Kémia | Felsőoktatás » Fábián-Lente - 1 pH-Metria

http://www.doksihu 1 pH-Metria (Dr. Fábián István, Dr Lente Gábor) 11.1 Bevezetés177 11.2 Mi szükséges a pH-metriához?177 11.3 Kalibráció: Mit? Miért? és Milyen gyakran?179 11.4 Kalibráció: Hogyan?180 11.5 Az elektródok kezelése, használata181 11.6 A Gran-függvények182 11.61 Egyértékű erős sav - erős bázis titrálási görbe kiértékelése182 11.62 Egyértékű gyenge sav - erős bázis titrálási görbe kiértékelése183 11.7 pH-skálák183 11.8 Gyakorlatok184 11.81 Útmutató184 11.82 Az elektród egypontos kalibrációja186 11.83 Kb 0,1 mol/dm3 KOH oldat pontos koncentrációjának meghatározása186 11.84 Kb 0,1 mol/dm3 sósav-oldat pontos koncentrációjának meghatározása186 11.85 Kb 0,1 mol/dm3 ecetsav-oldat pontos koncentrációjának meghatározása186 11.86 Kb 0,1 mol/dm3 foszforsav-oldat koncentrációjának meghatározása187 11.87 Sósav-ecetsav savkeverék koncentrációjának meghatározása187 11.88 Réz(II) koncentrációjának

meghatározása188 http://www.doksihu Ellenőrző kérdések 3. A pH fogalma és műszeres mérésének alapelve 3. Tipikus titrálási görbék a különböző erősségű és koncentrációjú savak erős bázissal történő titrálása során. 3. Sav-bázis elméletek 3. A pH-metriás titrálások során alkalmazott elektródok jellemzése 3. A pH-metriás titrálások során alkalmazott elektródok kalibrációja 3. Az összehasonlító elektródok és működésük alapelve 3. A pH-potenciometrikus titrálási módszerek előnyei 3. A pH-potenciometrikus titrálási görbék felvételének és kiértékelésének módjai 3. A Gran-függvények 3. Többértékű savak titrálási görbéje 3. Savkeverékek titrálási görbéje 3. pH-skálák 3. A réz(II) pH-metriás meghatározásának elvi alapjai Irodalom 3. Pungor Ernő: Analitikai kémia, Tankönyvkiadó, Budapest, 1979 3. Erdey László, Mázor László: Analitikai Kézikönyv, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1974 3.

Pataki László, Zapp Erika: Analitikai kémia, Tankönyvkiadó, Budapest, 1974 3. Schulek Elemér, Szabó Zoltán László: A kvantitatív analitikai kémia elvi alapjai és módszerei, Tankönyvkiadó, Budapest, 1971. http://www.doksihu 1.0 Bevezetés A pH az egyik leggyakrabban használt fogalom a kémiában. Az analitikai kémiában számos feladat során a pH pontos beállítása és szabályozása alapvető fontosságú, ami szükségessé teszi a pH kellő pontosságú mérését. Ezen túlmenően, a savak, illetve bázisok koncentrációjának meghatározására gyakran az indirekt potenciometrikus módszerek csoportjába tartozó pH-metriás eljárást alkalmazunk. A pH-metriás titrálások során a titrált oldat pH-változását mérjük a titráló oldat térfogatának függvényében. A pH-metriás módszer számos előnnyel rendelkezik a klasszikus, valamely indikátor színváltozásán alapuló sav-bázis meghatározásokkal szemben. Ez elsősorban arra vezethető

vissza, hogy a pHmetriában általában a teljes titrálási görbe alapján történik a kiértékelés, míg a klasszikus módszerek esetében a görbe egy adott pontjához az ekvivalenciaponthoz tartozó térfogatot kívánjuk meghatározni. Az indikátorok alkalmazása szinte mindig elvi hibát okoz, mivel a színátcsapás pH-ja csak a legritkább esetben egyezik meg az ekvivalenciapont pH-jával. További gond, hogy az alkalmazott „detektorok” (szem) sokfélesége miatt a szubjektív hiba is jelentős lehet. Az ekvivalenciapont pontosabb meghatározásán túl a pH-metria a további előnyöket kínálja: 3. Ideális esetben a titrálási görbék jól definiált összefüggésekkel írhatók le Az elméletileg várható görbealaktól való eltérés jelezheti egyrészt sav-bázis szennyeződések jelenlétét, másrészt a titrálás során valamely hiba bekövetkezését. 3. A titrálási görbék megfelelő matematikai eljárásokkal történő kiértékelésével

többkomponensű sav-, illetve báziselegyek egyes komponenseinek koncentrációja meghatározható. 3. Szintén a numerikus feldolgozás előnyeit kihasználva (általában valamilyen módon a göbék deriváltjait el állítva) a viszonylag rosszul definiált inflexiós pontok is meghatározhatók. Azaz, viszonylag gyenge elektrolitok, illetve híg oldatok koncentrációja is meghatározható. 1. Gyenge elektrolitok esetében ugyanazon titrálási görbéből nemcsak a koncentráció, hanem a savi disszociációs állandó (pK ) is meghatározható. a 1. A módszer automatizálható A gyakorlati élet különböző területein működő - ipari, orvosi, mezőgazdasági, stb. - laboratóriumok igényeit szem előtt tartva számos sorozatanalízisre alkalmas pH-metriás rendszert dolgoztak ki. A legegyszerűbb pH-metriás mérőrendszer három fő alkotója a pH-mérő, a hidrogénion-szelektív elektród és egy referencia- (összehasonlító, vonatkoztatási, viszonyító)

elektród. Erre az alapra épülhet rá aztán a tartozékok sokasága, úgymint keverők, oxigénmentesítő feltét, termosztát és az újabb készülékek esetében természetesen egy számítógép. Bármilyen kiépítésű is egy pH-metriás mérőrendszer az alapot mindig az először említett három komponens jelenti. 1. A pH-mérő legegyszerűbb esetben egy voltmérő (vagy feszültségmérő), mely alkalmas a két elektród közötti elektromotoros erő megfelelő pontosságú mérésére. Igényesebb mérések esetén elvárás, hogy a pH-t legalább három tizedesjegy pontossággal tudjuk mérni. Miután a Nernst-egyenlet alapján a pH egységnyi változása kb. 59 mV-nak felel, meg ez azt jelenti, hogy a pH-mérőnek ~0,06 mV pontossággal kell mérnie. Ez olyan követelmény, amit egyszerű készülékek is ki tudnak elégíteni A pH-metriás titrálási görbék kiértékelése során feltételezzük, hogy a tanulmányozott rendszerek egyensúlyban vannak, azaz a mért

potenciál egyensúlyi potenciál. Az egyensúlyi potenciál mérése azonban önmagában véve paradoxon. A potenciál mérése során ugyanis szükségszer en elektromos áram folyik az elektródokból és vizsgált oldatból álló áramkörben, áramló rendszer pedig nem lehet egyensúlyban. Gyakorlati szempontból ez a probléma azonban kevésbé számottevő, ugyanis a pH-mérők 12 14 bemenő vagy belső ellenállását kellően nagyra tervezik (10 - 10 mennyisége minimális és jó közelítéssel az egyensúlyi potenciált mérjük. ohm). Így az átfolyó áram http://www.doksihu 1. Hidrogénion-szelektív elektródként bármilyen elektrokémiai rendszer alkalmazható, melynek potenciálja reprodukálható módon függ a hidrogénion koncentrációjától. A legnevezetesebb hidrogénionszelektív elektród a hidrogénelektród, melynek potenciálja standard körülmények mellett 0 V A legáltalánosabban használt hidrogénion-szelektív elektród viszont az

üvegelektród (11.1 ábra) Az elektród a speciális üvegmembrán két oldala közötti potenciálkülönbséget méri. A belső elektródtér puffer- oldatot tartalmaz, így a belső felület potenciálja állandó. Hasonlóképpen, a belső vonatkoztatási elektród potenciálja is állandó, és a pH-metriás titrálás során, az üvegelektródon mért potenciálváltozás a külső elektródfelületen kialakuló potenciálváltozással egyezik meg. 11.1 ábra pH-metriás mérőcella üvegelektróddal 3. Referenciaelektródként másodfajú elektródot alkalmazunk A 112 ábra egy kalomel elektródot mutat be. A belső elektródtérben a szilárd felületen kialakuló potenciál mindaddig állandó, amíg az anion koncentrációja állandó. Az elektród belső tere és a vizsgált oldat közötti elektromos vezetést egy porózus üvegfritt biztosítja, mely telítődik a belső elektrolitoldattal, valamint a vizsgált mintával. Gyakorlati szempontból ez az üvegfritt számos

hiba forrása lehet. Egyrészt a mérés során a belső és külső elektródterek között potenciálesés jöhet létre, melynek nagysága az üvegfritt ellenállásától függ. Amennyiben a tirálás során az oldat ionerőssége számottevően változik, az elektród ellenállása is változik és a vonatkoztatási elektród potenciálja nem tekinthető állandónak. Az ebből fakadó hiba háttérelektrolit hozzáadásával, azaz állandó ionerősség beállításával küszöbölhető ki. http://www.doksihu 11.2 ábra Kalomel elektród Az üvegfritt ellenállása akkor is változhat, ha heterogén szennyeződés van a titrált oldatban, mely eltömíti a pórusokat. Lényegében ugyanezen problémával állunk szemben akkor is, amikor a belső elektrolitoldat és a titrált oldat között csapadékképződéssel járó reakció játszódik le. Miután a belső és külső oldattér találkozási pontja az üvegfrittben van, ebben az esetben garantáltan számíthatunk a

pórusok elzáródására. Végső esetben az ellenállás oly mértékben megnőhet, hogy a potenciálmérés teljesen bizonytalanná válik. (A mért potenciál széles határok között ingadozik) Az itt részletezett probléma sóhíd, vagy kettős átvitelű elektródok alkalmazásával kerülhet el. Normális esetben az üvegfritten keresztül rendkívül kis sebességgel folyamatosan kiáramlik a belső elektrolitoldat, ami a felületek állandó felfrissülését eredményezi. Ez egyben azt is jelenti, hogy a belső elektródteret időről időre fel kell tölteni a megfelelő elektrolitoldattal. Amennyiben ilyenkor nem a rosszul oldódó sóval eleve telített oldatot használunk, az elektród potenciálja a telítési egyensúly beállásáig elvileg nem tekinthető állandónak. A potenciálváltozás azonban meglehetősen lassú, és egy titrálás időtartama alatt általában elhanyagolható. Az elektród, szokásostól gyakoribb kalibrálása viszont mindenképpen

ajánlott. Az előzőekben leírtaknak ellentmondani látszik, hogy a pH-metriás mérések során a legtöbb esetben kettő helyett csak egy, úgynevezett kombinált (régebbi nevén iker) üvegelektródot használunk. Hangsúlyozandó azonban, hogy mindez nem jelent lényegi különbséget az előzőekben leírtakhoz képest. Mindössze arról van szó, hogy a kombinált üvegelektród esetében egy elektródtestbe van beépítve az indikátor- és a vonatkoztatási elektród. E megoldás vitathatatlan hátránya hogy végzetes meghibásodás (tipikusan törés) esetén az indikátor- és vonatkoztatási elektród egyaránt használhatatlanná válik. Előnyt jelent viszont a kisebb helyigény és az elektródok állandó geometriájú elrendezése. 1.1 Kalibráció: Mit? Miért? és Milyen gyakran? A megbízható pH-mérés alapfeltétele az elektród megbízható kalibrációja. Hangsúlyozandó, hogy valójában nem csupán az indikátor elektród kalibrációjáról, hanem az

alkalmazott elektródpár együttes kalibrációjáról van szó. A kalibrációval kapcsolatos problémák megértéséhez célszerű kiemelni, hogy a pH-mérés során egy indikátor- és egy referenciaelektródból álló galvánelem elektromotoros erejét mérjük. Egy ilyen rendszerben a különböző fázisok határfelületén potenciálkülönbség jön létre és a mért elektromotoros erő e potenciálkülönbségek algebrai összege. Az egyes potenciál-komponensek között vannak olyanok, amelyek állandóak, mások viszont időben lassan változnak. Például a vonatkoztatási elektród üvegfrittjén létrejövő potenciálesés az elektrolit áramlási sebességétől (folyadékoszlop magassága!) függ; az üvegelektród membránja lassan öregszik módosítva a kialakuló potenciált; az üvegelektród viselkedését http://www.doksihu dönt en befolyásolja az elektród előélete; stb. A kalibráció célja annak elérése, hogy az elektród válaszfüggvénye

minél szélesebb pH-tartományban 1-es meredekségű egyenes legyen (11.3 ábra) Egy jobbfajta elektród esetében ez a linearitás a pH= 2,0 12,0 tartományban várható el A kisebb és nagyobb pH-jú oldatokban számottevővé válik a sav-, illetve alkáli-hiba. Még ha egy egyébként jobb minőségű elektród is áll rendelkezésünkre, semmi garanciánk sincs arra, hogy a válaszfüggvény meredeksége 1 lesz. Másként fogalmazva, az elektród követi ugyan a várt logaritmikus törvényszerűséget {ε =ε + const*log(a )} a pre-logaritmikus tényező értéke azonban 0 H a várt kb. 59 mV-tól eltérő érték lesz Az elektródok jellemzésére ezért bevezették az elektródérzékenység vagy meredekség fogalmát, ami a tényleges és elméletileg várt válaszfüggvény meredekségének viszonyát adja meg. Az érzékenységet %-ban szokták megadni Az ideálisan működő elektród érzékenysége 100%. Az elektród érzékenységét számos paraméter befolyásolja,

de egyik sem olyan, amit az elektród gyártóján kívül bárki kontrollálni tudna. Ezen túlmenően az elektród már említett öregedése következtében az elektród érzékenysége idővel változik. A 100%-tól eltérő és időben változó érzékenység tehát az elektródoknak egy olyan kellemetlen sajátsága, amivel együtt kell élnünk. A gyakorlatban a pH-mérőkbe beépített elektronikus kompenzáló egység segítségével kalibrálhatjuk be az elektródot úgy, hogy a várt 1-es meredekségű válaszfüggvényt kapjuk. Az elektród érzékenysége általában lassan változik, ezért a kalibrációt elegendő viszonylag ritkán, 1-2 havonta ellenőrizni. Természetesen az elektród típusától függ, hogy milyen gyakori kalibrációra van szükség. A gyártó általában megadja erre vonatkozó ajánlásait. 1.1 Kalibráció: Hogyan? A gyakorlatban az egyik legelterjedtebb kalibrációs módszer az ún. kétpontos kalibráció Ehhez két, ismert pH-jú

pufferoldatra van szükség. A puffereket úgy célszerű kiválasztani, hogy minél szélesebb -3 pH-tartományt fogjanak át. Az egyik puffer gyakran 0,05 moldm KH-ftalát oldat (pH=4,008, 25 °C-on) -3 A másik puffer lehet például 0,01 moldm bórax oldat (pH= 9,170, 25 °C-on). A kalibráció során előbb az első pufferoldatba merítjük az elektródot, és a pH-mérő megfelelő szabályozó-gombjával (általában PUFFER 1-nek jelölik) a kijelzőn beállítjuk az oldat pH-ját. Ezzel tulajdonképpen a válaszfüggvényt a függ, leges tengely mentén toljuk el (lásd 11.3 ábra) Ezt követően az elektródot a második pufferbe merítjük és a második szabályozó gombbal (jelölése általában PUFFER 2, SENSITIVITY vagy SLOPE) beállítjuk a megfelelő pH-t a kijelzőn. Ez a művelet a válaszfüggvényt egy adott pont körül forgatja el http://www.doksihu 11.3 ábra Az üvegelektród válaszfüggvényei a: kalibrálatlan üvegelektród b: a kalibrációs ciklus

első lépése után c: a kalibrációs ciklus második lépése után d: optimális válaszfüggvény (folyonos vonal) A kalibráció két lépését mindaddig ismételjük, amíg az első pufferre történő beállítást követően a második puffer mért pH-ja megegyezik a várt értékkel. Ezt a némiképpen időigényes procedúrát modernebb készülékeken automatikus kalibráció váltotta fel. Ezek esetében az előzőekben részletezett kalibrációnak csak az első ciklusát kell elvégezni. A két pufferre mért adatokból a készülék automatikusan számítja, és beállítja az elméleti válaszfüggvénynek megfelelő paramétereket. Az előzőekben leírtaknak megfelel en az elektródok kétpontos kalibrációját elegendő csak viszonylag hosszabb időközönként elvégezni. Míg az elektród meredeksége csak lassan változik, a viszonylag gyorsabb „pH-drift”, azaz a válaszfüggvény függ leges tengely mentén történő eltolódása (11.3 ábra) még jobb

elektródok esetében is természetes jelenség. Ezt az eltolódást naponta, igényesebb mérések esetén akár gyakrabban is ellenőrizni, és szükség esetén kompenzálni kell. Ehhez az elektródot ismert pH-jú pufferbe merítjük és az első szabályozó-gombbal (PUFFER 1) beállítjuk a kívánt pH-t. 1.1 Az elektródok kezelése, használata A pH-méréshez az elektródokat kondicionálni kell. A gyártó általában részletesen megadja az elektród kezelésével kapcsolatos tudnivalókat. A továbbiakban a leggyakrabban alkalmazott kezelési módszereket tekintjük át. Az üvegelektródokat általában teljesen szárazon, az üvegmembránt véd burkolatba zárva forgalmazzák. Az új elektródot ezért használat előtt 24 órán keresztül áztatni kell Ezzel a felületet -3 hidratáljuk, és a felületi réteget mérésre alkalmassá tesszük. Áztató oldatként 0,1 moldm HCl oldatot vagy adott pH-jú (általában pH= 7,0) pufferoldatot használunk. Az így

előkezelt elektród pH-mérésre alkalmas, bár előfordulhat, hogy kezdetben az elektródegyensúly a szokásosnál lassabban áll be. A vonatkoztatási elektród általában különösebb előkezelést nem igényel. Ha a mérés során a belső elektrolitoldat utántöltésére szolgáló nyílást nyitva tartjuk, az elektródpotenciál gyorsabban beáll és a mérés stabilabbá válik (az elektrolit áramlási sebessége növekszik). Két mérés között az elektródo(ka)t desztillált vízzel alaposan lemossuk, majd szűrőpapírral szárazra töröljük. Az üvegelektród érzékelő gömbjéről a nedvességet célszerű törlés helyett leszívatni Törléssel ugyanis a felületen úgynevezett dörzs-potenciálok keletkezhetnek, melyek időben lassan lecsengve növelik a pH mérés hibáját. http://www.doksihu Az elektródo(ka)t az oldatból kivéve a potenciál definiálatlanná válik. Régebbi pH-mérők esetében ez zavarja az elektronikát, ami csak lassan áll

vissza normális működésre. E készülékeket STAND BY állásba kell kapcsolni mielőtt az elektródot, kivesszük az oldatból. Az üvegelektród elhalálozásának leggyakoribb oka a törés. Második helyen az érzékenység részleges vagy teljes elvesztése áll. Azaz az elektród nem érzékeli a pH-változását Ez a hiba esetenként helyrehozható az elektródmembrán úgynevezett tornáztatásával. Ekkor az elektródot felváltva 20 - 20 másodpercig 1:1 HCl-ban, illetve 20%-os ammóniaoldatban áztatjuk. Ezt a procedúrát többször -3 megismételjük, majd az elektródot legalább 10 - 12 óráig 0,1 moldm HCl oldatban ázni hagyjuk. A vonatkoztatási elektróddal kapcsolatos leggyakoribb probléma az üvegfritt eltömődése. Ez a korábban említett okok mellett akkor is bekövetkezhet, ha a telített KCl oldatból, pl. hőmérsékletingadozás hatására szilárd anyag kristályosodik ki. A frittet először mindig meleg vízben történő külső-belső

áztatással próbáljuk megtisztítani. Sikertelenség esetén 1:1 HCl-val, lúggal, végső esetben cc. HNO -val próbálkozhatunk Kombinált üvegelektród esetében ezeket az agresszív anyagokat 3 kapillárissal cseppentsük fel a szennyezett felületre, úgy hogy az üveggömb ne érintkezzen velük. 1.1 A Gran-függvények A Gran-módszer a pH-metriás titrálási görbék linearizálásán alapuló kiértékelési eljárás. A kísérleti adatok transzformációját követ en egyenest kapunk mely a független változó tengelyét az ekvivalenciapontban metszi. A levezetésekben alkalmazott jelölések: C a titrált oldat savkoncetrációja S V a titrált minta térfogata 0 C a titráló lúgoldat koncentrációja B V a titráló lúgoldat térfogata B V az ekvivalenciaponthoz tartozó térfogat E 1.11 Egyértékű erős sav - erős bázis titrálási görbe kiértékelése Ekvivalenciapont előtti tartomány. Az ekvivalenciapont előtti savfelesleg a következő

összefüggéssel adható meg: + -pH Figyelembe véve, hogy [H ] = 10 : Amennyiben a fenti függvény bal oldalát a V B függvényében ábrázoljuk egyenest kapunk, mely a független változó tengelyét V -ben metszi. E Ekvivalenciapont utáni tartomány Ekvivalenciapont utáni lúgfelesleg a következőképpen adható meg: http://www.doksihu - + - pH-pKv Figyelembe véve, hogy [OH ] = K /[H ] azaz [OH ] = 10 : v ahol K a vízion-szorzat. v Amennyiben a fenti függvény bal oldalát a V B függvényében ábrázoljuk egyenest kapunk, mely a független változó tengelyét V -ben metszi. E 2.00 Egyértékű gyenge sav - erős bázis titrálási görbe kiértékelése A titrálás ekvivalenciapont előtti szakaszában a puffer-rendszerekre vonatkozó összefüggéseket kell alkalmaznunk. A gyenge sav disszociációja: + – HA≡H + A A savi és bázikus forma koncentrációja: + Az egyensúlyi koncentrációkat az előző összefüggésbe behelyettesítve

és figyelembe véve, hogy [H ] = -pH 10 : Amennyiben a fenti függvény bal oldalát a V B függvényében ábrázoljuk egyenest kapunk, mely a független változó tengelyét V -ben metszi. E Az egyértékű gyenge sav - erős bázis titrálási görbe ekvivalenciapont utáni szakaszának kiértékelése megegyezik az erős sav titrálási görbéjének kiértékelésével. A Gran-függvények segítségével, sokkal pontosabban meghatározható a titrálási görbék inflexiós pontja, mint grafikus szerkesztéssel. Ezen túlmenően a kísérleti adatokból számolt Gran-függvények egyenestől való eltérése szennyeződések jelenlétét, illetve a pH-metriás rendszer hibás működését jelezheti. A savas és lúgos ágból meghatározott ekvivalenciapontok hibahatáron túli eltérése szintén szennyeződések jelenlétére utal. A Gran-függvények igen jól használhatók akkor, amikor a titrálási görbe teljes felvételére valamilyen ok miatt nincs lehetőség.

Erre egy konkrét példa a fémionok oldataiban lévő szabad savtartalom meghatározása. Ekkor a titrálás előrehaladtával a fémion hidrolízise miatt csapadékleválás történik és a savtartalmat a titrálási görbe kezdeti szakaszából, az erős savakra vonatkozó Gran-függvényt alkalmazva extrapolálással határozzuk meg. 7.0 pH-skálák A pH kivételesen jól definiált fogalom, ennek ellenére a gyakorlati alkalmazásokban a pH-t igen változó jelentéstartammal használják. Az alapvető probléma az, hogy a hidrogénion aktivitás gyakorlati http://www.doksihu mérése meglehetősen nyűgös dolog. Van ugyan néhány standard oldat, melynek hidrogénion-aktivitása ismert, és ezekre az oldatokra az elektród bekalibrálható. Kérdés azonban, hogy amikor a mintánkba helyezzük az elektródot, melyben a kémiai közeg esetleg egészen más, mint a standard oldatokban, hogyan változnak a mért jelben jelentkező potenciálok. Semmi garancia sincs ugyanis

arra, hogy az üvegelektród külső felületén kialakuló potenciálon kívül minden egyéb potenciál-komponens közegtől függetlenül állandó. Sőt, valószínűleg ennek az ellenkezője igaz A probléma kiküszöbölésére különböző megoldásokat alkalmaznak. 1. Feltételezik, hogy a mért pH mindig a hidrogénion aktivitását adja meg, azaz pH = -log a H 2. A mért pH-t az ionerősség hatását figyelembevéve, a Debye-Hückel elmélet alapján levezetett összefüggés alapján korrigálják, azaz pH = -log a . korr H+ 3. A vizsgált mintával megegyező ionerősségű, ismert koncentrációjú savoldat mért pH-jából és a + koncentrációból számolt -log[H ] értékből egy korrekciós tényezőt határoznak meg. Ezt követően minden mért pH-értéket a korrekciós tényezővel módosítanak, hogy a pH közvetlenül a hidrogénion + koncentrációjának feleljen meg, azaz pH = -log[H ]. c Közvetlen potenciometria esetében ismernünk kell az

alkalmazott pH-skálát ahhoz, hogy a pH-ból az egyensúlyi hidrogénion-koncentrációt (vagy aktivitást) ki tudjuk számolni. Az említett korrekciók a pHmetriás titrálási görbét a pH tengely mentén tolják el, így az ekvivalenciapont meghatározása független az alkalmazott pH-skálától. http://www.doksihu 1.1 Gyakorlatok 11.11 ÚTMUTATÓ a pH-metriás mérések kiértékeléshez A következőekben leírt mérések kiértékelése és az ábrázolások számítógép segítségével történnek. A programot kimondottan erre a célra írták MATLAB programnyelven. A mér rendszer és a számítógép között sajnos nincs on-line kapcsolat, ezért a méréseket a hagyományos módon el kell végezni, és az eredményeket lejegyezni. A program a C:PHMETRPROG könyvtárban lévő gran.bat file futtatásával indítható Futtatás előtt azonban a program számára hozzáférhetővé kell tenni a mérési adatainkat, vagyis egy egyszerű fájlt kell írni. A fájl

bármilyen szerkesztővel elkészíthető, ha azonban még egyet sem ismerünk, akkor célszerű a DOS edit nevű programját használni. Ez az operációs rendszerrel együtt szinte minden személyi számítógép merev lemezén megtalálható, egyszerű, menüvezérelt szerkesztő. Elindítása: edit filename.ext filename: tetszőlegesen választható, DOS szabványoknak megfelelő (tehát legfeljebb 8 karakter hosszú) fájlnév ext: a fájl kiterjesztése, ez a fájl típusára utaló maximum 3 karakter. A gran program csak olyan fájlokat tud feldolgozni, amelyek kiterjesztése PH, tehát jó fájlnév például: adatok.ph (A kis- és nagybetűk között a DOS nem tesz különbséget.) A szükséges fájl szerkezete igen egyszerű. Minden sorban pontosan két szám áll Az első sorban az 3 első szám a kiindulási térfogat cm -ben, a második tetszőleges lehet, célszerű azonban megismételni az elsőt. Az ez után következő sorokban a titrálási görbe szerepel

adatpáronként, vagyis az első szám a 3 hozzáadott titrálószer térfogata cm -ben, a második a leolvasott pH. A két számot vesszővel, Tab-bal vagy szóközzel lehet elválasztani. Egy feldolgozásra alkalmas fájl így néz ki: adatok.ph 100 100 0 2.253 0.50 2293 1.00 2335 1.50 2393 2.00 2451 2.50 2525 3.00 2614 3.50 2721 4.00 2860 4.40 3025 4.60 3125 4.80 3274 5.00 3501 5.40 6194 5.60 9432 6.00 10394 6.50 10812 7.00 11050 http://www.doksihu 7.50 11202 8.00 11315 A fájlban sem a mérési pontok számát, sem a koncentrációkat nem kell jelezni, mert ezekre az adatokra a számításoknál nincs szükség. Az elkészített fájlt a C:PHMETRPROG könyvtárba kell másolni (ha nem oda írtuk eredetileg). Ebben a könyvtárban található hat mintafájl is minta1ph, minta2.ph, stb néven A gran.bat program elindítása után felsorolja a könyvtárban található összes PH kiterjesztésű fájlt, ezek közül a kiterjesztés nélküli név begépelésével tudjuk

kiválasztani a sajátunkat. Ezután a program kirajzolja a titrálási görbét (pH a hozzáadott titrálószer térfogatának függvényében), majd az Enter billentyű megnyomása után ugyanezt és a titrálási görbe első deriváltját láthatjuk egyszerre a képernyőn. Újra megnyomva az Enter billentyűt négy transzformációs lehetőség közül választhatunk: –pH 1. (V +V)*10 a hozzáadott titrálószer térfogatának (V) függvényében 0 pH 2. (V +V)*10 0 a hozzáadott titrálószer térfogatának (V) függvényében –pH 3. V*10 a hozzáadott titrálószer térfogatának (V) függvényében 3. dV/dpH a hozzáadott titrálószer térfogatának (V) függvényében Látható, hogy az első függvény az erős sav-erős bázis, titrálásra vonatkozó Gran-függvény ekvivalenciapont előtti szakasza, a második erős bázissal történő titrálások ekvivalenciapont utáni szakasza, a harmadik gyenge sav-erős bázis titrálások Gran-függvényének

ekvivalenciapont előtti szakasza, míg a negyedik nem Gran-függvény. A választás előtt a biztonság kedvéért meg is nézhetjük mind a négy ábrát. A választás az 1-4 számok valamelyikének begépelésével történhet. Ha ezen a helyen 0-t választunk, akkor kilépünk a programból. Ezután már csak a kiválasztott függvénnyel foglalkozunk, de később visszatérhetünk másra is. Először az egér használatával ki kell jelölnünk az ábrázolandó tartományt (a bal oldali gombbal a kezdetét, a jobb oldalival a végét, ebben a sorrendben). Célszerű a várható lineáris szakasznál kissé nagyobb intervallumot választani, de akár az egész görbét is megtarthatjuk. Ha ezt megtettük, két ábra jelenik meg a képernyőn: felül a titrálási görbét láthatjuk, alul pedig a kiválasztott függvényt. Az egér használatával az alsó ábrán jelölhetjük ki azokat a pontokat, amelyekre egyenest kívánunk illeszteni. Ekkor az ábra fölött megjelenik az

egyenes meredeksége és tengelymetszete, az ábrán pedig megfigyelhetjük a pontok egyenesre való illeszkedését. Ha a becslés nem megfelelő (túl sok vagy túl kevés pontot vettünk figyelembe), akkor az előző lépések megismétlésével új tartományt választhatunk. Ha az eredmény jó, akkor írjuk le a képernyőről, mert a program nem őrzi meg, majd nyomjuk meg az Enter billentyűt. Ezzel visszatérünk a négy függvény közüli választáshoz Ha ugyanezen a görbén egy másik linearizálást akarunk elvégezni, akkor az előzőekben leírtak szerint járhatunk el. Ha új adatsorral akarunk foglalkozni, akkor ki kell lépni a programból, majd újraindítani, s az új fájlnevet beírni. http://www.doksihu 11.11 Az elektród egypontos kalibrációja 3 A kiadott, pontosan bemért KH-ftalátot desztillált vízben feloldjuk és mér lombikban 100 cm -re 3 hígítjuk. A kalibrációt az így kapott 0,05 mol/dm koncentrációjú KH-ftalát oldattal végezzük,

melynek pH-ja 4,008. A kalibráció során a készüléken beállítjuk a puffer oldat pH-ját Ezt követően a lemosott és leszárított elektródot a pufferoldatba merítjük úgy, hogy a folyadék ellepje az üvegfrittet. Az elektródon az egyensúlyi potenciál az oldatba merítést követően tipikusan 1-2 perc alatt áll be. (A titrálások során az egyes oldatrészletek hozzáadását követően az elektródegyensúly beállása lényegesen gyorsabb.) A pHmérőt mérő állásba kapcsoljuk, és a kijelzőn beállítjuk a pufferoldat pH-ját a PUFFER 1 szabályozógomb segítségével. 3 11.11 Kb 0,1 mol/dm KOH oldat pontos koncentrációjának meghatározása A titráló lúg koncentrációját a KH-ftalát pufferoldat segítségével határozzuk meg. A rendelkezésre 3 3 álló oldatokból 150 cm -es főzőpohárban 100 cm mintát állítunk össze, melynek összetétele a következő: 3 KH-ftalát: 0,005 mol/dm 3 KCl: 0,2 mol/dm A mintát folyamatos kevertetés

mellett KOH oldattal titráljuk. A titráló oldat adagolását a következők szerint végezzük: 3 3 0 - 3 cm között 0,5 cm -ként 3 3 3 - 6 cm között 0,2 cm -ként 3 3 6 - 8 cm között 0,5 cm -ként Ábrázoljuk a titrálási görbét, majd a megfelelő Gran-függvények segítségével határozzuk meg az ekvivalenciapontot. 11.11 Kb 0,1 mol/dm3 sósav-oldat pontos koncentrációjának meghatározása 3 3 A rendelkezésre álló oldatokból 150 cm -es főzőpohárban 100 cm mintát állítunk össze, melynek összetétele a következő: 3 HCl: kb. 0,005 mol/dm 3 KCl: 0,2 mol/dm A mintát folyamatos kevertetés mellett KOH oldattal titráljuk. A titráló oldat adagolását a következők szerint végezzük: 3 3 0 - 4 cm között 0,5 cm -ként 3 3 4 - 6 cm között 0,2 cm -ként 3 3 6 - 8 cm között 0,5 cm -ként Ábrázoljuk a titrálási görbét, majd a megfelelő Gran-függvények segítségével határozzuk meg az ekvivalenciapontot. http://www.doksihu

11.11 Kb 0,1 mol/dm3 ecetsav-oldat pontos koncentrációjának 3 3 A rendelkezésre álló oldatokból 150 cm -es főzőpohárban 100 cm mintát állítunk össze, melynek összetétele a következő: 3 Ecetsav: kb. 0,005 mol/dm 3 KCl: 0,2 mol/dm A mintát folyamatos kevertetés mellett KOH oldattal titráljuk. A titráló oldat adagolását a következők szerint végezzük: 3 3 0 - 4 cm között 0,5 cm -ként 3 3 4 - 6 cm között 0,2 cm -ként 3 3 6 - 8 cm között 0,5 cm -ként Ábrázoljuk a titrálási görbét, majd a megfelelő Gran-függvények segítségével határozzuk meg az ekvivalenciapontot. 1.11 Kb 0,1 mol/dm3 foszforsav-oldat koncentrációjának meghatározása 3 3 A rendelkezésre álló oldatokból 150 cm -es főzőpohárban 100 cm mintát állítunk össze, melynek összetétele a következő: 3 Foszforsav: kb. 0,003 mol/dm 3 KCl: 0,2 mol/dm A mintát folyamatos kevertetés mellett KOH oldattal titráljuk. A titráló oldat adagolását a

következők szerint végezzük: 3 3 0 - 10 cm között 0,5 cm -ként Ábrázoljuk a titrálási görbét, majd a becsült inflexiós pontok alapján számítsuk ki a foszforsav koncentrációját. 1.11 Sósav-ecetsav savkeverék koncentrációjának meghatározása 3 3 A rendelkezésre álló oldatokból 150 cm -es főzőpohárban 100 cm mintát állítunk össze, melynek összetétele a következő: 3 HCl: kb 0,003 mol/dm 3 Ecetsav: kb. 0,003 mol/dm 3 KCl: 0,2 mol/dm A mintát folyamatos kevertetés mellett KOH oldattal titráljuk. A titráló oldat adagolását a következők szerint végezzük: 3 3 0 - 7 cm között 0,2 cm -ként Ábrázoljuk a titrálási görbét. Határozzuk meg a két komponens koncentrációját egyrészt a megfelelő Gran-függvények segítségével, másrészt a differenciagörbe felvételével. A differenciagörbe felvételéhez számítsuk ki a szomszédos titrálási pontokhoz tartozó ΔpH/Δ V -értékeket, valamint a titráló lúg B

http://www.doksihu szomszédos pontokhoz tartozó átlagtérfogatát ( ). Ábrázoljuk, és értelmezzük a ΔpH/ΔV B B B függvényt. 8.00 Réz(II) koncentrációjának meghatározása Elvi alap: A glicin (NH CH COOH) stabil bisz-komplexet képez réz(II)-vel. Glicin - és réz(II)-oldatok 2 2 elegyítése során ekvivalens mennyiségű sav szabadul fel és a réz(II) koncentrációját pH-metriásan meg lehet határozni: 2+ + Cu + 2 NH CH COOH = Cu(NH CH COO) + 2 H 2 2 2 2 2 A gyakorlatban e meghatározás során jelent s glicin-felesleget alkalmazunk. Miután a glicin kétértékű gyenge sav, a felszabadult protonok az alábbi egyensúlyt az alsó nyíl irányába tolják el. + + NH CH COOH ≡ NH CH COOH + H pK 3 2 2 2 S1 = 2,3 A probléma tehát visszavezethető gyenge sav koncentrációjának meghatározására és a titrálás ekvivalenciapont előtti tartományára a gyenge sav - erős bázis, titrálási görbére levezetett Granfüggvényt

alkalmazzuk. Az ekvivalenciapont utáni szakaszra vonatkozó Gran-függvényt viszont némileg módosítva alkalmazzuk. Ennek megértéséhez a figyelembe kell vennünk, hogy ebben tartományban már a ligandum második deprotonálódási lépcsője játszódik le: - + NH CH COOH ≡ NH CH COO + H pK 2 2 2 2 S2 = 9,6 Nagy ligandumfelesleg esetén a NH CH COOH forma koncentrációja gyakorlatilag megegyezik a 2 2 ligandum analitikai koncentrációjával (C ), azaz ha a hígulástól eltekintünk: K [NH CH COOH] ≈ L S2 2 2 K C ≈ állandó. Ezt figyelembe véve az ekvivalenciapont utáni tartományra a következő módosított S2 L Gran-függvény vezethető le: pH+log(KS2CL) (V + V )10 0 = (V - V )C B B E B Amennyiben a fenti függvény bal oldalát a V függvényében ábrázoljuk egyenest kapunk, mely a B független változó tengelyét V -ben metszi. E Gyakorlat: 3 3 A rendelkezésre álló oldatokból 150 cm -es főzőpohárban 100 cm mintát

állítunk össze, melynek összetétele a következő: 3 Glicin: kb. 0,05 mol/dm 3 KCl: 0,2 mol/dm 3 CuCl -oldat: 0,002 mol/dm 2 A mintát folyamatos kevertetés mellett KOH oldattal titráljuk. A titráló oldat adagolását a következők szerint végezzük: 3 3 2,5 - 5,5 cm között 0,2 cm -ként A megfelelő Gran-függvények segítségével határozzuk meg az ekvivalenciapontot