Chemistry | Biochemistry » Maillard reakció

Maillard reakció 1913-ban, PhD. tanulmányaiban közölte le, hogy ha egy cukor és amin elegyét hevítjük, egy idő után mindkét reakciópartner eltűnik az oldatból és új termékek keletkeznek. Louis Camille Maillard (1878-1936) A Maillard reakció aminok és karbonil vegyületek között létrejövő reakciót követően egy komplex reakciósorozatot jelent. Magasabb hőmérsékleten jön létre, a reakciósorozatban vegyületek lebomlanak, majd újakká kondenzálnak, végül oldhatatlan melanoidinek, barna színanyagok jönnek létre. Nemcsak az élelmiszerekben, hanem élő szervezetekben is végbemegy. Az amincsoportot általában fehérje vagy aminosav adja, a karbonil pedig redukáló cukor (aldóz vagy ketóz), aszkorbinsav vagy lipid-oxidációs termék. A Maillard reakció olyan összetett, hogy kutatói szerint jelenleg még azt sem lehet tudni, mekkora hányada ismeretlen a végbemenő reakcióknak. Reakciótermékei és következményei: •

barna színanyagok • illó vegyületek • reduktonok • esszenciális aminosavak vesztesége (lizin, cisztein és metionin) • mutagén vagy karcinogén hatású vegyületek • keresztkötések a fehérjékben, funkcionalitás változásai Kezdeti szakasz (színtelen vegyületek keletkeznek, nincs UV abszorpció) A: cukor-amin kondenzáció B: Amadori átrendeződés Intermedier szakasz (színtelen v. sárga, enyhén UV elnyelő vegyületek) C: cukor dehidratáció D: cukor fragmentáció E: aminosav degradáció (Strecker degradáció) Végső szakasz: igen színes vegyületek F: aldol-kondenzáció G: aldehid-amin kondenzáció és N-tartalmú heterociklusok keletkezése 7 A kezdeti szakasz reakciói Primer amin reagál karbonil csoporttal, egy vízmolekula kilép, imin (Schiff bázis) keletkezik, ami gyűrűzáródással glikozil-aminná (N-glikozid) alakul. Ez a reakció még reverzibilis, a glikozilamin azonban általában tovább reagál, irreverzibilis

reakcióban. Itt a redukáló cukor glükóz, a keletkező glikozid tehát glükozid imin (Schiff bázis) A Schiff bázis olyan vegyület, amelyben szén-nitrogén kettőskötés van, a nitrogén atom pedig aril vagy alkil csoporthoz kapcsolódik, nem pedig hidrogénhez. Általánosságban az R1R2C=NR3 képlettel írhatók le, ahol az R szerves oldalláncot jelent. ← Ez az általános szerveskémiai definició ! Többnyire csak azokat nevezik Schiff bázisnak, amelyeknél a szénhez 1 hidrogénatom kapcsolódik általános képletük R–CH=N–R ‚ ezek vezethetők le az aldehidekből (aldiminek) Második lépés: Amadori v. Heyns átrendeződés Az Amadori átrendeződésben az aldózból (pl. glükóz) származó aldozilamin 1-amino-1-dezoxiketózzá alakul. Ketózokból (pl. fruktóz) az előző lépésben ketozilamin keletkezik, amiből Heyns átrendeződéssel 2-amino-2dezoxialdóz jön létre. Színanyag és aromakeletkezés még nincs, de az aminosavak már nem

hozzáférhetőek az emésztés számára. redukáló cukor + aminosav = Schiff bázis glikozil-amin Amadori átrendeződés - 1-amino-1-deoxi-2-ketóz, 1. lépés 2. lépés Schiff bázis (aldimin) glikozil-amin ketózamin (Amadori vegy.) 1-amino-1-deoxi-2-ketóz R az amin eredeti oldallánca Amadori átrendeződés Amino-dezoxi-ketóz keletkezése az Amadori átrendeződésben aldózból (pl. glükóz) keletkezett aldozilaminból Heyns átrendeződés Amino-dezoxi-aldóz keletkezése Heyns átrendeződésben ketózból (pl. fruktóz) keletkezett ketozilaminból A reakció tehát megy aldózokkal (glükóz) és ketózokkal (fruktóz) is. Az aldózokból aldozil-amin majd amino-dezoxi-ketóz keletkezik az Amadori átrendeződésben. A ketózokból ketozil-amin, majd amino-dezoxi-aldóz keletkezik a Heyns átrendeződésben. A ketózok szigorúan véve nem redukáló cukrok, mert nem aldehidek, hanem ketonok, de keto-enol tautomer átrendeződés folytán részt

vesznek a redukáló cukrok reakcióiban is. A reakciót gyenge savak katalizálják, így maguk az aminosavak is. Ezzel a lépéssel a reakció irreverzibilissé válik. Az intermedier szakasz reakciói Ennek a szakasznak a reakcióit befolyásolja a pH, a hőmérséklet és a melegítés időtartama. A reakciók azonban nagyon bonyolultak, mert a köztitermékek egymással is reagálnak ill. a kiindulási vegyületekkel is. Végbemehet: •1,2-enolizáció •2,3-enolizáció •fragmentálódás Savas közeg: 1,2-enolizáció Ez a folyamat alacsony pH-n (pH 3 alatt) megy végbe. Az Amadori-vegyület (amino-dezoxi-ketóz) az enol formájával van egyensúlyban, ebből egy amin kilépésével 3-dezoxi-oszon keletkezik. itt nincs O, ezért dezoxi 1,2-dikarbonil vegyület Ketoaldózok (aldoketózok, aldozulózok): A ketoaldózok nevét úgy képezzük, hogy a megfelelő aldóz nevéhez az "-ulóz" utótagot illesztjük. Oszonok: az 1,2-ketoaldózok régies

neve Az Amadori vegyületekből 1-dezoxi-oszonok, vagy 3-dezoxi-oszonok keletkeznek (pH-tól függően.) Ezek reaktív alfa-dikarbonil vegyületek, ezért továbbreagálnak és szekunder reakciótermékek jönnek létre. A dezoxi-oszonokból jön létre a furfurál (furfurol) és hidroximetil-furfurál (HMF) Egyéb bomlástermékek: ezek általában aromavegyületek: diacetil, piruvaldehid, acetaldehid. Gyűrűs vegyületek: hidroxifuranonok, piránvázas vegyületek. HMF keletkezési útvonala ketózamin – enol – dezoxiglükóz-ulóz – dezoxi-oszon furfurál v. hidroximetil-furfurál, ha R=CH2OH Hexóz esetén (ahol az R helyén egy CH2OH van) a vegyület az 5-hidroximetil-2-furaldehid (HMF, hidroximetil-furfurol a „népies” neve). Pentózok esetében R=H, ez a furfurol Semleges v. lúgos pH: 2,3enolizáció Magasabb pH-n (élelmiszerben általában legfeljebb semleges) ez a reakcióút valósul meg. Az Amadori termékből irreverzibilisen

2,3-endiol keletkezik, majd 1dezoxi-oszon (dikarbonil) itt nincs O, ezért dezoxi 2,3-dikarbonil Az 1-dezoxi-oszonokból reduktonok keletkezhetnek. A reduktonok redukáló tulajdonságú vegyületek, pl. a C-vitamint is reduktonnak nevezhetjük Acetilformoin - redukton A reduktonok valószínűleg két szabadgyök diszproporcionálódásával újrakeletkeznek: Fragmentálódási reakciók Az Amadori vegyületek az enolizáción kívül még fragmentálódhatnak is, 2 vagy 3 szénatomos vegyületekké. A keletkező reakciótermékek még mind reakcióba léphetnek a kiindulási vegyületekkel is, így szinte végtelen számú vegyület keletkezik. Strecker degradáció: a Maillard reakcióban keletkezett dikarbonil vegyületek reagálnak a kiindulási aminokkal. Az Amadori átrendeződésben létrejött ketózaminokból tehát végső soron keletkezhet: • dehidratáció – reduktonok • fisszió (szétesés, fragmentáció) – pl. diacetil, piruvátaldehid •

aminokkal Strecker degradáció – barna melanoidinek A Maillard reakció termékei a Strecker degradációban reagálhatnak tovább A Strecker degradációban végső soron aldehidek és ammónia v. amin + széndioxid keletkezik Ez a reakcióút nagyon le van egyszerűsítve, mert a közti vegyületek egymással is reagálnak, valamint fragmentálódhatnak is, lévén a 8. és 9 vegyület igen reakcióképes. Ez az átalakulás a felelős a reakcióelegy gyors barnulásáért (a HMF színe sötétbarna). Végül a reakcóelegyből polimer vegyületek csapódnak ki. Az Amadori vegyületek bomlása tehát a cukor molekula dehidratációját eredményezi UV-elnyelő vegyületekké (a cukroknak nincs UV-ban elnyelése!), valamint Maillard polimerek keletkezését. Aroma szempontból fontos Strecker aldehidek: • metional - metioninból • fenil-acetaldehid - fenilalaninból • 3-metilbutanal, 2-metilbutanal - leucin • metilpropanal A Strecker lebomlás durvább

körülmények között megy végbe, magas aminosav koncentráció esetén. 32 Maillard összefoglalás 1. lépés: aldehid+amin=glikozilamin 2. lépés: glikozilamin átrendeződése amino-dezoxi-ketózzá (Amadori) v. amino-dezoxi-aldózzá (Heyns) 3. lépés: dezoxi-ketózok átalakulása dezoxi-oszonná (dikarbonil) A dezoxi-oszonokból keletkezhetnek: furfurolvegyületek (HMF) reduktonok bomlástermékek pigmentek A dezoxi-oszonok reagálhatnak a kiindulási aminokkal: Strecker degradáció, aldehidek+aminoketonok és CO2 Maillard reakció eredményei: • barna színanyagok (melanoidinek) • illó komponensek, gyakran kellemes aromák • reduktonok, az élelmiszer stabilitását javítják • aminosavak veszteségei (lizin) • mutagén v. karcinogén vegyületek is keletkezhetnek • keresztkötések jöhetnek létre a fehérjeláncok között, ami a fehérje funkcionális tulajdonságait megváltoztatja A reakciók kimenetelét nagyban befolyásolja a pH, 6os

pH alatt barnulás alig van. Erősen savas közegben az aminocsoport protonálva van és így nem jön létre glikozilamin. A legnagyobb az aminosav veszteség 7,8-9,2 pH között. Alacsony vízaktivitás esetén a folyamat lassúbb