Chemistry | Higher education » A benzol felfedezése

A benzol felfedezése - izolálás olajgázból: Michael Faraday (Royal Inst.) 1825, - előállítás benzoegyantából: Eilhardt Mitscherlich (Berlin) 1834 : benzol, benzoesav barnás gyanta + Ca(OH)2 (-COO-)2Ca2+ meszes vízzel főzte +2HCl (savanyítás) 2 -COOH + CaCl2 tapasztalat: a benzoesav kicsapódik a vizes oldatból Benzol leírása és szerkezeti tulajdonságainak meghatározás: M.Faraday (1825) olajgáz összenyomása: összegképlet Hoffman/Mansfield (1845) kőszénkátrány, 1855: „aromás” rendszerek August Friedrich Kekulé von Stradonitz (1865) szerkezet: „1,3,5-ciklohexatrién” Kathleen Lonsdale (1929): röntgediffrakció: lapos gyűrű Verner Schomaker és Linus Carl Pauling (1939) elektrondiffrakció tökéletes hatszög azonos határszerkezetek A benzol térszerkezete: memo: d(CC)=1.48Å, d(C=C)=134Å d(C-H)=1.098Å d(C-C)=1.397Å a(CCC) =120o w(CCCC) =0o Benzol hatfogású szimmetriatengellyel rendelkező síkalkatú szimmetrikus

gyűrűs molekula. Minden C-atomja sp2-es hibridállapotú. A 6 db pz atom-pályából, 3 db p molekula pálya alakul ki: aromás elektronszerkezetű vegyület. „szokatlan” hogy nem mutatják a alkének tipikus addíciós reakciói Addició (cisz) H H OH KMnO4 / H2O KMnO4 / H2O H H Addició (transz) semmi OH H H Br Br2 / CCl4 Br2 / CCl4 H Br H Br Subsztitúció H Br Br2 / FeBr3 + HBr CCl4 Br H semmi „szokatlan” stabilitása: A jósolt -28.6 kcal/mol, vagy ennek többszöröse DH-hoz képest, a mért hidrogénezési „hő” jelentős stabilitásra utal: a rezonancia energia jelentős (-36 kcal/mol). A benzol tehát ugyancsak inert! + 3 H2 kat. / nyomás DH = -49.8(kcal/mol) H 3*ciklohexén = -85.8 rezonancia stab. = +360 D H (kcal/mol) 85.8 -36.0 57.2 -1.8 -57.4 28.6 -55.4 -49.8 -28.6 H 0.0 Wade 693 aromás rendszerek (szakkifejezéssé alakult): •delokalizált p-rendszer (alternáló egyes és kettős kötések): 4n+2 p-elektron

részvételével (4-el nem osztható; azok: antiaromás / nem-aromás) •síkalkat •gyűrűs VIII. Aromás szénhidrogének Homoaromás vegyületek: benzol, benzolrészekből felépülő molekulák és azok származékai, amelyek lehetnek monociklusos, policiklusos és kondenzált ciklusos szénhidrogének. Heteroaromás vegyületek:aromás elektronszerkezet S, N, és O atomokkal. 1. Monociklusos aromás szénhidrogének Két szubsztituens relatív helyzete: orto (1,2), meta (1,3) és para (1,4) Három szubsztituens relatív helyzete: vicinális (1,2,3), aszimmetrikus (1,2,4), és szimmetrikus (1,3,5) A. Telített oldalláncú monociklusos aromás szénhidrogének Típusnevek: Toluene toluol (metilbenzol) Benzene benzol E(RHF/6-311++Gd,p) CH3 CH3 karcinogén!!! piros kék -0.03  töltés 003 CH3 •xylos (görög): fa •petrolkémia CH3 CH3 = 0 Debye p-elektronszextett 1,2-dimetilbenzol (orto-xilol) o-Xylene CH3 1,3-dimetilbenzol (meta-xilol) m-Xylene CH3

1,4-dimetilbenzol (para-xilol) p-Xylene CH3 H3C CH3 H C CH3 CH H3C H3C CH3 mezitilén 1,3,5-trimetilbenzol mesitylene kumol izopropilbenzol Isopropylbenzene CH3 para-cimol 1-metil-4-izopropilbenzol p-Cymene Csoportnevek: H3C phenyl fenil- H 3C H3C o-tolyl o-tolil- p -tolyl p-tolil- m-tolyl m-tolil- CH3 nev. gyak H3C benzil- H3C H 2C 1 C H2 C C CH3 H2 21 4 H3C CH2 1-(1,1-Dimethylbutyl)-4-ethyl-2-methylbenzene 1-(1,1-dimetilbutil)-4-etil-2-metilbenzol Faj: ILLATOS AROMÁS VEGYÜLETEK Név: Vegyület: Mandula (Prunus amygdalus) keserűmandula benzaldehid Kömény (Cuminum cyminum) köményolaj o-, m- és p- cimol Kömény (Cuminum cyminum) köményolaj chuminaldehid (illatos folyadék) Fahéj (Cinnamomum zeylanicum) fahéjaldehid fahéjaldehid benzoefa gyantája (Styrax benzoin) benzoegyanta trópusi fa XVI. sz óta ismert tolulbalzsam benzoesav toluol kérdés: helyettesíthetünk-e egy aromás hidrogént egy alkil csoporttal?

válasz: igen, Friedel–Crafts-alkilezési (SE2) reakció során megvalosítás: pl. alkil-halogenid + Lewis-sav H CH3 AlCl3 CH Cl + HCl + CH3 2-klórpropán kumol izopropilbenzol általánosítás: más potenciális karbokationt eredményező reagens is alkalmas, pl. propén, ciklohexén Solomons 670, Bruckner II-125 kumol cikklohexilbenzol B. Telítetlen oldalláncú monociklusos aromás szénhidrogének helyzetizoméria H2C CH3 HC HC vinilbenzol sztirol vinylbenzene styrole H2C CH2 CH propenilbenzol propenylbenzene HC HC e (f Eth CH CH2 CH2 allilbenzol H2C allylbenzene HC 1,4-divinilbenzol p -divinilbenzol 1,4-Divinylbenzene CH C CH etinilbenzol (fenilacetilén) kat. Solomons 693 >10 milliárd kg/év 2. Izolált policiklusos aromás szénhidrogének Biphenyl bifenil H2C diphenylmethane difenilmetán memo: a két aromás gyűrű se nem koplanáris se nem merőleges (~40o) tetr tetr = 0 Debye C piros kék -0.033  töltés

0033 methane tán tetraphenylmethane tetrafenilmetán Csoportnevek: transz – op: 125C C sztilbén 1,2-diphenylethene C CH 1,2-dif eniletén CH tolán diphenylacetylene C CH sztilbén difenilacetilén 1,2-diphenylethene C CH 1,2-dif eniletén tolán diphenylacetylene difenilacetilén C cisz – op: 5-6C tritil- 3. Kondenzált policiklusos szénhidrogének feltétel: legalább két közös szénatom: - lineáris anelláció - anguláris anelláció memo: a naftalin kivételével mindegyik név „én” végződésű kétgyűrűs rendszerek: naftalin (szintelen) folytonosan konjugált (6+4 π-elektr.) aromás (=0D, 6- és 6-tagú gyűrűk) molyirtó naftalin (szintelen) Bruckner II 185 azonos azulén (mélykék határszerkezetek krist.) magnólia Bruckner II 1377 folytonosan konjugált (6+4 π-elektron = 4*2+2 ← aromás) szemiaromás (=1.1D, töltés szepar,7- és 5-tagú gyűrűk) azulén (mélykék krist.) nem-azonos határszerkezetek

nem-aromás rendszer Bruckner II 193 (6+2 π-elektr.) ( dipol, 6- és 5-tagú gyűrűk) memo: az aromás gyűrűhöz kondenzált ciklopentadién fokozott reaktivitású C H H 1H-Indene indén (szintelen folyad.) fokozott reaktivitású („savanyú”) metilén csop. (pl - indén + Na - indén + aldehid) C H Na 10 p-elektron = 4*2 + 2 ← aromás három gyűrűs rendszerek: 12 p-elektron ← nem-aromás bifenilén Biphenylene antracén Anthracene H2C fenantrén fluorén Phenanthrene 2-Methyl-3-vinyl-1H-indene kékesen fluoreszkáló szintelen tûkristály fokozott reaktivitású („savanyú”) C metilén csoport (pl. – fluorén + Na) H Na memo: a kialakuló anion esetében az aromacitás ki tud terjedni a mol. egészére 14 p-elektron = 4*3 + 2 ← aromás memo: A naftalin rezonancia energiája (-60 kcal/mol) kicsit alacsonyabb mint a benzol kétszerese (-36kcal/mol*2= -72kcal/mol). Az antracéné -84kcal/mol, míg a fenantréné -91 kcal/mol (-108 helyett).

négy és több gyűrűs rendszerek: naftacén krizén Naphthacene Chrysene naftacén krizén Naphthacene Chrysene perilén pirén Perylene Pyrene memo: megtalálhatók a dohányfüstben, a diesel autók fekete füstjében, perilén pirén Perylene Pyrene pentacén Pentacene koronén Coronene Példa: (a máj méregtelenítési stratégiája, reaktív intermedier, majd a vízoldhatóvá tétel glutationnal) e d c b f aril hidroxiláz (májban) O benzo[def ]krizén Benzo[def ]chrysene ez a ténylegesen karcinogén hatású vegyület Az teljes SCF elektronsűrűség alapján számított izo-felületek 0.004 0.02 perilén bronzsárga krist. (op 274oC) memo: 2 naftalin peri helyzetű összekapcsolódása 0.004 0.025 0.04 0.04 koronén sárga, krist. (op 429oC) hat benzolgyűrű körkörös anellációja, ciklikusan kondenzált gyűrűs aromás szénhidrogén aromaticitás – nem összefüggő p rendszerek IX. Aromás halogénezett szénhidrogének Egy

vagy több hidrogént X-re cserélünk halogénezés helye szerint:-magban szubsztituált (aril-halogenid), -oldalláncban szubsztituált (aral-kilhalogenid) Szn: előző fejezet alapneveiből (pl. benzol, fenantrén) képezzük (pl. jódbenzol, 9-brómfenantrén) Csn: előző fejezet csoportneveihez (pl. fenil, fenantril) tesszük a funkció nevet (pl klorid) és így kapjuk a (pl. fenil-jodid, fenantril-bromid) Cl diszubsztituált Cl monoszubsztituált Cl Cl Cl klórbenzol chlorobenzene Cl 1,2-diklórbenzol (o-diklórbenzol) 1,2-Dichlorobenzene Cl 1,3-diklórbenzol Cl Cl Cl (m-diklórbenzol Cl 1,3-Dichlorobenzene 1,4-diklórbenzol 1,2,4-triklórbenzol Cl (p -diklórbenzol) Cl 1,2,4-Trichlorobenzene 1,4-Dichlorobenzene Cl 1,2,4,5-tetraklórbenzol 1,2,4,5-Tetrachlorobenzene Cl Cl tri- ,terta-, penta-, hexaszubsztituált Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl 1,2,4-triklórbenzol 1,2,4-Trichlorobenzene Cl Cl Cl Cl Cl Cl 1,2,4,5-tetraklórbenzol 1,2,4,5-Tetrachlorobenzene Cl

pentaklórbenzol Pentachlorobenzene Cl Cl hexaklórbenzol Hexachlorobenzene aromás vegyületek tipikus és speciális reakciói: tipikus: szubsztitúció speciális: addíció Bruckner II/1 240 Cl + HCl Cl2 hν (UV) H kat. FeCl3 AlCl3 3 Cl2 Cl Cl H Cl H Cl H Cl H Cl H o-diklór benzol Cl Cl Cl Cl + perhalogénezés (csak sok Cl2 kell): minden lépésben: +Cl2 és -HCl Cl Cl Cl Cl Cl 1,2,4,5-tetraklór benzol Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl 1,2,4triklórbenzol Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl p-diklórbenzol Toluolszármazékok p -klórtoluol 4-klórtoluol 1-Chloro-4-methylbenzene CH3 CH3 Cl CH3 Cl Cl m-klórtoluol 3-klórtoluol Cl 2,4,6-triklórtoluol Cl 1-Chloro-3-methylbenzene 1,3,5-Trichloro-2-methylbenzene Kondenzált policiklusos szénhidrogénszármazékok Br Br CH3 Br 8 5 8 5 1 4 1-brómnaftalin 1-Bromonaphthalene 2-bróm-1-metilnaftalin 2-Bromo-1-methylnaphthalene 9 10 1 4 9-brómantracén 9-Bromoanthracene Szélső gyűrűkkel

kezdjük a számozást KÖZÉPEN, anellált C atomokat számozzuk utolsóként!! CCl3 Nev. gyak Cl 1 4 5 CH 1 DDT rovarirtószer (betiltották) Cl 1-Chloro-4-(5-chloro-1-trichloromethyl-pent-3-enyl)-benzene 1-klor-4-(5-klór-1-triklormetil-pent-3-enil)-benzol 1-bisz(4-klórfenil)-2,2,2-triklóretán DDT szintézise: (Zeidler, 1874) becenév: diklór-difenil-triklóretán H2SO4 -H2O 1962 klorálhidrát Bruckner II/1 271 klorál (triklór-acetaldehid) 1. rovarirtó-szer 2. lerakódik algákban kedvező hatás pusztítja a halakat 3. idegrendszeri károsodást okoz káros hatás (feszültségfüggő Na+-csatornák nyitva maradnak, depolarizáció, ezért az akciós potenciál kialakulása zavart lesz) X. Aromás hidroxivegyületek és származékai Egy vagy több hidrogént OH-ra cserélünk Az -OH helye szerint: -magban szubsztituált (fenol), -oldalláncban szubsztituált (aromás alkohol) Alapnevek: benzol  fenol , naftalin  naftol, fenantrén 

fenantrol Szn: alapneveiből (pl. benzol, fenantrol) képezzük (pl jódfenol, 5-brómfenantrol) 1. Fenol típusú hidroxivegyületek: OH Egyértékű fenolok: OH OH OH CH3 CH3 fenol Phenol o-krezol o-cresol 2-Methyl-phenol m-krezol m-cresol 3-Methyl-phenol CH3 p -krezol p -cresol 4-Methyl-phenol kérdés: miért savanyúbb a fenolok kémhatása mint az alifás alkoholoké? pKa = 9.9 (fenol), 18 (ciklohexanol), 16 (etanol), 16 (víz), 48 (ecetsav) OH O + H 20 fenol H30 + fenolát anionok O O O válasz: A keletkező fenolát anion konjugáció révén stabilizálódik, az egyensúly ezért ennek javára eltolódik kérdés: hogyan befolyásolják a szubsztituensek a fenol kémhatását? memo: a p-krezolban a konjugáció kb. annyira kiterjedt mint a fenolban, de a p-nitrofenolban viszont kiterjedtebb, ami tovább növeli a savas karaktert. memo: az eltérő savasság eltérő vízoldhatóságot eredményez: pKa = 9.9 (fenol), 16 (víz), 18 (ciklohexanol) OH O +

NaOH erõsebb sav gyengén vízoldható Na H 20 + HOH gyeng bázis vízoldható a fenolok disszociációja vízben 10000-szerese a ciklohexanolénak  töltött részecskék megjelenése  megnövekedett oldhatóság OH O Na + NaOH gyengébb sav alig vízoldható H20 + H2O erõsebb bázis vízoldható OH OH OH kétértékű fenolok: három különböző izomer OH OH rezorcin Benzene-1,3-diol pirokatechin Benzene-1,2-diol háromértékű fenolok: három különböző izomer OH OH OH OH OH HO OH pirogallol Benzene-1,2,3-triol benzol-1,2,3-triol naftolok: OH oxihidrokinon Benzene-1,2,4-triol benzol-1,2,4-triol OH •redukáló-szer: AgNO3 – fotó előhívás •„depigmentáció” OH f loroglucin Benzene-1,3,5-triol benzol-1,3,5-triol OH OH 1-naftol (a-naf tol) 1-Naphthol antrolok: OH hidrokinon Benzene-1,4-diol 2-naf tol (-naftol) 2-Naphthol OH 1-antrol (a-antrol) 9-antrol (antranol) 1-Anthrol 9-Anthrol memo: rendhagyó nevezéktan

1-naftol és nem naft-1-ol 1-antrol és nem antr-1-ol fenantrolok: 2-fenantrol 2-Phenanthrol HO OH OH Nev. gyak OH OH Br CH3 CH3 OH Br H2C NO2 2,4-dibrómfenol 2,4-Dibromophenol 4-nitrofenol (p-nitrofenol) 2-Methylbenzene-1,3-diol 2-metilbenzol-1,3-diol CH3 4-etil-2-metilfenol 4-Ethyl-2-methylphenol 4-Nitrophenol Példa: OH 4-(2-Amino-1-hydroxyethyl)benzene-1,2-diol 4-(2-amino-1-hidroxietil)benzol-1,2-diol noradrenalin OH OH OH CH2 CH NH2 COOH OH OH 2-Amino-3-(3,4-dihydroxyphenyl)propionic acid 2-amino-3-(3,4-dihidroxifenil)propionsav CH 4-(2-Amino-1-hydroxyethyl)benzene-1,2-diol 4-(2-amino-1-hidroxietil)benzol-1,2-diol noradrenalin stressz hormon, OH CH2 NH2 neurotranszmitter, gyógyszerként: vérnyomás emelő OH OH 3,4-dihidroxyphenylalanine neurotranszmitter prekurzor: dopamin, + Parkinson-kór kezelése CH2 CHnoradrenalin NH2 DOPA 2. Aromás alkoholok: CH2OH CH2OH OH CH2OH CH C fenilmetanol Phenylmethanol OH (2-Hydroxymethyl)phenol

trif enilmetanol (2-hidroxibenzil)-alkohol Triphenylmethanol szalicilalkohol, szaligenin benzil-alkohol benzylalcohol 3. Fenoléterek: OCH3 HC H 2C CH3 CH2OH 3-Phenyl-prop-2-en-1-ol 3-fenil-prop-2-én-1-ol fahéjalkohol 2-Phenylethan-1-ol 2-feniletan-1-ol fenetil-alkohol OCH3 CH H2C H2C O O H2C anizol metoxibenzol fenil-metil-éter Methoxybenzene CH2 etoxibenzol etil-fenil-éter Ethoxybenzene (alliloxi)benzol allil-fenil-éter (Allyloxy)benzene Fenoléterek előállítása: Savas jellegük miatt már NaOH-dal is fenolátot képeznek (Williamson szint.), míg az alkoholok csak fém Na-mal adnak alkoholátot! CH CH2 esztragol 1-allil-4-metoxibenzol 1-Allyl-4-methoxybenzene OH CH3 O Na OC2H5 NaOH C2H5-I -H2O -NaI H3C CH3 4. Kinonok: már nem aromás vegyületek +1 +2 +1 +2 memo: könnyen oxidálhatók a fenolok és redukálhatók a kinonok hidrokinon memo: A fekete-fehér fényképezés során a lemezre rétegelt AgBr szemcséket fénnyel

aktiváljuk. Előhíváskor a hidrokinon redukálja az Ag + fém Ag-é, ami fekete szemcseként rögzül a negatívon és ami a „negatív kép” sötét része. hidrokinon HO 1,4-benzokinon OH + AgBr* O O + 2Ag + 2HBr memo: neve kinon de nem kinoidális szerkezetű a molekula OH Példák: CH3 HO O O H C H kámforkinon flavanon [NÉT1 198] OH O O 1,7,7-Trimethylbicyclo[2.21]heptane-2,3-dione 1-Methylbicyclo[2.21]heptane-2,3-dione 5,7-Dihydroxy-2-(4-hydroxyphenyl)chroman-4-one kámforkinon - fogtömések egyik komponense O CH3 K2 vitamin CH3 CH2 CH O 2-Methyl-1,4-naphthoquinone C [Stryer 255] CH2 H 6 szükséges a protrombin és más kalciumkötő fehérjék szintézisénél (vérkoagulációs hatás), gyermekkorban: egészséges csontfejlődés O H3C plasztokinon A oxidált forma ( a redukáltf orma a hidrokinon) [NÉT1 57], Stryer 659 H3C O 2,3-Dimethyl-1,4-benzoquinone 9 fotoszintézis: fény hatására vízből O2-t fejlesztve redukálódik a

plasztokinon A A mitokondrium oxidáló szere: Koenzim Q és NADH az oxidációs rendszer nélkülözhetetlen részei O CH3O -2 CH3 +2 CH3O CONH2 N cukor R O + H+ NADH redukált Koenzim Q oxidált H H H CH3O OH -1 CH3 +1 CH3O R Koenzim Q redukált XI. Aromás kénvegyületek SH HS SH CH2 SH CH3 Benzenethiol benzoltiol tiofenol cukor OH R:= 10 izoprén egység (membránba horgonyzás) 1. Tiolok N Br 3-Methylbenzene-1-thiol Phenylmethanethiol 4-Bromobenzene-1-thiol fenilmetántiol 3-metilbenzol-1-tiol 4-bróm-benzol-1-tiol m-tiokrezol p-brómbenzol-1-tiol NAD+ oxidált CONH2 S S 2. Szulfidok CH3 difenil-szulfid diphenyl sulfide Methylsulfanylbenzene metil-fenil-szulfid methyl phenyl sulfide 3. Szulfoxidok 4. Szulfonok O O S S C3H7 O fenil-propil-szulfon phenyl propyl sulfone difenil-szulfoxid diphenyl sulfoxide 5. Szulfonsavak SO3H SO3H CH3 benzolszulfonsav Benzenesulfonic acid p-toluolszulfonsav Toluene-4-sulfonic acid 6.

Szulfonsav-észterek SO3H SO3CH3 4-aminobenzolszulfonsav 4-Aminobenzenesulfonic acid SO3H COOH Methyl benzenesulfonate metil-benzolszulfonát Benzenesulfonic acid methyl ester benzolszulfonsav-metil-észter 7. Szulfonsav-kloridok, szulfonsav-amidok 4-Sulfobenzoic acid 4-szulfobenzoesav p-szulfobenzoesav NH2 tozil-klorid p-toluolszulfonil-klorid 4-Methylbenzenesulfonyl chloride 4-metilbenzolszulfonil-klorid SO2Cl SO2NH2 SO2Cl CH3 benzolszulfonil-klorid Benzenesulfonyl chloride CH3 p-toluolszulfonamid Toluene-4-sulfonamide XII. Aromás nitrogéntartalmú vegyületek Előtag: nitro-, nitrozo- 1. Aromás niro- és nitrozovegyületek típusnév: nitro-arén, nitrozo-arén NO2 NO2 O2N nitrobenzol Nitrobenzene O2N 1,3-dinitrobenzol m-dinitrobenzol 1,3-Dinitrobenzene NO2 NO2 NO2 O2N CH3 1,3,5-trinitrobenzol 1,3,5-Trinitrobenzene 2,4,6-trinitrotoluol (TNT, trotil) 2,4,6-trinitrotoluene O2N NO NO2 NO2 CH2 1-nitronaftalin (a-nitronaftalin) 1-Nitronaphthalene

nitrozobenzol Nitrosobenzene fenilnitrometán Phenylnitromethane Néhány „robbanékony” nitrobenzol származék: OH O 2N NO2 ammónium-pikrát NO2 Trinitrotoluol (TNT) Pikrinsav (sói a pikrátok) kémcső kísérlet (max. 1g anyaggal) memo: fokozottan explozívak a TNT szubsztituált származékai pl.: trinitro metakrezol (ekrazit) pl. memo: tárolási, stabilitási okok miatt NH3 sói formában használjuk trinitrofluroglucin (TNFG) memo: hevesebb mint a TNT tetranitro-N-metilanilin (tetril) memo: még hevesebb gyutacsnak használták vas-pikrát (igen explozív) kémcsöves kísérlet TILOS! max. 1g anyag 2. kísérlet: süvítve kilő 1. kísérlet: gyűrtpapír! alufólia gyújtópálcával vagy gyufával a papírt meggyújtjuk Bunsen-égő 1. 2. TNT pikrinsav kormozó láng kilő TNFG heves, sistereg TILOS „tetril” még fényesebb TILOS fekete lőpor (Kina XI. század tűzijáték): helyes aránya a szénpor (tüzelőanyag) + kén

(tüzelőanyag) + salétrom (KNO3 oxidálószer) keverékének. Robbanásszerű térfogatnövekedés (pl. CO2) bizt a tolóerőt memo: Stroncium-nitrát segítségével vörösre, bárium-nitrát révén zöldre, réz-karbonáttal pedig kékre lehet változtatni a robbanás színét. füst nélküli lőpor: cellulóz nitrát szilárd hajtóanyag: Al és NH4ClO4 (ammónium-perklorát) (űrtechnika) gyufafej: KClO3 (kálium-klorát oxidálószer) + szénpor, kén és antimonszulfidok (Sb2S3 és Sb2S5 narancssárga) (tüzelőanyagok) keveréke. Égés során keletkező gázok: pl. CO2, SbO, SO2 memo: a gyufásdoboz dörzsfelületén vörös foszfort (P4) van, ami a súrlódás hatására könnyen meggyullad, azaz iniciátor. Robbanószerek jellemzése, az oxigénmérleg: kérdés: hány O2 molekula kell a szerves anyag elégetéséhez, ha azt feltételezzük, hogy CO2, N2, H2O keletkezik? 2 C3H5N3O9 – ½ O2 = 6 CO2↑ + 5 H2O↑ + 3 N2↑ CH2 O NO2 CH O NO2 CH2 O Alfred

Nobel egy mol. belül van mind a NO2 csop (oxidálószer) 1833-1896 mind a CH2 és CH (tüzelőanyag). Ezért igen hatékony! Összesen 14 mol gáz és gőz keletkezik: kvázi nullszaldós oxigénmérleg NO2 nitroglicerin (színtelen foly.) dinamit: diatomaföldbe (kovaföld, üledékes kőzet) felitatott nitroglicerin 2 C7H5N3O6 + 10,5 O2 = 14 CO2↑ + 5 H2O↑ + 3 N2↑ „TNT” 22 mol gáz és gőz keletkezik 2 C6H3N3O9 + 4,5 O2 = 12 CO2↑ + 3 H2O↑ + 3 N2↑ 18 mol gáz és gőz keletkezik „TNFG” 2. Aromás aminok és iminek típusnév: arilamin , arilimin H Ar Ar Ar N Ar Ar N H N Ar H primer aromás amin (aril-amin) szekunder aromás amin (diaril-amin) tercier aromás amin (triaril-amin) A. Egyértékű primer aminok NH2 NH2 NH2 NH2 H 3C CH3 anilin NH2 o-toluidin m-toluidin CH3 NH2 NH2 OH 2-aminof enol o-aminof enol 2-Aminophenol 1-naftil-amin (a-naftil-amin) 2-naftil-amin (-naftil-amin) p -toluidin B. Egyértékű szekunder

aminok H N H N bisz(2-naftil)-amin Bis(2-naphthyl)amine difenil-amin Diphenylamine H3C C. Egyértékű tercier aminok C6H5 C6H5 CH3 N N C6H5 trifenil-amin N ,N-dimetilanilin N ,N-Dimethylaniline Triphenylamine D. Kvaterner ammóniumvegyületek CH3 H3C OH N H3C CH2 Cl H3N benzil-trimetil-ammónium-hidroxid Benzyltrimethylammonium hydroxide anilinium-klorid anilinium chloride E. Többértékű aminok naf talin-1,4-diamin Naphthalene-1,4-diamine NH2 NH2 NH2 NH2 p -fenilén-diamin p -Phenylenediamine Benzene-1,4-diamine NH2 NH2 bifenil-4,4-diamin Biphenyl-4,4-diamine F. Aromás iminek CH3 HC HN CH benzilidénimin Benzylideneimine N N-etilidénanilin N-Ethylideneaniline 3. Aromás hidroxilamin és hidrazinszármazékok típusnév: aril-hidroxilamin Utótag: hidroxilamin Előtag: hidroxilamino HO NH HO C2H5O NH NH OH N -fenilhidroxilamin 4-(hidroxiamino)fenol N-Phenylhydroxylamine 4-(Hydroxyamino)phenol O-Ethyl-N-phenylhydroxylamine O-etil-N-f

enilhidroxilamin Utótag: hidrazin Előtag: hidrazino típusnév: aril-hidrazin CH3 HN NH2 fenilhidrazin Phenylhydrazine NH2 HN NH HN N-metil-N ,-fenilhidrazin OH 4-hidrazinofenol N-Methyl-N-phenylhydrazine 4-Hydrazinophenol 4. Aromás azo- és azoxivegyületek típusnév: azoarén Előtag: azo Utótag: diazén N Szimmetrikus aromás azovegyület N difenildiazén Diphenyldiazene azobenzol azobenzene Aszimmetrikus aromás azovegyület N 4 1 H2N CH3 N C6H5 N 4-(fenilazo)toluol 4-(phenylazo)toluene Phenyl-p-tolyldiazene fenil-p-tolildiazén N 1 C6H5 N N 4 1 N C6H5 N 4-(fenilazo)benzol-1,3-diamin 4-(Phenylazo)benzene-1,3-diamine N (krizoidin)N NH2 NH2 NH2 1-(fenilazo)naftalin-2-amin 1-(Phenylazo)naphthyl-2-amine NH2 4-(fenilazo)naftalin-1-amin 1-(fenilazo)naftalin-2-amin 4-(Phenylazo)naphthyl-1-amine 1-(Phenylazo)naphthyl-2-amine C6H5 N N 4 1 NH2 4-(fenilazo)naftalin-1-amin 4-(Phenylazo)naphthyl-1-amine kérdés: miért lehet színes egy

azovegyület? memo: a fehér fény (400-800 nm) 1. – teljes spektrumból szelektíven nyel el egy tartományt 2. – a megmaradó komponensek keverék színét érzékeljük kérdés: mi lehet a szín molekuláris oka? válasz: a megfelelő kromofor csoport nyeli el a fényt - a finomhangolást a konjugáció kiterjedésének mértéke biztosítja memo: chroma = szín, phoros = hordozó (görög) itt: konjugált kettős-kötés rendszer sárga 4-nitroazobenzol N elnyelés: 420-430nm O N N 2 sárgásvörös 4-nitro-4’-aminoazobenzol NH2 N O 2N N CH3 N N O2 N N CH3 sötétvörös 4-nitro-4’-(N,N-dimetilamino)azobenzol elnyelés: 500-520nm memo: más kromofórok is finomhangolhatók pl. konjugált ketonok Otto Nikolaus Witt 1853-1915 H3C aceton színtelen C O O H 3C CH3 C H 3C O C O biacetil sárga C CH3 H3C C C O O 2,3,4-triketopentán narancssárga Példa: HO H2N NH2 4 H2N NH2 2 N N N N N N HO HO3S 1,3- bisz[ (2,4-d iaminof enil) azo

]-be nzol (Bismarc k-b arn a) SO3H N N HO3S 4-(2-hidro benzolszul 4-(2-Hydro ben (-naftolo 4-(2-hidroxinaftalin-1-ilazo)benzolszulfonsav 4-(2-Hydroxynaphthalen-1-ylazo)benzenesulfonic acid (-naftoloranzs 450-510nm) N N NH2 NH2 N N 4,4,-bisz(1-amino-4-szulfonaftalin-2-ilazo)bifenil (kongóvörös: legerõsebb sáv 400-560nm között) SO3H Congo Red: a strong absorption band at 340nm (near-UV) and another at 500nm (at blue-green transition region). This dye transmits red wavelengths above 560 nm and thus, appears red to the eye. azoxivegyületek COOH O N N N N O N,N -Diphenyldiazene N -oxide N,N-difenildiazin-N -oxid azoxibenzol 2-(Phenyl-O,N,N-azoxy)naphthalene-1-carboxylic acid 2-(fenil-O,N,N -azoxi)-1-naftalin-1-karbonsav 5. Aromás diazónium vegyületek típusnév: aréndiazonium N2 N2 Cl Előtag: diazónio Utótag: diazónium OH N2 8 1 BF4 SO3 benzoldiazonium-klorid Benzenediazonium chloride 8-hidroxinaftalin-1-diazonium tetrafluoroborát

4-diazoniobenzol-1-szulfonát 4-Diazoniobenzene-1-sulfonate 8-Hydroxynaphthalene-1-diazonium tetraf luoroborate A diazónium kation fontos poláris határszerkezetei: N N N N N N N N N N Bruckner II/1 565 A benzoldiazónium-klorid előállításának részletei: Itt nincs meg az elektron-oktett!: potens elektrofil a bruttó reakció: néhány részlet: N-nitrozo-ammónium kation arilamin H  N H H N O -H+  N N O H  N N OH -H2O +H Bruckner II/1 569  N N Diazónium kation Diazohidroxid H  N N O N-nitrozoamin Aromás diazónium vegyületek tipikus reakciói: gyökös Sandmeyerszerű reakciók: „azokapcsolás” : Cl OH N N H Cu2O, Cu2+, H2O Ar Cl OH SE OH CuX X=Cl, Br, CN N2 Ar Cl X N N KI Ar N3 I H N3 -HX HBF4 + hõ Ar OH F N H3PO2 + H2O N Ar H 6. Aromás azidovegyületek típusnév: azidoarén és aril-azid Szn Csn N3 Előtag: azido Utótag: nincs Az azidobenzol két poláris határszerkezete: N3 SO3H

instabil robbanékony f enil-azid Azidobenzene azidobenzol 1-azidonaftalin-2-szu f enil-azid azobenzol származékok (szinezékek) 1-Azidonaphthalene-2 Azidobenzene azidobenzol elektrofil szubsztitúció 1-azidonaftalin-2-szulfonsav 1-Azidonaphthalene-2-sulfonic acid N N N N N N XIII. Aromás oxovegyületek 1. Aromás aldehidek - típusnév: arilaldehid Képzés: az arilkarbonsav nevének megfelelő csonkított acilnévből az pl.: ftáloil  ftálaldehid, naftoil  naftaldehid Triviális savnév esetén csonkított acilnév + aldehid pl.: benzoil +aldehid  benzaldehid A gyűrűhöz közvetlenül csatlakozó aldehideket karbaldehideknek hívjuk pl.: naftalinkarbaldehid aldehid utótaggal képezzük A) Karbaldehidek CHO CHO CHO OH OH 2-hidroxibenzaldehid 2-Hydroxybenzaldehyde 3-hidroxibenzaldehid 3-Hydroxybenzaldehyde CH3 4-metilbenzaldehid 4-Methylbenzaldehyde Előtag: formil Utótag :karbaldehid Példa: CHO CHO 2 CHO HC CH 3 OCH3 OH

4-hidroxi-3-metoxibenzaldehid vanillin OCH3 3-fenilakrilaldehid fahéjaldehid 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyde 3-Phenylprop-2-enal B) Alifás oldalláncú aromásaldehidek CHO CHO CH H2C CHO [(1-naftil)metil]-malonaldehid H2C (1-naftil)acetaldehid 4-metoxibenzaldehid ánizsaldehid 4-Methoxybenzaldehyde 2. Aromás ketonok Szn.: előtag: oxo típusnév: alkanon utótag: on Csn.: keton C O A) az alifás oldallánc része az O karbonilcsoport oxocsoport H3C H3C C O O O CH2 CH3 CH2 CH2 C CH O2 CH3 CH3 CH2 CH O2 C O 1-Phenylpropan-2-one 1-Phenylethan-1-one 1-fenilpropán-2-on 1-feniletan-1-on f enilaceton acetof enon 1-Phenylpropan-2-one 1-Phenylethan-1-one fenil-metil-keton benzil-metil-keton 1-fenilpropán-2-on 1-feniletan-1-on methyl-phenyl keton f enilaceton acetof enon B) Az karbonilcsoport két aromás fenil-metil-keton benzil-metil-keton methyl-phenyl keton O Csn. fenil-(2-naftil)-keton Naphthalen-2-yl-phenyl-methanone gyűrűhöz benzil-etil-keton

kapcsolódik O C Csn. Szn. CH3 1-Phenylbutan-2-one O 1-fenilbután-2-on 1-f enilbutan-2-on 1-Phenylbutan-2-one benzil-etil-keton 1-fenilbután-2-on 1-f enilbutan-2-on Szn. C O benzofenon difenil-keton difenilmetanon Diphenylmethanone C) Aromás di-, tri- és poliketonok D) Aromás rendszerekhez integrálódott ketonok O C C C C O O O inden-1-on C C Inden-1-one O O dif enil-diketon 1,2-Diphenylethane-1,2-dione 1,2-difeniletán-1,2-dion f luorén-9-on bisz(2-naf til)-diketon O Di(2-naphthyl)ethane-1,2-dione C di(2-naftil)etán-1,2-dion CH2 Fluoren-9-one O O C C 1,2-dihidronaftalin-1-on 9 10 1,2,-Dihydronaphthalen-1-one CH2 C O Csn. bisz(2-naf til)-diketon Di(2-naphthyl)ethane-1,2-dione Szn. di(2-naftil)etán-1,2-dion memo: H2 C 1 2 CH2 1,2-Dihydronaphthalene 1,2-dihidronaftalin antron 9,10-dihydroanthracen-9-one 9,10-dihidroantracén-9-on XIV. Aromás karbonsavak: Az aszpirin rövid története - A fűzfakérget az ókori Ázsiában is

használják (2400 éve) láz és fájdalomcsillapításra, - 1830-tól a fűzfakéreg extraktumát használják hasonló célból, - 1840 körül azonosítják a kivonat aktív komponensét a szalicint (salix [latin] fűzfa) - 1870 Nencki (Bázel) kimutatja hogy a szervezetben szalicilsavvá alakul át a szalicin (a szalicilsav is fájdalom és lázcsillapító, de égeti a nyelőcsövet, gyomrot) - 1875 Patikusok elkészítik a Na+ sóját, „működik”, de borzasztó az íze, hánytat - 1890 Félix Hofmann/Arthur Eichengrün(??) (Bayer) elkészíti az aszpirint, ami jól hat és elfogadható ízű: „a” acetilt, „spir” spirea-t (gyöngyvessző melyből szalicilsav-metilészter izolálható) - 1898 Az aszpirin klinikai kipróbálása és üzemi gyártása (Bayer) - 1990 Csak az USA-ban > 10 millió kg-t gyártanak évente Hatásmechanizmus: az aspirin, mint acetilezőszer a ciklooxigenáz (COX) inhibitora, gátolja a szintézist) prosztaglandin -

gyulladáscsökkentő, - a köszvény és reuma hatásos gyógyszere Ciklooxigenáz-arahidonsav komplex Loll, P.J, Picot, D, Garavito, RM (1995) NatStructBiol 2: 637-643 Harman, C.A, Rieke, CJ, Garavito, RM, Smith, WL (2004) JBiolChem 279: 42929-42935 H2N Ser H2N O CH C Ser-Ac O O OH H2N CH2 O O C 2N CCH OH OH H2N HCH C HCH CH C OH H2N CH 2N OH CH2 CH2 CH3 CH2 OH TreoninC Szerin O OH SH O C O CH C OH H2N C OH C CH OH2 C O CiszteinSzerin NH CH2 3 C N O H2N T Szintézis tervezet: a fenolból aszpirin Bruckner: II/703 II/726 II/860 kőszén, petróleum memo: gyomorban nem, bélben hidrolizál (ecetsav + szalicilsav) Kolbe-szintézis: / 100 atm memo: az aszpirin gátolja a ciklooxigenázt, amely prosztaglandin szint. része, így ennek csökkenése a fájdalomküszöböt növeli és a gyulladást csökkenti. XIV. Aromás karbonsavak Az aromás gyűrűhöz kapcsolódó vagy annak oldalláncában a láncvégi metilcsoport hidrogénjeit

cseréljük: 2 db H-t  O-ra; 1 db H-t  OH-ra karboxilcsoport kapcsolódása szerint: arénkarbonsav  arilezett alifás karbonsav karboxilcsoportok száma szerint: egy-, két-, három- és több-bázisú sav szénhidrogén oldallánc: telített  telítetlen Előtag: karboxi Utótag :karbonsav Nostradamus (1556) 1. Arénkarbonsavak típusnév: arénkarbonsav COOH A. Egyértékű savak: tartósítószer (gombák, baktériumok benzolkarbonsav szaporodását gátolja): benzoesav E210, E211, E212, E213 Benzoic acid COOH 1 2-naf toesav 2-naphtoic acid COOH COOH COOH COOH CH3 2 3 H3C 2-metilbenzoesav o-toluilsav 3-metilbenzoesav m-toluilsav 2-Methylbenzoic acid 3-Methylbenzoic acid 1 4 COOH 2-naf toesav CH3 2-naphtoic acid 4-metilbenzesav p-toluilsav 4-Methylbenzoic acid 1 1-naf toesav 1-naphtoic acid B. Kétértékű savak: COOH COOH COOH HOOC 1 4 1 2 3 COOH COOH benzol-1,2-dikarbonsav benzene-1,2-dicarboxylic acid op=231o ftálsav Phthalic acid

COOH COOH COOH 1,4-benzoldikarbonsav benzene-1,4-dicarboxylic acid o tereftálsav COOH HOOC op=425 COOH Terephthalic acid grafit szerkezetigazoló benzol-1,2.3-trikar benzol-1,3,5-trikarbonsav oxidációja (hemimellitsav) izomer(trimezinsav) olvadáspontja? Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Benzene-1,2,3-tric benzol-1,3-dikarbonsav benzene-1,3-dicarboxylic acid op=348o izof tálsav Isophthalic acid kérdés: miért ennyire eltérő a három szerkezeti memo: intermolekuláris H-hidak Bruckner II/1 799 COOH C. Többértékű savak: COOH COOH HOOC COOH HOOC COOH COOH HOOC COOH COOH benzol-1,2.3-trikarbonsav benzol-1,3,5-trikarbonsav (hemimellitsav) (trimezinsav) Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Benzene-1,2,3-tricarboxylic acid COOH benzol-1,2,3,4,5,6-hexakarbonsav (mellitsav) Benzene-1,2,3,4,5,6-hexacarboxylic acid O D. peroxisavak: O O C H C O perbenzoesav peroxibenzoesav perbenzoic acid O O H O H C diperoxi-ftálsav O O rossz a benzolperoxikarbonsav

mert rossz a benzol-1,2-diperoxikarbonsav a benzolkarbonsav név sem használható a benzoesav helyett mert af tálsav helyett nem mondhstjuk hogy benzol-1,2-karbonsav 2. Arilezett alifás karbonsavak Előtag: karboxi típusnév: arilalkánsav A. Telített oldalláncú: Utótag :sav H3C 2 COOH CH 3 CH2 COOH CH2 CH2 COOH 3-fenilpropánsav hidrof ahéjsav f enilecetsav Phenylacetic acid 3-Phenyl-propanoic acid 2-fenilpropánsav hidratropasav 2-Phenyl-propanoic acid konstitúciós izomerek B. Telítetlen oldalláncú: H2C COOH C 2-fenilakrilsav (atropasav) H H C C 2-Phenylacrylic acid C C H nev. gyak H3C 5 CH 1 H2 C 3 COOH cisz-3-fenilpropénsav (allofahéjsav) H2 C CH H COOH 3-Phenylacrylic acid transz-3-fenil-propénsav (f ahéjsav) 3-Phenylacrylic acid CH3 sztereo izomerek HOOC CH2 3-metil-5-(1-naftil)hexánsav 3-Methyl-5-(1-naphthyl)hexanoic acid 5 1 HOOC H2 C 3 C H2 COOH 3-(2-karboxietil)-5-(karboximetil)benzoesav

3-(2-Carboxyethyl)-5-(carboxymethyl)benzoic acid COOH 3. Magban szubsztituált arénkarbonsavak Előtag: karboxi COOH Utótag :karbonsav típusnév: arilkarbonsav COOH COOH COOH COOH Cl 1 O2N Cl H 2N NO2 1 COOH 1 1 NH2 2-klórbenzoesav o-klórbenzoesav 2-Chlorobenzoic acid 2-aminobenzoesav 4-aminobenzoesav p-aminobenzoesav o-aminobenzoesav 2-nitrobenzoesav 1-klórnaftalin-2-karbonsav (antranilsav) o-nitrobenzoesav 1-Chloronaphthalene2-Aminobenzoic acid 4-Aminobenzoic acid 2-Nitrobenzoic acid 2-carboxylic acid H 2N COO NO2 2,4,6-trinitrobenzoesav 2,4,6-Trinitrobenzoic acid COOH IkerionosCOOH szerkezet: COOH NO2 protonCOOH O2N H 2N COOH NO2 H 3N 4 2 NH2 NH2 2-aminobenzoesav o-aminobenzoesav (antranilsav) 2-Aminobenzoic acid 4-aminobenzoesav p-aminobenzoesav 4-Aminobenzoic acid NO2 2-aminobenzoesav o-aminobenzoesav 2,4,6-trinitrobenzoesav (antranilsav) 2,4,6-Trinitrobenzoic acid acid 2-Aminobenzoic =7.58 Debye 4-aminobenzoesav p-aminobenzoesav

4-Aminobenzoic acid COOH COOH COOH COOH OH HO OH 3,4,5-trihidroxibenzoesav (galluszsav) 2-hidroxibenzoesav o-hidroxibenzoesav (szalicilsav) 2-Hydroxybenzoic acid OCH3 OH 3,4,5-Trihydroxybenzoic acid OH 4-hidroxi-3-metoxibenzoesav (vanillinsav) 4-Hydroxy-3-methoxybenzoic acid OCH3 4-metoxibenzoesav p-metoxibenzoesav (ánizssav) 4-Methoxybenzoic acid 4. Arilezett alifás karbonsavak szubsztituált származékai COOH típusnév: aralkilsav (pl. akrilsav szárm : CH2=CHCOOH) Előtag: karboxi COOH COOH Utótag :karbonsav C H H H C C H H OCH3 C C HOOC OH H OCH3 C OH OH 3,4-dimetoxibenzoesav (verátrumsav) 3,4-Dimethoxybenzoic acid OH 3-(2,4-dihidroxifenil)akrilsav 3-(2-hidroxifenil)akrilsav (kávésav) transz (o-kumársav) transz 3-(2,4-Dihydroxyphenyl)acrylic acid 3-(2-Hydroxyphenyl)acrylic acid 3-(2-hidroxifenil)akrilsav (o-kumarinsav) cisz 3-(2-Hydroxyphenyl)acrylic acid nev. gyak O C 3 CH2 3 COOH 2-amino-3-(4-hidroxif enil)propánsav (4-hidroxif

enil)-alanin vagy tirozin C H NH2 2-Amino-3-(4-hydroxyphenyl)propanoic acid CH2 COOH 4-oxo-4-fenilbutánsav CH2 4-Oxo-4-phenylbutanoic acid OH 3-benzoil-propionsav O C O H2C C 5 3 H C COOH 3,5-dioxo-2-fenilvaleriánsav H 3,5-dioxo-2-f enilpentánsav 3,5-Dioxo-2-phenylpentanoic acid O O 5. Aromáskarbonsavak funkcionális származékai O O O CH3 benzoesav-anhidrid O C O H2 O C benzoe CH C ftálsav-anhid H2 1,3-dihidrobe (ftálsavból hevítésre k Cbenzoesav-propionsav-an O ftálsav-anhidrid 1,3-dihidrobenzof urán-1,3-dion benzoesav-propionsav-anhidridO C (ftálsavból hevítésre könnyen képzõdik) Karbonsavészterek:O (o-dikarbonsav) O ftálsav-anhidrid O O CH3 C O C CH2 1,3-dihidrobenzof urán-1,3-dion dimetil-ftalát C CH3 O dimethyl phtalate O képzõdik) Bruckner II/ 1 825 C (ftálsavból hevítésre könnyen Ethyl benzoate Phthalic acid dimethyl ester etil-benzoát O O C CH3 Benzoic acid ethyl ester benzoesav-etil-észter O benzoesav-anhidrid B.

O C O O O O A. Karbonsavanhidridek: O O benzoesav-anhidrid Csn COOCH3 O C O CH2 antracén-9-karbonsav-metil-észter Anthracene-9-carboxylic acid methyl ester ftalid 3H-Isobenzofuran-1-one COCl C. Karbonsavhalogenidek: COCl COCl OH szalicilsav-klorid COCl COCl (2-Hydroxybenzoyl) chloride (2-hidroxibenzoil)-klorid OCH3 benzoil-klorid Benzoyl chloride ftaloil-diklorid (4-Methoxy)benzoyl chloride (4-metoxi)benzoil-klorid Phthaloyl dichloride ánizssav-klorid CH3 D. Karbonsavamidok: CONH2 C NH O Phtalamic acid CONH2 CONH2 acetanilid COOH N-Phenylacetamide CONH2 benzoesav-amid benzamid tereftálsav-amid tereftálamid ftálamidsav Benzamide Terephthalamide Phthalamic acid O C O NH C ftálimid CH3 O Isoindole-1,3-dione NH C N-metilbenzamid N -Methylbenzamide E. Karbonsavnitrilek: CN CN CN benzonitril Benzonitrile benzoesavnitril ftalonitril Phthalonitrile ftálsav-dinitril NC fenil-izocianid Isocyanobenzene memo: ez nem nitril hanem

izocianid