p1V0 = p0V1  vagy másképpen: pV  á llandó Állandó hőmérsékleten a zárt gáztömeg nyomásának és térfogatának szorzata állandó. Ez a Boyle-Mariotte törvény A levezetésből kitűnik, hogy a három gáztörvény nem független egymástól, hiszen az egyiket a másik kettőből kiindulva megkaphattuk. 1.4 A gázok állaptegyenlete Az ideális és a reális gáz fogalma A következőkben megkeressük a kapcsolatot a gázok általunk ismert állapotjelzői, a nyomás, a térfogat és és a hőmérséklet között, azaz, célunk a

gázok állapotegyenletének a felállítása, amely speciális esetként magában foglalja az eddig megismert három gáztörvényt is. Ezek a törvények azonban a gázok viselkedését csak bizonyos megközelítéssel írják le, éspedig annál jobb megköyelítéssel, minél kisebb a nyomás, és minél magasabb a hőmérséklet, azaz minél „messzebb van” a gáz a cseppfolyósodástól. A fenti kikötések automatikusan teljesülnek, ha 1/ a gázmolekulák pontszerűnek tekinthetők 2/ nincs köztük kölcsönhatás 3/ mozgásuk véletlenszerű. azaz a gáz az ún. molekuláris káosz állapotában van A fenti feltételeknek eleget tevő gázokat ideális gázoknak nevezzük. Ideális gázt nyilván hiábavalóan keresnénk a valódi (reális) gázok között, de a fogalomalkotás mégis hasznos, mivel alacsony nyomáson és magas hőmérsékleten a legtöbb gáz ideális gázként viselkedik. Az eltérés annál nagyobb, minél közelebb van a gáz a

cseppfolyósodáshoz, ekkor ugyanis fokozottabban érvényesülnek a molekulák között ható kohéziós erők. A BoyleMariotte törvény és a két Gay-Lussac törvény bármely hőmérsékletet, nyomás és térfogat-intervallumban csak ideális gázokra érvényes pontosan. A/ Az ideális gázok állapotegyenlete (Az egyesített gáztörvény) Ha valamely adott m tömegű gáz 0(p 0 , V 0 . t 0 ) állapotából 1(p 1 , V 1 , t 1 ) állapotába kerül, az állapotváltozást az általunk ismert törvények segítségével két lépésben tudjuk csak leírni (1.6 ábra) Ezért először a gáz térfogatát állandónak tartva engedjük, hogy a gáz a 0 állapotból a 2-be kerüljön, majd változatlan hőmérséklet mellett biztosítjuk a 2  1 állapotváltozás végbemenetelét. Ha a 0 állapotot úgy rögzítjük, hogy p 0 = 1 atm, t 0 = 0 0C legyen, akkor Gay-Lussac második törvénye értelmében: 1.6 ábra p 2 = p 0 (1 +  t). Majd a Boyle-Mariotte törvény szerint

p1V1 = p2V2 V 0 = V 2 , ill. t 2 = t 1 = t miatt p 1V 1  p 0V 0 1   t  Figyelembe véve, hogy   p1V1  1 , 273,16 kapjuk: p0V0 273,16  t . 273,16 (1.6) Az (1.6) egyenlet szerint a t = -273,16 0C hőmérsékleten pV zérus lenne, azaz a -273,16 0C-ra lehűtött gázok nyomása vagy térfogata zérussá (még alacsonyabb hőmérsékleten pedig negativvá) válnék. A valóságban ez persze nem következik be (ideális gáz!) - már csak azért sem, mert a megfelelő mértékben lehűtött gázok cseppfolyósodnak -, vagyis az (1.6) egyenlet igen alacsony hőmérsékleten nem lehet érvényes. Mégis, kiderült, hogy az említett hőmérséklet olyan határérték, amelynél alacsonyabb hőmérséklet nem létezik. Ezért a -273,16 0C hőmérsékletet abszolút nullpontnak nevezzük. Sok esetben igen előnyös olyan hőmérsékleti skálát választani, amelynek nullpontja az abszolút nullpont, de fokbeosztása egyébként megegyezik a

Celsius-skáláéval. Ezt a skálát abszolút vagy Kelvin-féle hőmérsékleti skálának, az ennek megfelelően, Kelvin-fokban (K) kifejezett hőmérsékletet pedig abszolút hőmérsékletnek (T) hívjuk. A T abszolút hőmérséklet és a t „Celsius-hőmérséklet” közti összefüggés nyilvánvalóan: T = 273,16 + t. Az abszolút hőmérséklet bevezetésével és a (jég olvadáspontját jelentő) T 0 = 273,16 K értékkel (1.6) tömörebb alakot ölt: p1 v 1 p 0 v 0  C  T1 T0 vagy pV = CT ahol C p0v0  állandó 273,16 adott tömegű és minőségű gáznál, hiszen 0 0C-on a p 0 nyomásnak és a v 0 térfogatnak a szorzata a Bolyle-Mariotte törvény szerint állandó. Másrészt, adott minőségű gáznál C arányos a vizsgált gázmennyiség tömegével, mert hiszen pl. kétszer nagyobb tömegű gáz 0 0C-on és p 0 = 1 atm nyomáson kétszer akkora térfogatot tölt be. Igy C a C = Rm alakban írható, ahol R most már a gáz tömegétől sem

függő állandó, az ún. gázállandó (Regnault 1810 - 1878 emlékére). Az m tömegű ideális gáz állapotegyenlete tehát: pV  mRT V 1 m  más alakban, a v    fajlagos térfogatnak a bevezetésével: pV = RT ill. A gázállandó mértékegysége:  R  p   RT. Joule . kgJ Az R számértéke a gáz anyagi minőségétől függ. Az anyag molekuláris szerkezetének figyelembe vételével a gáztörvényt olyan alakban is írhatjuk, melyben a gázállandó számértéke bármely kémiailag homogén gázra - vegyületre vagy elemre - ugyanaz. (Gázkeverékre nézve lásd 15-öt) Valamely vegyületből, ill elemből 1 mól anyagmennyiség tömege annyi gramm, amekkora a vegyület molekulasúlya, ill. az atom atomsúlya. (Megjegyezzük, hogy ezek nem „súlyok”, hanem puszta számok, amelyek megadják, hányaszer nagyobb vegyület egy molekulájának vagy az elem egy atomjának tömege az oxigénatom tömegének l/16-od részénél, ill. az

1961 évi megállapodás óta a 12-es tömegszámú szénatom tömegének 1/12-e részénél.) A tapasztalat szerint mármost bármilyen (kémiailag homogén és ideálisnak tekinthető) gáz 1 móljának a térfogata 0 0C-on és 1 atm nyomáson ugyanakkora, nevezetesen 22,41 liter. Ha n mólnyi gáz tömege m kg, akkor 1 mól tömege, a moláris tömeg, M  m kg n mól . Ha tehát az ideális gáz tömegét moláris tömegben fejezzük ki, akkor az előzőek értelmében a gázállandó minden gázra azonos értékű lesz: pV  m MRT  nRM T  M ahol n az anyagmennyiség mólokban kifejezett számértéke, az ún. mólszám, (n = mól) és R M = MR a minden anyagra azonos értékű univerzális vagy moláris gázállandó: R M  8,314 joule mól K . Inkoherens mértékegységben kifejezve: R M 8,314 1atm mól K . Tehát az állapotegyenlet n mól ideális gázra: pV  nRM T B/ A valódi (reális) gázok állapotegyenlete A valódi gázokra

számos állapotegyenletet állitottak fel, amelyek az ideális gázok állapotegyenleténél jobb megközelítést jelentenek. Ezek egyike a van der Waals-féle állapotegyenlet (1873). a   p  2 v  b   RT  v   ahol v  V az ún. fajtérfogat, a és b a gáz anyagi minőségétől függő, tapasztalati m állandók. Az a/v2 nyomáskorrekció a molekulák közti vonzóerőkből származó kohéziós nyomás. Ha ugyanis egy A molekula a fal közvetlen közelében a fal felé halad, a szomszédai részéről kifejtett vonzóerők egyoldalú, befelé irányuló erőt eredményeznek, amely a falba ütköző molekula sebességét, impulzusát, s ezzel a falra gyakorolt nyomást is csökkenti. A kiválasztott A molekula falba ütközésével kapcsolatos nyomáscsökkenés arányosnak vehető az A-val szomszédos molekulák számára, azaz a gáz  sűrűségével, másrészt azonban a falba ütköző molekulák száma is arányos -val, úgyhogy a

molekuláris erők miatt a teljes nyomáscsökkenés 2-tel arányos: 2  m a  a  .  V 2 A b térfogatkorrekció a molekulák kiterjedését veszi figyelembe: a mozgásuk szempontjából számításba vehető térfogat kisebb V-nél egy olyan értékkel, amely az adott gáznál a gáz m tömegével arányosnak vehető. A térfogati korrekció tehát: -bm Igy: p mRT m2 a 2 V  mb V (1.7) Rendezés után a van der Waals-féle állapotegyenlethez jutunk. A cseppfolyósodás és a kritikus állapot értelmezése a van der Waals-egyenlet alapján. Az (1.7) egyenlet V-ben harmadfokú, amelynek vagy három, vagy egy valós gyöke van (az utóbbi esetben a másik két fizikai jelentés nélküli, konjugált komplex mennyiség). Ha különböző, de az állapotváltozás folyamán végig rögzített hőmérsékleteken ábrázoljuk a nyomás térfogatfüggését, az ún. izotermák háromféle tipusúak lehetnek (1.7 ábra): 1/ a T = T 2 izotermánál

minden p értékhez csak egy V tartozik 2/ a T = T 1 izoternánál bizonyos nyomástartománybgan minden p értéknek három V érték felel meg 3/ a fenti két tipusú görbesereget egymástól a T = T K „kritikus izoterma” választja el, amelynek a K (T K , p K , v K ) pontban vízszintes érintője és inflexiós pontja van. Más szóval ez azt jelenti, hogy a T = T K és p = p K értékeknél vett van 1.7 ábra der Waals egyenletnek a v K háromszoros gyöke. Míg az elméleti kritikus izoterma és az efelettiek a megfelelő kisérleti izotermákkal kvalitative teljesen megegyeznek, addig a T K alatti elméleti izotermákon fekvő S alakú görbület van a kisérletileg kapott vízszintres egyenes szakasz helyett. Ha azonban az említett görbületet úgy helyettesítjük egy vizszintes szakasszal, hogy 1.7 ábrán a két sávozott terület egymással egyenlő legyen (ez a termodinamikai úton megindokolható ún. Maxwellszabály), akkor az így módosított izotermák

már, mindjárt látni fogjuk, a cseppfolyósodást is lényegében a tapasztalatnak megfelelően írják le. Ha a gázt a krikus hőmérsékletnél alacsonyabb hőmérsékleten komprimáljuk, az állapotváltozásnak lesz egy olyan szakasza (a 9. ábrán a vízszintes szakasz), ahol a térfogat csökkenésével a nyomás nem növekszik. A megfelelő izoterma vízszintes szakasza a tapasztalat szerint a folyadék + telített gőz-ből álló rendszer viselkedését írja le. Ennek megfelelően a 9 ábrán a szaggatott vonallal határolt tartományban a rendszer két fázisú. Az izoterma vízszintes szakasza után a rendszer térfogatának további csökkenését csak igen nagy nyomások alkalmazásával érhetjük el: az izotermának ez a szakasza már folyadékokra vonatkozik, tehát a p tengely és a kritikus izoterma, ill. a kétfázisú tartomány bal oldali határgörbéje között a rendszer ismét egyfázisú, folyadék halmazállapotú. A tapasztalat szerint minden gázhoz

tartozik egy kritikus hőmérséklet, amelynél nagyobb hőmérsékleten a gáz bármilyen nagy nyomással sem cseppfolyósítható a kritikus hőmérséklet felett az anyag nem lehet folyékony halmazállapotban. A cseppfolyósításhoz a gázt legalább a kritikus hőmérsékletig le kell hűteni és legalább a kritikus nyomás alá kell helyezni. A T K -nál alacsonyabb T 1 hőmérsékleten a gáz - az ábráról láthatóan - már p k -nál kisebb nyomáson, nevezetesen a T 1 -hez tartozó telítési nyomáson cseppfolyósodik. A kritikus hőmérséklet fölött a rendszer gáz halmazállapotú, és minél magasabb a hőmérséklete, annál inkább alkalmazható rá az ideális gázokra vonatkozó egyesített gáztörvény. A kétfázisú tartomány jobb oldali határgörbéje és a kritikus izoterma közötti tartományban a rendszer telítetlen gőz formájában van jelen. A kritikus állapotban nincsen semmiféle különbség a folyadék és a gőz között (tehát pl.

határfelület sincsen, a felületi feszültség és a párolgási hő is zérus) 1.5 A gázok állapotjelzőinek értelmezése a kinetikus gázelmélet alapján A molekuláris szemlélet a fizika területén első jelentős eredményeit - a gázok viszonylag egyszerű szerkezetének megfelelően - a kinetikus gázelméletben érte el, amelynek úttörői Bernoulli és Lomonoszov (1740 körül), megállapítója, ill. legkiemelkedőbb továbbfejlesztői Clausius, Maxwell és Boltzmann voltak. A kinetikus gázelmélet alapfeltevése szerint a gáz közönséges körülmények között rendkívül nagyszámú molekulából áll, amelyek teljesen rendezetlenül, igen nagy sebességgel repülnek ide-oda. Igy érthető, hogy a gáz a rendelkezésre álló, a molekulák saját térfogatához képest általában igen nagy térfogatú teret teljesen betölti. A molekulák között említésre méltó kölcsönhatás csak akkor jön létre, amikor egy-egy molekula eléggé közel jut

egymáshoz. A molekuláknak egymással és az edény falával való kölcsönhatása sok szempontból már kielégítő módon úgy vehető tekintetbe, hogy a molekulákat apró, rugalmas gömböknek képzeljük, amelyek egymással és a fallal „összeütköznek”. Az ütközést azért kell rugalmasnak feltételeznünk, mert egyébként a molekulák mozgási energiája csökkenne, és végül a mozgás megszűnnék. Az igen rövid idő alatt is rendkívül nagyszámú ütközés következtében a molekulák a falra makroszkópikus szempontból állandónak nevezhető nyomóerőt, ill. - a felületegységre vonatkoztatva - nyomást fejtenek ki A kinetikus elmélet felfogása szerint az ideális gáz annak a határesetnek felel meg, amelyben a molekulák kiterjedése és kölcsönhatása teljesen elhanyagolható, azaz a molekulák egymásra semmiféle erőt nem gyakoroló tömegpontoknak tekinthetők. Sok jelenség első közelítésben már ezzel a legegyszerűbb modellel is

értelmezhető. A kinetikus gázelméletben és általában a molekuláris hőelméletben a rendszer molekuláinak rendkívül nagy száma miatt nem lehet szó arról, hogy minden egyes molekula mozgását pontosan ismerjük. Erre azonban nincs is szükség, mert a rendszer makroszkópikus tulajdonságait a molekulák „átlagos viselkedése” szabja meg külön-külön az egyes molekulák mozgása éppoly kevéssé tontos, mint pl. az egyes személyek sorsa a népességi statisztikák szempontjából. A molekuláris elméletben ezért a mechanikai törvények mellett alapvetően lényeges szerepük van a valószínűségi, ill. statisztikai jellegű meggondolásoknak és törvényeknek, bár ezek a soron következő elemi tárgyalás legnagyobb részében csak burkoltan, az egyszerűsítő feltevésekbe foglaltan fordulnak majd elő. Számoljuk ki először az ideális gáz nyomását! Legyen a V térfogatú edénybe zárt ideális gázban összesen N számú, egyenként 

tömegű molekula. A gáz tömege m = N, sűrűsége: m N   . V V A molekulák az erőhatás hiányában - a nehézségi erőtől most eltekintünk - a falba való két egymás utáni ütközés között egyenes vonalú egyenletes mozgást végeznek. Mivel a gázban egy irány sem tüntethető ki, ez a mozgás teljesen rendezetlen, mindenféle irányú és nagyságú sebesség előfordul. Meggondolásainkban azonban egyszerűsítő feltevésekkel élünk, nevezetesen feltételezzük, hogy a/ mindegyik molekula sebességének nagysága ugyanaz, v 0  b/ a derékszögű hasáb alakú edényben a molekulák egy-egy harmadrésze a hasáb oldaléleivel párhuzamosan mozog, és így pl. a hasáb jobb oldali, A felületű lapja felé a molekulák hatodrésze halad (1.7 ábra) Ennélfogva a kis t idő alatt az említett falba ütköző molekulák száma az A alapú és v 0 t magasságú, az ábrán sávozott hasábban foglalt molekulák N V Av 0 t számának

egyhatoda: 1 N  A v 0  t. 6 V 1.7 ábra A fallal való rugalmas és merőleges ütközésnél mindegyik molekula impulzusa v 0 -ról (-v 0 )-ra, azaz (-2v 0 ).lal változik meg. A fal tehát, a teljes impulzus megmaradásának tétele alapján, egy-egy molekulától 2v 0 impulzust vesz fel, a t idő alatt beleütköző molekuláktól pedig összesen 1 N I   Av 0 t 2 v 0 6 V impulzust. Ennek, az impulzus definíciójának megfelelően, az állandónak tekinthető F = I/t, ill. a p F I  A tA nyomás felel meg. A I értékének behelyettesítésével adódik az ideális gáz nyomása: p 1 N 2 1 N 2 v 0  pontosabban p  v  3 V 3 V (1.8) ahol v 2 az összes előforduló sebességek négyzetének számtani középértékét jelenti. Az (1.8) összefüggés a kinetikai gázelmélet alapegyenlete Ha ezt az egyenletet most 1 pV  Nv 2 3 alakban írjuk fel, az 1.4 alfejezetben tárgyalt Boyle-Bariotte

törvényt ismerhetjük fel benne, hiszen az egyenlet jobb oldalán csak állandók szerepelnek! Abból kiindulva, hogy a nyomást a véletlenszerűen mozgó gázmolekulák impulzuscseréjének tulajdonítjuk, elemi valószínűségi megfontolásokkal élve megkaptuk az egyik gáztörvényt! Vizsgáljuk meg most az abszolút hőmérsékletet. Az (1.8) átrendezésével kapott 1 pV N v 2 3 összefüggést a jól ismert pV = mRT állapotegyenlettel összehasonlítva: 1 N  v 2  mRT  N  RT 3 ahonnan 1 2 3  v   RT 2 2 (1.9) Valamely molekula tömegét az M mól tömeg és az L Loschmidt szám hányadosaként is kifejezhetjük:   M . L Ezt felhasználva: 3 3 MR 3 RM  RT  T T. 2 2 L 2 L Az RM az anyagi minőségtől független, univerzális állandó, a Boltzmann féle L állandó: k  R  RM J  1,3810  23 . L K A Boltzmann-állandó felhasználásával (1.9): 1 2 3  v  kT 2 2 (1.10) Ezek szerint az ideális gáz

molekuláinak átlagos mozgási energiája 1 2  v arányos a 2 gáz abszolút hőmérsékletével, és független a gáz anyagi minőségétől. A tétel magában foglalja a hőmérséklet molekuláris jelentését: az abszolút hőmérséklet a molekulák átlagos mozgási energiájával arányos mennyiség. Megjegyzendő, hogy a hőmérsékletfogalomnak csak igen sok részecskéből álló rendszereknél van értelme, tehát pl. egyetlen molekulánál nincsen Az abszolút nullapont (1.10) alapján a hőmérséklet, amelynél v 2  0 , azaz minden egyes molekula sebessége zérus lenne, ami a modern fizika egy nevezetes tétele alapján (Heisenberg féle határozatlansági reláció) elvileg elérhetetlen. Levezetésünkben az ideális gáz minden molekuláját szabad tömegpontnak tekintettük, amelynek helyzetét 3 független adat (x, y, z) határozza meg, és egyúttal a kinetikus energia is 3, egymástól független négyzetes tag összegeként fejezhető ki:   1 E

k   v x2  v y2  v z2 . 2 Erre való tekintettel azt mondjuk, hogy a tömegpontnak 3 szabadsági foka van: f = 3. Mivel a gázban az x, y, z irányok teljesen egyenértékűek, nyilvánvalóan v x2  v y2  v2 3  és így (1.10) szerint 1 2 1 2 1 2 1  v x   v y   v zz  kT . 2 2 2 2 (1.11) Röviden: mindegyik szabadsági fokra átlagban ½ kT energia jut. Boltzmann statisztikai meggondolásokkal kimutatta, hogy az (1.11) eredmény így általánosítható: Hőegyensúlyban lévő, T abszolút hőmérsékletű rendszernél minden szabadsági fokra - térbeli és időbeli átlagban - ugyanakkora E 1   1 kT 2 energia jut. Ez az energia egyenletes eloszlásának tétele, az ekvipartició-tétel 1.6 A termodinamika első főtétele A tapasztalat szerint a mechanikai energián kívül számos más olyan fizikai mennyiség is van, amely szintén az energia valamilyen formájának tekinthető (elektromos, mágneses, kémiai-, fény-,

atomenergia stb.) Ezért arra lehet gondolni, és a tapasztalat valóban azt mutatta, hogy általánosan igaz az energia megmaradásának elve (Helmholtz, 1847): Energia semmilyen folyamatnál sem keletkezik vagy semmisül meg, hanem csak egyik energiaformából valamilylen más energiaformává alakul át. A fenti elv több más alakban is megfogalmazható. Ha egy olyan anyagi rendszert, amely a rendszeren kívüli testekkel semmilyen kölcsönhatásban sincsen, zárt rendszernek nevezünk, a tételt így fejezhetjük ki: Zárt rendszer teljes energiája állandó. Nem zárt rendszer teljes energiájának növekedése egyenlő a kívülről bármilyen formában a rendszerhez vezetett energiák és munkák összegével. Az energiatételből következik, hogy nem lehet olyan gépet szerkeszteni, amely munkát végezne anélkül, hogy a munkával egyenértékű energiát fel ne használna. A most megfogalmazandó első főtétel lényegében nem más, mint az energiatétel alkalmazása

hőmennyiség felvételével vagy leadásával kapcsolatos folyamatokra. Az első főtételt először az ún. termodinamikai gépekre mondjuk ki Ezek működésük közben egy (vagy több) hőtartályból hőt vesznek fel, ill. egy vagy több hőtartálynak hőt adnak le, miközben munkát végeznek. Gyakorlati szempontokból kívánatos, hogy a gépek ciklikusan műlödjenek, azaz állandóan ugyanazok a folyamatok ismétlődjenek működése során. Könnyen belátható, hogy p - V diagramon minden körfolyamatnak megfeleltethető egy ciklikusan működő termodinamikai gép. Az ebben lezajló állapotváltozások képe körfolyamat a p - V diagramon (1.8ábra) Az 11 alfejezetben láttuk, hogy valamely állapotváltozás során az 1-es és 2-es állapot között a rendszer munkavégzését a 2  W pdV 1 1.8 ábra formula szerint számolhatjuk. Körfolyamat esetén a kezdeti és végső állapot egybeesik, így valamely termodinamikai gép egy ciklus alatt végzett

munkáját a  W  pdV értéke adja meg, amely a körfolyamat görbéje által bezárt terület nagyságával arányos. Az energiatétel miatt a felvett és leadott hőmennyiségek algebrai összegének meg kell egyeznie az összes munkavégzéssel, azaz  Q   W Ez a termodinamika I. főtételének matematikai megfogalmazása körfolyamatokra. Másképpen: Nem építhető elsőfajú perpetuum mobile, azaz olyan ciklikusan működő hőerőgép, amely hőfelvétel nélkül munkát képes végezni. A kijelentés nyitott folyamatokra nyilván nem igaz. Pl a nagy nyomású gázpalackból kieresztett gáz jó darabon képes egy dugattyút tolni maga előtt egy munkahengerben, anélkül, hogy közben környezetéből hőt venne fel. Nyitott folyamatokra, ill. valamely körfolyamat elemi szakaszára tehát általában Q  W Ahhoz, hogy a főtételt ilyen állapotváltozásokra is kiterjeszthessük, az W elemi munkához hozzá kell adnunk egy szintén

munka dimenzióju U mennyiségnak az elemi megváltozását úgy, hogy a Q = W + U egyenlőség már teljesüljön. Az U mennyiséggel kapcsolatban egy kikötésünk van, ti összmegváltozásának egy körfolyamatra nézve zérusnak kell lennie, különben az I. főtétellel ellentmondásba kerülünk:  Q   W  U  ahol tehát szükségképpen:  U 0  vagyis: dU teljes differenciál. Az 1.1 alfejezetben rögzítettük, hogy valamely fizikai mennyiséget állapotjelzőnek tekintünk, ha összmegváltozása egy reverzibilis körfolyamat során zérus, tehát U állapotjelző. U fizikai jelentésének tisztázására támpontul szolgál a Gay-Lussac féle kisérlet, ill. ennek Joule által tökéletesített kivitele (19 ábra) Itt egy kaloriméterbe (hőszigetelt, folyadékot tartalmazó mérőeszköz) helyezett két (egyforma) edény közül A-ban nagy nyomású ideálisnak tekinthető gáz van, az A-tól K csappal elválasztott B

edényben pedig vákuum. A csap nyitása és a gáz egy részének B-be történő lassú átáramlása után létrejön egy új egyensúlyi állapot, amelyben a gáz térfogata és nyomása más lett, hőmérséklete azonba kisérlet tanusága szerint (gyakorlatilag) ugyanaz maradt, mert a kaloriméter hőmérője nem mutatott hőmérsékletváltozást ez azt is jelenti, hogy a gáz kívülről hőmennyiséget nem vett fel. Mármost a Q = W = 0. Mivel a kezdeti és a végső állapotban a térfogat és a nyomás különböző, U nem függhet ptől és V-től, csak az abszolút hőmérséklettől: U = U(T). Az 1.9 ábra abszolút hőmérséklet azonban a gáz molekuláinak átlagos mozgási energiájára jellemző (1.5 alfejezet), ezért U is erre jellemző fizikai mennyiség, amelyet a gáz belső energiájának nevezünk. Ezekután az első főtételt nyitott folyamatokra a következőképpen fogalmazhatjuk meg: A rendszerrel közölt hőmennyiség egy része a rendszer

belső energiáját növeli, másik része árán a rendszer (tágulási) munkát végez: Q = dU + W  (differenciális alak) ill. V2 Q  U 2  U1   V1 pdV  U 2  U1  W. 1.7 Az ideális gázok belső energiája és entalpiája Annak megállapítása, hogyan függ az ideális gáz belső energiája az állapotjelzőktől, az első főtétel és a Gay-Lussac kisérlet alapján már lehetséges. Tegyük fel, hogy az m tömegű gázzal állandó térfogaton (dV = 0) kis Q hőmennyiséget közlünk. Az első főtétel szerint Q = dU + pdV = dU  az állandó térfogat melletti c v fajhő definíciója szerint pedig Q = c v mdT  úgyhogy dU = c v mdT  vagy dU  mc v . dT (1.12) Az U és így c v is csak a T hőmérséklet függvénye lévén, ebből az egyenletből integrálással nyerhető az U belső energia, ha c v mint T függvénye ismeretes. Mivel a mérések szerint a gázoknál c v tág intervallumban független a Ttől,

az ideális gázok c v fajhőjét - egyszerűsítő feltevéssel élve - szigorúan állandónak tekinthetjük. Ebben az esetben (112)-ből: U = mc v T + U 0  ahol az U 0 integrációs állandó az ún. zéruspont-energia, azaz a gáz belső energiája a T = 0 abszolút nulla fokon. Ez az U 0 állandó a klasszikus termodinamikában zérusnak választható, mert az energiatételben és alkalmazásaiban csak energiakülönbségek lépnek fel, s így U 0 kiesik. Az említett feltevések mellett tehát az (m tömegű) ideális gáz belső energiája: (1.13) U = mc v T vagy, a gáz tömegét mólokban kifejezve: U = nC v T. Ha a gázzal állandó nyomáson (dp = 0) közlünk Q hőmennyiséget, az első főtétel szerint Q = dU + pdV + (Vdp - Vdp) = dU + d(pV) - Vdp = d(U + pV). Az egynlet jobb oldalán egy fizikai mennyiség teljes differenciálja áll, aminek alapján egy újabb állapotjelzőt definiálhatunk, az I entalpiát: I  U pV Az entalpia a rendszer belső

energiájának és a pV szorzatnak összege, maga is energia-jellegű mennyiség. Mivel állandó nyomson Q = c p mdT  ill. integrálás után I = c p mT. (1.14) Az (1.13) és (114) összefüggéseket az ideális gáz kalorikus állapotegyenleteinek nevezik. Az entalpia segítségével az I. főtételt újabb alakba írhatjuk: Q = dU + d(pV) - Vdp = dI - Vdp. Integrálás után: p2 Q  I 2  I1   Vdp I  I  W 2 1 ,  p1 ahol a p2 W    Vdp , p1 mennyiséget a rendszer által végzett technikai munkának nevezik. Eszerint: A rendszerrel közölt hőmennyiség egyik része a rendszer entalpiáját növeli, a másik része pedig mint technikai munka hasznosítható: Q = dI + W, . A technikai munka fogalma a gyakorlatban használt hőerőgépek tárgyalásánál igen hasznos, mert az ezekben lejátszódó folyamatok során nyert, hasznosítható munka általában a technikai munkával egyezik meg. Hogy a belső energia és az

entalpia közül melyikkel célszerűbb dolgozni, az a folyamat jellegétől függ. Láttuk, a rendszerrel közölt hőmennyiség állandó térfogaton végbemenő folyamatoknál a belső energia növekedésével, állandó nyomáson lejátszódó folyamatoknál pedig az entalpia növekedésével egyenlő. 1.8 Gázok és szilárd testek fajhője Az előző fejezetben foglaltak alapján az ideális gáz kétféle fajhője között egyszerű kapcsolatot fedezhetünk fel. Az entalpia és a belső energia különbsége: I - U = mcpT - mc v T = m(c p - c V ) T = pV. Másrészt az egyesített gáztörvény szerint pV = mRT, ezért  cp  cV  R ill. a mólhőkre: Cp  CV  RM . Az ideális gáz kétféle fajhőjének különbsége az R gázállandóval, a kétféle mólhő különbsége az R M univerzális gázállandóval egyenlő. Az ekvipartíció tétel segítségével a fajhők számértékét is meghatározhatjuk. A megismert tételből azonnal következik, hogy ha

egy rendszer N számú, egymástól függetlennek tekinthető, egyenként f szabadsági fokkal rendelkező molekulákból áll, akkor a rendszer belső energiája: 1 U  Nf  kT. 2 Mivel (lásd 1.5) k = R, továbbá N = m a rendszer össztömege, a belső energia f U  mRT 2 alakban írható. Mármost tudjuk, hogy U-ból leszármaztatható a rendszer állandó térfogat melletti fajhője: cv  1 m dU . dT f 2 A belső energia az U  mRT kifejezésből kiindulva tehát f f c v  R , ill. C v  R M  f  2 2 (1.15) mivel cal  2 cal / ( mólfok ). mólfok ill. R M = 8,314 J/mol K R M  1,986 A gázokra, mint jó megközelítéssel független molekulákból álló rendszerekre (1.15) alkalmazható, és a c p - c v = R ill C p - C v = R M  2 összefüggés alapján az állandó nyomás melletti fajhő is könnyen számolható: cp  f2 R , ill. C p  f  2 2 Egyatomos gázok (pl. He, Ne, A) egy molekulája, ha azt tömegpontnak

tekintjük, csak 3 transzlációs szabadsági fokkal rendelkezik (csak haladó mozgást végezhet!) Kétatomos gázoknál (pl. H 2 , N 2 , O 2 ) a molekula legegyszerűbb modellje a két, egymással mereven összekötött tömegpontból álló „súlyzómodell”. Ennél a 3 transzlációshoz 2 rotációs szabadsági fok járul az elemi elképzelés szerint azért csak kettő, mert a két tömegpontot összekötő egyenes körül forgás a kiterjedésnélküliség miatt éppúgy nem jöhet tekintetbe, mint egy tömegpontnál, tehát f = 5, az (1.15) szerint most Többatomos gázoknál, ha a molekulákat merevnek képzeljük, f = 3 + 3 = 6 (leszámítva a „lineáris molekulákat”, amelyeknél f = 5, ugyanúgy, mint a kétatomos gázok esetében). Az elmélet szerint tehát azt várjuk, hogy Cv  6 J RM  25 2 mol  fok C p  30 J mol  fok Szilárd elemekre szintén alkalmazható az elmélet (1.15) eredménye, mert a szilárd testet (elemet) úgy képzeljük

el, hogy annak mindegyik atomja meghatározott egyensúlyi helyzet környezetében rezgést végez, első közelítésben a többi atomtól függetlenül. Ezt a rezgést három lineáris, egymásra merőleges harmonikus rezgés szuperpoziciójának tekinthetjük, úgy, hogy egy atomnak összesen 6 szabadsági foka van, és így az ún. Dulon-Petit szabályhoz jutunk: Cv  6 cal RM  6 . 2 mólfok A fenti eredmények a mérési eredményekkel az egy- és kétatomos gázoknál (széles hőmérsékleti tartományban) igen jól megegyeznek, és sok szilárd elemnél jól teljesül a Dulong-Petit szabály is. E jelentős sikerek ellenére az ekvipartició elvénél nagy nehézségek merülnek fel. Igy pl a többatomos gázoknál mért, 6 cal/mól fok)nál lényegesen nagyobb C v értékek arra utalnak, hogy a többatomos molekuláknak 6nál több szabadsági fokuk van, azaz a molekulákban az atomok rezgéseket végeznek Ilyen atomrezgések a kétatomos molekulákban is várhatók

- ma már biztosan tudjuk, hogy fel is lépnek -, de akkor érthetetlen, hogy az ezekhez a lineáris rezgésekhez tartozó újabb szabadsági fok a kétatomos gázok fajhőjében miért nem jut érvényre (azaz miért csak 5 cal/mól . fok) a C v értéke 7 helyett) Egy másik ellentmondás: a fajhő az elmélet szerint nem függ a hőmérséklettől, a mérések szerint viszont igen, így pl. a H 2 gáznál 40 K körül C v 5 helyett már csak 3 cal/(mól fok), a szilárd testek fajhője pedig T  0 esetén zérushoz tart. Az említett és a felmerülő további problémákat a klasszikus fizika keretén belül semmiképpen nem sikerült megoldani, azokra csak a kvantumelmélet adott kielégítő választ. 1.9 A valódi gázok belső energiája A Joule-Thomson kisérlet Láttuk, a valódi gázokra a pV = mRT összefüggésnél jobb megközelítéssel érvényes a a   p  2   v  b  RT  v  van der Waals-féle állapotegyenlet. A valódi gázok

térfogatának növelésével a molekulák között ható kohéziós erők ellenében munkát, ún. belső munkát kell végeznünk, amely a gáz belső energiájának növelésére fordítódik. Érthető tehát, hogy a valódi gázok belső energiája a hőmérsékleten kívül a térfogattól is függ, éspedig a térfogattal növekszik. Kvantitatíve, a van der Waals egyenletet követő gázok belső energiája: U  c v mT  a . V (1.16) Ezek alapján könnyen belátható, hogy a valódi gázoknak a Gay-Lussac kisérletben lehűlést kellene mutatniuk. E kisérletnél ugyanis a gáz térfogata hőközlés és külső munka végzése nélkül növekszik V 1 -ről V 2 -re, és így az első főtétel szerint a gáz belső energiája állandó. Azaz (116) alapján c v mT2  a a  c v mT1  V2 V1  ahonnan T2  T1  a  1 1     0. mc v  V2 V1  A lehűlés azonban a kis érzékenységű Gay-Lussac féle berendezéssel nem volt

kimutatható, ezért Joule és Thomson 1853-ban jóval pontosabb módszert dolgoztak ki a gázok kitágulásánál várható hőmérsékletváltozás vizsgálatára. A Joule-Thomson féle kisérletben jó hőszigetelő anyagból készült csövön, amelyet egy porózus test, pl. a C vattacsomó két részre oszt, lassan gázt áramoltatnak át úgy, hogy a gáz nyomása a C „folytási hely” előtt állandóan p 1 , a C mögött pedig állandóan a p 1 -nél kisebb p 2 legyen (13. ábra) (a gázt a bal oldalon sűrítő nyomja be, a jobb oldalon szívattyú szívja el). A hőmérsékletet a 1.10 ábra vattacsomó két oldalán termoelemmel mérik. A kisérletek hőmérsékletkülönbséget mutatnak, pl közönséges nyomású és hőmérsékletű levegőnél p 1 - p 2 = 1 atm nyomáskülönbség esetén kb. 1/2 0 C lehűlést, hidrogénnél kb. 1/40 0C felmelegedést Az említett hőmérsékletváltozásban megnyilvánuló Joule-Thomson hatás értelmezésénél a viszonyokat

úgy tekinthetjük, mintha a gázt a bal oldalról az ábrán vázolt D 1 dugattyú lassú betolásával állandó p 1 nyomáson szorítanánk át a vattacsomón, és közben a D 2 dugattyút úgy vezetnénk, hogy a jobb oldalon a nyomás állandóan p 2 maradjon. Gondoljuk el, hogy a kisérlet elején az m tömegű gáz teljesen a bal oldali részben (vagyis a D 2 dugattyú a C-nél) van, és V 1 térfogatot tölt be. A kisérlet végén pedig teljesen a jobb oldali részben van, és a térfogata V 2 (V 1 ) A kisérlet alatt a D 1 , ill. a D 2 dugattyúra ható külső erők nyilvánvalóan p 1 V 1 , ill p 2 V 2 munkát végeznek, úgy, hogy a teljes külső munka W = p 1 V 1 -p 2 V 2 Mivel továbbá a környezettől jól elszigetelt rendszer hőt nem vett fel (Q = 0), az első főtétel Q = U 2 - U 1 + W alakjából U2 + p2V2 = U1 + p1V1. A Joule-Thomson kisérletben tehát a gáz entalpiája állandó, I 1 = I 2 . (A GayLussac kisérletben a gáz belső energiája nem

változott) A fenti egyenletből, itt nem részletezendő számítások útján adódik, hogy a kis p 2 - p 1 = p nyomásváltozás esetén várható T 2 - T 1 = T hőmérsékletváltozás T  p  2a   b .  c p  RT  (1.17) Mivel a kisérletben p negatív, ezért (1.17) szerint T negatív vagy pozitív aszerint, hogy 2a/RT b, vagy T 2a  Ti , Rb más szóval a gáz lehűl vagy felmelegszik aszerint, hogy kezdeti hőmérséklete a T i „inverziós hőmérsékletnél” kisebb vagy nagyobb. A mérések szerint bizonyos inverziós hőmérsékleten felül valóban felmelegedés mutatkozik, a kvantitatív összefüggés azonban bonyolultabb az (1.17) formulánál, annak megfelelően, hogy a gázok a van der Waals egyenletet nem követik pontosan. A valóságban a T/p Joule-Thomson féle tényező nemcsak a gáz minőségétől és a hőmérséklettől, hanem a nyomástól is függ. Közönséges nyomásonaz inverziós hőmérséklet a

levegőnél kb. 500 0C, a hidrogénnél kb -80 0C, azaz közönséges hőmérsékleten és nyomson - mint említettük - a levegőnél lehűlés, a hidrogénnél felmelegedés jön létre. A Joule-Thomson hatás egyik fontos gyakorlati alkalmazása ezért a gázok cseppfolyósításánál van. 1.10 Az ideális gázok különböző állapotváltozásai Az ideális gázok állapotváltozásainál általában mind a három állapotjelző (p, V, T) változik, de - kvázisztatikus folyamatokat feltételezve - úgy, hogy p, V és T között mindig fennál a pV = mRT (1.18) állapotegyenlet. A gáz az állapotváltozás során általában hőt vesz fel, munkát végez, megváltozik a belső energiája és az entalpiája is. Az állapotváltozások sokasága közül igen fontosak - és az ideális gázok esetében jól áttekinthetők - azok a folyamatok, amelyeknél valamilyen egyszerű mellékfeltételt kötünk ki. Ilyen folyamatok a részben már előzőekben is említett izotermikus,

izochor és izobár állapotváltozások, amelyeknél rendre a hőmérséklet, a térfogat, ill. a nyomás állandó marad, továbbá az adiabatikus állapotváltozások, amelyeknél a rendszer és környezete között hőkicserélődés nincsen. Az izotermikus állapotváltozásoknál (T = állandó) az adott m tömegű ideális gáz állapotegyenlete pV = áll. (= mRT) Boyle-Mariotte törvénye egyszerűsödik, amelynek a p - V diagramon hiperbola felel meg (1.11 ábra) Más szóval, az ideális gáz izotermái hiperbolák: a valamely T a állandó hőmérséklethez tartozó izoterma egyenlete pV = mRT a , a T b -hez tartozóé pV = mRT b . Ha a gáz állandó T hőmérsékleten a (p 1 , V 1 ) állapotból a (p 2, V 2 ) állapotba jut, az U = mc v T összefüggés alapján a belső energia változatlan marad: U 2 = U 1. Ezért az első főtételnek a Q = U 2 - U 1 + W alakjából Q = W, azaz izotermikus állapotváltozásnál az ideális gázzal közölt Q hőmennyiség teljes

egészében átalakul a gáz W munkájává, vagy más szóval: a gáz által végzett W 1.11 ábra munkát teljesen a gázhoz vezetett Q hőmennyiségnek kell fedeznie. Q és W könnyen kiszámítható: p = mRT/V felhasználásával V2 V2 dV V p  mRTn 2  mRTn 1 . V V1 p2 V1 Q  W   pdV  mRT  V1 Korábbi megállapodásunk értelmében Q és W tágulásnál pozitív, összenyomásnál (a gázon munkát végzünk, miközben hőt ad le) negatív. Az izochor állapotváltozásoknál (V = állandó) az állapotegyenlet a GayLussac féle második törvényre egyszerűsödik: p mR T  konstans  T . V Ha a gáz állandó V térfogaton a (p 1 , T 1 ) állapotból a (p 2 , T 2 ) állapotba jut (1.12 ábra), a térfogat állandósága miatt munkavégzés nincsen (W = 0), és ezért az első főtétel értelmében a gázzal közölt Q hőmennyiség teljes egészében a gáz belső energiáját növeli: Q = U 2 - U 1 = mc v (T 2 - T 1 ). 1.12 ábra Az

izobár állapotváltozásoknál (p = állandó) az állapotegyenlet a Gay-Lussac féle első törvénybe megy át:  mR  V  konstans  T   T   p  Ha a gáz állandó p nyomáson a (V 1 , T 1 ) állapotból a (V 2 , T 2 ) állapotba (1.13 ábra), a nyomás állandósága miatt - az első főtétel Q = I 2 - I 1 + W alakja szerint - a technikai munka zérus, úgy, hogy a gázzal közölt hőmennyiség teljes egészében a gáz entalpiáját (I = mc p T) növeli: Q = I 2 - I 1 = mc p (T 2 - T 1 ). 1.13 ábra A térfogati munka egyszerűen számolható: W = p (V 2 - V 1 ). Az adiabatikus állapotváltozásoknál a definíció szerint a rendszer és környezete között hőkicserélődés nincsen (Q = 0). Egy állapotváltozás tehát jó megközelítéssel akkor adiabatikus, ha a rendszer a környezetétől a hőátadás szempontjából jól el van szigetelve - tökélstes hőszigetelés nem valósítható meg -, vagy ha az állapaotváltozás olyan

gyors, hogy számottevő hőmennyiség felvételére vagy leadására nincs idő. Igy pl a szifonpatronba zárt széndioxid gyors kitágulása adiabatikusnak tekinthető. Az első főtétel szerint adiabatikus összenyomásnál a gázon végzett W munka teljes egészében a gáz belső energiáját növeli: -W = U 2 - U 1 = mcv (T 2 - T 1 )  azaz a gáz felmelegszik. Az adiabatikus tágulásnál a gáz a munkát a belső energia rovására végzi, a gáz tehát lehűl. Az adiabatikus változás bármelyik kis szakaszára fennáll az első főtétel differenciális alakja értelmében: dU + pdV = 0. Az ideális gáznál dU = mc v dT és p = mRT/V = m(c p - c v ) T/V miatt mcv dt  m c p  cv T dV  0. V Ez a differenciálegyenlet azonnal integrálható: nT    1nV  állandó azaz TV 1= áll. Két további összefüggést kapunk, ha ebbe az egyenletbe behelyettesítjük a Vnek, ill. a másik esetben a T-nek a pV = mRT állapotegyenletből

kifejezett értékét, és az állandókat a konstansba belefoglaljuk: p  1  konstans T pV = áll. (Poisson-féle összefüggés) Ezek szerint az ideális gázok adiabatikus állapotváltozásánál a p, V, T állapotjelzőkre egyaránt fennáll az utolsó három egyenlet. A Poisson-féle összefüggésnek a p - V diagramon az ún. adiabaták felelnek meg Az összefüggésből rögtön kitűnik, hogy az adiabata ugyanabban a P pontban meredekebb, mint az izoterma (1.13 ábra). Az adiabatikus folyamatok, ill. az ezekre vonatkozó összefüggések 1.13 ábra módot nyújtanak a  = c p /c v fajhőviszony mérésére. Egy igen pontos módszer a hangsebesség mérésén alapszik A hanghullámok miatt a gázban fellépő sűrűség- és nyomásingadozások olyan gyorsak, hogy a változások adiabatikusnak tekinthetők. Az ennek figyelembevétgelével levezethető Laplace-féle összefüggés szerint a hang sebessége (ideális) gázokban c  p   RT

és így c mérése utján  meghatározható. Politrop állapotváltozásoknak hívjuk az olyan, a fentieknél általánosabb változásokat, amelyek során a rendszer által felvett Q hőmennyiség - a hőszigetelés tökéletlen volta miatt - nem zérus, hanem arányos a dT hőmérsékletváltozással: Q = c n mdT. Az első főtétel alapján kimutatható (az adiabaták egyenletének származtatásánál felhasznált gondolatmenettel), hogy politrop változásoknál az adiabatikus állapotváltozás egyenletei a  helyett az n c p  cn cv  cn politrop-kitevővel érvényesek, azaz pl. pVn = állandó. A gyakorlatban fontos esetekben n értéke általában 1 és  közé esik. A c n „általános fajhő” az adiabatikus, az izochor, az izobár és az izotermikus változások speciális esetében rendre: 0, c v , c p , . 1.11 A Carnot-féle körfolyamat és a termodinamika II főtétele A termodinamika tudománya ténylegesen akkor született meg,

amikor Sadi Carnot 1824-ben megvizsgálta, hogyan lehet megépíteni a legjobb, legnagyobb hatásfokú gőzgépet. A gőzgép elvi működése a következő: valamilyen égésből felszabaduló energia hőhatásával vizet melegít, a keletkezett gőz kiterjed, és mozgásba hoz egy dugattyút, ez pedig egy kereket forgat. A folyamatot legegyszerűbben úgy fejezhetnénk be, hogy a tágulás közben lehűlt gőzt kiengednénk a levegőbe de akkor vízkészletünket mindíg újra ki kellene egészítenünk. Olcsóbb, - jobb hatásfokú eljárás, ha a gőzt egy másik tartályba vezetjük, hideg víz segítségével lecsapatjuk, és az így kapott vizet visszaszívattyúzzuk a kazánba. A gép működését ily módon folyamatossá tesszük. Ekkor gépünk tevékenysége valóban csupán annyi, hogy hőt vesz fel, és munkát végez. Hogyan építsük meg gépünket, hogy optimalizáljuk a benne lejátszódó folyamatokat? Milyen üzemanyagot használjunk, jobb lenne-e vajon, ha víz

helyett pl. alkohollal üzemeltetnénk? Ezek azok a kérdések, amelyekkel Carnot nyomán most mi is foglalkozni fogunk. 1.14 ábra Induljunk ki az előbb leírt gőzgép modelljéből. A gép a T 1 hőmérsékletű kazánból Q 1 hőt vesz fel, majd W munkát végez, és egy másik, T 2 hőmérsékleten lead a "kondenzátornak" Q 2 hőt (1.14 ábra) Az első főtétel értelmében a leadott Q 2 hő éppen a felvett Q 1 hő és a végzett W munka különbsége: Q 2 = Q 1 - W. A vizet lecsapódása után visszaszívattyúzzuk a kazánba. Ekkor azt mondhatjuk, hogy minden ciklusban fellép a Q 1 hőközlés, és a gép W munkát végez. Az "ideális" gép műküdése megfordítható ha gondoskodunk arról, hogy a gépben lezajló állapotváltozások kvázisztatikusak legyenek, gépünk reverzibilis működésű lesz. Ebben, a valóságban nem létező, fiktív gépben minden folyamat bármilyen kicsiny változtatásokkal megfordítható. Először egy ilyen

"ideális" gép működését vizsgáljuk meg közelebbről. A Carnot-féle körfolyamatnál dugattyús hengerbe zárt, m tömegű ideális gázzal (gondolatban) két izotermikus és két adiabatikus állapotváltozást végeztetünk. Ezeket az előbbiek értelmében kvázisztatikusnak feltételezzük, azaz gondoskodunk arról, hogy a külső nyomás a belső nyomástól, továbbá a hőtartályok hőmérséklete a gáz hőmérsékletétől csak elhanyagolható kis mértékben különbözzék a dugattyú mozgását súrlódásmentesnek tekintjük. A körfolyamat négy szakasza a következő (1.15 és 116 ábrák): a/ A gázt összeköttetésbe hozzuk a T 1 hőmérsékletű hőtartállyal, amely legyen olyan nagy hőkapacitású, hogy hőmérséklete hőfelvételnél vagy hőleadásnál ne változzék meg észrevehetően. A gáz - miközben a külső nyomást a mindenkori belső nyomásnál igen kevéssel kisebbre választjuk izotermikusan kiterjed a kezdeti V A

térfogatról V B -re, miközben nyomása p A ról p B -re csökken. Az izotermikus változás során a gáz a hőtartálytól Q 1 hőmennyiséget vesz fel, és W 1 munkát végez: Q1  W1  mRT1 n VB VA ( 0). (1.18) b/ A gázt a környezettől tökéletesen elszigeteljük (hőszigeteljük), és - a külső nyomást a belsőnél ismét valamivel kisebbre választva - hagyjuk addig kiterjedni, amíg ezen adiabatikus tágulás folytán egy adott T 2 (T 1 ) hőmérsékletre hűl le térfogata és nyomása legyen ekkor V c , ill. p c Az adiabatikus tágulásnál a gáz munkája W 2 = mc v (T 1 - T 2 ) (1.19) 1.15 ábra (0). c/ A gázt most az alacsonyabb T 2 hőmérsékletű hőtartállyal hozzuk érintkezésbe, és - a belsőnél valamivel nagyobb nyomással - izotermikusan összenyomjuk V D térfogatra. (V 0 és p 0 annak az állapotnak a jellemzői, amelyből majd a gáz az alábbi adiabatikus összenyomással éppen a kezdeti V A , p A állapotba jut.) Az

izotermikus összenyomásnál a gáz lead a hőtartálynak Q 2 hőmennnyiséget, és W 3 munkát végez: V0 V  mRT 2 n c . Vc VD (1.20) Q2  W3  mRT2 n d/ Az utolsó lépésben a környezettől elszigetelt gázt adiabatikus összenyomással a kezdeti (V A , p A , T 1 ) állapotba visszük vissza eközben a gáz munkája: W 4 = -mc v (T 1 - T 2 ) (0). 1.16 ábra (1.21) A körfolyamat során a gáz által végzett összes munka (W) az (1.18)-(120) kifejezések összege. A két adiabatikus szakasznak megfelelő (119) és (121) értékek összege zérus. Az izotermikus szakaszok munkavégzéseinek összeadásánál pedig vegyük figyelembe, hogy az AD és BC adiabatikus szakaszok mentén TV-1 = állandó, azaz T 1 V A -1 = T 2 V D -1 T 1 V B -1 = T 2 V C -1 és E két egyenlet összeadásából: VB VC  V A VD  és így a gáz teljes munkája egy ciklus alatt: W  Q1  Q2  mR(T1  T2 )n VB . VA Ezek szerint a

Carnot-körfolyamat végeredménye: A gáz a T 1 hőmérsékletű hőtartályból ("kazánból") felvesz Q 1 , a T 2 hőmérsékletű hőtartálynak ("hűtőnek") lead Q 2 hőmennyiséget, és összesen W munkát végez. A W hasznos munkának és a "kazánból" felvett Q 1 hőmennyiségnek a hányadosa, azaz a körfolyamat termikus hatásfoka:  W T1  T2 T  1 2 .  Q1 T2 T1 Az  hatásfok tehát csak a két hőtartály hőmérsékletétől függ, és annál nagyobb, minél magasabb a "kazán" T 1 , és minél alacsonyabb a "hűtő" T 2 hőmérséklete az  = 1 = 100% érték csak T 2 = 0 K esetén lenne elérhető. Eredményünk úgy is megfogalmazható, hogy a "kazánból" felvett Q 1 hőmennyiségnek csak egy tört része, Q 1 , alakul át munkává, a másik része, (1-) Q 1 , a "hűtőbe" jut. A körfolyamat során végzett munkát a p - V diagramon úgy kaphatjuk meg, hogy az AB

és BC alatti területek összegéből levonjuk a CD és AD görbék alatti területek összegét (1.16ábra) ily módon nyilván az ABCDA zárt görbe által bezárt területet nyerjük, azaz éppen a  W  pdV integrál értékét. A Carnot körfolyamatot a megfordított irányban (ADCBA) is vezethetjük, amikor is az AD és DC szakaszokon a külső nyomást a belsőnél igen kevéssel kisebbnek, a CB és BA szakaszokon pedig nagyobbnak választjuk. Ily módon az előbbi hőmennyiségeknek és munkáknak csak az előjele változik meg, vagy a "felvett" és "leadott" szavak felcserélődnek. A megfordított Carnot-körfolyamatnál tehát a gáz a hűtőből felvesz Q 2 , a kazánnak lead Q 1 hőmennyiséget, és a külső erők a gázon W munkát végeznek. Ez az inverz körfolyamat két további géptípus, a hőszivattyú és a hűtőgép modelljének tekinthető. A hőszivattyú arra szolgál, hogy munkavégzés és a hőnek a

hidegebb (T 2 ) környezettől (pl. külső levegő, víz) való elvonása árán hőt juttasson egy magasabb (T 1 ) hőmérsékletű helyre, pl. terembe (117 ábra) Az ily módon fűtésre használható Q 1  hőmennyiségnek és a befektetett Wmunkának a hányadosa, azaz a hőszívattyú "jósági tényezője" ideális esetben: E hsz  Q1 T1  W T1  T2 1.17 ábra Ha tehát pl. 20 0C-os (T 1 = 293 K) helyiséget a 0 C-os (T 2 = 273 K) külső levegőből való hőelvonással, villamos motorral működtetett hőszívattyúval fűtenénk, ideális esetben a nyert Q 1  hőmennyiség 293/20 = 15-ször nagyobb lenne a befektetett W munkánál, vagy az ennek megfelelő teljesítményű villanykályha által leadott hőmennyiségnél. Az előbbi, elméletileg igen gazdaságos fűtési módnak az elterjedését egyebek közt a szükséges gépek terjedelmes és költséges volta gátolja. A hűtőgépnek a feladata, hogy egy tartályt a

környezeténél (T 1 ) alacsonyabb T 2 hőmérsékleten tartson, vagyis - bizonyos W munka befektetésével - vonja el a tartálytól azt a Q 2 hőmennyiséget, amelyet az a környezettől felvesz (21. ábra) Mivel most a tartálytól elvont Qhőmennyiség a hasznos, a hűtőgép jósági tényezője ideális esetben: 0 E hg  Q2 T2  . W T1  T2 Láttuk, a Carnot-körfolyamat a hőerőgépek egy modelljének tekinthető. Ha azonban hőerőgépeink a részleteket tekintve is a Carnot-körfolyamat szerint működnének, pl. 100 0C-os kazán és 0 0C-os hűtő esetén is csak   100  25% 373 hatásfokkal dolgoznának! Felmerül a kérdés, vajon más, a Carnot-körfolyamattól eltérő modellek hatásfoka nem nagyobb-e? Vizsgáljuk meg ezért most egy tetszőleges reverzibilis gép működését, ill. hatásfokát! A gépet reprezentáló körfolyamatot a 1.18 ábrán vázoltuk Ha a p - V síkot izotermákból és adiabatákból alkotott sűrű hálózattal

beborítjuk (az ábra az áttekinthetőség kedvéért az izotermáknak csak kicsiny AB, AB, . szakaszait tünteti fel), akkor nyilvánvalóvá válik, hogy az adott körfolyamat jó megközelítéssel az ABCD, ABCD, . reverzibilis Carnotkörfolyamatokból tehető össze Az összetevés, mivel ennél a BD és a hasonló belső szakaszok a kétszeri, ellentétes irányú körülfutás miatt végeredményben nem számítanak, azt jelenti, hogy az eredeti zárt görbét az 1.18 ábra ABAB . CDCD zárt "törtvonal görbével" helyettesítjük. Legyenek az AB, ill CD izotermaszakaszokon a megfelelő T k , ill T 1 hőmérsékletű hőtartályokból felvett hőmennyiségek Q k , ill. Q 1 , a valóban befutott szakaszokon pedig Q k , ill. Q 1 A hálózat fokozatos sűrítésével az AB, izotermaszakaszokon felvett Q k , és az AA . szakaszokon valóban felvett Q k hőmennyiségek, és hasonlóképpen a Q 1 és Q 1 hőmennyiségek egyre

kevésbé különböznek egymástól. Eredményünk tehát: Tetszőleges reverzibilis körfolyamat (gép) modellezhető alkalmasan választott és összekapcsolt Carnot-gépek sorozatával. Ennek megfelelően a Carnot-géptől eltérő működésű reverzibilis gépek termikus hatásfokát szintén a Carnot-körfolyamatnál már megismert formula szerint számíthatjuk. Nevezetesen:  T1  T2 T1  ahol T 1 a legmelegebb, T 2 a leghidegebb hőtartály hőmérséklete az összetevő Carnot-gépek sorozatában (az erre vonatkozó bizonyítást lásd az 1.13 fejezetben) Mivel a valóságban a súrlódást és az ehhez hasonló hatásokat nem lehet teljesen kiküszöbölni, a természetben lejátszódó folyamatokat - szigorúan véve - mind irreverzibilisek a reverzibilis folyamatok ideális határesetet jelentenek. Hőerőgépeinkre tehát az előbbiekben kidolgozott eredmények csak közelítéssel érvényesek. Elképzelhető-e, hogy egy irreverzibilis gép hatásfoka

nagyobb legyen, mint egy azonos felépítésű reverzibilis gépé? Hogy a kérdést megválaszolhassuk, tegyük Carnot-gépünket irreverzibilissé. Legyen pl a 116 ábrán szemléltetett körfolyamat irreverzibilis, mert a dugattyú az AB és CD szakaszokon súrlódással mozog. Ekkor a súrlódás útján keletkezett hő - legalábbis részben- a hőtartályokra jut úgy, hogy a gáz által az l. tartályból végeredményben felvett Q 1 hőmennyiség kisebb a súrlódásmentes esetben felvett Q 1 -nél, a 2. tartálynak leadott Q 2 hőmennyiség viszont nagyobb Q 2 -nél. Ily módon a súrlódásos (irreverzibilis) körfolyamat hatásfoka:  Q 2 Q 1  Q 2 Q 1  Q 2     1  Q 1 Q 1 Q1  kisebb a reverzibilis esetre számolt  Q2 Q1 Q 2 Q1  Q 2   1 Q1 Q1 Q1 értéknél. (Q 1 és Q 2 a T 1 és T 2 hőmérsékletű hőtartályokból a rendszer által felvett hőmennyiséget jelentik, azaz Q 1 pozitív, Q 2

negatív.) Ezek szerint az irreverzibilis gépek hatásfoka a reverzibilis gépek hatásfokánál csak kisebb lehet! T1  T2 T1 Eddigi eredményeink legalább két hőtartállyal és ideális gázzal működő hőerőgépekre vonatkoznak. Láttuk, ezek körében a Carnot-gép optimális hatásfokú Ennél jobb hatásfokkal működő gépet most már csak az egy hőtartállyal, ill. nem ideális gázzal működő gépek körében kereshetünk. Gondolatkisérletünk blokksémáját a 1.19 ábra szemlélteti A T 1 és T 2 hőmérsékletű hőtartályok között két reverzibilis Carnot-gépet működtetünk: az üzemanyagként ideális gázt felhasználó A gép hatásfoka A  T1  T2 T1  a valamilyen más üzemanyagot felhasználó B gép hatásfoka legyen ennél nagyobb:  B   A . 1.19 ábra Működtessük most az A gépet hűtőgépként, a B gépet pedig hőerőgépként. A T 1 hőmérsékletű hőtartályból akkor nem fogy hő, ha az A hűtőgép

ugyanakkora Q 1 hőmennyiséget ad le oda, mint amekkorát a B hőerőgép felvesz onnan. A hűtőgép működtetéséhez W A munkára van szükség, az A gépnek a T 2 hőmérsékletű hőtartályból tehát Q 1 - Q A hőt kell felvennie, és működése közben a B gép ugyanoda Q 1 - W B hőt ad le. Egy ciklus után a T 1 hőmérsékletű hőtartályban végeredményben ugyanannyi hő van, mint a ciklus megkezdése előtt, hő csak a T 2 hőmérsékletű hőtartályból fogyott, mivel  B   A miatt W B  W A , és így a hőtartályban kevesebb hő jut, mint amennyit az A gép onnen felvesz. Ez után a W B (W A ) munkából W A -t felhasználnánk arra, hogy az A hűtőgépet működtessük, a megmaradó W B - W A munkát pedig hasznos munkavégzésre fordíthatnánk. A folyamat egyedüli eredménye az lenne, hogy W B - W A munkát végez kombinált két gépünk, és a T 2 hőtartályból energia fogy a rendszer egy hőtartállyal működik (a T 1 hőmérsékletű

hőtartály tetszőleges kicsiny lehet). Egy ilyen gép megépítéséhez végeredfményben az szükséges, hogy találjunk olyan üzemanyagot, melyre nézve a Carnot-gép hatásfoka az ideális gázétől különbözzék! Egy ilyen berendezés vagy gép az első főtétellel nincs ellentétben, tehát nem (elsőfajú) perpetuum mobile, de az emberiség számára - ha periodikusan működnék ugyanolyan hasznos lenne, mert az óceánok, a talaj, vagy a légkör kimeríthetetlen hőkészletét munkává alakítaná át, és így "ingyen" termelne munkát ezért az ilyen gépet Oswald találóan másodfajú perpetuum mobilének nevezte el. A tapasztalat azonban azt mutatta, hogy másodfajú örökmozgó szerkesztése nem lehetséges ez a második főtétel egyik megfogalmazása. Másképpen: nem találunk két olyan anyagot, melyre nézve a Carnot-körfolyamat termikus hatásfoka különböző lenne, tehát nem lehet olyan gépet szerkeszteni, amely egy hőtartályból

hőmennyiséget von el, és ezt egyéb változások bekövetkezése nélkül munkává alakítja át. Itt az "egyéb változások bekövetkezése nélkül" kikötés igen lényeges, mert pl. a gáz izotermikus tágulásnál a hőtartályból felvett hőmennyiséget teljes egészében átalakítja ugyan munkává, de ezenkívül más változás is fellép, ti. a gáz térfogata megnövekedett. Az első főtétel kimondja, hogy a természetben lejátszódó folyamatoknál a teljes energia változatlan marad, de nem mond semmit a tétel arról, hogy valamilyen folyamat a valóságban egy meghatározott irányban, vagy pedig éppen a megfordított irányban megy-e végbe. Igy pl a h magasságból leejtett m tömegű kőnek a talajba való rugalmatlan ütközésénél a kő és környezete felmelegszik, összesen az mgh energiával egyenértékű hőmennyiség fejlődik, az energiatétel érvényes, ugyanígy érvényes lenne e tétel a megfordított folyamatnál is, ha ti. a

talajon nyugvó kő lehűlés árán a magasba emelkednék, de ilyesmit sohasem észlelünk: a fordított folyamat lejátszódását a második hőtétel tiltja, hiszen itt is egyetlen hőtartályból (a kőből elvont hő árán nyernénk munkát (a kő felemelkedése során). A II. főtételnek a valóságos folyamatok irányára vonatkozó állítása különösen a Clausius-féle megfogalmazásából tűnik ki (1850): Hő nem juthat hidegebb testről melegebbre "magától", azaz anélkül, hogy egyiedejűleg más változások ne történnének. Ez a megszorítás itt is nagyon fontos, mert például a hőszívattyúnál hő jut ugyan a hidegebb hőtartályról a melegebbre, de eközben egyrészt külső erők munkát végeznek, másrészt a melegebb hőtartályra nem csupán a hidegebbtől elvont hőmennyiség kerül, hanem még a végzett munkával egyenértékű hőmennyiség is. 1.12 A második főtétel matematikai megfogalmazása Az entrópia Az előzőek szerint a

Carnot-körfolyamat tematikus hatásfoka:  Q1  Q 2 T1  T2   Q1 T11 1 Q2 T 1  2  Q1 T1 aszerint, hogy a körfolyamat irreverzibilis ( jel) vagy reverzibilis (= jel). Ebből következik, hogy Q1 Q 2  0 T1 T2 vagyis a Q/T hányadosnak, az ún. redukált hőmennyiségeknek az összege nem lehet pozitív. A fenti eredmény bármely körfolyamatra általánosítható. Az 110 alfejezetben egy tetszőlegesen választott reverzibilis körfolyamatot Carnot-körfolyamatok sorozatából építettünk fel (lásd 1.18 ábra) Mármost az egyes Carnot-körfolyamatoknál fennálló Q k  Tk  Q T  0 egyenletek összegezésével kapjuk, ha n az összes hőtartályok száma: n Qi  0. (1.22) Ti i 1  A hálózat sűrítésével, határesetben, amikor a "törtvonalgörbe" a körfolyamat tényleges zárt görbéjébe megy át, (1.22)-ből adódik:  Q T  0. Ha az adott körfolyamat irreverzibilis,

azaz bármilyen kis irreverzibilis szakaszt tartalmaz, akkor - amint azt az irreverzibilis Carnot-körfolyamat speciális esetében már példán láttuk - az = jel helyett a  jel érvényes. Az így nyert, ún Clausius-féle egyenlőtlenség, a második főtétel körfolyamatokra vonatkozó alakja: n  i 1 Q i 0  Ti ill. az n , Q i  0 határesetben  Q T 0 Tetszőleges körfolyamatra a redukált hőmennyiségek algebrai összege legfeljebb zérus lehet. Az egyenlőség csak reverzibilis körfolyamatokra áll fenn Az állapotjelzők dx i = 0, ill. dy i = 0 definíciójára emlékezve, a Clausiusegyenlőtlenség reverzibilis körfolyamatokra érvényes alakja alapján a Q T mennyiséget egy S állapotjelző dS differenciális megváltozásaként foghatjuk fel, hiszen összmegváltozása egy reverzibilis körfolyamat során zérus. Ezen állapotjelző, az ún. entrópia, amelynek megváltozása, miközben a rendszer valamely A

állapotból reverzibilis módon B állapotba jut: B S( B)  S( A )   A Q rev T . (1.22a) Az A és B állapotok között a valóságban végbemenő folyamatok, mint láttuk, szigorúan véve mindig irreverzibilisek, és ezért az entrópiakülönbség meghatározásánál nem jöhetnek tekintetbe. Gondolatban azonban mindig lehet találni olyan, az A-ból B-be vezető reverzibilis (kvázisztatikus) folyamatot, amely (1.22a) alapján az entrópiakülönbség kiszámítására felhasználható (példa az 1.15 alfejezetben). Az entrópiát, az energiához hasonlóan, definíciója csak egy tetszőleges additív állandó erejéig határozza meg. Ezért az entrópia értékeit valamely P 0 állapotban (amely az eddigiek szerint tetszőlegesen választható, de az általunk részletesebben nem tárgyalt ún. Nernst-tétel értelmében az abszolút zérusfokkal jellemzett állapota a testeknek) zérusnak vehetjük, S(P 0 ) = 0. Ekkor (122a alapján A és B helyett P 0 és P

jelölésekkel, valamely P állapotban a rendszer entrópiája: P S( P)   P0 Az entrópia mértékegysége:  S  J K Q rev T .  inkoherens mértékegysége:  S  cal fok . Az (1.22a) definíció értelmében a reverzibilis, adiabatikus folyamatoknál (Q rev = 0) az entrópia állandó marad ezért az ilyen folyamatokat izentropikus folyamatoknak is hívják. Az entrópia növekedésének elve. Jusson a rendszer az A állapotból valamilyen, a valóságban végbemenő irreverzibilis folyamattal (a 1.20 ábrán az 1. úton) a B állapotba, majd ebből egy reverzibilisnek feltételezett folyamattal (az ábrán a 2. úton) vissza az A állapotba Az így keletkező irreverzibilis körfolyamatnál a Clausius-féle egyenlőtlenség szerint  Q T  0 , vagy részletesebben kiírva: B  irrev  A Q T A   rev  B Q T 1.20 ábra  0. A bal oldal második tagja az entrópia definíciójánál fogva S A - S

B , és így B S B SA   irrev  A Q T  azaz irreverzibilis folyamatoknál az entrópia növekedése mindig nagyobb, mint a redukált hőmennyiségek összege (integrálja). Tegyük fel most, hogy a rendszer zárt, azaz a rendszer és környezete között semmiféle energia-kicserélődés nincsen. Zárt rendszernél - ilyenné egészíthető ki általában egy nem zárt rendszer is a vele kölcsönhatásban álló testek hozzávételével Q = 0 miatt az utóbbi egyenlőtlenség jobb oldala zérus, vagyis SB SA  0 Más szóval: Zárt rendszerben a valóságban önmagától (spontán) végbemenő irreverzibilis folyamatoknál a rendszer entrópiája növekszik (az ideális határesetnek megfelelő reverzibilis folyamatoknál az entrópia marad) ez az entrópia növekedésének tétele, a második főtétel egyik legfontosabb alakja. Zárt rendszerben eszerint csak addig lehetségesek állapotváltozások, míg az entrópia maximális nem lesz ha

egy zárt rendszer entrópiája maximális, a rendszer egyensúlyban van. Mint látható, az entrópia növekedésének elve valóban a természetben lejátszódó folyamatok irányát szabja meg, amennyiben zárt rendszereknél kizárja az olyan folyamatokat, amelyek entrópiacsökkenéssel járnának. Az elv mélyebb, statisztikai jelentését a következő fejezetben ismerjük meg. Egyesek az entrópia növekedése elvének a zárt rendszernek tekintett világegyetemre való alkalmazásából arra következtetnek, hogy a világ majdan egy olyan maximális entrópiájú állapotot ér el, amelyben - miután a világ teljes energiája hőenergiává alakulna át - már nem lennének hőmérsékletkülönbségek, s ezért semmiféle energiaáramlás és így élet sem lenne lehetséges, más szóval bekövetkeznék a "hőhalál". 1.13 Az entrópia statisztikus értelmezése A kinetikus gázelmélet tárgyalásánál gyakran alkalmaztunk - többnyire burkoltan - olyan

feltevéseket, amelyek a valószínűség fogalmával kapcsolatosak. Igy például az igen sok molekulát tartalmazó gáz állapotegyenletének levezetésénél feltételeztük, hogy a molekulák koncentrációja az edény bármely részében ugyanakkora, tehát például egy hasáb alakú edény egyik felében gyakorlatilag mindig ugyanannyi molekula van, mint a másikban. Mivel a molekulák rendszertelenül mozognak, ennek nem kell feltétlenül így lennie, de az egyenletes eloszlásnak megfelelő, molekuláris szempontból rendezetlen állapotot sokkal valószínűbbnek gondoljuk egy olyan, "rendezettebb" állapotnál, amelynél pl. valamennyi molekula az edény egyik felében lenne. Kérdés, hogyan lehet valamely állapot valószínűségét számszerűen jellemezni? A könnyű áttekinthetőség kedvéért válasszuk először a következő egyszerű példát. Álljon a súlytalannak képzelt "gáz" csak 4 egyforma molekulából ("nevük": a, b, c,

d), és vizsgáljuk meg, hogyan oszolhatnak el ezek az egyenlő térfogatú I. és II cellákban Az összes lehetséges eloszlást a következő oldalon lévő táblázatban tüntettük fel. Makro állapot A B C D E Az I. cellában lévő molekulák száma 4 3 2 1 0 A lehetőségek neve (mikroállapotok) száma abcd 1 abc, abd, acd, bcd 4 ab, ac, ad, bc, bd, cd 6 a, b, c, d 4 1 Példánkban a táblázat 3. oszlopa szerint a molekuláknak összesen 16 különböző eloszlása, más szóval 16 mikroállapot lehetséges (abcd, abc, .) Makroszkópikus szempontból azonban, például a "gáz" sűrűségének mérése utján csak az 5 makroállapot (A, B, C, D, E) különböztethető meg egymástól, amelyeknél az I. cellában lévő molekulák száma különböző, mert például az nem dönthető el, hogy I-ben az a, b, c vagy pedig az a, b, d molekulák vannak-e jelen. A táblázat utolsó oszlopából látható, hogy a makroállapotok közül C-nél, vagyis az előzőek

szerint az általunk "legvalószínűbbnek" tartott egyenletes eloszlás esetén - I-ben is 2, II-ben is 2 molekula - a legnagyobb a megvalósulási lehetőségek vagy mikroállapotok száma (=6), a legkevésbé valószínűnek tartott A és E állapotok esetén pedig ez a szám a legkisebb (=1). A példa útmutatása alapján általánosítva, egy meghatározott makroállapot termodinamikai valószínűségét (W) a makroállapothoz tartozó mikroállapotok számával jellemezhetjük. (Ugyanezen állapot W matematikai valószínűsége, mint a "kedvező és lehetséges esetek hányadosa", a termodinamikai valószínűség és az összes (16) mikroállapot számának hányadosa. A termodinamikában az előbbi valószínűség bevezetése bizonyult célszerűnek, amelynél tehát a lehetséges esetek számával való osztás elmarad.) A fentiek szerint például az ismert Gay-Lussac féle kísérletnél - amelynél az edény egyik felébe zárt gáz molekulái a

válaszfal eltávolítása után csakhamar az egész edényt gyakorlatilag egyenletesen betöltik - a rendszer egy kisebb valószínűségű rendezett állapotból egy rendezetlenebb állapotba megy át, tehát a termodinamikai valószínűség növekszik. Mivel az említett kisérletnél a rendszer entrópiája is növekszik, arra lehet gondolni, hogy valamely állapot S entrópiája és az állapot W valószínűsége között összefüggés van. Valóban, amint azt Boltzmann igen mélyre ható meggondolásokkal kimutatta, az entrópia arányos az állapot termodinamikai valószínűségének logaritmusával: S  k  nW (1.23) (k = 1,3810-23 J/K a Boltzmann állandó) Ez a Boltzmann-féle egyenlet, amely összekapcsolja a fenomenológiai termodinamikát a molekuláris, ill. statisztikus elmélettel, a fizika legfontosabb egyenletei közé tartozik (1.23) alapján az 1 állapotból a 2-be való átmenetnél az entrópiaváltozás: S 2  S1  kn W2 W1 

(1.24) ahol W 2 /W 1 a két állapot termodinamikai valószínűségének hányadosa (amely egyenlő a matematikai valószínűségek W 2 /W 1 hányadosával). Az entrópiának szemléletes, statisztikai jelentést adó Boltzmann-egyenlet alapján a második főtételnek - az entrópia növekedése elvének - mélyebb jelentése: Zárt rendszer irreverzibilis állapotváltozásai során a rendszer egyre valószínűbb, azaz rendezetlenebb állapotba jut az egyensúly a legnagyobb valószíműségi állapotnak felel meg, és ott a rendszer entrópiája maximális. Eszerint a második főtétel valószínűségi, statisztikai jelegű törvény, amelynek éppúgy, mint magának az entrópiának is, csak igen sok részecskéből álló rendszernél van értelme. Az entrópia növekedése nem abszolút jellegű, hanem csak a folyamatok legvalószínűbb lefolyását fejezi ki. A nagyszámú részecskékből álló makrorendszerek esetében az entrópia növekedése szükségszerű, de

sem a kisszámú részecskéből álló mikrorendszerekre, sem a végtelen nagyszámú részecskét magukban foglaló (világegyetem) rendszerekre nem érvényes. A végtelen nagyszámú részecskét tartalmazó rendszerben minden állapot egyformán valószínű, a "legvalószínűbb állapot" fogalma elveszíti értelmét. Eltérések e statisztikai jellegű törvénytől előfordulhatnak, de a makroszkopikusan észlelhető eltérések általában rendkívül ritkák. Tekintsünk erre egy példát: Álljon a rendszer két, egymással érintkező 1g tömegű rézgolyóból, az egyik hőmérséklete legyen 27 0C, a másiké 28 0C. A rendszernek ezt az állapotát jelöljük 1gyel, azt az állapotot pedig, amely akkor áll fenn, miután a melegebb golyónál a hidegebbre Q = 1 erg hőmennyiség átment, 2-vel. Az 1 erg = 10-7 J = 0,24  10-7 cal hőmennyiség olyan kicsiny, hogy a golyók hőmérsékletváltozása ( 3  10-6 fok )az entrópia számolásánál

elhanyagolható, és így a rendszer entrópiájának megváltozása: S  S 2  S1  erg 1erg 1erg   1,1 10 5  K 300K 300K Az állapotvalószínűségek aránya tehát (1.24) alapján: S 10 10 5  16 W2  e k  e1,110 / 1, 38 10  e810  103 10  W1 és ez olyan elképzelhetetlenül nagy szám, hogy az 1 - 2 irreverzibilis állapotváltozás megfordítottja - 1 erg hőmennyiségnek a hidegebb testről a melegebbre való átmenetele - gyakorlatilag sohasem észlelhető. A fentiekből láthatóan az irreverzibilitás mélyebb értelme abban áll, hogy az 1 állapotból a 2-be vezető irreverzibilis folyamatnál a 2 állapot valószínűsége az 1-nél olyan sokszor nagyobb (az irreverzibilitás mértékéül választható W 2 /W 1 = eS/k viszonyszám olyan nagy), hogy az irreverzibilis folyamat megfordítottjának spontán bekövetkezése rendkívül kis valószínűségű, vagyis gyakorlatilag valószínűtlennek

tekinthető. 1.14 Példák az entrópiára és az entrópiatételre 1. Az ideális gázok entrópiaváltozása Ha egy rendszer reverzibilis állapotváltozás során T hőmérsékleten Q rev bármilyen kicsiny hőmennyiséget vesz fel, az első főtétel differenciális alakja szerint Q rev = dU + pdV, és így a rendszer entrópiájának bármilyen kicsiny megváltozása: dS  Q rev T  dU  pdV T Az m tömegű ideális gáz esetében dU = mc v dT, továbbá p = mRT/V, tehát dV   dT dS  m c v R .  T V (1.25) Ha 1 és 2 a gáznak két, például (V 1 , T 1 ) és (V 2 , T 2 ) állapotjelzőkkel jellemezhető állapota, az S 2 - S 1 ) entrópiakülönbséget úgy kapjuk meg, hogy az 1 állapotból a 2-be vezető tetszőleges reverzibilis folyamatnál az 2  dS 1 integrált kiszámítjuk. Álljon a reverzibilis folyamat például a következő két kvázisztatikus változásból (lásd a 1.21 ábrán a T - V diagram a 1.21 ábra és b

szakaszát): vigyük a gázt a (V 1 , T 1 ) állapotból állandó térfogaton (dV = 0) a (V 1 , T 2 ) állapotba, majd innen állandó hőmérsékleten (dT = 0) a (V 2 , T 2 ) állapotba. Az a szakaszon az (125) jobb oldalának első tagját T 1 -től T 2 -ig, a b szakaszon a második tagot V 1 -től V 2 -ig kell integrálnunk. Ily módon azonnal látható, hogy az ideális gáz entrópiaváltozása: S 2  S1  mc v n T2 V  mRn 2 . T1 V1 (1-26) Természetesen az entrópia megváltozását az állapotjelzők más kombinációjával, pl. (V, p)-vel is kifejezhetjük Ehez csak a pV = mRT állapotegyenletet, ill. a c p - c v = R összefüggést kell felhasználnunk Igy például a nyomással és térfogattal kifejezett entrópiaváltozás: S 2  S1  mcv n p 2 V2 V p V V V p V  mRn 2  mcv n 2  mc v n 2 mc p n 2  mc v n 2  mc v n 2  mc p n 2 . p1 V1 V1 p1 V1 V1 V1 p1 V1 Az (1.26) összefüggés alapján könnyen

meggyőződhetünk az entrópianövekedés elvének helyességéről például a Gay-Lussac kisérlet esetében (1.8 ábra) Ennél a kisérletnél a környezetével semmiféle kölcsönhatásban nem álló, tehát zárt rendszert képező gáz (az A és B edényeket elválasztó csap kinyitása után) V 1 -ről V 2 térfogatra terjed ki izotermikusan (T 2 = T 1 ), azaz entrópiája (1.26) szerint valóban növekszik, az mR  n (V 2 /V 1 ) értékkel. A megfordított folyamat, amelynél az A és B edények együttes V 2 térfogatát kitöltő gáz a V 1 térfogatú edénybe húzódnék össze, entrópiacsökkenéssel járna, a valóságban nem következik be. 2. Entrópiaváltozás melegítésnél és keverésnél Tegyük fel, hogy egy m tömegű testet T 0 -ról T 1 hőmérsékletre melegítünk állandó nyomáson és reverzibilis módon, azaz úgy, hogy a testtel egymás után igen kis hőmennyiségeket közlünk, egyre nagyobb hőmérsékleteken. A melegítés folytán a test

entrópiájának megváltozása: T1 S1  S 0   T0 Q T T1  T0 mc p dT T  mcp n T1  T0 (1.27) feltéve, hogy a c p fajhő a (T 0 , T 1 ) hőmérsékleti közben állandónak vehető. Az (127) J összefüggés szerint például 100 g tömegű víz ( c p  4,2 ) entrópiájának K növekedése 0 0C-ról 20 0C-ra való melegítésnél: S 2 - S 1 = 100*4,2  n (293/273) J/K = 29,6 J/K. Ha 0 0C-nál az entrópia értékét - önkényesen - zérusnak választjuk, azt is mondhatjuk, hogy a 100 g víz entrópiája 20 0C-on S 1 = 7,06 J/K, vagy a víz fajlagos entrópiája (s = S/m) 20 0C-on 0,296 J/kgK. A fentiek szerint 100 g 20 0C-os víz entrópiája: S 1 = 29,6 J/K  hasonló számítással például 50 g 80 0C-os víz entrópiája: S 2 = 53,8 J/K  úgy, hogy a két különböző vízmennyiség együttes entrópiája: S = S 1 + S 2 = 83,5 J/K. Ha most a két vízmennyiséáget összekeverjük, a keverés után beálló 40 0C-os

hőmérsékleten a 150 g tömegű vízmennyiségnek az entrópiája: S = 150  n (313/273) J/K = 86 J/K. A keverésnél tehát az adott vízmennyiségnek mint zárt rendszernek az entrópiája megnövekedett (S - S = 2,5 J/K -nel) annak megfelelően, hogy az összekeveredés irreverzibilis folyamat, amelynek megfordítottja a természetben "magától" nem megy végbe. Az S - S entrópianövekedés értéke független a kiindulási hőmérséklet (példánkban 273 k = 0 0C) megválasztásától, mert az 293 353 313  50 n  150n 273 273 273 S S  100n számértékegyenletből láthatóan a kiindulási hőmérséklet (273 K) kiesik. 3. A T - S diagram Állapotváltozások, különösen körfolyamatok szemléltetésére az ismert p - V diagramon kívül más, esetenként alkalmasabb diagramok is használatosak. Ilyen például a hőmérséklet-entrópia, vagy röviden T - S diagram, amelyet a Carnotkörfolyamatra vonatkozólag a 1.22 ábrán mutatunk be A

körfolyamat első szakaszát, amelyben az ideális gáz izotermikusan T 1 hőmérsékleten V A térfogatról V B  re tágul ki, a 1.22 ábrán az S-tengellyel párhuzamos AB vonaldarab ábrázolja Az (1.26) alapján  AB  S B  S A  S  mR n  VB / VA  . A B  C adiabatikus tágulásnál az entrópia állandó marad, tehát ezt az izentropikus változást a T-tengellyel párhuzamos BC vonaldarab reprezentálja, a körfolyamat harmadik és negyedik szakaszát pedig nyilván CD és DA . Az AB, ill CD izotermikus 1.22 ábra szakaszon felvett, ill. ott leadott hőmennyiségnek, azaz Q 1 = T 1 S-nek, ill. Q 2 = T 2 S-nek az ábrán az ABEF, ill a DCEF téglalap területe, a körfolyamatnál nyert W = Q 1 + Q 2 munkának az ABCD téglalap területe felel meg: VB  T1 (S B  S A )  T1 S VA V WCD  mRT2 n D  T2 (S D  S C )   T2 S VC WAB  mRT1n azaz valóban: W AB + W CD = W =

(S B - S A ) (T 1 - T 2 ) S. A termikus hatásfok az ABCD és az ABEF téglalapok területeinek hányadosa:  W (T1  T2 ) S T1  T2   . Q1 T1S T1 1. Termodinamika 1.1 Az ideális gázok állapotváltozásai 1.11 Egy hengerben 1000 cm3 térfogatú, 1 atm nyomású, 27 oC hõmérsékletû levegõ van. Mekkora lesz a levegõ nyomása,ha hõmérsékletét állandó térfogaton -23 oC-ra csökkentjük? Mekkora lesz a nyomása, ha térfogatát 200 cm3-re csökkentjük és a hõmérsékletét 327 oC-ra növeljük? (0,83 atm) (10 atm) 1.12 Egy 100 cm hosszú, vízszintes helyzetû, mindkét végén leforrasztott csõben 10 oC hõmérsékletû levegõ van. Az üvegcsõben az egyik végétõl 30 cm-re 20cm hosszú higanyzár helyezkedik el. A 30 cm-es levegõoszlopot 37 oC-ra melegítjük fel Mekkora a higany elmozdulása, ha az üvegcsõ hõtágulását nem vesszük figyelembe ? (1,73 cm) 1.13 Egy 25 dm3 térfogatú gáztartályban 1,4 kg tömegû, 5 MPa

nyomású nitrogéngáz van. Mekkora a gáz hõmérséklete? (300,6 K) Mekkora lesz a palackban maradt gáz nyomása,ha ezen a hõmérsékleten a gáz felét elhasználjuk ? (2,5 MPa) 1.14 Egy 20 dm3 térfogatú térfogatú gázpalackban 260 g tömegû, 0,3 MPa nyomású gáz van. A gáz egy részét elhasználtuk Miután a gáz újra felvette a szobahõmérsékletet a nyomásmérõ 0,24 MPa nyomást mutat. Hány g gázt használtunk el? (52 g) 1.15 20 dm3 térfogatú gázpalackban 0 oC hõmérsékletû, 1 MPa nyomású oxigéngáz van. Az oxigénbõl elhasználtunk 82 g-ot Mekkora a palackban maradt gáz nyomása, ha a hõmérséklet nem változik? (0,709 MPa) o Hány C hõmérsékletre kell a gáznak felmelegednie, hogy a palackban a nyomás újra 1 MPa legyen? (385 K) 1.16 50 dm3 térfogatú gázpalackban 0 oC hõmérsékletû, 1 MPa nyomású oxigén gáz van. Elhasználunk belõle 250 g-ot Mekkora a palackba zárt gáz nyomása? (0,64 MPa) Mekkora hõmérsékletre kell

felmelegíteni, hogy a nyomása újra 1 MPa legyen? (423 K) 1.17 Két liter térfogatú palackban 96 kPa nyomású gáz van. Mekkora volt a gáz sûrüsége,ha változatlan hõmérséklet mellett 2 g gázt eltávolítva a nyomás 6700 Pa lesz? kg/m3) (1,08 1.18 Hányszorosára növekszik egy 40 m mély tó aljáról felszálló levegõbuborék térfogata, mire a víz felszínéhez ér? A tó mélyén a víz hõmérséklete 7 oC, közvetlenül a vízfelszín alatt 17 oC. (5,17) 1.2 A Termodinamika elsõ fõtétele 1.21 Egy belsõégésû motor hengerében 1 MPa nyomásra összesûrített keverék található,melynek hõmérséklete 104 oC.A keverék állandó térfogaton mért fajhõje 714 J/kgK. Állandó térfogatú égésfolyamat közben 1 kg keverékkel mennyi hõt kell közölni, ha az égés végén a keverék nyomása 4MPa? (0,807 MJ) 1.22 1 kg tömegû, 20 oC hõmérsékletû oxigén gázzal állandó térfogatú folyamat közben mekkora hõmennyiséget kell közölni, hogy

a nyomása 1,5-szeresére növekedjen? (98,14 kJ) 1.23 Állandó térfogaton 5 kg tömegû, normál állapotú hidrogén gázzal 15 MJ hõmennyiséget közlünk. Mekkora a gáz hõmérséklete és nyomása? (296,1 K, 0,21 MPa) 1.24 Hét kg tömegû levegõ hõmérsékletét 27 oC-ról 77 oC-ra növeljük hõközléssel, állandó nyomáson. Mekkora a végzett munka? (102,59 kJ) 1.25 6,5 g tömegû, 27 oC hõmérsékletû hidrogén gáz a felvett hõmennyiség hatására állandó nyomáson térfogatának kétszeresére terjed ki. Mekkora a közölt hõmennyiség, a belsõ energia megváltozása, és a végzett munka? (27,84 kJ, 19,76 kJ, 8,08 kJ) 1 1.26 Tíz gramm tömegû oxigén gáz hõmérséklete 10 oC , nyomása 0,3 MPa. Állandó nyomáson addig melegítjük, amíg térfogata 10 l lesz. Mekkora a közölt hõmennyiség, a belsõ energia változása, és a végzett munka? (8104,2 J, 5839,5 J, 2264,7 J) 1.27 Állandó nyomáson 50 g tömegû hidrogén gázzal 98,5 kJ

hõmennyiséget közlünk. Mekkora munkavégzés történt? (28,6 kJ) 1.28 Állandó nyomáson 5 l, 25 oC hõmérsékletû nitrogén gáz térfogatát felére csökkentjük úgy, hogy közben 750 J munkát végzünk. Mekkora a gáz által leadott hõmennyiség? (2651,3 J) 1.29 Egy liter normál állapotú gáz térfogatának kétszeresére terjed ki izotermikusan. Számítsuk ki a végzett munkát, a közölt hõt, és a belsõ energia megváltozását! (69,2 J, 69,2 J, 0 J) 1.210 Állandó, 20 oC hõmérsékleten 2 kg tömegû oxigén gáz térfogatát felére csökkentjük. Mekkora a közölt hõ és a végzett munka? (-105,5 kJ) 1.211 50 g tömegû, 0 oC hõmérsékletû hidrogén gáz izotermikus kiterjedés közben 39 kJ munkát végez. Hányszorosára változik a gáz térfogata? (1,99) 1.212 10 kW teljesítményû levegõkompresszor 1 óra alatt 200 m3 levegõt nyom össze izotermikusan 0,1 MPa kezdeti nyomásról . Mennyi a végsõ nyomás, ha a kompresszor hatásfoka 85 % ?

(0,46 MPa) 1.213 Egy hengerben a 400 cm2 keresztmetszetû, súrlódásmentesen mozgatható dugattyút 20 cm-rel hirtelen benyomjuk. A bezárt levegõ nyomása adiabatikusan megkétszerezõdik. Mekkora a gáz eredeti térfogata? (20,6 l) 1.214 Egy mól normálállapotú nitrogén gázt eredeti térfogatának ötszörösére terjesztünk ki adiabatikusan. Mekkora a végzett munka, és a belsõ energia megváltozása? (2686,3 J, -2686,3 J) 1.215 Két mól normál állapotú oxigén gáz adiabatikusan kitágul úgy, hogy eredeti nyomása a harmadrészére csökken. Mekkora a végzett munka és a belsõ energia változás? (3172,6 J, -3172,6 J) 1.216 Egy kg tömegû, 20 oC hõmérsékletû hidrogén gázt adiabatikusan összenyomunk, úgy, hogy térfogata a felére csökken. Mekkora a belsõ energia változás és mennyi munkavégzés történt? (975,7 kJ, -975,5 kJ) 1.217 0,05 m3 térfogatú gáz nyomása 0,1 MPa. A pV3=áll összefüggésnek megfelelõen 0,06 m3 térfogatra terjed ki

Mekkora munkát végzett a gáz? (7,64 kJ) 1.218 1 kg tömegû gáz belsõ energiája 800 kJ, térfogata 0,06 m3. A pV1,5=áll összefüggés alapján a nyomása 5,5 MPa-ról 0,14 MPa-ra csökken. A gáz belsõ energiája 230 kJ-ra változott Mekkora munkát végzett és mennyi hõt adott le? (467 kJ, 103 kJ) 1.219 Egy mól normálállapotú levegõt izotermikusan eredeti térfogatának felére összenyomunk, majd adiabatikusan kitágul eredeti nyomására. Számítsuk ki a folyamat során végzett összes munkát, a gáz által leadott hõt, és a belsõ energia csökkenését! (=1,293 kg/m3 ) (-577,2 J, 1573,2 J, 996 J) 1.220 Két kg tömegû, 100 oC hõmérsékletû, 0,1 MPa nyomású levegõ izotermikusan kitágul kétszeresére. Majd adiabatikusan továbbtágul az eredeti térfogat háromszorosára. Mennyi a gáz által felvett hõ, a végzett munka, és a belsõ energia megváltozása? (151,56 kJ, 232,88 kJ, 81,32 kJ) 2 1.221 Két kg tömegû normálállapotú levegõ

állandó nyomáson eredeti térfogatának kétszeresére tágul. Majd adiabatikusan továbbtágul eredeti térfogata háromszorosára. Számítsuk ki a végzett összes munkát, a gáz által felvett hõmennyiséget és a belsõ energia megváltozását! (269,56 J, 548,6 J, 279,04 J) 1.3 Körfolyamat hatásfoka 1.31 1 kg levegõ Carnot körfolyamatot végez 627 oCés 27 oC hõmérsékleti határok között. A nyomás legnagyobb értéke 6MPa, a legkisebb értéke 0,1 MPa. Számítsuk ki a betáplált és az elvont hõmennyiségeket, a körfolyamat által végzett munkát és a hatásfokát! (86,176 kJ, 28,75 kJ, 0,667) 1.32 Ideális Carnot körfolyamat szerint müködõ hõerõgép egy ciklus alatt a hõtartályból 6 kJ hõmennyiséget vesz fel. A hõtartály hõmérséklete 127 oC, a hûtöé 27 oC. Mennyi munkát végez a gép egy ciklus alatt, és mekkora hõmennyiséget ad le a hûtõnek? (1500 J, 4500 J) 1.33 Egy 25 oC hõmérsékletû helyiségben elhelyezett hûtõgép

belsejébõl 336 kJ hõmennyiséget kell elvonni ahhoz, hogy a hûtõgépben O oC hõmérséklet alakuljon ki. Mekkora munkát kell ehhez végeznünk és mennyi hõt ad át a környezetének? (30,8 kJ, 366,8 kJ) 1.34 Hõszivattyú segítségével fûtünk egy helyiséget, melyben a hõmérsékletnek 22 oC-nak kell lennie, átlagos 2 oC külsõ hõmérséklet mellett. Mennyi munkát kell végeznünk, hogy a helyiségben 1 kJ hõ szabaduljon fel? (67,8 J) 1.35 Egy gázkazán óránként 500 MJ hõt termel, 300 oC hõmérséklet mellett. Hány kW teljesítményt tudna egy Carnot körfolyamat szerint dolgozó hõerõgép hasznosítani, ha a hûtõvíz hõmérséklete 20 oC? Mennyi hõ adódik át a hûtõvíznek? (67,9 kW, 255,5 MJ) 1.36 Egy gõzgép fûtõterében óránként 1000 MJ hõmennyiség szabadul fel. A gõzgép az elméleti hatásfok 35 %-át éri el , a dinamó hatásfoka 60 %. A fûtõtér hõmérséklete 300 oC, a távozó hûtõvíz 20 oC-os Mekkora elektromos

teljesítményt biztosíthat a dinamó, amelyet ez a gõzgép hajt meg? (28,5 kW) 1.4 Az entrópia 1.41 Állandó hõmérsékletû kiterjedés közben 15 kg levegõvel 2 MJ hõt közlünk. Számítsuk ki 1 kg levegõ entrópiájának változását, ha a kiterjedés alatt a hõmérséklet 15 oC! (463 J/K) 1.42 Egy mól ideális gáz 227 oC hõmérsékleten izotermikusan terjed ki 10 kPa nyomásról 1 kPa nyomásra . Mennyi a betáplált hõmennyiség, és az entrópiaváltozás ? (9571,8 J, 19,14 J/K) 1.43 Izotermikusan összenyomunk 10 l térfogatú, 0,1 MPa nyomású 20 oC hõmérsékletû gázt 1 MPa nyomásra. Határozzuk meg az összenyomáshoz szükséges munkát, és az entrópia megváltozását! (2302,6 J, -7,859 J/K) 1.44 Öt gramm tömegû , 27 oC hõmérsékletû oxigén gáz állandó nyomáson kitágul, miközben a belsõ energiája 800 J-lal növekszik. Mennyi hõmennyiségre van szükség az állapotváltozáshoz, és mennyi az entrópiaváltozás? (1103,26 J, 2,705

J/K) 1.45 1 m3, 15 oC hõmérsékletû levegõt állandó 0,105 MPa nyomáson felmelegítjük 300 oC-ra. Ezután állandó térfogaton lehûtjük a kezdeti hõmérsékletre. Számítsuk ki az entrópia megváltozását! (251,5 J/K) 0,02 m3 levegõ nyomása 0,105 MPa. Állandó térfogaton melegítjük addig, hogy a nyomása 0,42 MPa legyen Ezután 1.46 állandó nyomáson lehûtjük a kezdeti hõmérsékletre. Mekkora entrópiaváltozás történt? (-10,32 J/K) 3 1.47 Hogyan változik a víz entrópiája, ha 100 kg tömegû, 120 oC hõmérsékletû, 0,1013 MPa nyomású vízgõzt 80 oC hõmérsékletû vízzé hûtünk le? (-637,69 kJ/K) 1.48 Mekkora entrópiaváltozás jön létre, ha 10 g tömegû -20 oC hõmérsékletû jeget 100 oC hõmérsékletû gõzzé alakítunk? (87,51 J/K) Gáz neve cp (J/kgK) cv (J/kgK) M (kg/mól) Hidrogén 14277 10132 0,002 Levegõ 1004,8 711,7 0,029 Nitrogén 1046,7 753,7 0,028 Oxigén 924 669,9 0,032 A víz különbözõ

halmazállapotai: cvíz=4,2 kJ/kgK cjég=2,1 kJ/kgK cvízgõz=1,67 kJ/kgK Lolv.=335 kJ/kg Lforrás=2260 kJ/kg Megoldások 1. Termodinamika 1.1 Az ideális gázok állapotegyenlete 1.11 pV/T=áll összefüggés alapján: p2=0,83 atm, p3=10 atm 1.12 A 37 oC hõmérsékletû térrészre: 30 pA p (30  x ) A .  283 310 A 10 oC hõmérsékletû térrészre a Boyle-Mariotte törvény szerint: 50pA= p(50-x)A. A két egyenletbõl: x=1,73 cm. 1.13 A pVM=mRmT törvény felhasználásával T=300,6 K és p=2,5 MPa 1.14 p1V=m1RT és p2V=m2RT egyenletekbõl: p1/p2=m1/m2 Így: m2=208g és m=52 g. 1.15 A pVM=mRmT egyenletet háromszor alkalmazva: m=0,282 kg , p=0,709 MPa és T=385 K . 1.16 Az elõzõ feladat alapján: m=0,705 kg, p=0,64 MPa és T=423 K 1.17 Az 114 feladat mintájára: m=0,00216 kg Ezért: =m/V=0,00108 kg/dm3. 1.18 A tó alján a nyomás a külsõ nyomásból és a vízoszlop súlyából származó nyomásból (p=gh ) tevõdik össze Így p=0,5 MPA A pV/T=áll.-ból

adódik,hogy a térfogat 5,17-szeresére növekszik 1.2 A Termodinamika elsõ fõtétele 4 1.21 V=áll esetén p/T=áll Ebbõl T=1131 K Az 1 fõtétel alapján: Q=U=cvm T=0,807 MJ. 1.22 Az elõzõ feladat mintájára: Q=98,14 kJ 1.23 T=Q/cvm=296,1 K A p/T=áll-ból p2=0,21 MPa 1.24 Q=cpmT=351,68 kJ, U=cvm T=249,09 kJ Az 1 fõtétel alapján: W=Q-U=102,59 kJ. 1.25 V/T=áll, így T=300 K Az elõzõ feladat mintájára: Q=27,84 kJ, U=19,76 kJ és W=8,08 kJ. 1.26 p1V1M=mRmT1-bõl V1=2,45*10-3 m3. Mivel V/T=áll, így T2=1154,7 K W=pV=2264,7 J, U=cvm T=5839,5 J és Q=W+ U=8104,2 J. 1.27 T=Q/cpm=138 K, U=cvm T=69,9 kJ, W=Q-U=28,6 kJ 1.28 p=W/V=0,3 MPa Mivel V/T=áll, így T2=149 K A pVM=mRmT egyenletbõl m=0,017 kg Q=cpmT=-2651,3 J 1.29 A normál állapotú gáz hõmérséklete 273 K, nyomása 0,1 MPa pV=n RmT-bõl n=0,044 mól. Az izotermikus munka W=n RmTln( V2/V1)=69,2 J Az elsõ fõtétel szerint: Q=W=69,2 J 1.210 Q=W=n

RmTln( V2/V1)=-105,5 kJ, és n=m/M 1.211 n=m/M, W=n RmTln( V2/V1) összefüggésekbõl V2/V1=1,99 1.212 A levegõkompresszor által végzett munka 1 óra alatt: W=Pt Izotermikus állapotváltozás esetén a munka: W=-p1V1ln(p1/p2) A negatív elõjel abból adódik, hogy a munkát a kompresszor végzi. Megállapodás szerint a gáz által végzett munkát tekintjük pozitívnak. A két egyenletbõl p2=0,46 MPa 1.213 Adiabatikus állapotváltozásra pV=áll, ahol =cp/cv A dugattyú eredeti hosszát jelöljük x-szel Így: p(400x) =2p(400(x20)) Az egyenletbõl x=51,5 cm és V=20,6 l. 1.214 Adiabatikus állapotváltozásra TV-1=áll Ebbõl T2=145,7 K Az 1 fõtétel alapján: W=- U=-cvm T=2686,3 J és U=-2686,3 J. 1.215 Két mól normál állapotú gáz térfogata V1=44,8 l A pV=áll összefüggésbõl V2=0,099 m3 p2=p1/3 =0,033 MPa A p2V2=nRmT2 összefüggés alapján T2 =199 K. W=- U=-cvm T=3172,6 J, és U=-3172,6 J 1.216 TV-1=áll-ból T2=389,3

K, W=- U=-cvm T=-975,7 kJ, U=975,7 kJ V V 2  2 c 1.217 W   pdV   3 dV  c   , V   2  V1 V1 V1 V2 V2 ahol c=pV3. W=7,64 kJ 1.218 pV1,5=áll-ból V2=0,693 m3 Az elõzõ feladat mintájára elvégezve az integrálást W=467 kJ Q=W+U=-103 kJ, ahol U=-570 kJ. 1.219 Az 1-2 szakasz izotermikus állapotváltozás: Q=W=n RmTln( V2/V1)=-1573,2 J. p2=0,2 MPa, és m=V=0,029 kg A 2-3 szakasz adiabatikus állapotváltozás: 5 A pV=áll. összefüggésbõl V3=0,018 m3 TV-1=áll.-ból T3=224,74 K W=- U=-cvm T=996 J Q=-1573,2 J, W=-577,2 J, és (U)=-996 J. 1.220 Megoldás az elõzõ feladat mintájára történik Q=151,56 kJ, W=232,88 kJ, (U)=-81,32 kJ. 1.221 1-2 állandó nyomáson végbemenõ állapotváltozás: V/T=áll., így T2=546 K Q=cpmT=548,6 kJ, U=cvm T=388,6 kJ, W=160 kJ. 2-3 adiabatikus állapotváltozás: TV-1=áll.-ból T3=462,4 K W=- U=-cvm T=119,04 kJ, U=-119,04 kJ.

Q=548,6 J, W=269,56 J, és (U)=279,04 J. 1.3 Körfolyamatok hatásfoka 1.31 A p1V1=mRT1 és a R=cp-cV egyenletekbõl V1=0,044 m3Hasonlóan V3=0,8793 m3. A 2-3 adiabatikus szakaszra: TV-1=áll.-ból V2=0,061 m3 A 4-1 adiabatikus szakaszra: TV-1=áll.-ból V4=0,634 m3 Q1=mRT1ln(V2/V1)=86,176 kJ, Q2=mRT2ln(V4/V3)=-28,75 kJ, = T1  T2 Q1  Q2 =0,667.  T1 Q1 1.32 Carnot körfolyamat hatásfoka:= T1  T2 Q1  Q2  =0,25. T1 Q1 Az egyenletbõl: Q2=4500 J. W=Q1-Q2=1500 J 1.33 A hûtõgép jósági tényezõje: = T2 Q2 =10,92.  T1  T2 Q1  Q2 Az egyenletbõl:Q1=366,8 kJ. W=Q1-Q2=30,8 kJ 1.34 A hõszivattyú jósági tényezõje: = T1 Q  1 =14,75. T1  T2 W Az összefüggésbõl: W=67,8 J. 1.35 = T1  T2 Q1  Q2  =0,489 összefüggésbõl Q2=255,5 MJ. T1 Q1 P=W/t=67,9 kW. 1.36 =0,489, W=0,35*0,6Q1=171 MJ. P=W/t=28,5 kW 1.4 Az entrópia 1.41 S=Q/mT=463 J/K 1.42 Q=W=nRmTln(p1/p2)=9571,8 J S=Q/T=19,14

J/K 6 1.43 W=p1V1ln(p1/p2)=-2302,6 J S=Q/T=-7,859 J/K T2 1.44 T=U/cvm=238,8 K S=  T1 c p mdT T =cpmln(T2/T1)=2,705 J/K. Q=1103,26 J. 1.45 Az ideális gázok állapotegyenletébõl: m=Mp1V1/RMT1=1,247 kg Az elõzõ feladat mintájára: S1=cpmln(T2/T1)=862 J/K A lehûtés folyamatára: S2=cvmln(T1/T2)=-610,5 J/K. (S)=251,5 J/K. 1.46 Mivel V=áll p/T is állandó Ebbõl T2=1152 K A megoldás további menete az elõzõ feladat mintájára történik: m=0,0254 kg, S1=25,06 J/K, S2=-35,38 J/K, (S)=-10,32 J/K. 1.47 1 A 120 oC hõmérsékletû vízgõz 100 oC vízgõzzé alakul: S=cmln(T2/T1)=-8,72 kJ/K 2. A vízgõzbõl lecsapódással 100 oC-os víz keletkezik: S=-Lfm/T=-605,9 kJ/K. 3. A 100 oC-os víz 80 oC-ra hül le: S=cmln(T2/T1)=-23,07 kJ/K. (S)=-637,69 kJ/K. 1.48 A megoldás menete hasonló, mint az elõzõ feladaté: S1=1,59 J/K, S2=12,27 J/K, S3=13,06 J/K, S4=60,59 J/K, (S)=87,51 J/K. 7