Chemistry | Higher education » Acilezés és észteresítés

Karbonsav-észterek és -amidok elôállítása: acilezés és észteresítés Karbonsav-észterek és -amidok elôállítása: acilezés és észteresítés Laboratóriumi gyakorlatainkat ezeknek a nagy gyakorlati jelentôsségû vegyületeknek az elôállításával kezdjük. Formálisan az észterek és az amidok az alkoholok és az aminok acilezett származékai Elô is állíthatók azok direkt acilezésével. Acilezésen a molekula egy hidrogénatomjának acilcsoportra való kicserélését értjük . O R C Acilcsoport Az acilezés típusai 0-acilezés O O Q-OH + R C X Q O C R Alkoholok Hidroxi-vegyületek: észter Alkoholok Acilezett Fenolok Fenolok N-acilezés Q1 Q N H + O R C X Q1 O Q N C R amid Ammónia Ammónia Amino-vegyületek: Primer amin Acilezett Primer amin Szekunder amin Szekunder amin Tercier aminok természetesen nem acilezhetôk, ezért acilezési reakciókban számos esetben (pl. sav-kloridokkal való acilezésnél) savmegkötôként

alkalmazzuk ôket C-acilezés C H + O O R C X C C R Keton Ez a lépés mindig szén-szén kötés kiépülésével jár. Tipikus példák a C-H savak acilezése, Claisen kondenzáció, az aromás szénhidrogének acilezése (Friedel-Crafts acilezés) Biológiai rendszerekben nagy jelentôsége van az S-acilezésnek. Az acilezés mechanizmusa szerint megkülönböztetünk nukleofil szubsztitúciót (A+E mechanizmus az acilezôszer karbonil-szénatomján), vagy az aromás szénhidrogénen végbemenô elektrofil szubsztituciót. Az észterek elôállítása Direkt észteresítéssel Karbonsavakból és alkoholokból (primer és szek. alkoholok) ↔ terc alkoholok és fenolok nem! Egyensúly eltolása: Komponensek koncentrációinak változtatása, termékek (észter vagy víz) eltávolítása Sav katalizátor: HCl (gáz) , H2S04 (sebesség) 9 Összefoglalás-vázlatok Mechanizmus O Q + O H OH HO C R C OH + H+ R HO + -H HO C O Q OH Q HO C O H R R +H+ H H O HO C O

Q R -H 2O HO C O Q R -H + O C O Q R Hidroxi-vegyületek acilezésével Bonyolultabb alkoholok, tercier aIkoholok, fenolok elôállítására . Acilezôszer: sav-klorid (acetil-klorid, benzoil-klorid), anhidrid (ecetsavanhidrid, ftálsavanhidrid) A felszabaduló sav megkötése bázissal (piridin). Fenolok lúgban való acilezése (Schotten-Baumann acilezési körülmények) Felhasználás: Ftálsavanhidriddel félészterek (racém alkoholok rezolválása), cseppfolyós alkoholok kristályos származékai (3.5-dinitro-benzoil-kloriddal) Speciális észterelôállítások a) Metilészterek diazometánnal éterben. b) terc.-Butilészterek izobutilénnel H2SO4 katalizátor (autoklávban, cseppfolyós izobutilénnel) CH3 H2C C + CH3 CH3 H3C C CH3 H+ + O R C OH CH3 CH3 H3C C CH3 O + H+ R C O - H+ H3C C CH3 O R C OH c) Karbonsavsó és alkil-halogenid reakciójával CH3 O CH3 R C OAg + I CH3 O R C O CH3 CH3 + AgI CH3 (pl. t-butilészterek) d) Átészterezés (savas vagy

bázikus körülmények) Az észterek hidrolízise Lúgos hidrolízis (elszappanosítás) -irreverzibilis. Oldószer: alkohol-víz, aceton-víz ( az észter vízben nem oldódik). Savas hidrolízis -reverzibilis (terc.-butilésztereknél!) Az észterek felhasználása “Származékok”: karbonsav-származékok (nem savanyú vegyületek) alkohol-származékok jól kristályosodnak. 10 Karbonsav-észterek és -amidok elôállítása: acilezés és észteresítés Szintézisekhez: Claisen-kondenzáció, amidok elôállítása, vinil-acetát (CH2CH2+CH3COOH, Pd kat.); akrilátok, metakrilátok Butirátok (gyümölcs észterek). (Vajsav-metilészter =alma, etil-=ananász, izopentil=körte; izovajsav-metilészter=sárgabarack, propil-=eper, izopentil-=banán Gliceridek (zsírok, olajok): méhviasz, lenolaj, száradó olajok Zsírok avasodása: Mikroorganizmusok bontják a glicerideket-» hidrololízis-» karbonsavak β-oxidációja-» kellemetlen szag Szappangyártás

(gliceridek lúgos hidrolízise): Tisztító hatás - kolloid jelenségek: felületi feszültség csökkentése-» jobb oldhatóság, habképzôdés Foszfatidok: Aktív szervek (agyvelô, máj, vese) zsírállományát alkotják Lecitinek (sztearinsav +foszforsav+kolin) Amidok elôállítása Acilezôszerekkel Aminok acilezésének mechanizmusa O + R H2 N R’ X O R C NH R’ + HX O H R C N X H R’ O H R C N H X R’ (X= jó távozó csoport, Cl, OCOR, stb.) Savkloridokkal Karbonsav-kloridok (acetil-klorid, benzoil-klorid) Szulfonsav-kloridok (benzol-szulfoklorid, tozil-klorid, Hinsberg-próbák aminok rendûségének meghatározása). Oldószer: piridin (N-acil-piridiniumsó képzôdése, bázis) vizes lúg (Schotten-Baumann acilezés) Anhidridekkel Karbonsav-anhidridek (ecetsavanhidrid, acetilezés; piridin, jégecet), ftálsavanhidrid (ftalilezés; “imid”-képzôdés) “Vegyes anhidridek” O R C O- Et 3NH + + Cl Karbonsav tercier-amin sója O C OE t O O R C

O C OE t + Et 3NH + Cl - Klórhangyasav-észter Q Q N H O Q R C N Q + CO 2 + EtOH nincs savfelszabadulás! Észterekbôl Alkil-észterekbôl ammóniával vagy aminokkal amid. Laktám-képzôdés “Aktív észterek”: elektronszivó csoportot tartalmazó, erôsen savanyú fenolok észO R O N O2 terei. 11 Összefoglalás-vázlatok Karbonsavak ammónium- vagy amin-sóinak hevítésével (Egyszerû amidok elôállítása; pl. acetamid) 12