Kémia | Felsőoktatás » A makro világa, negyedik fejezet

http://www.doksihu A makro világa: negyedik fejezet MAKROMOLEKULÁRIS MOLEKULATERVEZÉS (MACROMOLECULAR ENGINEERING) A szabályozott iniciálással megfelelő végcsoport kialakítását érhetjük el. Ilyen pl funkcionális végcsoportok kialakítása makromerek, szekvenciális (blokk, graft) kopolimerek esetén: R X + MXn R MX n +1 +C C R C C + MXn +1 R≠ H Végcsoportok: R a következők lehetnek:  R  benzil-származékok, CH2 ; CH2 CH CH2 CH2 CH2 különböző szubsztituált allilok, C  ; Br C C X terc- alkilok, terc- cikloalifások, stb., . HN(CH3)3- NSi CH2CH2 C6H4 CH2 CH2 http://www.doksihu  Cl, Br,  Polimerek, pl.: PVC, CR, Cl-EPM MAKROMOLEKULÁRIS MOLEKULATERVEZÉS (MACROMOLECULAR ENGINEERING) A szabályozott iniciálás új graft kopolimerek képződésére vezet: CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 Cl-EPM CH2 CH2 C Cl + Et 2AlCl CH3 ~ CH2 C CH2~ Et2AlCl2 + Sztirol CH3 ~ CH2 C CH2~ Polisztirol Termoplasztikus

elasztomer http://www.doksihu INIFER: INICIATOR CHAIN TRANSFER AGENT A folyamat első lépése az iongenerálás: RX + MX n +1 XRX + MX n Ezt követi a kationizáció és a láncnövekedés/propagáció: CH2 C CH2 XR CH2 XR C C XR Láncátadás az iniferre: XR XR C XRX XC R CX CX + XR C http://www.doksihu α-FENIL-ω-T-KLORO-POLI(IZO-BUTILÉN) MINIFER (MONOFUNCTIONAL INICATOR CHAIN TRANSFER AGENT, KENNEDY – SMITH, 1980) MÓDSZERREL MEGVALÓSÍTOTT SZINTÉZISE Ion generálás: CH3 CH3 Cl + BCl3 C C + BCl4 CH3 CH3 Kationizáció: CH3 CH3 CH3 C + CH2 C C CH3 CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 Propagáció: CH3 C CH3 CH3 CH3 C CH2 C + n CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 Láncátadás a Miniferre: CH3 C CH2 C + CH3 CH3 CH3 CH3 C CH3 C Cl CH3 CH3 CH3 CH2 C CH3 Cl + CH3 Termináció: CH3 C CH3 CH3 CH3 CH2 C + BCl4 C CH3 CH3 PH PIB Cl CH3 CH2 C Cl + BCl3 CH3 C CH3 http://www.doksihu ASZIMMETRIKUS ÉS SZIMMETRIKUS

VÉG-REAKTÍV (TELEKELIK) POLI(IZOBUTILÉN)EK ELŐÁLLÍTÁSA INIFER MÓDSZER SEGÍTSÉGÉVEL CH3 CH2 A molekulasúly beállítása [M]0/[I]0 arány segítségével C + BCl3 + INIFER történik (M: monomer, I: inifer) CH3 Minifer hozzáadása esetén pl.: CH3 CH3 C Cl ekkor R: C CH3 PIB CH2 C R CH3 CH3 CH3 Binifer pl.: CH3 Cl C CH3 CH3 C Cl ekkor R : CH3 CH3 Cl C CH2 CH3 CH3 CH3 C C CH3 CH3 CH3 R CH2 C Cl CH3 Cl http://www.doksihu ASZIMMETRIKUS ÉS SZIMMETRIKUS VÉG-REAKTÍV (TELEKELIK) POLI(IZOBUTILÉN)EK ELŐÁLLÍTÁSA INIFER MÓDSZER SEGÍTSÉGÉVEL Trinifer pl.: Cl CH3 CH3 C C Cl C C C CH3 R : CH3 ekkor CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C Cl CH3 Cl C CH3 CH2 R CH2 CH3 C CH3 CH2 CH3 C Cl CH3 Cl CH3 http://www.doksihu BLOKK KOPOLIMEREK ELŐÁLLÍTÁSA INIFER MÓDSZERREL CH3 Minifer CH2 C + Binifer + BCl3 CH3 Trinifer PIB~PTHF diblokk AgPF6 triblokk tristar blokk ClCH2 CH2Cl AgPF6 PIB~BCMO triblokk CH3 CH2 C Cl CH3

Et2AlCl PIB~Pα MeSt diblokk triblokk tristar blokk FN= 1,0 vagy 2,0 vagy 3,0 CH2Cl CH2CH AgPF6 PIB~PSt diblokk PIB~EO triblokk ( FN : a funkciós csoportok számát adja meg, vagyis azt, hogy a láncvégeken átlagosan hány darab funkciós csoport található) http://www.doksihu BLOKK KOPOLIMEREK ELŐÁLLÍTÁSA INIFER MÓDSZERREL Kvantitatív származékképzésnél is alkalmazható ez a módszer: O CH2 C CH3 CH2 CH3 m -klór perbenzoesav CH2 CH2 C CH2SO3X CH2 C CH3 OH CH2 BH3 CH3 Acetil -szulfát bázis H2O2/NaOH FN = 1,0 vagy 2,0 vagy 3,0 H Si "Folyadék" gumi OH CH2 C CH3 CH2OH CH3 Cl katalizátor Tiosavak hυ CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 S (CH2)N COOH CH3 CH2 Si Cl http://www.doksihu BLOKK KOPOLIMEREK ELŐÁLLÍTÁSA INIFER MÓDSZERREL PIB-ol, -diol és triol származékok is előállíthatók az alábbiak szerint: Amfifilikus blokkok és graftok Poliuretánok Polioxalátok izocianátok Oxazolinok COCl COCl CH2OH CH2 CH

Polikarbonátok ClCOCl savkloridok Poliészterek (tereftáloil, adipoil) CH3 FN = 1,0 vagy 2,0 vagy 3,0 különféle módszerekkel Telekelik aminok láncnövekedés NH2CONH2 OH HO OH OH PIB hálók Cl akril- klorid CO Telekelik akrilátok NCO . HO CH2CH2 OH CH2 CH CH2OCO NCO CH3 NH CO PEG (PIB-PEG)N PIB-Nylon-6 láncnövekedés http://www.doksihu Új „végtelen” ionomerek Ionomer hálók, melyeket ionos kötés kapcsol össze Szabályozott iniciálással előállított szekvenciális kopolimerek Blokk: diblokk: IB-α-Me-St; IB-St; EtVE-NCV; PmeOSt-IBuVE triblokk: αMeSt-IB-αMeSt; THF-IB-THF; BCMO-IB-BCMO Graft: elasztomer gerinc - elasztomer elágazás: Bd-IB; CR-IB; SBR-IB elasztomer gerinc - üvegszerű elágazás: EPR-St; IIR-St; CR-St; Bd-αMeSt; Cl-PE-St üvegszerű gerinc - elasztomer elágazás: VC-IB; VC-IIR; St-IB; VC-Bd; Cp-Bd üvegszerű gerinc - üvegszerű elágazás: VC-St; VC-MCOX Bigraft: EPDM-St,-IB; EPDM-St,- αMeSt; EPDM-Ibu,- αMeSt; Graft

blokk: CR-IB/αMeSt (BCMO=metilén-biciklo-oktadién; MCOX=metilén-oxid) IIR=butilgumi (IB+IP); Cp=ciklopentán; http://www.doksihu A MAKROMOLEKULÁRIS MOLEKULATERVEZÉS SORÁN ALKALMAZOTT PROTON CSAPDÁK (H.C BROWN (1953)) + +H N N (PT: proton csapda) H PT . H+ + +M C C H +M + PT C C + HM polimer +M C C + PT. H Proton "csapdába ejtéssel" történő termináció http://www.doksihu ÉLŐ POLIMERIZÁCIÓ Élő polimerizáció: abban tér el az eddig ismertetett polimerizációs mechanizmusoktól, hogy nincs láncátadás és letörés, és az iniciálásnak pillanatszerűnek kell lennie. Polimerizáció fok: könnyen meghatározható a monomer és az iniciátor koncentráció arányának segítségével. Pn [ M] = [I ] 0 0 Az izobutilén élő polimerizációja: 4 N(x10 ) Mn 8000 2 x 6000 x 1.5 x x x xxx x 4000 1 x x x 2000 0.5 0 0 0 0.3 0.6 0.9 WPIB (g) 1.2 1.5 0 0.3 0.6 0.9 WPIB (g) 1.2 1.5 http://www.doksihu

SZTEREOSPECIFIKUS POLIMERIZÁCIÓ Sztereospecifikus vagy sztereoreguláris polimerek: Azok a polimerek, amelyekben a monomeregységek, illetve azok atomjai vagy atomcsoportjai egymáshoz viszonyított helyzetében szabályosság van. Ezek az izotaktikus, szindiotaktikus polimerek, ha nincs szabályosság, akkor ataktikus polimerekről beszélünk. Képződésük feltétele: A monomer molekulák a láncnövekedés során meghatározott térbeli konfigurációban rögzítve lépjenek reakcióba a növekvő polimerlánccal, és a monomer egységek fej-láb szerkezetű lineáris polimerré kapcsolódjanak össze. A feltételek biztosítása speciális katalizátorokkal történik, ilyenek például a Ziegler-Natta katalizátorok. Ziegler-Natta polimerizáció mechanizmusa: A polimerizáció mechanizmusa pontosan nem ismert. Két elfogadott mechanizmus elképzelés van, az egyik szerint két fématom centrumos komplex keletkezik. A növekvő lánc a két fématomos komplex része, ide

épül be a monomer egység. A két fématom a Ziegler-Natta katalizátor két komponensének egy-egy fématomja. A másik elképzelés szerint egy fématom centrumos komplex keletkezik. A monomer a katalizátor egyik komponensével képez komplexet http://www.doksihu A sztereospecifikus polimerizáció két fématomos mechanizmusa propén esetén δ− CH2 CH2 CH2 CHCH3 δ− CH2 Tiδ+ Al Ti δ+ CHCH3 Al R R CH3 CH2 CH CHCH3 CH2 CH2 CH2 Ti Al Al Ti R R A sztereospecifikus polimerizáció egy fématomos mechanizmusa δ−R R X X V Y X + C3H6 H X CH3 δ+ δ+ X V Y X δ− H H X V Y X X CH3 CH2 C R H http://www.doksihu ZIEGLER-NATTA KATALIZÁTOROK KOMPONENSEI I-III. csoportba tartozó fémek Átmeneti fémek (C 2 H 5 ) 3 Al (C 2 H 5 ) 2 AlCl (C 2 H 5 ) 2 AlBr (C 2 H 5 )AlCl 2 (i-C 4 H 9 ) 3 Al (C 2 H 5 ) 2 Be (C 2 H 5 ) 2 Mg C 4 H 9 Li (C 2 H 5 ) 2 Zn (∅ 2 N) 3 Al ∅ MgBr (C 2 H 5 ) 4 Al Li C 5 H 11 Na (C 2 H 5 ) 2 Cd (C 2 H 5 ) 3 Ga

TiCl 4 TiCl 3 TiBr 3 VCl 4 VCl 3 (C 2 H 5 ) 2 TiCl 2 (CH 3 CO CH COCH 3 ) 3 V Ti(OC 4 H 9 ) 4 Ti(OH) 4 MoCl 5 NiO CrCl 3 ZrCl 4 WCl 6 MnCl 2 A Ziegler-Natta katalizátor készítésénél a két komponenst egymással előzetesen reagáltatják. 2 Al(C 2 H 5 ) 3 + 2 TiCl 4 2 Al(C 2 H 5 ) 2 Cl + 2 TiCl 3 + C 2 H 4 + C 2 H 6 A TiCl 3 csapadék, amelynek ibolya (α, γ, δ) és barna színű (β) módosulatai ismertek. Az Al(C 2 H 5 ) 3 , illetve az Al(C 2 H 5 ) 2 Cl a TiCl 3 csapadék felületén kötődik meg. http://www.doksihu A poli(izoprén) mikroszerkezetének az iniciátor összetételétől való függése (7°C) TiCl 4 /AlCl 3 (mol/mol) Az eredményül kapott szerkezet (%) Katalitikus hatás (%) Cisz-1,4 Transz-1,4 3,4 5 5 42 52,5 3,8 2,5 60 50,5 44,0 4,2 1,25 58 89.6 6,1 4,2 1,0 95 95,2 0,7 4,0 0,83 100 96,1 0,0 3,9 0,71 68 96,3 0,0 3,7 0,62 41 95,8 0,0 4,2 0,55 10 95,8 0,0 4,2 http://www.doksihu ZIEGLER POLIMERIZÁCIÓ A

polimer konfigurációja Heterogén Hőmérséklet (oC) - (C 2 H 5 ) 2 AlCl/TiCl 3 Heterogén +50 izotaktikus Propilén (C 2 H 5 ) 2 AlCl/VCl 4 /Anizol Homogén -70 szindiotaktikus Butadién (C 2 H 5 ) 3 Al/V(acetil-acetát) 3 Homogén* +25 1,2 szindiotatktikus Butadién (C 2 H 5 ) 2 AlCl/CoCl 2 Homogén - 1,4-cisz Butadién (C 2 H 5 ) 3 Al/TiCl 4 Heterogén - 1,4 cisz Izoprén (C 2 H 5 ) 3 Al/TiCl 4 Heterogén - 1,4 cisz Monomer Katalizátor összetétel Etilén (C 2 H 5 ) 3 Al/TiCl 4 Propilén 1,5-Hexadién (i-Bu) 3 Al/TiCl 4 Fázis Heterogén o 30 C - ciklopolimerizáció 5-8, 1-2 lánctagokkal Ciklobutén (C 2 H 3 ) 3 Al/VCl 4 Heterogén -50 gyűrű retenció (I) Ciklobutén (C 2 H 5 ) 2 AlCl/V(acetil-acetát) 3 Homogén* -50 gyűrű retenció (II) Ciklobutén (C 2 H 5 ) 3 Al/TiCl 4 Heterogén -50 cisz-1,4-poli(butadién) Ciklobutén (C 2 H 5 ) 3 Al/TiCl 3 Heterogén +45 transz-1,4-poli(butadién) gyűrűt tartalmazó

polimerekkel keverve *Komplexet képez, pl. tributil-foszfáttal, piridinnel vagy etanollal http://www.doksihu IPARI POLIMERIZÁCIÓS ELJÁRÁSOK Tömb (Bulk) polimerizáció:  A polimerizációt oldószer és segédanyagok nélkül valósítják meg.  Nagy konverziónál a mellékreakciók valószínűsége megnő, elágazott szerkezetű polimer képződik a láncátadás (transzfer reakciók) miatt.  Hátránya, hogy a polimerizációs elegy túlmelegedhet a gél effektus következtében. A túlmelegedés depolimerizációt és polimer elszíneződést okoz.  A polimerizációt csak 40-60%-os konverzióig hajtják végre, emiatt a monomer részben visszamarad a polimerben. Szuszpenziós polimerizáció  A folyamat során a vízoldhatatlan monomert erős keveréssel vízben diszpergálva polimerizáltatják a monomerben oldódó iniciátor jelenlétében. A polimerből vagy port, vagy granulátot (gyöngyöt) készítenek (gyöngy polimerizáció).  A

szuszpenziós polimerizáció előnye, hogy a polimerizációs hő sokkal könnyebben elvezethető.  Hátránya, hogy csak olyan monomerek esetén használható az eljárás, amelyeknél a monomer vízoldékonysága nagyon gyenge, mert egyébként a polimerizáció a vizes fázisban is végbemehet (heterogén szemcseeloszlás). http://www.doksihu IPARI POLIMERIZÁCIÓS ELJÁRÁSOK Emulziós polimerizáció  A polimerizáció vízoldhatatlan monomer esetében, vízoldható iniciátor és emulgeátor jelenlétében megy végbe. A reakció nem a monomer cseppben, hanem az emulzióban játszódik le.  A monomer az emulgeátor jelenlétében micellákat képez.  Az emulgeátor a kritikus micella koncentráció felett nagyszámú oldószer, monomer és emulgeátor molekulából álló erősen duzzadt micellát képez. So Sp Sm MM L S 0 : üres szappan micellák; S m : monomerrel töltött szappan micellák; S p : szappan micellák növekvő polimerláncokkal; MM:

monomer dropletek; L: latex részecskék monomerrel és növekvő polimerrel; : szabad gyökös maradvány; : monomer vagy monomer egység; : hidrofiles maradvány egy szappan molekulából http://www.doksihu POLIKONDENZÁCIÓ (PK) Polikondenzáció: lépcsős mechanizmusú polimer képződés; legalább 2 antagonisztikus funkciós csoporttal rendelkező monomerek összekapcsolódása, kis molekulájú melléktermék keletkezése mellett. Homo-polikondenzáció:  Heterofunkciós monomerből: n X-R-Y X-R n -Y + (n-1)XY pl. az oxikarbonsav PK-ja poliészterré,  Homobifunkciós monomerből: X-R-X X-R n -X + nX 2 pl. glikolok PK-ja polimerré, poliéterek képződése Hetero-polikondenzáció:  Homofunkciós monomerből: n X-R-X + n Y-R’-Y X-(RR) n -Y + (2n-1)XY pl. a glikol és dikarbonsavak PK-ja poliészterré, http://www.doksihu A POLIKONDENZÁCIÓS REAKCIÓK LEGISMERTEBB FAJTÁI Reagáló csoport Keletkező kötés Melléktermék -R-COOH HO-R’-

-R-COO-R’- H2O -R-COCl HO-R’- -R-COO-R’- HCl -R-COOR=HO-R’- -R-COO-R’- R”OH -R-COOH H 2 N-R’- -R-CO-NH-R’- H2O -R-COCl H 2 N-R’- -R-CO-NH-R’- HCl -R-OH HO-R- -R-O-R- H2O -R-ONa Cl-R’ -R-O-R’ NaCl Poliacetál -R-OH OCH-R’ HO-R- -R-OCHR’-OR- H2O Fenol-aldehid -Ar-H CH 2 O H-Ar- -Ar-CH 2 -Ar- H2O Amino-aldehid -RNH 2 CH 2 O H 2 N-R- -RNH-CH 2 -NH-R- H2O Polianhidrid -R-COOH HOOC-R -R-CO-O-OC-R- H2O Polisziloxán -Si-OH HO-Si- -Si-O-Si- H2O -R-Cl Na 2 S 4 Cl-R- -R-S 4 -R- NaCl Polimer fajta Poliészter Poliamid Poliéterek Poliszulfid http://www.doksihu A KÉPZŐDŐ POLIMER SZERKEZETE 1. Lineáris PK (bifunkciós monomerek esetén), 2. Térhálós PK (legalább az egyik monomer kettőnél több funkciójú), 3. Ciklo-PK (polifunkciós monomerekből; lineáris, a főláncban gyűrűt tartalmazó polimer képződik). O O O O + H2N R NH2 O O O R NH HO O NH R OH O O O O R N N R O O A

piromellitsavanhidrid és egy diamin reakciójából poliamidsav képződik, amely vízvezetéssel poli(piromellit-imid)-é alakul át. -H2O http://www.doksihu A POLIKONDENZÁCIÓ OSZTÁLYOZÁSA AZ EGYENSÚLYI ÁLLAPOT ALAPJÁN ,  R-X+Y-R  A B K= ,  RR  + XY C [C ][XY ] [A][B] 1. Kis egyensúlyi állapotú polikondenzáció (K≤10): a melléktermék (XY) eltávolításától függ. 2. A nagy K értékek esetén (K≥104): nem érzékeny a melléktermék eltávolítására, pl. fenolformaldehid gyanták képződése vízben is végbemegy 3. Nagyon nagy K esetén: a PK nem egyensúlyi folyamat, pl.: n Cl-R-Cl + 2(n-1) Na Cl-R n -Cl + 2(n-1) NaCl http://www.doksihu A POLIKONDENZÁCIÓ (PK) MECHANIZMUSA A PK lépcsős mechanizmusú (P n : X-R n -Y). A polimer a következő reakciókban képződik: P 1 +P 1 P 2 +XY P 1 +P 2 P 3 +XY P 2 +P 2 P 4 +XY P 1 +P 3 P 4 +XY P 2 +P 3 P 5 +XY P 3 +P 3 P 6 +XY . . Néha a PK során új reakciócentrumok alakulnak ki.

Például: o-krezol + formaldehid esetén az alábbi folyamat játszódik le: OH CH2OH CH3 OH + CH2O CH3 + CH2O OH CH3 CH2OH OH CH3 + CH2O CH2OH CH2OH Klór-szilán reakciójakor: CH3 CH3 Cl Si Cl 2 H2O -2 HCl HO Si CH3 CH3 CH3 OH PK ~ Si CH3 A POLIKONDENZÁCIÓ BEFEJEZŐDÉSE A PK befejeződése történhet: O ~ + H2O PK http://www.doksihu 1. A láncnövekedés megszűnése révén: a géleffektus miatt a molekulatömeg elér egy határértéket, az anyag besűrűsödik, térhálósodik, így a monomer diffúziója a láncvégekhez lecsökken, az egyensúly beállása (kis K) következtében, illetve akkor, ha az egyik komponens fölöslegben van. A folyamat újra indítható hígítással, monomer hozzáadásával vagy a melléktermék eltávolításával. 2. A polimerlánc lezárásával: ez lehet egy irreverzibilis reakció monofunkciós vegyülettel, pl. Y-R n -X + YR’ Y-R n -R’ + XY és a láncvég kémiai átalakítása, pl. Y-R n -COOH ∆

Y-R n -H + CO 2 vagy Y-R n -NH 2 + HCl Y-R n -NH 2 ·HCl http://www.doksihu A POLIKONDENZÁCIÓ MELLÉKREAKCIÓI A gyűrűképződés: O NH PK H2N CHR COOH CHR C n R -2H2O O N N O R O PK O (CH2)3 C n HO (CH2)3 COOH O O O PK Cl HO (CH2)2 OH + C O Cl O (CH2)2 O O O + 2 HCl O C n http://www.doksihu A POLIKONDENZÁCIÓ MELLÉKREAKCIÓI A gyűrűképződés: Ha k 1 az intramolekuláris (gyűrűképzési), k 2 az intermolekuláris (PK) reakció sebességi állandója, akkor a gyűrűs és lineáris termékek aránya, A: A= k 1C k1 1 1 = = K (k 2 C 2 ) k 2 C C C A gyűrűképződés a hígítással fokozódik. Egyéb mellékreakciók:  a lánctördelődés a termikus, oxidációs, hidrolitikus, stb. folyamatok miatt;  a térhálósodás, amit termikus, oxidatív folyamatok okoznak,  ill. az, hogy a kisebb reaktivitású csoportok is reakcióba lépnek Pl.: H2N R NH2 + ClCO PK R COCl NH R NH CO R CO ClCO R COCl NH R N CO R CO n CO R

COCl PK n http://www.doksihu A PK KONVERZIÓ HATÁSA A POLIMERIZÁCIÓ FOKRA (CAROTHERS) Legyen a konverzió mértéke ξ, azaz a reagált funkciós csoportok és kezdeti funkciós csoportok számának aránya: ξ = 2( N 0 − N ) ( f N 0 ) ahol N 0 , N: a molekulák száma, f: az átlagos funkcionalitás (a molekulában lévő funkciós csoportok számának átlaga egy molekulára). Ekvivalens átalakításokkal: ξ = (2/f)(1-N/N 0 ) de P n = N 0 /N tehát ξ = (2/f)(1-1/P n ) amiből P n = 2/(2-fξ) = 1/[1-(f/2) ξ] Lineáris PK esetén f = 2, így P n = 1/(1-ξ) ξ 0 0,5 0,75 0,95 0,999 1 Pn 1 2 4 20 1000 ∞ http://www.doksihu A PK KONVERZIÓ HATÁSA A POLIMERIZÁCIÓ FOKRA (CAROTHERS) Térhálós PK esetén f > 2, így P n = 1/[1-(f/2) ξ] alakban írható fel. Gélesedéskor P n ~∞, így f 1− ξ ~ 0 2 f 1~ ξ 2 ξg = azaz ekkor 2 f. Ebben az esetben a konverzió nem teljes, mert a PK ξ <1 értéknél megáll, a reagálatlan funkciós

csoportok bezáródnak a gélbe. Pl. 2 mól glicerin (6 funkció), 3 mól ftálsav (6 funkció)-ra f = (2x3 + 3x2)/5 = 2,4 , ξ g = 2/2,4 = 0,83 Lánczárás monofunkciós adalékkal: Ilyenkor f <2. Pl teljes konverziónál P n =1/(1-f/2), mivel ξ = 1 Ha az adalék az f = 2 értéket f =1,9 értékre (11%) csökkenti, akkor P n = 1/(1-0,95) = 20, a maximálisan elérhető polimerizáció fok. http://www.doksihu A PK KONVERZIÓ HATÁSA A POLIMERIZÁCIÓ FOKRA (CAROTHERS) A komponensek arányának hatása a polimerizáció fokra: A polimerizáció: A-R-A + B-R’-B A-(RR’) n -B Legyen n A és n B a kétféle monomer móljainak száma, arányuk q = n A /n B (n A <n B ). Így: P n = N 0 /N= (n A +n B )/(n A +n B -2n A ξ) = = (n A +n B )/[n B -n A (2ξ-1)] = (q+1)/[1-(2ξ-1)q] Rendkívül fontos az ekvimolaritás, amikor q =1.  Ha q = 1, akkor a maximális polimerizáció fok P n = ∞. P n = 2/[1-(2ξ-1)]=2/(2-2ξ)=1/(1-ξ) Teljes konverziónál ξ1, ekkor a tört

nevezője tart a nullához, így P n ~∞.  Ha q = 1/1,01 a maximális polimerizáció fok P n = 201. P n = (1/1,01+1)/[1-(2ξ-1)1/1,01] = 2,01/[1,01-(2ξ-1)] = 2,01/(2,01-2ξ) = = 2,01/(2,01-2) = 201  Ha q = 1/1,05 a maximális polimerizáció fok P n = 41. http://www.doksihu EGYES MONOMEREK FELESLEGÉNEK HATÁSA A POLIMERIZÁCIÓS FOKRA Pn Pn 200 160 120 60 40 60 100 100 60 20 0 20 "B" feleslege "A" feleslege 100 60 20 0 20 60 100 "B" feleslege "A" feleslege a. ábra b. ábra Az a. ábrán az egyenlet alapján számított, b ábrán pedig a gyakorlatban megfigyelhető összefüggés látható 24 18 ξ=1 Pn 12 ξ=0.9 6 0 0.2 0.4 0.6 ξ=0.8 0.8 10 P A polimerizáció fok (P n ) és a reakció előrehaladottsági foka (ξ) közötti kapcsolat a reagáló komponensek különböző mólarányainál (q) heterogén polikondenzációban http://www.doksihu MONOFUNKCIÓS ADALÉK HATÁSA Monofunkciós adalék anyagok

szerepe: A polimerizáció fok szabályozása céljából adjuk a polimerizációs rendszerhez. Az első reakció a polimerizáció, a másik kettőben a monofunkciós adalék lép reakcióba a polimerizáció során keletkezett makromolekulával: n(X-R-X + Y-R’-Y) X-(RR’) n -Y + (2n-1) XY X-(RR’) n -Y + X-T X-(RR’) n -T + XY X-(RR’) n -T + Y-T T-(RR’) n -T + XY Ha n A = n B = bifunkciós monomerek száma, és n C = monofunkciós monomerek száma, amely egyformán reagál A-val is és B-vel is, akkor P n a következő alakban írható fel (100% konverzió, csak C zárja le a láncot): nC + n B + n B nC + 2n A 2n A Pn = = =1+ nC nC nC http://www.doksihu A KONDENZÁCIÓS TERMÉK (XY) HATÁSA A POLIMERIZÁCIÓ FOKRA Y-R-X N/2 + Y-R-X Y-R-R-X N/2 (N 0 -N)/2 + XY C XY N 0 : a kiindulási monomer koncentrációja, N: az el nem reagált monomer koncentrációja, C XY : a kondenzációs termék koncentrációja. Írjuk fel az egyensúlyi állandót (K): K =

1/2(N 0 -N)C XY /(N/2)2 Amennyiben a konverzió nagymértékű, úgy N <<N 0 , azaz K ≈ 1/2N 0 C XY /(N/2)2 Ebből: (N2/4)K = 1/2N 0 C XY vagyis 1 Pn = N N 0 = 2C XY (KN 0 ) Minél több kondenzációs termék marad, illetve van a rendszerben, annál kisebb a polimerizáció fok. http://www.doksihu A H 2 O KONCENTRÁCIÓ HATÁSA A POLIMERIZÁCIÓ FOKRA; NYITOTT, IRÁNYÍTOTT RENDSZERBEN K Pn 0,1 1,32b 20 50 100 200 500 2b 20 50 100 200 500 10b 20 50 100 200 500 10b 20b 50 100 200 500 20b 50 100 200 500 1 16 81 361 [H 2 O]a (mol/liter) 1,18b 1,32x10-3 2,04x10-4 5,05x10-5 1,26x10-5 2,00x10-6 2,50b 1,32x10-2 2,04x10-3 5,05x10-4 1,26x10-4 2,01x10-5 4,00b 0,211 3,27x10-2 8,10x10-3 2,01x10-3 3,21x10-4 4,50b 1,07 0,166 4,09x10-2 1,02x10-2 1,63x10-3 4,75b 0,735 0,183 4,54x10-2 7,25x10-3 a [H 2 O] értékek [M 0 ] = 5 esetén b Ezek az értékek zárt reakció rendszerben, egyensúlyi állapotra vonatkoznak http://www.doksihu A PK KINETIKÁJA Ekvimoláris

rendszerben a következő összefüggések írhatók fel: A monomer koncentrációjának változása: dC/dt = kC2 amiből: ahol 1/C-1/C 0 = kt C 0 : a kiindulási koncentráció C: t-időpillanathoz tartozó koncentráció Mivel ξ konverziónál: ξ = (C 0 -C)/C 0 C = C 0 (1-ξ) P n = 1(1-ξ) = 1+C 0 kt P n tehát lineáris függvénye az időnek. http://www.doksihu A polimerizáció fok P n alakulása a reakcióidő függvényében a dimetilén-glikol és adipinsav különböző hőmérsékleten végzett polikondenzációjában Pn o 185 C 36 o 175 C 28 o 167 C 20 o 160 C 12 o 145 C 4 0 200 400 600 t (min) A polimerizáció fok P n alakulása az idő függvényében a hexametilén-diamin és szebacinsav polikondenzációjában különböző hőmérsékleten 30 o 180 C 24 Pn 164 oC x 18 x x 12 158 oC x x o 138 C x 6 x x 0 200 400 600 t (min) 800 1000 http://www.doksihu A PK KINETIKÁJA Katalizátor jelenlétében, ha a katalizátor

koncentrációja C k : -dC/dt = kC k C2 illetve autókatalízis (C k =C) esetén: -dC/dt = kC3, amiből 1/C2-1/C 0 2 = 2kt, illetve P n 2 = 1 + 2C 0 2kt. A dietilén-glikol és adipinsav (DE-A) és a dietilén-glikol kapronsav (DE-C) kondenzációjának kinetikája 200 150 DE-A o 202 C (t = 2) 14 DE-A 166 oC 12 2 1/(1-p) Pn 100 DE-C o 166 C 50 0 400 t (min) 800 10 8 6 4 http://www.doksihu A PK KIVITELEZÉSI MÓDJAI 1. A polimerizáció végrehajtható ömledékben. Ez iparilag a legfontosabb módszer A polimer olvadáspontja felett (200-300 o C) inert atmoszférában játszódik le a folyamat. Pl poliésztereket, poliamidokat állíthatnak elő ilyen módon. A reakció végét inert atmoszférában hajtják végre. A kicsi K érték sem zavar 2. A polikondenzáció megvalósítható oldószerben is. Ekkor a polimer oldódik, vagy nem oldódik az oldószerben. Ez a módszer nagyobb átalakulási fokig használható a melléktermék könnyebben eltávolítható (pl.

úgy, hogy azeotrópot képez az oldószerrel) Az oldószer elvezeti a reakcióhőt is. 3. A folyamat fázishatár felületen is kivitelezhető. Ebben az esetben az egyik monomer vízben, a másik egy vízzel nem elegyedő folyadékban oldódik. A keletkezett polimerből hártya vagy szál húzható. Főleg laboratóriumi módszer H 2 N-R-NH 2 vízben ClOC-R`-COCl kloroformban Határfelületi polikondenzáció film-polimer képződésével vizes és kloroformos oldatok közötti határfelületen http://www.doksihu A PK KIVITELEZÉSI MÓDJAI Emulzióban történő polikondenzáció esetén vízben nem oldódó monomert vizes közegben 4. diszpergálnak. A folyamat a szerves fázisban játszódik le Aromás dikarbonsav-klorid és az aromás diaminok közötti reakciót hajtják így végre. OH NH2 H2N C6H5OOC NH2 H2N ~HN H2N 5. + NH C NH2 O COOC6H5 C O ~ NH C NH OH - H2O NH C N Szilárd fázisban kristályos vagy üvegszerű monomerek olvadáspont alatti

polimerizációja játszódik le. Ide sorolják az olyan PK-t is, ahol a monomerek olvadáspontja felett, de a polimer olvadáspontja alatt dolgoznak. A ciklo-PK-nál oldatban készítik a lineáris polimert és szilárd fázisban végzik a gyűrűzárást. http://www.doksihu POLIADDÍCIÓ Poliaddíció: melléktermék képződés nélküli reakció. (A képződött polimer elemösszetétele megegyezik a monomer elemösszetételével.) A poliaddíció is lépcsős mechanizmus szerint megy végbe. Addíció gyűrűs vegyületekre: A gyűrűfelnyitást bi- vagy polifunkciós vegyületekkel váltjuk ki. CH2 CH R1 CH CH2 + Y R2 Y X X ~ CH2 CH R1 CH CH2 R2 ~ XY XY Ezen az elven történik az epoxi gyanták poliaddíciója is: ~O 4 ~O CH2 + H2N CH2 CH O R NH2 CH2 CH CH2 N R N OH ~O CH2 CH OH CH2 CH CH2 CH2 O ~ OH CH2 CH OH CH2 O ~ http://www.doksihu POLIADDÍCIÓ Addíció telítetlen kötést tartalmazó vegyületekre: A C=O és C=N kötésben végbemenő

poliaddíciós reakciókat soroljuk ide. Leggyakrabbak a di- és poliizocianátok reakciói: O C N R1 N C O + HO R2 OH ~ OCHN R1 NHCOO R2 O ~ OCN R1 NCO + HO (R2O)x R2OH ~ OCNH R1 NHCOO (R2O)x R2O ~ OCN R1NCO + HO (R3 OCOR4 COO)y R3OH ~ OCNH R1 NHCOO (R3OCOR4 COO) R3O ~ A bisz-ketének reakciója a következő: O C C C O szénszuboxid O C C C O + H2N R NH2 ~ RHN CO CH2 CO NHRNH CO CH2 CO NH ~ http://www.doksihu GYŰRŰS VEGYÜLETEK POLIMERIZÁCIÓJA Polimerizációra hajlamos gyűrűs vegyületek:  gyűrűs éterek (epoxidok, THF),  gyűrűs észterek (laktonok, propiolakton, L,L-laktid),  gyűrűs acetátok (tioxám), laktámok (ε-kaprolaktám),  gyűrűs tioéterek,  gyűrűs diszulfidok. Gyűrűs éterek polimerizációja anionos polimerizációval 1. Iniciálás: Iniciátorként fémek hidroxidjait, alkoxidjait, fémorganikus vegyületeket alkalmaznak. O H2C CH2 + M A A CH2CH2O M 2. Láncnövekedés: O A CH2CH2O M + H2C CH2 A

CH2CH2OCH2CH2O M http://www.doksihu GYŰRŰS VEGYÜLETEK POLIMERIZÁCIÓJA Gyűrűs éterek polimerizációja anionos polimerizációval Szubsztituált éterek esetén fej-láb, láb-láb és fej-fej kapcsolódás is bekövetkezhet: CH3 CH3 CH CH2 O K O CH CH2 CH3 CH2 CH O K 3. Kicserélődési reakció: A polimerizációt rendszerint az iniciátorként felhasznált fémalkoxidnak megfelelő alkoholban hajtják végre. R ( OCH2CH2)n OH + RO Na R ( OCH2CH2)n O Na + ROH 4. Lánczáródás a monomerre: CH3 CH2 CH O Na + CH3 CH3 O k tr, M CH CH2 O CH2 CH OH + CH2 CH CH2 Na O CH2 CH CH2 Na gyors CH2 CH CH2O Na http://www.doksihu GYŰRŰS VEGYÜLETEK POLIMERIZÁCIÓJA Gyűrűs éterek polimerizációja kationos polimerizációval 1. Iniciálás, amely megvalósítható proton savakkal: HA + O HO A R+O R R R HO A R R R R HOCH2CR2CH2 O A Lewis savakkal: BF3 + "H2O" H BF3OH Karbónium ionokkal: F3CSO3CH3 CH3(F3CCO3) O2CHCl + AgSbF6 AgCl + O2CH

(SbF6) O O CCl + SbCl5 C (SbCl6) R R http://www.doksihu GYŰRŰS VEGYÜLETEK POLIMERIZÁCIÓJA Gyűrűs éterek polimerizációja kationos polimerizációval 1. Iniciálás, amely megvalósítható Oxonium ionokkal: (C2H5)3O (BF4) + O C2H5 O + (C2H5)2O BF4 Promoterekkel: Csökkent reaktivitású ciklusos éterek (pl. THF) iniciálhatók Lewis savval és reaktív éterrel (pl. epoxidok), valamint protogének, illetve kationogének jelenlétében Az iniciálás során a promoterekkel tercier, illetve szekunder oxonium ionok képződnek, amelyek iniciátorként reagálnak. O H2C CH2 CH2 HO A CH2 THF HOCH2CH2 O A THF CH2 és HOCH2CH2 O A CH2 THF H(OCH2CH2)2 O A THF http://www.doksihu GYŰRŰS VEGYÜLETEK POLIMERIZÁCIÓJA Gyűrűs éterek polimerizációja kationos polimerizációval 2. Láncátadás: A láncátadás a polimerre alkil csoport kicserélődéssel, (CH2)4 O(CH2)4 O A (CH2)4 +O O(CH2)4 O(CH2)4 O A (CH2)4 (CH2)4 O(CH2)4 O(CH2)4 O(CH2)4 + O (CH2)4

A valamint „Backbiteing” gyűrűtágulással történhet. OCH2CH2OCH2CH2 O A OCH2CH2 O A O O OCH2CH2 O A +O O O http://www.doksihu GYŰRŰS VEGYÜLETEK POLIMERIZÁCIÓJA Gyűrűs éterek polimerizációja kationos polimerizációval 3. A lánczáródás lejátszódhat ionpár-rekombinációval: OCH2CH2 O BF3OH OCH2CH2OCH2CH2OH + BF3 Létezik egy ún. kényszer-lánczáródás, külső nukleofillel: O A + ROR R O(CH2)3O R A O O(CH2)3OR + RO A http://www.doksihu A LAKTÁMOK ELŐÁLLÍTÁSA HIDROLITIKUS POLIMERIZÁCIÓVAL Az ε-kaprolaktám ipari polimerizációs módszere. A folyamat lényege, hogy a monomer és 5-10 % víz elegyét 250-270 oC-on melegítik 12-24 órán keresztül. A polimerizáció mechanizmusa: O C (CH2)5 NH + H2O HOOC(CH2)5NH2 A felnyílt gyűrűjű ε-NH 2 -kapronsav, ami ezután kondenzációs polimerizációban vehet részt és így a gyűrű felnyitásához szükséges víz újraképződik: COOH + H2N CO NH + H2O Az

ε-amino-kapronsav amino-csoportja kiválthat gyűrűnyílást, láncnövekedést. Ezt poliaddíciós mechanizmusnak nevezzük: O C HO2C(CH2)5NH2 + (CH2)5 NH HO2C(CH2)5NHCO(CH2)5NH2 http://www.doksihu A LAKTÁMOK ELŐÁLLÍTÁSA ANIONOS MECHANIZMUSÚ POLIMERIZÁCIÓVAL Alkáli fémek, fém hidridek és fémorganikus vegyületek használhatóak iniciátorként. Az iniciálás mechanizmusa: alkáli fémekkel: O O C C (CH2)5 NH + M (CH2)5 N M + 1/2 H2 fém származékokkal: O O C C (CH2)5 NH + B M (CH2)5 N M + BH http://www.doksihu A LAKTÁMOK ELŐÁLLÍTÁSA ANIONOS MECHANIZMUSÚ POLIMERIZÁCIÓVAL Láncnövekedés:  Az iniciálás során képződött laktám anion reagál a monomerrel és N-(ε-aminokaproil)kaprolaktám só képződik: O O O C C C (CH2)5 N M + (CH2)5 NH lassú (CH2)5 H N CO(CH2)5N M  A képződött primer anion a monomerről protont hasít le dimert képezve (a kaprolaktám NHcsoportjának H-je savasabb, mint az amino-csoport

H-je): O O C C (CH2)5 H gyors NH (CH ) N CO(CH2)5N M + 2 5 O O C C (CH2)5 N CO(CH2)5NH2 + (CH2)5 N M http://www.doksihu A LAKTÁMOK ELŐÁLLÍTÁSA ANIONOS MECHANIZMUSÚ POLIMERIZÁCIÓVAL  A dimer szabad aminócsoportja a kaprolaktám sójával reagálva növeli a polimerláncot: O O C C (CH2)5 N CO(CH2)5NH2 + (CH2)5 N M O C (CH2)5 N CO(CH2)5 M N CO(CH2)5NH2  Az N-acil-kaprolaktám sója reagál a kaprolaktámmal és így újraképződnek a polimerizáció továbbvitelére alkalmas vegyületek: O O C C (CH2)5 M N CO(CH2)5 N CO(CH2)5NH2 + (CH2)5 NH O O C C (CH2)5 N CO(CH2)5 NH CO(CH2)5 NH2 + (CH2)5 N M