Kémia | Tanulmányok, esszék » Bodzay Brigitta - Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása

Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Szerves Kémia és Technológia Tanszék MŰANYAGHULLADÉK SPEKTROMETRIAI MÓDSZEREKKEL TÁMOGATOTT ÚJRAHASZNOSÍTÁSA PhD értekezés Készítette: Bodzay Brigitta Témavezető: Dr. Csontos István egyetemi adjunktus Konzulens: Dr. Marosi György egyetemi tanár 2011 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása Köszönetnyilvánítás Köszönettel tartozom témavezetőimnek, tanáraimnak, munkatársaimnak és a hallgatóimnak a sok éven át tartó segítségükért, támogatásukért és a közös munka élményeiért. Témavezetőimnek Dr. Csontos István Dr. Marosi György Együttműködésükért Dr. Lukács Pál (Alcufer Kft) Dr. Ronkay Ferenc (Polimertechnika Tsz) Dr. Németh Péter (MTA-Kémiai Kutatóközpont) Nagy Sándor (Miskolci Egyetem) Chrabák Péter (Bay Zoltán Kutatóintézet) Dr. Blazsó Marianne (MTA-Kémiai Kutatóközpont) Bozi

János (MTA-Kémiai Kutatóközpont) Munkatársaimnak Dr. Toldy Andrea Dr. Anna Péter Dr. Zimonyi Emese Dr. Bertalan György Dr. Marosfői Béla Botond Igricz Tamás Külföldi partnereknek Giovanni Camino (Politechnico di Torino) Francesco Di Maio (Delft University of Technology) Bocz Katalin Vajna Balázs Vertetics Zoltán Pataki Hajnalka Nagy Zsombor Szolnoki Beáta Szabó András Hallgatóimnak Fejős Márta Madi Kinga László Enikő Tanszékvezetőknek Dr. Keglevich György (Szerves Kémia és Technológia Tsz.) Dr. Czigány Tibor (Polimertechnika Tsz) A kutatásokat támogatta Európai Unió W2Plastics EU7 Projekt (Nr:212782) Multihybrids EU6 Projekt (Nr.: IP 026685-2) Recytech (TECH 08-A4/2-2008-0142) 1 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása Rövidítések és jelölések jegyzéke . 4 1. BEVEZETÉS. 7 2. SZAKIRODALMI HÁTTÉR. 8 2.1 Az gépjárműipari hulladékok helyzete . 8 2.11 2.12

2.2 Törvények, rendeletek, szabályozások . 9 A gépjárművek újrahasznosítása Magyarországon . 10 A műanyagok újrahasznosítása . 12 2.21 Szétválasztás. 13 2.22 Hulladékelemzés . 15 2.221 Roncsolásmentes technológiák . 15 2.222 Pirolízisen alapuló technológiák. 16 2.23 Értéknövelés . 17 2.231 Stabilizálás . 18 2.232 Égésgátlás . 20 2.233 Erősítés . 23 2.234 Égésgátolt polipropilén erősítése. 24 2.3 Hulladékból kiinduló szén-nanocső és szén-nanoszál előállítás . 25 2.31 A szén-nanocső (CNT) és szén-nanoszál (CNF) tulajdonságai. 25 2.32 A szén-nanocső (CNT) és szén-nanoszál (CNF) hagyományos előállítási módjai. 25 2.33 Polimerek alkalmazása a nanocső előállításban. 26 2.331 Szén-nanocső előállítása műanyaghulladékból. 27 2.34 Agyagásványok alkalmazása a nanocső előállításban . 27 2.35 A nanocső keletkezésének mechanizmusa . 28 2.4 3. A szakirodalom alapján levont következtetések

. 31 KÍSÉRLETI ANYAGOK ÉS MÓDSZEREK . 33 3.1 3.2 Felhasznált anyagok és jellemzőik. 33 Vizsgálati módszerek. 35 3.21 A hulladékok előkészítése . 35 3.22 Mintakésztés. 36 3.221 Kompozitok előállítása . 36 3.222 Többszörös feldolgozás . 36 3.223 Próbatestek készítése. 36 3.23 Vizsgálati módszerek. 36 3.231 Spektrometriai módszerek . 36 3.232 Termoanalitikai módszerek . 37 3.233 Éghetőség-vizsgálatok. 38 3.234 Mechanikai vizsgálatok . 39 3.235 Mikroszkópos módszerek . 40 3.236 Reológiai módszerek . 40 4. KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK . 41 4.1 Lézer-pirolízis(LP)-FTIR kapcsolt rendszer kifejlesztése . 41 4.11 Mérőcella kialakítása és elrendezése. 42 4.12 A LP-FTIR alkalmazási körülményeinek vizsgálata . 43 4.121 Lézerteljesítmény-függés vizsgálata. 43 4.122 A reprodukálhatóság vizsgálata. 45 4.123 Mintavételezési módszer vizsgálata . 46 4.124 Inert atmoszféra alkalmazása . 47 4.125 A besugárzási

idő hatása. 47 4.126 A lézer-pirolízis és az égetés folyamatának összehasonlítása . 48 4.13 A LP-FTIR alkalmazása az égésgátolt rendszerek bomlástermékeinek jellemzésére . 51 4.131 Égésgátolt etilén-vinil-acetát kopolimer vizsgálata . 51 4.132 Égésgátlót és agyagásványt tartalmazó polipropilén vizsgálata . 54 2 Bodzay Brigitta PhD értekezés: 4.133 4.134 4.2 Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása Égésgátlót és agyagásványt tartalmazó sztirol-akrilát kopolimer vizsgálata. 55 Felhabosodó égésgátló-adalékrendszert tartalmazó polietilén vizsgálata . 57 Hulladékelemzés . 60 4.21 Komplex vizsgálati protokoll kidolgozása a hulladékok elemzésére . 60 4.22 Gépjárműipari műanyaghulladékok összetételének vizsgálata. 61 4.221 FTIR spektrometriás vizsgálatok. 61 4.222 Raman Spektrometria alkalmazhatósága és korlátai . 62 4.223 A fekete szemcsék vizsgálata

lézer-pirolízis (LP)-FTIR spektrometriával. 62 4.224 A töltőanyag-tartalom vizsgálata. 64 4.225 Differenciális Pásztázó Kalorimetria (DSC) . 65 4.23 Gépjárműipari sűrűségfrakciók jellemzése. 67 4.231 Reológiai jellemzés . 67 4.232 Homogenitás vizsgálata pásztázó elektronmikroszkóppal . 68 4.233 A próbatestek mechanikai tulajdonságainak vizsgálata . 69 4.3 A töltőanyagban szegény polipropilén frakció újrahasznosítása . 70 4.31 A gépjárműipari hulladékok újrastabilizálása . 70 4.32 A gépjárműipari polipropilén hulladékok értéknövelése égésgátlással . 72 4.321 Az optimális égésgátló koncentráció meghatározása . 72 4.33 Polipropilén hulladékok erősítése. 76 4.34 Égésgátolt üvegszál erősítésű kompozitok . 76 4.35 Égésgátolt üvegszál erősítésű rétegelt kompozitok . 80 4.4 A töltőanyagban gazdag polipropilén frakció újrahasznosítása . 84 4.41 Szén-nanoszálak és szén-nanocsövek

azonosítása. 84 4.42 A szén-nanoszálak és szén-nanocsövek keletkezésének vizsgálata . 87 4.421 Különböző agyagásványok alkalmazása. 87 4.422 Az optimális agyagásvány-tartalom meghatározása . 90 4.423 Különböző polimer mátrixok alkalmazása . 91 4.43 A körülmények hatásának vizsgálata . 93 4.431 A lézerteljesítmény hatásának vizsgálata. 93 4.432 Lézer-besugárzási idő vizsgálata . 94 4.433 A lézer-pirolízis során alkalmazott atmoszféra hatásának vizsgálata . 95 4.44 A nanoszál-képződés feltételezett mechanizmusa lézer-pirolízis körülményei között. 95 4.45 A szenes maradék összetételének termograviméteres vizsgálata . 96 4.46 Konklúzió . 97 5. AZ EREDMÉNYEK GYAKORLATI ALKALMAZHATÓSÁGA . 98 6. ÖSSZEFOGLALÁS . 100 7. ÚJ TUDOMÁNYOS EREDMÉNYEK . 102 8. IRODALOMJEGYZÉK. 105 I. MELLÉKLET 115 II. MELLÉKLET 116 3 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott

újrahasznosítása Rövidítések és jelölések jegyzéke Rövidítés Angol megfelelő Jelentés 3D ABS AH APP at % ATH ATR-IR Three dimensional Acrylonitrile butadiene styrene Car shredder waste Ammonium polyphosphate Atomic percent Aluminium trihydroxide Attenuated Total Reflectance Infrared Spectrometry Core Carbon nanofibre Carbon nanotube Copper salicyl aldehyde Chemical vapour deposition Degraded Differential Scanning Calorimeter European Community Energy Dispersive Spectrometer European Union Ethylene vinyl acetate Iron rich montmorillonite Fourier Transformation Infrared Spectrometer Gas chromatograph Glass fibre Glycerol MonoStearate High density polyethylene High impact polystyrene Heat release rate Hexadecyltrimethylammonium bromide Intumescent flame retardant Inverse magnetic density separator Infrared Layered composite Low density polyethylene Laser-induced brakedown/plasma spectrometry Laser-induced atomic emission spectral analysis Limited oxygen index Laser

pyrolysis Laser pyrolysis-FTIR Spectrometer coupled system Mass percent Volume/mass percent Maleic acid grafted polypropylene Melamine borate Mixed composite Melt Flow Index Magnesium dihydroxide Háromdimenziós Akrilnitril-butadén-sztirol Autóipari/gépjárműipari hulladék Ammónium-polifoszfát Atomszázalék Alumínium-hidroxid Gyengített teljes reflexiós infravörös spektrometria Mag réteg Szén-nanoszál Szén-nanocső Réz-szalicil-aldehid Gázfázisú katalitikus bontás Degradált Differenciális pásztázó kaloriméter Európai Közösség Energiadiszperzív spektrométer Európai Unió Etilén-vinil-acetát Vasban gazdag montmorillonit Fourier Transzformációs Infravörös Spektrométer Gázkromatográf Üvegszál Glicerin-monosztearát Nagy sűrűségű polietilén Ütésálló polisztirol Hőkibocsátás Hexadecil-trimetil-ammónium-bromid Felhabosodó égésgátló-adalék Inverz magneto-hidrosztatikus szeparátor Infravörös Rétegelt kompozit Kis

sűrűségű polietilén Lézer indukált plazma spektrometria Lézer indukált atomemissziós spektrometria Limitált oxigénindex Lézer-pirolízis Lézer-Pirolízis - FTIR Spektrométer kapcsolt rendszer Tömegszázalék Tömeg/térfogat százalék Maleinsav-anhidriddel ojtott polipropilén Melamin-borát Kevert kompozit Folyási mutatószám Magnézium-hidroxid C (kompozitnál) CNF CNT CuSA CVD Degr. DSC EC EDS/EDX EU EVA Fe-MMT FTIR GC GF GMS HDPE HIPS HRR HTAB IFR IMDS IR LC LDPE LIBS/LIPS LIESA LOI LP LP-FTIR m/m % m/v % MA-g-PP MB MC MFI MH 4 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása Rövidítés Angol megfelelő Jelentés MIR MLC MMT MS MS MWCNT NIR OIT OMMT PA PA-11 PA-6-PP PBBA PBT PC PE PI PET pHRR PMMA PMP PO POM PP PP/PE PS PUR PVC Pyr RC Recgumi RecPP RecPUR RLC RMC RS S (kompozitnál) SA SAN: SBR SBS SEM SEP SIBS SPARK-AES Mid-Infrared Spectrometer Mass loss type cone calorimeter

Montmorillonite Mass Spectrometer Mass Spectrometry Multi-walled carbon nanotube Near-Infrared Spectrometer Oxidation Induction Time Organic modified montmorillonite Polyamide Polyamide 11 Polyamide 6/polypropylene copolymer Penta bromobenzyl acrylate Poly(butylene terephthalate) Polycarbonate Polyethylene Polyimide Poly(ethylene terephthalate) Peak heat release rate Poly(methyl methacrylate) Polymethylpentene Polyolefin Polyoxymethylene Polypropylene Polypropylene-polyethylene copolymer Polystyrene Polyurethane Poly(vinyl chloride) Pyrolysis Recycled shell Recycled rubber Recycled polyethylene Recycled polyurethane Recycled layered composite Recycled mixed composite Recycled shell Shell Styrene acrylate Styrene acrylonitrile Styrene butadiene rubber Styrene-butadiene-styrene Scanning Electron Microscope Sepiolite Styrene isoprene butadiene block copolymer Sliding spark spectrometry Stabilizer Transmission Electron Microscope Thermogravimeter Total heat released Time of flight mass

spectrometer Urea formaldehyde resin Közép-infravörös spektrométer Mass loss típusú cone kaloriméter Montmorillonit Tömegspektrométer Tömegspektrométer Többfalú szén-nanocső Közeli infravörös spektrométer Oxidáció indukciós ideje Organofilizált montmorillonit Poliamid Poliamid 11 Poliamid-6-polipropilén kopolimer Pentabróm-benzil-akrilát Poli(butilén-tereftalát) Polikarbonát Polietilén Poliimid Poli(etilén-tereftalát) Maximum hőkibocsátás Poli(metil-metakrilát) Poli(metil-pentén) Poliolefin Polioximetilén Polipropilén Polipropilén-polietilén kopolimer Polisztirol Poliuretán Poli(vinil-klorid) Pirolízis Újrahasznosított mag Gumihulladék Polipropilén hulladék Poliuretán hulladék Újrahasznosított rétegelt kompozit Újrahasznosított kevert kompozit Újrahasznosított héj Héj réteg Sztirol-akrilát kopolimer Sztirol-akrilnitril kopolimer Sztirol-butadién kaucsuk Sztirol-butadién-sztirol blokk-kopolimer Pásztázó

Elektronmikroszkóp Szepiolit Poli(sztirol-butadién-izoprén) Szikragerjeszésű atomemissziós spektrometria Stabilizátor Transzmissziós Elektronmikroszkóp Termograviméter Összes kibocsátott hő Repülési idő tömegspektrométer Karbamid formaldehid gyanta Stab TEM TG THR TOF-MS UFR 5 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása Rövidítés Angol megfelelő v/v % WEEE XRD In-Line At-Line On-Line Off-Line Volume percent Térfogatszázalék Waste Electrical and Electronic Equipment Elektromos és elektronikus (e-) hulladék X-ray diffraction Röntgendiffrakciós szerkezetvizsgálat A mérőműszer a gyártási folyamat részét képezi önálló egységként A mintavételezést követő mérés a gyártósoron A mérőműszer a gyártóberendezésbe épített, folyamatos az adatgyűjtés A mérőműszer a gyártási folyamattól elkülönítve helyezkedi el Jelentés 6 Bodzay Brigitta PhD

értekezés: 1. Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása BEVEZETÉS Napjainkban már alig van olyan használati tárgy, amit ne lehetne műanyagokból gazdaságosan előállítani, ezért alkalmazásuk széles körben elterjedt. Ennek fő oka, hogy tulajdonságaik a megfelelő polimertípusok és adalékaik kiválasztásával széles körben változtathatóak. Az elmúlt hatvan évben a műanyagtermelés exponenciális növekedést mutatott (1. ábra), több helyen átvéve az acél szerepét. A világ műanyag termelése és felhasználása napjainkban meghaladja a 200 millió tonnát évente, ami a térfogatát tekintve (~200 millió m3) megközelítőleg kétszer akkora, mint a megtermelt nyersacél térfogata (~110-120 millió m3) [1]. Ez a rendkívüli növekedési ütem 1. ábra - A polimerek és az acél termelésének – mely az előnyös tulajdonságok, jó alakulása az idő függvényében [1] feldolgozhatóság, alakíthatóság

és a kedvező ár kombinációjának tulajdonítható [2, 3] – egyben a hulladék hasonló ütemű növekedésével is jár. Jelenleg még csak csekély hányadukat hasznosítják újra, többségük depóniákba, illetve hulladékégetőkbe kerül jelentősen növelve ezzel a környezet terhelését. Az Európai Uniós (EU) csatlakozással Magyarország vállalta, hogy teljesíti az EU által előírt iránymutatásokat, melyek között kiemelt figyelmet kap a Föld véges erőforrásainak takarékos használata is. A „zártláncú gazdálkodás” elvének bevezetésével az EU arra készteti a gyártókat, hogy termékeik gyártásán túlmenően gondoskodjanak a már használati funkcióiból kikerült termékeik (hulladékok) sorsáról, az azokat felépítő elemek újrahasznosításáról oly mértékben, hogy a deponálásra kerülő hulladék mennyisége csökkenjen. Az Európai Unió által kidolgozott irányelvek hazai szabályozásba történő átültetésével

számos konkrét feladat hárul a nagymennyiségű műanyagot felhasználó iparágakra. Az EU a direktívákban olyan újrahasznosítási arányszámokat írt elő ágazatokra lebontva, amelyeket Magyarországnak a jogharmonizációt követően a kitűzött időpontokra meg kell valósítania. Következésképpen a műanyaghulladékok egyre nagyobb arányát szükséges anyagában hasznosítani, vagyis lerakás és égetés helyett új termékek gyártását kell előtérbe helyezni. A polimerek ily módon történő hasznosításához számos akadályt kell leküzdeni; egyrészt a jogi nyomásra – azonban a megfelelő újrahasznosítási technológiák hiányában – felgyülemlett műanyaghulladékok újrafeldolgozását, másrészt pedig meg kell változtatni a másodlagos nyersanyaggal szemben felállított negatív szemléletet. E doktori munka célja egy lehetséges út kidolgozása az autóroncsokból származó műanyaghulladék polipropilén tartalmának értéknövelő

újrahasznosítására. A polipropilén kinyeréséhez a vegyes hulladékok szétválasztása, és összetételének elemzése szükséges; mely a jelenlegi módszerekkel nem megoldott. A kis töltőanyag-tartalmú polipropilén hulladék esetében az égésgátlással történő értéknövelését céloztuk meg; az értéktelennek tartott nagy töltőanyag-tartalmú, polipropilén esetében pedig szén-nanoszálak és szén-nanocsövek előállítását tűztük ki célul. 7 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása 2. SZAKIRODALMI HÁTTÉR 2.1 Az gépjárműipari hulladékok helyzete A világ műanyag felhasználása 2008-ban 260 millió tonna volt, ami eltérő mértékben oszlik meg az egyes kontinensek között. Az Európai Unió (beleértve Norvégiát és 28% 37% Svájcot is) adja a világ 6% Csomagolóipar műanyagtermelésének mintegy Építőipar negyedét a Plastic- Europe Market

Gépjárműipar Research Group (PERMG) 200821% Elektronikai ipar 8% ban végzett felmérése alapján. Az Egyéb egyes iparágak műanyag igényének részarányát a 2. ábra szemlélteti [4], 2. ábra - A műanyagigény Európában, alkalmazási területenként 2007-ben (∑ 52,5 millió t) [4] melyből kiderül, hogy az autóipar a 8 %-os részesedésével körülbelül 4,2 millió tonna műanyagot használt fel évente, azonban a kompozitok fejlődésével ebben a mennyiségben is jelentős növekedés várható. A Magyarországon véglegesen kivonásra kerülő gépjárművek száma és súlya egyaránt növekedést mutatott az évek során (1. táblázat) A gépjárművek mérete is fokozatosan növekedett, azonban súlyuk – a kisebb sűrűségű anyagok nagyobb arányú felhasználásából adódóan – nem követette ugyanolyan mértékben ezt a tendenciát. Az anyag-összetételbeli változásokat olyan szempontok egész sora indukálja, mint pl.: biztonság,

üzemanyag-takarékosság, vásárlói elvárások; ezáltal a műanyagok részaránya nőtt a fémek rovására, ami a jövőben is valószínűsíthető tendencia Az 1. táblázatból jól látszik, hogy míg 2011-ben csupán 25 ezer tonna műanyaghulladékkal kellett számolnunk, addig az elkövetkező 4 évben ez az érték várhatóan 31 ezer tonnára fog nőni. Ez a megközelítőleg 30 %-os változás jelentős problémát fog okozni a hulladékkezelésben, ha addig nem történik előrelépés az újrahasznosítás terén. Az autóroncsokból kiválogatott 1. táblázat - A hulladékként megjelenő gépjárművek értékes fémrészek után visszamaradt száma és főbb összetevői Magyarországon [5] anyag – a könnyűfrakció – nagy része 2006. 2011. 2015. Nyugat-Európában is még lerakásra kerül Forgalomból kivont egyrészt a feldolgozási kapacitás, másrészt 202.641 228153 250857 járművek [db] a megfelelő újrafeldolgozási technológia Autók súlya [kg]

964 998 1025 hiánya miatt. Az eddigi tapasztalatok Műanyag részarány szerint a gépjárművek gyártásakor 10,0 11,1 12,0 [tömeg %] felhasznált könnyűfrakció aránya ötévente Mágnesezhető fém 68 66,2 65 egy százalékkal nő, tehát várhatóan egy részarány [tömeg %] Nem mágnesezhető fém 2015-ben hulladékká váló, 1025 kg 9 8,6 8 részarány [tömeg %] átlagtömegű gépjármű, a 17 éves Műanyagok 19.035 25.366 30.855 átlagéletkort tekintve 12 % (mintegy 123 [ezer kg] kg) műanyagot fog tartalmazni. Ennek a frakciónak a hasznosítási aránya újrahasznosításának megoldatlansága miatt jelentősen elmarad a szükségestől. 8 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása A most hulladékként megjelenő járművekben több mint 20 műanyagfajta található [7], de ezek 75 %-át három polimertípus 8% PP 5% teszi ki; a polipropilén (PP), a 41% 6% PA poliamid (PA) és az

akrilnitril6% ABS butadién-sztirol (ABS) (3. ábra) PC A legnagyobb arányban (41 %) POM előforduló polipropilén 14% PBT újrahasznosítása korunk egyik Egyéb aktuális kihívása. 20% 3. ábra - Egy autóban előforduló műanyagtípusok részaránya [6] 2.11 Törvények, rendeletek, szabályozások A hulladékká vált gépjárművek kezelését Magyarországon több szervezet előírásai együttesen szabályozzák. A jogharmonizáció folyamán az Európai Unió vonatkozó irányelvei belekerültek a magyar szabályozásba. A legfontosabb hazai rendelet a 267/2004 (IX 23) sz kormányrendelet a hulladékká vált gépjárművekről, amely a 2000. szeptember 18-i 2000/53/EC európai parlamenti és tanácsi irányelvnek megfelelően a gyártók kötelezettségei közé sorolja többek között a veszélyes összetevők csökkentését, az alkatrészek hasznosításának, illetve környezetkímélő ártalmatlanításának élősegítését, az újrafeldolgozott anyagok

alkalmazási arányának növelését, a begyűjtés szervezését és az előírt hasznosítási arányok teljesítését. A másodlagos műanyagok felhasználása még mindig alacsonyabb, mint az európai jogszabályok (COM/2001/0031, 99/31/EC, 2000/53/EC, 2002/96/EC, 2003/108/EC) által előírt értékek, amelynek célja, hogy a hulladékok csökkentésével elősegítse a környezetbarát technológiák fejlesztését [8]. Míg korábban a termék élettartam követése legfeljebb az első javításig történt, addig 2000/53/EC irányelv előírja a szétszerelési és újrahasznosítási koncepciók – a „design for recycling” – figyelembe vételét, mely során már az autók tervezéskor számolni kell az elhasználódás utáni időszakkal is (4. ábra) Az elv azonban csak akkor valósítható meg gazdaságosan, ha kevesebb és egymással összeférhető polimerfajtát alkalmaznak, azonban ez a poliolefinek részarányának további növekedéséhez vezet.

Újrahasználat Hulladékká válás Energia Humán erőforrás Begyűjtés Használat Primer nyersanyag Gyártási hulladék Gyártás Bontás, válogatás Újrahasznosítás Tervezés Másodlagos nyersanyag Primer nyersanyag 4. ábra - A „Design for recycling” elv megvalósulása [9] 9 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása A használt gépjárművekre (amelyek várható összetételét a 2. táblázat mutatja) a 2000/53/EC irányelv a 2006. január 1 és 2015 január 1 közötti időszakra, az autók – mint hulladékok – legalább 85 %-os: 80 %-os anyagában történő hasznosítását írja elő, 5 %-ra korlátozva ezzel az energetikai hasznosítás aranyát. 2015 január 1-től ez az arány 95 %-ra emelkedik, amely 85 % anyagában hasznosítást és 10 % energetikai hasznosítást tesz lehetővé. A 2015. évre megvalósítandó célkitűzések igen szigorúak, 2. táblázat - Egy

autó várható összetétele 2015-ben figyelembe véve, hogy a ma hulladékká vált gépjárművek már a direktíva életbelépésekor forgalomban voltak. A 2006-ról 2015-re Anyagok 2015 szükséges visszanyerési arány (80 %-ról 85 %-ra nő) eléréséhez, Vasfémek 65,0 % autónként további 100 kg-nyi anyag anyagában történő Nemvas fémek 9,0 % Műanyagok 12,0 % hasznosítása szükséges. A magas piaci értéke miatt a Gumiabroncs 3,0 % fémtartalom eddig is gyakorlatilag teljes mértékben kinyerésre Üveg 3,0 % került, ezért ezt a többletet elsősorban a műanyagok, kisebb Akkumulátor 1,3 % mértékben az üveg és gumi termékek hasznosításával kell Folyadékok 1,7 % megoldani (2. táblázat) A 31/1999/EC irányelv (Landfill Directive) Textil 1,0 % az aprításból származó shredderezési könnyűfrakció lerakását Gumi 2,0 % Egyéb 2,0 % gyakorlatilag lehetetlenné teszi, így ez is az újrahasznosítási Összesen 100 % lehetőségek keresésének

irányába mozdítja a műanyaghulladékok kinyerésére, visszaforgatására vonatkozó fejlesztéseket az autóiparban [10]. Összehasonlítva az európai és a magyar helyzetet, a legnagyobb különbséget a hulladékká váló gépkocsik átlagéletkorában tapasztalhatjuk, ugyanis Magyarországon ez az érték jóval magasabb az európai átlagnál, ezen felül még a rosszabb infratruktúra is segíti a gépkocsik gyorsabb elhasználódását, azonban mindkét régióban a törvényi szabályozás a legnagyobb hajtóerő [10]. 2.12 A gépjárművek újrahasznosítása Magyarországon Személyautó-lerakóhely adó- és biztosítás-fizetési kötelezettség megszűnése Utolsó járműüzembentartó adó- és biztosít. fiz. kötelezettség Engedélyezett roncsautó hasznosító Szárazra fektetés VW-koncepció Tüzelőanyag Kenőanyagok Hidraulika-foly. Hűtővíz Hűtőközeg Roncskarosszéria száraz magas vastartalom Aggregátok Shredderüzem Műanyagrészek Üveg

Ócskavas Elasztomerek/gumik apríték Nem-vas fémek Nem-vas Katalizátor fémapríték Akkumulátor Logisztika Újrahaszossítás Feldolgozás Bontás Gyűjtés - Tárolás - Szállítás Ásványolaj-ipar Kémiai ipar Aggregát feldolgozó Műanyagipar Üvegipar Kaucsukipar Fémkereskedelem Shred. maradvány (könnyűfrakció) Energetikai Tárolás felhasználás 5. ábra - A korszerű jármű-újrahasznosítás folyamatábrája [11] 10 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása A forgalomból kivont gépjármű leadása után (5. ábra), a roncsautó telepen első lépésként az autó „szárazra fektetése” során a járműből eltávolítják a veszélyes hulladékoknak számító üzemi folyadékokat és alkatrészeket (pl.: üzemanyagot, motorolajat, olajszűrőt, hajtómű-, illetve differenciálmű olajokat, fékfolyadékot, hűtőfolyadékot, akkumulátort, klímaberendezések

hűtőközegeit). A következő művelet a shredderezést megelőző szétszerelés, mely során a könnyen eltávolítható és még használható alkatrészeket – pl. szélvédőt, gumikat, és a lökhárítót –leszerelik Az újrahasznosítás legkedvezőbb formája, a gépkocsi bontásából származó polimer alkatrészek újrahasználata az eredeti rendeltetési céljaikra, azonban ennek a gazdaságosság szab határt. 6. ábra - Az autó aprítása shredderben Az előzőek alapján „lecsupaszított” autó egy futószalagra kerül, ami azt egy nagyméretű aprítógépbe –más néven shredderbe – szállítja, ahol forgó kalapácsos törővel felaprítják (6. ábra) Az aprítás során keletkezett porformájú részeket száraz és nedves porleválasztó, a mágnesvasat (tömegkihozatal: 70 %) pedig egy mágnesdob választja le. A nem mágnesezhető oldalágból a szállítószalag felett elhelyezett mágneses szeparátor távolítja el a mágneses fém maradékát.

Az anyag ezután egy dobszitán keresztülhaladva egy örvényáramú szeparátorba kerül, ahol a nem vas fémek és a nemfémek elkülönítése történik. A gépjárművek újrahasznosításának első szakasza; a hulladékok aprítására és a fémek kinyerésére használatos shredder technológia már megépült, és működik az Alcufer Kft. tulajdonában lévő fehérvárcsúrgói telephelyen. Az aprítóműből kikerülő sok műanyagot tartalmazó úgynevezett könnyűfrakció nagy része eddig hulladéklerakókba került, azonban a jogi szabályozások ezt már meggátolják, így a NIH (korábbi nevén: NKTH) Kutatási Pályázat keretein belül ennek a könnyűfrakciónak a hasznosítására kerestünk megoldást. A műanyagok három frakcióból nyerhetőek ki: az örvényáramú szeparálás előtti dobszita <18 mm szemcseméretű frakciójából (műanyagtartalma gumival ~18 %), az örvényáramú szeparátorral leválasztott (nemvezető) könnyű termékéből

(műanyagtartalma gumival ~33 %), és a ciklonporból. Az autóroncsok shredderezési könnyűfrakciója a shredderbe bemenő anyagnak kb. a 20-25 %át teszik ki, amelynek kb a fele szerves anyag (műanyagok- és elasztomerek), ebből az anyagában történő hasznosításra alkalmas műanyagtartalom kb. 20 % körül várható (7 ábra) A hasznosításra 11 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása alkalmas anyagok tisztasága, összetétele és homogenitása a shredderbe kerülő termékektől és a szétválasztási technológiától függ. 20-25 % Shredder könnyűfrakció ~50 % Szerves anyagok (műanyagok és elasztomerek) ~50 % Szervetlen anyagok (üveg, kerámia, fém, kő) 20 % 80 % Anyagában történő hasznosításra kinyerhető szerves anyagok Energetikai hasznosításra kinyerhető szerves anyagok Tiszta, homogén frakciók (főként poliolefinek) PE PP PS/ABS Vegyes, inhomogén,

szennyezett frakciók (PUR, PA, PC, stb.) Piroolaj Pirogáz Koksz 7. ábra - Az autóroncs shredderezési könnyűfrakciójának hasznosítása [12] 2.2 A műanyagok újrahasznosítása A műanyaghulladékok hasznosítási lehetőségeit a szakirodalom négy fő csoportba osztja [13]:  elsődleges (mechanikai újrafeldolgozással az eredetivel azonos tulajdonságú termékek előállítása),  másodlagos (mechanikai újrafeldolgozással értékcsökkent termékek előállítása),  harmadlagos (a kémiai alkotóelemek visszanyerése) és  negyedleges (energia visszanyerés). Az elsődleges újrahasznosítást gyakran nevezik zártláncú újrahasznosításnak, míg a másodlagos újrahasznosítást értékvesztéssel járó folyamatnak. Az elsődleges újrahasznosítás csak hatékonyan szétválasztott, teljesen szennyeződésmentes hőre lágyuló polimerek esetében lehetséges [13]. Az anyagában történő hasznosítás előfeltétele a tisztaság és a

homogenitás [14], ezért a legtöbb esetben már csak a másodlagos, vagyis a többnyire értékvesztéssel járó újrahasznosítással számolnak. Harmadlagos, vagy kémiai hasznosítás alatt főként a különböző makromolekulák darabolásán alapuló megoldásokat értjük. A polimerlánc bomlása során keletkező vegyületekből újra polimer gyártható, vagy más vegyi folyamatokban használhatóak fel. A negyedleges, vagy más néven termikus hasznosítás során a hulladék energiatartalmának nagy részét (direkt égetéssel, vagy hő hatására végbemenő krakkolódási folyamatok eredményeként keletkezett szénhidrogének hasznosításával - közvetve) hő- vagy villamos energia formájában nyerik ki. Ez a csoportosítás a hulladék polimerek esetleges értéknövelő újrahasznosítását nem veszi figyelembe. 12 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása 2.21 Szétválasztás A gyenge

mechanikai tulajdonságok és a nagy szennyezőanyag-tartalom miatt, a kevert polimer hulladékok kevéssé piacképesek [15]. A piaci árak határozzák meg, hogy melyik visszanyerhető anyag hasznosítható anyagában, energiaként, vagy szétválasztás nélkül egyéb módon. A műanyagokban rejlő érték függ az eredetüktől és a megelőző felhasználás módjától is, azonban a másodnyersanyag feldolgozásával készült végtermék minősége elsősorban a szétválasztott frakciók tisztaságán múlik [16]. A különböző típusú műanyagok szétválasztására számos módszer ismert, s az iparban a megfelelő tisztaság elérése érdekében többnyire ezek kombinációját alkalmazzák. A csomagolási hulladékok osztályozását néhány helyen még mindig kézi válogatással oldják meg, azonban automatizált módszerekkel gazdaságosabb, gyorsabb és jobb hatékonyságú válogatás valósítható meg. Ismertek feltöltődésen [17], optikai tulajdonságokon,

olvadási hőmérsékleten [18], sűrűségkülönbségen (felúsztatás) [19], nedvesíthetőségen (flotáció) és oldhatóságon alapuló automatizált technológiák, melyek a hulladékok beazonosítása nélkül, eltérő tulajdonságaikat kihasználva különítik el az anyagáramokat [20]. A részecske sűrűségén, áramlástani- és felületi tulajdonságain alapuló elválasztása végezhető nyugvó (vízben, oldatokban [21], szuperkritikus széndioxidban [22]) vagy áramló közegben (folyadékban [23], légáramkészülékben, örvénycsőben, vagy mágneses folyadékban [24]) gravitációs, vagy centrifugális erőtérben. Hátrányuk azonban, hogy egy lépésben többnyire csak két anyagtípus egyidejű szétválasztását teszik lehetővé. Az ipari gyakorlatban a roncsautókból származó PUR, PE, PP, ABS, és PS hulladékok elválasztásához leginkább felúsztatáson és a légosztályzáson (pneumatikus) alapuló módszereket használják [25]. A hulladékok

beazonosításával történő elválasztást megvalósító módszerek többnyire spektrometriai analízist és egy elkülönítő módszert (pl. pneumatikus fúvókákat) alkalmaznak, mellyel már többféle műanyag egyidejű elválasztására is lehetőség nyílik, azonban ez a technológia meglehetősen költséges. A poliolefinek elválasztása szelektív flotációval már tiszta vízben is megvalósítható, további adalékok alkalmazásával pedig a közeg sűrűségének változása függvényében a frakciók tetszés szerint finomíthatók (8. ábra) Ebben az esetben a szennyvízkezelés emeli meg az üzemeltetési költségeket. PP 100 % Kis sűrűségű műanyagok PP, HDPE 50 v/v % etanol HDPE 100 % Kevert műanyaghulladék PS 99 % Felúszik Csapvíz PS/ABS PS, ABS, PET, PVC, HDPE, PP Kiülepszik 200 mg/l kalciumlignoszulfonát, 0.1 mg/l CaCl2 pH 7 ABS 96,3 % Nagy sűrűségű műanyagok PS, ABS, PET, PVC 30 m/v % CaCl2 PVC 98,7 % PET/PVC 500 mg/l

kalciumlignoszulfonát, 0.01 ppm metilizobutil- karbinol, 0.1 mg/l CaCl2 pH 11 PET 90,6 % 8. ábra - Szelektív flotációs elválasztási technológia [21] 13 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása Elektrosztatikus módszerekkel a PP (99,9 %) és a PE (99,5 %) labor méretben jó hatásfokkal elkülöníthető [26], azonban a méretnövelés után ezek az értékek jelentősen lecsökkennek (PE: 61,5 % és PP: 54.8 %), így az üzemeltetés már nem gazdaságos (A polipropilén és a polietilén a különböző olvadáspont elvén is elválasztható lenne, azonban az iparban nem terjedt el.) Ezzel szemben a NIR spektrometria széles körben alkalmazott az anyagtípusok megkülönböztetésére, hátránya azonban, hogy azonosítható minimális részecskeméret 20-50 mm, s hogy a fekete szemcsék elemzésére nem alkalmas (így például a gépjárműipari hulladékok jelentős része sem azonosítható).

Az úsztatás/flotálás hatékony szétválasztó technika lehet, ha az anyagok között jól meghatározható a sűrűséghatár [21]. Többféle polimer elválasztása egy lépésben is megoldható inverz magneto-hidrosztatikus szeparátorral (IMDS). Az áramló közeg ebben az esetben vízzel kevert – nm-es méretű ferrit részecskéket tartalmazó – mágneses folyadék, mely térben változó mágneses erőtérbe kerülve – a benne lévő hulladékkal együtt – sűrűség alapján rétegződik. Terelőlemezek beépítésével ezáltal elválaszthatóak a különböző sűrűségű folyadékok, a benne lebegő azonos sűrűségű műanyag szemcsékkel. Ez a technológia ígéretes, azonban a mágneses folyadék ára igen magas, és még csak kísérleti fázisban van [24]. A műanyagok sűrűség szerinti válogatásához az irodalom alapján igen eltérő adatokat találhatunk (3. táblázat) a vizsgált anyagok– referencia; elektronikai-, autóipari-, vagy lakossági

hulladék – függvényében. A polimer tartalmazhat töltőanyagot, színezéket, erősítő anyagot, amelyek mind befolyásolhatják a sűrűségét [20]. 3. táblázat - A műanyagok jellemző sűrűségei Sűrűség tartomány [g/cm3] [29] Sűrűség tartomány [g/cm3] [25] Sűrűség tartomány [g/cm3] [24] Sűrűség tartomány [g/cm3] [21] Hulladék Hulladék Hulladék Elektronikai Autóipari 0,88-0,97 >0,93 0,94-0,96 0,90–0,91 - <0,91 0,90-0,91 1,05–1,10 1,03–1,07 - 1,05-1,07 1,34–1,39 1,35–1,40 - 1,38-1,39 1,34-1,42 1,35–1,45 1,37–1,42 - 1,20-1,42 1,41 1,41-1,43 - 1,41–1,42 - - 1,19 1,20-1,23 - - - - 1,18 1,12 - - - - - ABS 1,50 1,05 1,00-1,30 - - - 1,02-1,17 Gumi - 1,51 - - 1,45–1,70 - - PA - - 1,05-1,20 - 1,06–1,16 - - PUR - - 1,25-1,27 - 0,40–1,20 - - EVA - - - - 0,93–1,97 - - Sűrűség 3 [g/cm ] [27] Sűrűség [g/cm3] [28] Felhasznált anyag

Referencia anyag Hulladék Alkalmazási terület Lakossági Autóipari - 0,93 PP - 0,95 0,90-0,92 PS 1,04 1,03 1,05-1,08 PET 1,28 1,27 1,35-1,40 PVC 1,43 1,42 POM 1,41 PC 1,19 PMMA Polimer PE - Sűrűség tartomány [g/cm3] [30] - - - 0,91-0,97 0,91–0,97 Lakossági Az igen széles tartományban változó értékek indokolttá teszik a szétválasztás optimalizálását az adott műanyaghulladékra vonatkozóan. A megfelelően hatékony elválasztási technológiák kifejlesztéséhez azonban a hulladékok összetételének pontos elemzésére van szükség. 14 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása 2.22 Hulladékelemzés Atom- és molekulaspektroszkópiai módszerekkel a hulladékok beazonosítása történhet a szerkezetének megváltoztatása nélkül (roncsolásmentes módszerekkel), vagy gyors pirolízissel (9. ábra). Gyors műanyag azonosítás

Molekulaspektrometria Roncsolásmentes IR MIR Raman Atomspektrometria Pirolízis IR Roncsolásmentes MS Röntgen/ fluoreszencia/ elnyelés Pirolízis SPARKAES LIESA NIR 9. ábra - A polimerhulladékok azonosításra használt módszerek sematikus ábrája [31] 2.221 Roncsolásmentes technológiák Az infravörös spektrometria három (közeli (NIR) 4000-14000 cm-1, közép- (MIR) 400-4000 cm-1 és távoli (FIR) 10-400 cm-1 infravörös) tartományából kettő (MIR, NIR) alkalmas a hulladékok elemezésére. Az infravörös spektroszkópiában csak a dipólus-momentum-változással járó rezgések detektálhatóak, az azonos atomok közötti szimmetrikus kötések nem pl. N2, O2 A rezgési spektrumok fontos szerepet játszanak a polimer-elemzésben, ugyanis a molekula szerkezetéről is hordoznak információt. A molekulaspektroszkópián alapuló roncsolásmentes vizsgálatok jellemzőit a 4 táblázat foglalja össze. A NIR tartományban transzmissziós és

reflexiós elven működő készülékek is használhatók. A nagyszámú lehetséges rezgéskombinációk (felhangok) miatt a csúcsok átlapolása és egymásra szuperponálódása, illetve az anyag használata során végbemenő spektrumbeli változások megnehezítik a meghatározást. Nagyon gyors módszer, ugyanakkor a korom, a sötét, vagy fekete színezékek NIR tartományú teljes elnyelése miatt nem alkalmas a fekete műanyagok elemzésére. A MIR (MID-IR) analitikai (vagy közép-) infravörös spektrométerek reflexiós (ATR) üzemmódban használhatóak a fekete műanyagok vizsgálatára is, amelyhez azonban közvetlen kontaktusra van szükség a vizsgált minta és a szenzor között. A fényvisszaverődésen (reflexiós) alapuló IR spektrometria (ATR-IR) további hátránya, hogy sima mintafelszínt igényel; és a polimer felületét analizálja, így a kosz-, lakk- és festékréteg is meghatározási nehézségeket okoz. A közép infravörös tartományban a korom

elnyelése kisebb, ezért műszaki műanyagok, mint például az autóroncsból származó polimerek is azonosíthatóak. A fény rugalmatlan szóródásán alapuló Raman spektrometria jó kiegészítője az IR méréseknek, ugyanis a polarizáltság változásával járó néhány infravörös tartományban nem látható rezgés ezzel a módszerrel detektálható, és a töltőanyagok okozta interferencia is kisebb. Bár ez a módszer pontos, az összetétel meghatározására is alkalmassá tehető, a berendezés drága és a fekete minták – így számos gépjárműhulladék-komponens – meghatározásárát megakadályozza a minta elégése a lézer hatására. A hiperspektrális képfeldolgozás még egy fejlesztés alatt álló technológia, amely a spektrometriai adatok komplex feldolgozásával támogatja a hulladékok elemzését [32]. 15 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása 4. táblázat -

Molekulaspektroszkópián alapuló roncsolásmentes vizsgálatok Előny Nem kényes berendezés, nincs benne mozgó alkatrész. Nagyon gyors ms. NIR MIR (FTIR) Fekete anyagoknál is használható, töltőanyag és 10 %-nál több égésgátló meghatározására is alkalmas. Jól definiált csúcsok. Gyors <10 s. Nagy érzékenység, pontos összetétel meghatározás, infravörös tartományban nem detektálható kötések érzékelése. Raman Hátrány A használt hulladékok spektrumaiban jelentős eltérések lehetnek. Nem tiszták a csúcsok, nehézkes beazonosítás. A fekete anyagok nem meghatározhatóak. A felületi réteget méri (festék, kosz). Fontos az egyenletes felület. Kézi pozícionálás. Alkalmazás Átlátszó, világos polimerek, palackok Ref. [33] [34] Műszaki műanyagok [35] [36] A fekete anyagok nem meghatározhatóak. Átlátszó, világos polimerek, palackok [33] [37] [38] A sötét hulladékok lézer (UV) vagy röntgensugárral (XRD)

indukált fluoreszcencia segítségével is elemezhetők [39]. A módszer elve, hogy a természetes állapotukban nem fluoreszkáló anyagok pulzáló lézersugár hatására az UV-tartományban az anyagukra jellemző fluoreszcens jelet adnak. 2.222 Pirolízisen alapuló technológiák A pirolízis elven működő módszerek előnye, hogy nem csupán a polimerek felületéről adnak információt. A polimerek hőbomlása termoanalitikai (DTA, DSC, TG) módszerekkel nyomon követhető Ezek a módszerek azonban kis anyagmennyiségeket igényelnek, így a mintakészítésnél ügyelni kell a reprezentativitásra. Pontos összetétel meghatározáshoz kis felfűtési sebesség alkalmazására és hosszú mérési időre van szükség, ezért on-line vizsgálatra nem alkalmasak [40]. A pirolízisen alapuló módszerek a műanyagok bomlástermékeinek arányából következtetnek vissza az eredeti polimerre. A közölt energia függvényében lehetőség nyílik a kisebb szénatomszámú

gáz halmazállapotú termékek, vagy a plazma állapotba került atomok detektálására (pl LIESA, LIBS/LIPS-laser induced brakedown/plasma spectrometry, SPARK-AES alkalmazása lakossági hulladékok elemzéséhez IR, XRD és DSC módszerekkel kombinálva [41]). A lánchasadás következtében keletkezett termékek mennyisége és minősége nem csupán a pirolízis körülményeitől, hanem a polimer kémiai jellegétől, elágazások, keresztkötések számától is függ. A keletkezett gázok elemzésére többnyire tömegspektrométert (MS) [42], vagy FTIR [43, 44] spektrométert használnak. Ha a keletkezett gázok összetétele bonyolultabb, akkor egy szeparációs lépést (általában gázkromatográfot) iktatnak be a detektálás elé [45]. A mintavételi módszereket figyelembe véve a gázelemző technikák két fő csoportra oszthatóak:  „off line” elemzés, ahol a keletkezett gáznemű termékeket először összegyűjtik (csapdázás) (Pyr-GC-MS, TG-GC-MS)

[46],  „on-line” analízis, ahol a keletkezés és az elemzés egy időben történik (TG-FTIR, Pyr-FTIR és a Pyr-MS [47-49]) Pirolizátorként csőkemencét [50], cone kalorimétert [51-55], lézer-gerjesztésű induktív csatolású plazmát [56] alkalmaztak. Lézer alkalmazásának lehetőségét a szerves anyagok degradációjának tanulmányozásában először Shaub fedezte fel 1975-ben [57] és 1982-ben alkalmazta először 16 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása polimereken [58, 59]. Price szerint a lézeres kezelés alkalmazható "dark flame" régió azaz a polimerek felszíne és a lángfront közötti kölcsönhatás (10. ábra) modellezésére [60] Míg Lum argon-ion lézer használt kvadrupól MS-el történő gázfázis változásának vizsgálatában [61], addig Price neodímium lézert alkalmazott repülési idő tömegspektrométerhez (TOF-MS-hez) kapcsolva [62]. A

fent említett lézerek az UV és látható spektrális régióban működnek, ezért nem elég hatékonyak az átlátszó minták esetében, ami korom hozzáadását tette szükségessé. Ennek hatására vezették be az infravörös tartományban működő lézerek (főként a CO2 lézerek) alkalmazását a vékony polimer filmek lebomlásának szilárd fázisú FTIR abszorpciós off-line vizsgálatára [63]. Az igény a polimer degradációs mechanizmusának jobb megértésére, további szilárd-és gáz fázisú vizsgálatok, pl.: Lézer Pirolízis-FTIR/ATR kifejlesztéséhez vezetett [64]. 10. ábra - A polimerek égése során végbemenő fizikai és kémiai változások [65] 2.23 Értéknövelés Az autóroncsokból származó kevert műanyaghulladékok hasznosítására elsősorban az energiakinyerés céljából (pl. cementműben) történő elégetés [66] és néhány esetben a krakkolás [6769] (azaz a 650°C alatti hőbontás), terjedt el Építőiparban [70], a beton

egyes tulajdonságainak javításáról is beszámoltak [71]. Polimer formában történő újrahasznosításra a legtöbb esetben csak a gyártásközi, ismert összetételű és származású hulladékokat használják (a nyersanyagokhoz különböző arányban visszakeverve). Az utóbbi időben számos kertészeti, mezőgazdasági, építőipari és forgalomtechnikai eszköz készült műanyaghulladékból, azonban ezek közös jellemzője, hogy csupán alacsony minőségi elvárásoknak felelnek meg, és/vagy nem látható helyen kerülnek felhasználásra. Az iparban jelenleg alkalmazott újrahasznosítási technológiákkal előállított termékek mechanikai tulajdonságai a nem megfelelő tisztaság miatt jelentősen gyengébbek az eredeti anyagokénál, melyre emiatt a kereslet korlátozott, s piaci értékük alacsony [10,72]. Vegyes műanyaghulladékból kinyert, nagy tisztaságú, homogén poliolefin frakciókkal ma még szinte csak laboratóriumi körülmények között

találkozhatunk. Olyan hatékony technológiák kifejlesztésére van tehát szükség, amelyek eredményeképpen azonos ár mellett a másodlagos termékek tulajdonságai megközelítik, vagy akár meghaladják a referencia anyag jellemzőit, ezáltal bővítve a felhasználási területeket és biztosítva a piacképességet. A vegyes műanyaghulladékok problémájának megoldását Burillo és munkatársai az ionizáló besugárzás polimer szerkezetmódosító hatásában látják, ez ugyanis minden polimertípus (akár vegyes műanyagok) esetében alkalmazható. A besugárzás egyrészt – keresztkötések kialakulását, és 17 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása felszíni átalakulásokat indukálva – javítja az újrahasznosított anyagok mechanikai tulajdonságait, és a különböző anyagfajták összeférhetőségét, másrészt lánctördelődésen keresztül segítheti elő a polimerek

bomlását, hogy az így visszanyert kis molekulasúlyú keverékek kémiai újrahasznosításra alkalmassá váljanak [73]. Liu és munkatársai műszaki műanyagok értéknövelő újrahasznosítását blendek kialakításával oldották meg. Olyan polimerkeveréket készítettek Volvóból származó ABS és ABS/PC 70/30 arányú felhasználásával és kis mennyiségű poli(metil-metakrilát) (PMMA) adagolásával, amelynek tulajdonságai a komponensek egyedi jellemzőit felülmúlták [74]. Szelektíven gyűjtött PE csomagolási hulladékok felhasználásával Dintcheva csöveket állított elő, azonban a mechanikai tulajdonságok messze elmaradtak az elsődleges polimerből gyártott termékétől. Tapasztalatai szerint antioxidánsok, inert töltőanyagok, és kompatibilizátorok használatával a másodlagos nyersanyagból gyártott termék lemaradása behozható [75]. Garas és munkatársai ennek a problémának a megoldását azonban magasabb műszaki értékű termékek

gyártásában látják. Olcsóbb reciklátumokból olyan kompaundokat, illetve termékeket hoznak létre, amelyeknek speciális előnyöket biztosító funkciói vannak, pl. nagy a stabilitásuk, a vegyszerállóságuk, vagy egyéb megnövelt használati értékük, mint pl. égésgátoltság, zajtompítás, hőszigetelés jelent megnövelt piaci értéket olyan felhasználási területen, amely nem igényel extrém mechanikai tulajdonságokat [76]. A szakirodalom áttekintése során kitűnt, hogy a műanyaghulladékok polipropilénben gazdag frakcióinak újrastabilizálása, erősítése és égésgátlása, mint lehetséges hulladék értéknövelési módszer kiemelt jelentőségű, ezért a további fejezetekben ezeket ismertetem. 2.231 Stabilizálás Műanyagok degradációja olyan fizikai, kémiai vagy biológiai folyamat, ami jellemzően a feldolgozás, vagy a felhasználás alatt következik be; és a termék elhasználódását, öregedését, illetve tulajdonságainak

romlását okozza [77]. Degradáció során olyan irreverzibilis szerkezeti változások lépnek fel, amelyek kiemelt figyelmet érdemelnek az anyagában történő újrahasznosítás során [78]. A nem kívánatos szennyeződések/inhomogenitások (a visszamaradt katalizátornyomok, a halogénezett égésgátlók maradványai, a nyomdafestékek, a színezékmaradványok, a felületkezelő szerek stb. [79]) a stabilitás csökkentése által lerontják az újrahasznosított műanyagok tulajdonságait. A műanyaghulladék újrafeldolgozása során számolni kell egyrészt az előző életciklusban bekövetkezett degradálódásával [80], másrészt meg kell védeni a jövőbeli degradációtól [81]. Az öregedés vizsgálható természetes (pl. kültéri) [86], vagy laboratóriumi körülmények között; szárítószekrényben, klímacellában, napfény és esőztetés modellezésével egybekötött gyorsított módszerrel [82]. A feldolgozás során fellépő nyírásviszonyok

modellezésére a vizsgálni kívánt anyagokat többszöri extruziónak vetik alá, vagy gyúrókamrában teszik ki a kívánt hőmérséklet és nyírás hatásának [83]. A felhasználás során jelentkező degradáció mindig az anyagok felületén kezdődik, így vagy felületi ellenállás mérésével, vagy spektroszkópiával, a karbonil index (egy jellegzetes karbonil csúcs, 1740 cm-1 és egy referencia csúcs, 840 cm-1 arányának) változásával mutatható ki először [83]. Ha a degradáció már a műanyag egész keresztmetszetére kiterjedt, akkor a kémiai átalukálás mellett a polimer mechanikai és reológiai tulajdonságai is jelentősen megváltoznak, csakúgy, mint a polimer molekulatömege és molekulatömeg eloszlása a láncok tördelődése (például polipropilén [84]), vagy láncelágazások és keresztkötések kialakulása – térhálósodás - következtében (pl. polietilén [85]) A molekulatömeggel a mechanikai tulajdonságok is megváltoznak [86],

amelyeket 18 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása általában a húzó-, hajlító- és ütve–hajlító vizsgálatokkal követnek nyomon. A felületen gyakran repedések, porképződés vagy sárgulás figyelhető meg [79], ez utóbbi nem releváns a színes műanyag hulladékokra. A polimerek termooxidatív degradációs foka és az adalékok hatékonysága az oxidációs indukciós idő (OIT – DSC-ben állandó hőmérsékleten - pl. ~200°C-on - mért exoterm csúcs megjelenéséig eltelt idő) mérésével követhető nyomon. Ez a mérés érzékenyen mutatja az egyes minták közötti eltéréseket [87]. Hulladékok újrastabilizálása Az elhasználódott termékekből származó műanyagok sokkal körültekintőbb stabilizálást igényelnek, mint az ipari (üzemen belüli) hulladékok, ugyanis a polimerkeverékek összetételüktől, eredetüktől és előéletüktől függően különböző

mértékben degradálódhatnak. Loultcheva a polietilén példáján mutatja be, hogy a reológiai tulajdonságok megváltozása és a mechanikai tulajdonságok romlása az újrafeldolgozás során alacsony hőmérséklet és kis tartózkodási idő használatával minimálisra csökkenthető. Többszöri feldolgozás során viszont csak antioxidáns adalékolásával biztosítható a kezdeti tulajdonságok megtartása [88]. Míg a gyártásközi hulladékokban jelen lévő stabilizátor mennyiség lehetővé teszi a többszöri feldolgozást [89]; addig az autóroncsból származó polipropilénben a használatból adódóan már csak stabilizátor maradék található. Általában hasonló mennyiségben adalékolják a stabilizátorokat a másodnyersanyagokhoz is, mint az új műanyagokhoz; hozzávetőlegesen 0,01 - 0,4 tömegszázalék mennyiségben [86]. Az egyes adalékanyagok (nanorészecskék) degradáló hatásával is számolni kell, ezért magasabb – akár 1

tömegszázalék – stabilizátor-tartalom használata is indokolt lehet [90]. Pfaender és munkatársai részletesen tanulmányozták a hulladékok újrastabilizálásának lehetőségét kimondottan erre a célra kifejlesztett stabilizátor-fajtákkal (Recyclostab, Recyclossorb, Recycloblend) [91]. 5. táblázat - Hulladékok újrafeldolgozását segítő adalékok (Ciba) [92] Adalék neve Funkciója Adalék tulajdonsága Újrafeldolgozásra előkészített műanyag típusok PE-HD, PE-LD, PP, forgács Recyclostab 411 DD Feldolgozás javítása „Easy – to-use” feldolgozási stabilitás, tartós hőstabilitás Recyclostab 451 AR Szennyezések eltávolítása feldolgozási stabilitás, tartós hőstabilitás (erősen szennyezett /savas keverékben) PE-HD, PE-LD, PP, műanyagkeverék Recyclossorb 550 UV- és fényvédelem UV- és fényállóság, feldolgozási stabilitás, tartós hőstabilitás PE-HD, PE-LD, PP, forgács Recycloblend 660 Szerkezeti anyag

minőségének elérése kompatibilitás, homogenitás, szagcsökkentés, tartós hőstabilitás PP/EPDM, PC/PBT, ABS, PA, töltött polimerek Akármennyire pontosan válogatjuk és tisztítjuk a hulladékokat, szennyeződések mindig maradnak benne [93], ami indokolja néhány esetben a magasabb (pl. 0,75 %) stabilizátorkoncentráció alkalmazását is Az adott célnak és a hulladék állapotának megfelelő stabilizátor kiválasztásával biztosíthatóak az elsődleges anyagokra jellemző mechanikai tulajdonságok, 19 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása megteremtve ezzel az értéknövelés alapját. Pfaender kutatócsoportja felhívja a figyelmet arra is, hogy a megfelelő stabilizátor kiválasztása nagy körültekintést igényel. A megfelelő adalék (5 táblázat) ugyanis képes lehet a stabilizátor maradék és egyéb szennyezők kompenzálására, a többfajta hulladék

kompatibilizálására [94], és bizonyos polimerek esetében akár az óriásmolekulák „megjavítására” is [86]. Az autóiparban elterjedten alkalmazott korom hőstabilitás-csökkentő hatásának [95] kompenzálására is létezik már megoldás [96]. Gregorova polipropilén mátrixban hasonlította össze a lignin és az Irganox 1010 adalék stabilizáló hatását, és megállapította, hogy a stabilitás növekedése - a lignin gyökfogó hatásának köszönhetően - a visszadolgozott polipropilénben is biztosítható [97]. Irganox B215 alkalmazását a gyártó üvegszál jelenléte mellett is javasolja, és a hatását többen is tanulmányozták hulladék polipropilén mátrixban egyéb adalékok és polimerek jelenlétében is [98, 99]. 2.232 Égésgátlás A biztonságtechnikai követelmények szigorodása és a csúcstechnológiák igényei miatt az égésgátlás jelentősége a műszaki anyagtudományban egyre inkább növekszik. Az égésgátlóadalékok

feladata az égési folyamat korlátozása, vagy megszüntetése A polimerek égése összetett folyamat, amelyet a polimer kémiai felépítése és anyagjellemzői határoznak meg elsődlegesen. Az égésgátlással egy anyag meggyulladása megakadályozható, késleltethető, az égés intenzitása csökkenthető, sőt a már meggyulladt anyag önkioltásával (pl. a meggyulladt felületet habosodással elválasztva a főtömegtől) a tűz továbbterjedése gátolható. A polimerek égésgátoltságának mértékét többnyire az oxigénindex (LOI), az UL-94 és a Cone kaloriméteres éghetőségi vizsgálatokkal minősítik. A polipropilén éghetőségének csökkentésére számos módszer ismert, melyek közül a legfontosabbakat a 6. táblázat foglalja össze [100, 101] Az egyes égésgátlók egymással kombinálva néhány esetben szinergetikus hatást is mutatnak [102, 103]. 6. táblázat - Polipropilénben használható égésgátló-adalékok és tulajdonságaik

Halogéntartalmú (Cl-, Br-) Fém hidroxidok Mg(OH)2, Al(OH)3 P-tartalmú (APP) N-tartalmú (melamin és származékai) Nanorészecskék (MMT,SEP,CNT) Hatásmechanizmus Előny Hátrány Referencia Gyökfogás Jó hatékonyság toxikus [104-106] Endoterm bomlás, füstgáz hígítása Nem toxikus [107-110] Szenesítés, gyökfogás, Jó hatékonyság Szenesítés, gyökfogás, endoterm bomlás, füstgáz hígítás Felületi záróréteg kialakítása, szenesítés alacsony toxicitás, jó Cone kal. eredmény kis mennyiségben, mechanikai tul. javulás, nem tox. Nagy mennyiség, mechanikai tulajdonságok lerontása Szenesedő polimerekben, vízérzékeny önmagában magas konc., más ÉG-kal kombinálni kell UL-94 nem javul, más égésgátlókkal kombinálva [111-116] [117, 118] [119-122] A halogéntartalmú égésgátlók hatásukat a gáz fázisban fejtik ki, az éghető anyagból keletkező gyökök megkötésével lassítják, vagy megszüntetik az égést.

Alkalmazásuk a környezetre és az egészégre is veszélyt jelent, ezért felhasználásuk az utóbbi években visszaszorult, bár a brómozott szénhidrogének egy részének alkalmazása még ma is elterjedt az ipar számos területén, kivéve az 20 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása elektronikai eszközök gyártását. Jelenlétük a műanyagok újrahasznosításában is jelentős hátrányt okoz [123, 124]. Az EU ezért az elektromos és elektronikus hulladékok elhelyezésére vonatkozó szabályozásában (2002/96/EC WEEE: Waste Electrical and Electronic Equipment [78]) előírja a halogéntartalmú részek elkülönített feldolgozását, és 2004-ben kivonta forgalomból az oktabrómozottdifenil-étereket [125]. 8 26 7 25 6 24 5 23 4 22 MFI 3 21 Húzószilárdság 2 20 1 19 0 Húzószilárdság [MPa] MFI A fémhidroxid-alapú égésgátlók poliolefinekben leggyakrabban

használt képviselői az Al(OH)3 és a Mg(OH)2. Hatékonyságuk abban rejlik, hogy hőbomlásuk endoterm és a felszabaduló víz pedig hűti és hígítja az éghető anyagokat. Előnyük, hogy az égés során környezetre káros, és toxikus vegyületek nem keletkeznek; hátrányuk azonban, hogy csak nagy mennyiségben hatásosak, ami viszont a mátrix mechanikai tulajdonságainak jelentős romlásához (11. ábra) vezethet [126] Az elmúlt évtizedekben intenzív kutatás folyt olyan szinergetikus adalékok kifejlesztésére, amelyek a teljes égésgátló-adalékmennyiséget jelentősen képesek csökkenteni. 18 0 10 20 30 40 50 60 70 Mg(OH)2 mennyisége [% ] 11. ábra - Mg(OH)2 koncentrációjának hatása a polipropilén tulajdonságaira [127] A foszfortartalmú égésgátlók csoportjába tartozik a vörös foszfor, és számos változó foszfortartalmú szervetlen és szerves vegyület. A halogéntartalmú égésgátlók kiváltására felhabosodó

adalékrendszerekben használják őket, mivel toxicitásuk jóval kisebb. Az ammónium-polifoszfát és más foszfor-alapú égésgátlók megváltoztatják az égés mechanizmusát, s hatásukat főként a szilárd fázisban fejtik ki. Hőbomlásuk során vizet vonnak el és adnak le a gázfázisban, amivel hígítják az éghető anyagokat, elősegítik a szenesedést, és a minta felületén polifoszforsav védőréteget képeznek. A nitrogéntartalmú égésgátlók egyik leggyakrabban alkalmazott képviselői a melamin származékok, melyek hatása igen összetett. Az égés során a szublimációval hőt vonnak el a környezetüktől, és a bomlásukból származó N2 inert gázként hígítja az éghető bomlástermékeket. Kondenzált fázisban pedig részt vesznek az elszenesedett védőréteg kialakításában. Foszfortartalmú égésgátlóval és szénforrásként szolgáló poliollal együtt felhabosodó égésgátló rendszert alkot, amelyben a habosodást fokozó

égésgátló komponensként segíti elő a védőhatás kifejlődését [128]. A felhabosodó adalékrendszer hatékonysága abban rejlik, hogy hő illetve láng hatására egy szigetelő elszenesedett védőréteget jön létre a polimer felületén, ami meggátolja az anyag, az oxigén és a hőtranszportot a lángzóna és az éghető anyag között [129]. A savforrás 280°C alatti 21 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása hőmérsékleten észterképződés közben reagál a szenesedő komponenssel, majd 280°C-on indul meg a szenesedés. Egy optimális összetételű felhabosodó rendszerben a gázképző komponens bomlása a szenesedéssel egyidőben (280-350°C) történik, ez okozza a réteg felhabosodását, kialakítva egy porózus poliaromás szerkezetet [130]. Szénforrásként alkalmazható poliuretán (PUR) is [131]. Montaudo polipropilénben jelentős szinergetikus hatást fedezett fel az

ammónium-polifoszfát (APP) és a piperazin-tartalmú PUR 3:1 arányú keverékét használva [132]. A kereskedelmi forgalomban kaphatóak olyan égésgátló keverékek, melyekben az összes szükséges komponens jelen van; azonban ha összetételük nem az adott esetre optimalizált, túlságosan leronthatják a mechanikai tulajdonságokat [133]. Hulladékok égésgátlása A hulladékok égésgátlással történő értéknövelésére csak kevés példa található a szakirodalomban. A másodnyersanyagból előállított égésgátolt műanyagok előállítása ma még nem terjedt el. Az égésgátolt másodlagos műanyagok gyártásához az Axion Polymers nagy reményeket fűz. Elsőként 70 %-ban elektronikai hulladékokból készült polisztirol (PS) és a nagy ütésállóságú változatának (HIPS) égésgátlását valósította meg laboratóriumi körülmények között, mely az UL-94 éghetőségi vizsgálat alapján a legjobb (V-0) besorolást kapta. A cég jelenleg

ennek a méretnövelésén dolgozik, felismerve az ebben rejlő gazdasági-, biztonsági- és környezeti előnyöket [134]. A közelmúltban poliolefin hulladékok, valamint használtgumi-őrlemény hasznosításával, szintén sikerült V-0 égésgátlási fokozatot elérni [135]. Az égésgátolt másodnyersanyagból többek között járműipari (pl. zajcsökkentő lemez), építőipari (pl égésgátolt hang- és hőszigetelő lemezek, dekoratív járó- és padlólapok, térburkoló elemek) és rekultivációs (több ezer kisméretű depónia felső szigetelési) célokra alkalmas termékeket gyártottak, valamint szennyvíztárolók és betonvázú műtárgyak vízzáró bélelését valósították meg [136]. A másodlagos műanyagokban jelenlevő adalékok hatását az égésgátlására elsődleges anyagokon végzett modellkutatások alapján ismertetem. Duquesne a talkum tűzállóság-csökkentő hatását figyelte meg felhabosodó égésgátló-adalékot tartalmazó

talkummal töltött polipropilén mátrixban, melyet részben a kristályossági fok növekedésével magyaráztott [121]. Egy autó lökhárítóját modellezve, Delaval és munkatársai olajjal és etilén-glikollal szennyezett polipropilén termikus és reológiai tulajdonságait vizsgálták többszörös feldolgozás hatására. Azzal, hogy a lényeges tulajdonságokban nem tapasztaltak jelentős változást, bebizonyították, hogy az ilyen fajta polimerek újrahasznosítása lehetséges, sőt mi több a szennyezőanyag növeli a PP termikus stabilitását és tűzállóságát [137]. Almeras és társai a talkum és a kalcium-karbonát mechanikai, és éghetőségi tulajdonságokra kifejtett hatását vizsgálták PP/APP/PA felhabosodó rendszerben. Míg a talkum javította az égésgátoltságot egy kerámiaszerű felületi védőréteg kialakításával, addig a CaCO3 - az APP-vel történő reakció miatt - rontotta azt [138]. 22 Bodzay Brigitta PhD értekezés: 2.233

Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása Erősítés A gépjárműiparban a kompozitok alkalmazásának jelentős előnye, hogy a szilárdság növelése jelentős mértékű tömegnövekedés nélkül valósítható meg [139]. A rugalmassági modulus megnövelésére főként talkumot és kalcium-karbonátot használnak, azonban azokban az alkatrészekben, ahol fontos a többi mechanikai jellemző is, ott többnyire üveg-, vagy szénszálerősítést alkalmaznak, kihasználva azok kedvező tulajdonságait [140, 141]. Természetes szálakat (pl. cellulózt [142]) általában vágott szálak formájában juttatnak a műanyag mátrixba. A szilárdság további növelésre érdekében egyes esetekben végtelen szálat, vagy szöveteket alkalmaznak, bár ezek nehezebben újrahasznosítható termékekként jelennek meg a hulladékok között [143]. A többszöri feldolgozás során az erősítő szálak összetöredezésével számolni kell. A

száltartalom megnövelésével így is kiváló mechanikai tulajdonságok érhetőek el [144] A gépjárművekben felhasznált műanyagok kb. 50 %-a poliolefin [145] A lökhárítók erősítésére 40 tömeg % 12 mm hosszú üvegszálat használva, a sűrűség 1,22 g/cm3-re növekszik [146], ami az ablakvezető sínek, hangszórófoglalatok, fogantyú, és a kábelrögzítők gyártására használt a 30 % hosszú üvegszállal erősített polipropilénnel együtt a hulladékok szétválogatása során okoz nehézséget [146]. Hulladékok erősítése Czvikovszky és munkatársai törött Suzuki Swift típusú gépjárművekről begyűjtött, nagy ütőszilárdságú polietilén-polipropilén kopolimerből gyártott lökhárítók anyagát, az értéknövelés érdekében különböző típusú (PET, PA-66, PAN, üveg- és bazaltszál) reciklált szálakkal erősítették. Az újrahasznosítás során reaktívan módosították a másodlagos poliolefin és az erősítő szálak

határfelületét, így extrudálható és fröccsönthető, megnövelt hajlítószilárdságú és rugalmassági modulusú, valamint megfelelő ütőszilárdságú termoplasztikus polimerkompozitot kaptak. Mivel az újrahasznosított anyag tulajdonságai meghaladják az eredeti polipropilénét, ezért ebben az esetben is értéknövelő újrahasznosítás valósult meg [147]. Maspoch tiszta polimerhez (PA) kevert 20 % üveggyöngyöt és 10 % üvegszálat tartalmazó poliamid hulladékot, és a többszörös feldolgozás során vizsgálta a mechanikai és reológiai tulajdonságok változását a hulladéktartalom függvényében, melynek során igen bíztató eredményeket kapott [148]. Hőre lágyuló polimer hulladékok mechanikai tulajdonságainak költséghatékony javítására Scelsi és munkatársai szintén az üvegszálat javasolják, [149] mivel a hulladék heterogén fázisai között jó adhéziót biztosít. Xanthos egy többkomponensű polimerkeverék együttes

fröccsöntését modellezve megállapította, hogy üvegszál és különböző tapadást segítő adalékok alkalmazásával minimálisra csökkenthető a mátrix-összetétel változásának a végtermékre kifejtett hatása [150]. Deferaudy és munkatársai akkumulátorházakból származó polipropilén értéknövelő hasznosításával foglalkozva, többek között üvegszállal és gumival adalékolva tették azt alkalmassá az autóipari termékek gyártásába történő visszaforgatásra [151]. Incarnato szerint másodlagos polipropilén használata blendekben, vagy kétrétegű filmekben nem befolyásolja jelentősen a fizikai tulajdonságokat [152]. Phuong szerint az organofilizált montmorillonit és a maleinsav-anhidriddel ojtott polipropilén kompatbilizálószer alkalmazása javítja a másodlagos polipropilén mechanikai tulajdonságait [153], mások viszont 10-30 % természetes szál alkalmazásával [154], mint például fa [155, 156], kókusz, kenaf [157] rostok

[158] közelítették meg az elsődleges polipropilén jellemzőit. 23 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása Az üvegszál alkalmazásával újrahasznosított polipropilénben nagyobb húzó rugalmassági modulus mellett jobb termikus ellenálló képesség, viszont csak alacsony szakadási nyúlás érhető el. Üvegszál és szervetlen töltőanyag együttes alkalmazásával növelhető a húzószilárdság, a rugalmassági modulus és a szakadási nyúlás kismértékű csökkenése mellett a termikus stabilitás javítható [159]. Nem csupán a mátrix, hanem a töltőanyag és az üvegszál [160] is származhat hulladékból, még gazdaságosabbá téve ezzel az újrahasznosítást. A többrétegű kompozitok technológiája szintén régóta ismert [161], és a farosttal és üvegszállal erősített polipropilén szendvics panel gyártási eljárását már szabadalomban is rögzítették [162].

Újrahasznosított polipropilénből is megoldották már az üvegszállal erősített többrétegű kompozit gyártását [163], és másodlagos polimerből készült égésgátolt bazaltszál-erősítésű, többrétegű rendszer fejlesztésére található még egy rövid utalás a szakirodalomban [164]. 2.234 Égésgátolt polipropilén erősítése Mivel az égésgátló-adalékok alkalmazása legtöbbször a mechanikai tulajdonságok jelentős romlásához vezet [138,165-169], ezért kézenfekvő gondolat ezt szálerősítéssel kompenzálni. Az erősített kompozitok égésgátlása komplex feladat, ugyanis az üvegszál-tartalmú minták lángállóságát egyrészt a mátrix polimer gyúlékonysága, másrészt az erősítő anyag és a mátrix magasabb hőmérsékleten érvényesülő kölcsönhatása határozza meg. Az üvegszálak esetében a beágyazásból adódó úgynevezett „kanóc effektus” növeli az éghetőséget [170, 171]. A jó hővezető üvegszálak a

„kanóc effektus” értelmében a kapilláris hatás által képesek „szállítani” az éghető anyagot a polimer felszínére. A polimer bomlása és égése ezáltal felgyorsul, így az UL-94 szerinti V-0 éghetőségi fokozat eléréséhez az üvegszál erősítéses hőre lágyuló polimerek esetén nagyobb mennyiségű égésgátló-adalék alkalmazása szükséges [172]. Ferry és munkatársai a lángállóság növelése érdekében brómozott akriláttal ojtott monomert ágyaztak üvegszál erősítéses polipropilénbe. A brómozott poliakrilát jelenléte azonban az éghetőség csökkentése mellett együtt járt a mechanikai tulajdonságok (szakító szilárdság és rugalmasság) leromlásával [171]. Liu és munkatársai halogénmentes égésgátló7. záblázat -Az oxigénindex (LOI) és az UL-94 besorolás változása 20 % hosszú adalékok hatását vizsgálták 20 % hosszú üvegszállal üvegszálat tartalmazó PP-ben az erősített polipropilén

kompozitokban. Felhabosodó égésgátló-tartalom függvényében [172] égésgátló-adalékrendszerrel (APP, poliol, montmorillonit) IFR LOI kívánták csökkenteni a „kanóc effektus” hatását, valamint UL-94 (%) (%) kompenzálni a mechanikai tulajdonságok romlását. A 7 0 18,3 HB (jól éghető) táblázat ban látható eredményeik alapján megállapították, 18 27,1 HB (jól éghető) hogy az UL-94 szerinti V-0 besoroláshoz legalább 20 % 20 31,3 V-0 (önkioltó) égésgátló-adalékot kell alkalmazni, amely esetén a 22 31,7 V-0 (önkioltó) referencia (égésgátlómentes) üvegszál erősítéses PP 25 35,1 V-0 (önkioltó) kompozithoz hasonló mechanikai tulajdonságokat mértek [172]. Dvir és munkatársai pentabróm-benzil-akrilát (PBBA) égésgátló jelenlétét bróm-tartalom vizsgálatával kimutatták a polipropilén erősítésére alkalmazott üvegszál felületén is; továbbá az égésgátló polimerizálódását figyelték meg, aminek mértékét

antioxidáns adagolásával tudták befolyásolni [173]. 24 Bodzay Brigitta PhD értekezés: 2.3 Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása Hulladékból kiinduló szén-nanocső és szén-nanoszál előállítás 2.31 A szén-nanocső (CNT) és szén-nanoszál (CNF) tulajdonságai Az Iijima által 1991-ben felfedezett szén-nanocsövek a szén háromféle rendezett módosulata – a grafit, a gyémánt és a fullerén – közül az utóbbihoz tartoznak [174, 175]. Kivételes mechanikai [176] és elektromos tulajdonságaiknak [177, 178] köszönhetően azóta is a figyelem középpontjában állnak. Elsődleges nanoelektronikai felhasználásuk mellett számos területen várnak áttörő eredményeket, ilyenek például a biztonságos hidrogéntárolás megoldása, a nanoméretű katalizátorok gyártása, a kompozit-erősítés és az égésgátlás (bár gyakorlati alkalmazhatóságukat a még kutatott toxikus hatásuk korlátozhatja

[179]). A szén-nanocsövekkel erősített könnyű és erős kompozitok [180] különösen a gépkocsi- vagy repülőgépgyártásban ígéretesek. Alkalmazásukkal a fém elemeket kiváltva tömeg- és fogyasztáscsökkenés érhető el. Szén-nanocsöveket (akár csak kis mennyiségben) tartalmazó polimer nanokompozitok mechanikai tulajdonságainak jelentős javulásáról számos eredmény található az irodalomban [181184]. Szintén több kutatócsoport foglalkozott polimer/szén-nanocső kompozitok égésgátló tulajdonságainak vizsgálatával, és minden esetben a szén-nanocsövek jótékony hatását mutatták ki [185-188]. Kashiwagi elsősorban a szén-nanocsövek kiváló hővezető-képességének tulajdonítja, hogy az általa vizsgálat polipropilén/szén-nanocső kompozit esetében a meggyulladáshoz szükséges idő hosszabbodását, és a hőkibocsátás jelentős csökkenését tapasztalta [189]. Amennyiben a szénnanocsövek megfelelően eloszlanak a

kompozitban, akkor olyan hálószerű szerkezet jön létre, ami a hőhatás során védőpajzsként szolgál a nanokompozit felületén [190]. Isitman organofilizált montmorillonit és a szén-nanocső hatását hasonlította össze szerves foszforszármazékkal égésgátolt poli(metil-metakrilát)-on [191]. Az égésgátlást az agyagásvány, a keletkezett hab termikus stabilitását pedig a többfalú szén-nanocső növelte jobban. A két adalék együttes alkalmazásának esetleges előnyeire a szerzők már nem tértek ki. Bourbigot és munkatársai viszolt vizsgálták az agyagásványok és a szén-nanocső együttes hatását is az égésgátlásban. A hőkibocsátásban jelentős csökkenést figyeltek meg, azonban UL-94 és oxigénindex tesztekben a minták nem érték el a kívánt hatást, ezért hagyományos (felhabosodó) égésgátlókkal vagy plazmakezeléssel együtt javasolják alkalmazásukat [192]. Bár a szén-nanoszálak kisebb figyelmet kaptak a

szén-nanocsövek mellett, alkalmazási területük legalább olyan széles; elektródák [193, 194], szenzorok [195], szuperkondenzátorok [196, 197], elektrokémiai cellák [198, 199], és tüzelőanyag cellák [200], Li-akkumulátorok [201] kialakításában és hidrogén tárolásban [202] is alkalmazták már őket, és újabban a kombinált CNT/CNF alkalmazását vizsgálják akkumulátorokban [203]. 2.32 A szén-nanocső (CNT) és szén-nanoszál (CNF) hagyományos előállítási módjai A nano méretű szálas szerkezetű szénmódosulatok szintézisére számos módszer ismert [204], melyek során általában először atomi állapotú C-t hoznak létre, majd azt csapatják le [205]. 1. Plazmatechnológia [206, 207]: Két C-elektróda között nagy áram, illetve ívfény hatására a C elpárolog (plazmahőmérséklet >3000°C), atomcsoportokat hoz létre, amelyek különböző szénformákként rakódnak le a reaktorban. Ezzel az eljárással kevés szerkezeti hibával

állíthatók elő 25 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása 50 mikronnál rövidebb egyfalú és többfalú szén-nanocsövek egyaránt, amelyek méretüket és irányukat tekintve összekeveredve rakódnak le. 2. A lézeres elpárologtatás során egy nagyon erős lézerimpulzussal lőnek meg egy grafitfelületet, ezáltal szén plazmát hozva létre, amelyet lehűtve nanocsövek keletkeznek [208]. Az eljárás előnye, hogy a reakció hőmérsékletével jól kontrollálható az előállítandó egyfalú szénnanocsövek átmérőinek tartománya, viszont ez a legköltségesebb eljárás. 3. A legelterjedtebb módszer a szénhidrogének gázfázisú katalitikus bontásán alapul [209] (CVD - Chemical Vapour Deposition), melynek folyamán elemi C-t állítanak elő a szénhidrogének néhány nanométeres fémklasztereken (általában kobalt, nikkel vagy vas) történő katalitikus bontásával [210, 211].

A három eljárás közül ez ültethető át legkönnyebben az ipari termelésbe, és a képződött nanocsövek az optikai szálakhoz szükséges méreteket is elérhetik. A létrejövő több falú nanocsövek azonban nagyszámú a hibahelyet tartalmaznak. A szén-nanocsövek és szén-nanoszálak előállítására használt módszerek többnyire megegyeznek, a különbség a beállított paraméterekből adódik. CVD módszerrel [212] pl szelektíven előállítható szén-nanoszál [213-215]] és szén-nanocső [216] is egyszerűen a paraméterek megváltoztatásával [217-219]. A két forma egymáson [220] is szintetizálható Ettől eltérő szénnanoszál előállítási módszer a poliakrilnitril (PAN) elektrosztatikus szálképzésén („elektrospinning”) alapul [221, 222]. 2.33 Polimerek alkalmazása a nanocső előállításban Katalitikus reakciókkal történő szén-nanocső előállításhoz számos anyag szolgálhat szénforrásként, mint pl. CH4, C2H4, C2H2,

C6H6, C6H5CH3, xilol, pentán, hexán, antracén, sőt különböző polimerek is. Polietilénből katalizátor jelenlétében történő szén-nanocső szintézisről már számos publikáció megjelent [223-225]. A polietilénből származó szénforrás lehet az eredeti polimer [223], szénhidrogén gáz intermedierek [224], valamint szilárd pirolízistermékek [225]. Más polimereket, mint pl. polipropilén [226-228], poli(vinil-alkohol) [224, 229], poli(tetrafluoretilén) [230] és poli(karboszilán) [231] szintén alkalmaztak szénanocsövek katalitikus pirolízissel történő előállítására. Yu-Hu Chung és társa polipropilén és polisztirol mátrixból, vas nanorészecskék segítségével, kvarc csőkemencében állított elő 16,5-40 nm-es átmérőjű, többfalú nanocsöveket [226]. Az előállítás során TEM felvételeken vizsgálták a hőmérséklet hatását (500, 700, 900°C) a szén-nanostruktúrákra. Megfigyeléseik alapján a 700°C tűnt optimálisnak,

mivel ebben az esetben a betokosodott vas nanorészecskék mellett néhány μm hosszú csöveket kaptak, míg a szénréteggel bevont részecskék aggregálódtak a hőmérséklet emelésével. A nanocsövek hosszát szerintük két versengő folyamat határozza meg: a nanocsőnövekedés és a katalizátor részecskék egybeolvadása; átmérőjét pedig az alkalmazott nanorészecske mérete befolyásolja. A szerzők szerint a növekedési mechanizmus feltételezhetően ugyanaz, mint a CVD esetében, azzal a különbséggel, hogy a szén betáplálás nem szénhidrogén gázok, hanem polimer formájában történik. Összehasonlítva a két polimerforrásból származó nanocsöveket, arra a következtetésre jutottak, hogy a PS esetében nagyobb a falvastagság érhető el, mint a polipropilénnél. Aromás szénhidrogének alkalmazásánál nagyobb hőmérsékletre van szükség, a szén lerakódások grafittá történő alakulásához. 26 Bodzay Brigitta PhD értekezés:

Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása Zhang és társai is foglalkoztak a polipropilén katalitikus pirolízisével, Ni katalizátor alkalmazása mellett, és az általuk előállított nanocsövek átmérője 160 nm körül volt [227]. Autoklávban dolgoztak 10°C/min felfűtési sebességgel 700°C-ig, majd miután 12 órán keresztül ezen a hőmérsékleten tartották, hagyták lehűlni a terméket szobahőmérsékletre. A polimer és a katalizátor mellett még maleinsav-anhidriddel ojtott polipropilént is használtak (PP:MA-PP:Ni, 4:1:1 arányban), és azt tapasztalták, hogy a MA-g-PP kompatibilizátorként működik, javítva ezzel a Ni-eloszlást. Ha a katalizátort kihagyták a rendszerből, akkor szilárd, gömb alakú szénrészecskéket kaptak eredményül, amiből arra következtettek, hogy a Ni - a dehidrogénezési folyamat katalizálásával - fontos szerepet játszik a polipropilén bomlásában. Azt találták, hogy ha a

szén atomok eloszlatása lassú a katalizátor felületén, akkor a grafit rétegek nanocsővé állnak össze, ellenkező esetben pedig szilárd gömböket hoznak létre. A katalizátor egyenletes eloszlatása javítja a nanocső minőségét, mivel távol tartja őket egymástól a keletkezés alatt. Amikor Zhang és társai polietilén mátrixot alkalmaztak ferrocén (C10H10Fe) katalizátor mellett ugyanazon körülmények között, mint előző cikkükben, akkor ebben az esetben is 80 % volt a nanocső-hozam, amiből viszont kb. 5 % spirális szerkezetet mutatott [232] Ezt a jelenséget a polimerből keletkezett acetilén katalitikus pirolízisének tulajdonítják, mivel a szén lerakódás erős anizotróp tulajdonságot mutatott a katalizátorszemcse különböző kristályfelületein. 2.331 Szén-nanocső előállítása műanyaghulladékból Néhány közlemény megemlíti hogy hulladék polipropilén alkalmas kiindulási anyag szénnanocsövek előállításához [227].

Jiang és munkatársai [233] szerint ennek két jelentős haszna is van: egyrészt a polimereket értékes szén-nanocsövekké alakulnak át, másrészt - bár szokatlan módon - de egyben gondoskodunk a hulladékok újrahasznosításáról. Az energiafelhasználás szempontjából is jobb választásnak tűnik a másodlagos poliolefinekből történő szén-nanocső előállítás, mint a kőolajból kinyert C2H4, C3H6 és egyéb vegyületek direkt felhasználása. Az eljárás elterjedése a másodlagos poliolefinek valóban értéknövelő újrahasznosítását tenné lehetővé [233,234]. Arena és munkatársai [235] tiszta és újrahasznosított poliolefinek katalitikus pirolízisén alapuló eljárást dolgoztak ki többfalú szén-nanocsövek nagy mennyiségben történő előállítására, melyben fluidágyas reaktort alkalmaztak. Az eljárás során alacsony költséggel, nagy mennyiségben tudtak szén-nanocsöveket előállítani. Azonos körülmények mellett az

elsődleges és az újrahasznosított poliolefinek felhasználása során csupán a kitermelésben tapasztaltak némi különbséget. Yang kemencében végzett polimer pirolízishez kapcsolódó CVD módszerrel állított elő egyenes szén-nanocső kötegeket ferrocén mellett polipropilént, polietilént és poli(vinil-klorid)-ot használva szénforrásént. A nanocsövek hosszát a kezelés idejének emelésével tudta növelni, az átmérőt pedig a hőmérséklet változtatásával és a ferrocén betáplálásával tudta befolyásolni. Cikkében ő is felhívja a figyelmet arra, hogy ezzel a módszerrel (elvileg) megvalósítható a műanyaghulladékok értéknövelő újrahasznosítása is [236]. 2.34 Agyagásványok alkalmazása a nanocső előállításban A kémiai úton történő egyfalú- vagy többfalú szén-nanocső előállítás elsősorban fémrészecskék (Fe, Co, Ni) által katalizált szénhidrogén gázok bomlásán alapul. A fém kationok és fémoxidok

szilárd 27 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása hordozóra történő beágyazása javítja a szén-nanocső szintézis hatékonyságát. Szilárd hordozók lehetnek a zeolitok [237, 238], a szilícium-dioxid [239], az alumínium [240] és a grafit [238,241]. Gournis és munkatársai szén-nanocsövek szintéziséhez alternatív szubsztrátként a katalitikus fém centrumok immobilizálásához alumíniumszilikát alapú szmektitet alkalmaztak [242]. A szmektit részecskék - duzzadó-, ioncserélő- és interkalációs képességüknek köszönhetően - homogénen eloszlanak a fém kationok, illetve fémoxidok, melyek katalizálhatják a szén-nanocső növekedést. Kadlecíková és munkatársai a montmorillonit (polimerekhez leginkább használt nanotöltőanyag) hatását is vizsgálta szilícium-dioxid felületen, metán atmoszférában, izzószálas CVD reaktorban Fe3+ alkalmazásával illetve a

nélkül. Eredményeik alapján arra a konklúzióra jutottak, hogy a vas jelenléte szükséges a nanocsőképződéséhez [243]. Az alumínium-szilikát alapú montmorillonitban (My+(Al2-yMgy)(Si4)O10(OH)2·nH2O) szolvatált kationokkal borított rétegek vannak, amelyek ioncserével (szerves kvaterner ammóniumsókkal) organofilizált ásvány lemezekké alakulnak. A kb 1 nm vastagságú organofilizált lemezek között csupán gyenge másodlagos kötések hatnak így delaminációjuk intenzív nyírás hatására megy végbe. Ioncserélt montmorilloniton végzett kísérleteket Gournis, az acetilén vas katalizátoron történő bontásával [242], míg organofilizált montmorillonit és polipropilén együttes alkalmazásával csak Zhiwei foglalkozott [233], Ni vegyületeket használva katalizátorként 630–830°C hőmérséklettartományban dolgozott. Eredményei alapján kulcsfontosságú szerepet tulajdonít az organofilizált montmorillonitnak. 2.35 A nanocső

keletkezésének mechanizmusa A különböző típusú nanorészecskék és nanocsövek keletkezési mechanizmusával Kovalevski részletekbe menően foglalkozik [244]. Acetilén, benzol és etilén gázbevezetéseket alkalmazott, katalizátorként Fe, Co, és Ni sók vizes oldatait használta és a pirolízist 1950 és 2600°C-on, grafitkemencében vizsgálta. Kitért arra is, hogy milyen különbség adódik abból, ha a katalizátort szilárd, vagy olvadék állapotban használjuk. Mindkét típusú katalizátor (olvadék, szilárd) úgy hat, hogy a szénatom-tartalmú gázok be, illetve átdiffundálnak a katalizátoron, addig, amíg el nem érik a telítési értéket, ami egyensúlyt tart a keletkezett grafittal. Ha a szén-tartalmú gáz túltelítetté válik grafitra nézve, akkor a gázok elkezdenek bomlani a fém felülete alatt, meghaladják a fém C-oldhatóságát, és kirakódnak a felületre. (A mechanizmus még nem pontosan tisztázott.) A többrétegű bevonatok

kialakulására pedig több teória is létezik. Egyesek szerint a rétegek kialakulása nem történhet kívülről befele, mert akkor a külső rétegnek tágulnia kellene [245]. Mások szerint pedig a szén lerakódás magas hőmérsékleten történik a katalizátor felületén, aromás vegyületek formájában, melyek a szénhidrogének bomlásából keletkeznek, majd ezután dehidrogéneződéssel kialakul a szén réteg [246]. Abban a pillanatban, amikor egy monomolekuláris réteg kialakul a felszínen, a katalizátort elzárja a széntartalmú gázoktól, így megáll a gázbomlás a katalizátor felületén. A szén kirakódás egy endoterm folyamat, ami hűlést okoz, illetve a keletkezett szénréteg is hőszigetelőként hat. A 12. ábra a gömb alakú katalizátor részecskék (fekete) betokosodását mutatja: (a) a folyamat első fázisaként egy réteg bevonja a felületet, (b) kialakul a második réteg is; (c) majd kialakul a szénburok, amikor a folyamat

befejeződött. Ahogy a hőmérséklet csökken, úgy lesz egyre kisebb a katalizátor mérete, és további rétegek keletkeznek. Ez a folyamat addig zajlik, amíg a részecske és a környezete azonos hőmérsékletű nem lesz. 28 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása Katalizátor Szénburok 12. ábra - A rétegképződés mechanizmusa [244] Olvadék katalizátoroknál, abban az esetben, ha a szénburok valahol sérült; akkor a katalizátor ki tud jutni a falon keresztül és üreges szerkezetek keletkeznek (13. ábra) Ha a burok homogén mind vastagságában, mind pedig elaszticitásában, akkor kitágul a katalizátor növekedése és a növekvő belső gőznyomás miatt, a réteg kipukkadásához vezethet. Amikor a burok felnyílik, a katalizátor kap egy mechanikai impulzust (vs), ugyanabban az időben egy új burok növekedése kezdődik eltérő sebességgel (vp). A keletkező részecskék

alakját ennek a két sebességnek a viszonya fogja meghatározni. (13 ábra) 1. Üreges szénszerkezetek keletkeznek, ha a. a katalizátor eltávolodási sebessége (vs) nagyobb, mint a rétegképződés sebessége (vp), akkor szakadt burok képződik; b. ha vp > vs, akkor bambusz alakú szerkezet jön létre; c. ha vp ≈ vs, akkor szénszálnövekedés történik 13. ábra - Az üreges szénszerkezetek kialakulásának modellje katalizátor olvadékon [244] Mind a szilárd, mind pedig az olvadék állapotú katalizátorok esetében a hajtóerő a koncentráció gradiens; de a kettő között az a különbség, hogy szilárd fázisban adszorpció és deszorpció történik és más a diffúzió sebessége is. Mivel a szén diffúziós sebessége kicsi szilárd fémekben, ezért 0,5 μm alatti katalizátorra van szükség a szálak növesztéséhez. 29 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása Kunadian

és munkatársai CVD technikával előállított többfalú szén-nanocsövek növekedésének kinetikájával foglalkoztak. 3 féle növekedési mechanizmus találtak, a „tip” (csúcs), a „root” (gyökér), (14. ábra) és a kombinált „root-tip” mechanizmust [247] Míg Kovalevski minden esetben a katalizátor mobilitását feltételezte [244], addig a Kunadian által leírt „root” típusú növekedési mechanizmus felülethez kötött fém katalizátorokból indul ki [247]. Nanocső Nanoszál 14. ábra - A szén-nanocső és szén-nanoszál lehetséges növekedési sémái: (a-c) a "tip" (csúcs) és a (d-f) "root" (gyökér) növekedés sémája [248] Park és Lee acetilénből vastartalmú SiO2 szubsztráton CVD-vel függőlegesen képződő nanocsövek növekedési modelljét állította fel [249]. Kovalevskivel ellentétben az előállított szénnanocsöveik csúcsán nem tapasztaltak beágyazott vas részecskéket [244] Elsősorban a

„bambusz” szerkezetű szén-nanocsövek képződési mechanizmusát írják le, melyet a 15. ábra szemléltet 30 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása 15. ábra - A “bambusz” szerkezetű szén-nanocsövek növekedési modellje Park és Lee szerint [249] 2.4 A szakirodalom alapján levont következtetések A gépjárművekből származó műanyaghulladékok vegyesen jelennek meg. Korábban ez az anyagáram hulladéklerakókba került, amit ma már az EU 31/1999/EC (Landfill Directive) irányelvére és a Magyarország hulladékgazdálkodási tervére hivatkozva egyre kevésbé vesznek át a lerakókban, mert a lerakással szemben az anyagában történő (vagy legalább az energetikai) hasznosítást kell preferálni. A vegyes hulladékot ezután a lehető legtisztább anyagfajtákra kell bontani, amihez szükséges műszeres anyagvizsgálatok metodikája nem tekinthető teljesen kidolgozottnak,

mivel nem eléggé termelékenyek, és a minta felületén elhelyezkedő lakk, szennyeződés, vagy festékréteg sok esetben zavarja őket,. Nem adnak információt továbbá az egyes szemcsék degradáltsági fokáról, továbbá a sötét illetve fekete színű hulladékok meghatározására nehézségekbe ütközik. Az utóbbi kihívásra a vegyes hulladék hőbontásán és a gázfázis azonnali elemzésén alapuló vizsgálat tűnik a legígéretesebbnek, melyre azonban az irodalomban nem találtunk példát. A sűrűség alapján történő műanyag szétválasztáshoz a megfelelő sűrűséghatárok kiválasztása a szakirodalomban - a legtöbb esetben tiszta anyagok vizsgálata alapján történt, s igen eltérő sűrűséghatár-javaslatokkal találkozhatunk. Megállapítható hogy a különböző forrásból származó – így a gépjárműipari hulladékokra is – külön meg kell határozni, sőt - a gépkocsik összetételének változása miatt - esetleg a válogatás

közben módosítani kell az elválasztási körülményeket. E változtatásokat támogató komplex hulladékelemzési protokollt azonban még nem publikáltak. Az autóroncsokból származó műanyaghulladékok hasznosítására elsősorban a krakkolás (azaz a 650°C alatti hőbontás), és az energiakinyerés céljából (akár cementműben) történő elégetés terjedt el. Polimer formában történő újrahasznosításra a legtöbb esetben csak a gyártásközi, ismert összetételű és származású hulladékokat használják (a nyersanyagokhoz különböző arányban visszakeverve). A vegyes hulladékok válogatásából származó anyagok nem megfelelő tisztaságuk és kedvezőtlen mechanikai tulajdonságaik miatt nem kívánatosak, ezért piaci értékük alacsony. Felismerték hogy ezek a hulladékból származó másodlagos nyersanyagok értéknövelés nélkül nehezen értékesíthetők, ezért többen (pl. gépjárműgyártók) próbálták természetes vagy

mesterséges szálak adalékolásával a hulladék mátrix mechanikai tulajdonságainak javulását elérni. A szakirodalom felhívja a figyelmet a stabilitás fontosságára a másodnyersanyagok gyártása és felhasználása során. A hulladékok égésgátlással történő értéknövelésére mégis csak elvétve találhatunk közleményt, ezért a másodnyersanyagból előállított égésgátolt-erősített kompozit előállítása ma még újdonságnak számít. 31 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása A szakirodalomban több cikk is foglalkozik nanocső polimer-pirolízis útján történő előállításával (megemlítve a műanyaghulladékból történő előállítás lehetőségét is). Többségük kemencében történő keletkezésről számol be, de akadnak olyanok is, akik lézert alkalmaztak. Felismerték az agyagásványok szerepét a szintézis során, azonban ezekkel hordozóként

alkalmazták vas-ion vagy nikkel katalizátor jelenlétében (általában kis szénatomszámú szénhidrogén gázokból kiindulva). Lézerpirolízissel, hozzáadott fémkatalizátor nélkül hulladék polimerből agyagásvány segítségével előállított szén-nanoszál vagy szén-nanocső keletkezéséről eddig még nem közöltek eredményeket. 32 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása 3. KÍSÉRLETI ANYAGOK ÉS MÓDSZEREK 3.1 Felhasznált anyagok és jellemzőik 8. táblázat - A felhasznált polimerek és jellemzőik Megnevezés Márkanév Polipropilén (PP) Moplen HP 400 H Polipropilén (PP) Moplen HP 500 N Polipropilén (PP) Polipropilén (PP) Tipplen H 494 A Tipplen H 119 F Polietilén/polipropilén kopolimer (PP/PE) Moplen EP 340S Basell Polyolefins Granulátum Polietilén (PE) Quamar CD18N SPDC Ltd. Granulátum Etilén-vinil-acetát kopolimer (EVA) PVC Polietilén Ibucell K

100 H. B Fuller Granulátum Égésgátolt polietilén PE-IFR Réz-szalicil-aldehidtartalmú PE kompaund Vinil-akrilát Szubsztituált sztirol-akrilát Égésgátolt festék CuSA-PE-IFR Graboplast Lancashire-i Egyetem Lancashire-i Egyetem Lancashire-i Egyetem Szürke fólia Fehér polimer lap Mustársárga kompozit lap Mustársárga kompozit lap Eliokem Eliokem Granulátum Granulátum Dunamenti Zrt. Fehér viszkózus folyadék Színes darálék (5-8 mm) Sztirol-akrilát alapú xilol oldószeres fémfesték, felhabosodó égésgátlót tartalmaz  < 0,88 g/cm3, és 0,88-1 g/cm3 sűrűségtartományban 0,01 g/cm3 3 lépésközzel, 1-1,3 g/cm sűrűségtartományban pedig 0,05 3 g/cm lépésközzel szétválasztva. Színes darálék (5-8 mm)  < 0,92 g/cm  = 0,92-0,94 g/cm3  = 0,94-0,97 g/cm3  = 0,97-1,1 g/cm3  = 1,1-1,4 g/cm3 ® Grabiol Stop JSK PE Pliolite Ultra 100 Plioway ECT ® Polylack A Gyártó /Forgalmazó Basell Polyolefins Basell

Polyolefins TVK Rt. TVK Rt. Gépjármű hulladék (AH) Alcufer Kft. Gépjármű hulladék (AH) Alcufer Kft. Megjelenés Fizikai/kémiai jellemzők Granulátum 3 Sűrűség: 0,9 g/cm ; MFI: 11 g/10 min (230°C, 2,16 kg). 3 Sűrűség: 0,9 g/cm ; MFI: 12 g/10 min (230°C, 2,16 kg). MFI: 45 g/10 min (230°C/2,16 kg). 3 Sűrűség: 0,9 g/cm ; MFI: 25 g/10 min (230°C, 2,16 kg). 3 Sűrűség: 0,9 g/cm ; MFI: 42 g/10 min (230°C, 2,16 kg). 8-9 % PE tartalom 3 Sűrűség: 0,918 g/cm ; MFI: 2,8 g/10 min (230°C, 2,16 kg). Vinil-acetát-tartalom: 28 %. Granulátum Granulátum Granulátum Ftalát típusú lágyítót tartalmaz. Készen kapott minta. Készen kapott minták, melyben felhabosodó égésgátlóként pentartirtit és melamin foszfát található. 3 A gépjárműipari hulladékok az Alcufer Kft. fehérvárcsúrgói shredderüzeméből 10 db gépjármű aprítása után keletkezett maradékanyag válogatásából származtak. A mintákat a Miskolci Egyetem,

Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézete választotta szét anyag, és sűrűség alapján. Az előkészítés során első lépésben a finom szennyezőket (<5 mm) szitálással leválasztották, majd a zavaró szálas pamacsokat, szöszöket egy speciális, erre a célra kialakított berendezéssel eltávolították. Ezután felsőszalagos mágnenes-szeparátorral leválasztották a mágnesezhető fémeket, valamit örvényáramú szeparátorral a vezető- és rozsdamentes fémeket. A műanyagot ezután nehézszuszpenziós dúsító berendezéssel bontották szét a kívánt sűrűségfrakciókra. A szétválasztást követően a zavaró részeket (fa, gumi, egyéb) légáramkészülékkel távolították el. 33 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása 9. táblázat - A felhasznált adalékok és jellemzőik Megnevezés Márkanév Magnézium-hidroxid (MH) Magnifin H5MV

Alumínium-hidroxid (ATH) ALOLT 60 DLS Melamin (MEL) Bórsav H3BO4 Gyártó/ Forgalmazó Martinswerk GmbH. Megjelenés Fizikai/kémiai jellemzők Fehér por MAL Zrt. Fehér por Reanal, Sigma-Aldrich Reanal Fehér por Tisztaság: ≥99,8 % Mg(OH)2; 3 sűrűség: 2,4 g/cm ; nedvességtartalom: < 0,3 %. Tisztaság: 99,5 % Al(OH)3; sűrűség: 400-600 kg/m3; nedvességtartalom: < 0,5 %. 3 Sűrűség: 1,53 g/cm ; olvadáspont: 250°C. Móltömeg: 61,81 g/mol; olvadáspont: 185°C. Színtelen, krist. vegyület Melamin-borát (MB) Maleinsavanhidriddel ojtott polipropilén (MA-g-PP) Szepiolit (SEP) (CH3H9N6O3B) Licomont AR504 Saját készítésű Clariant GmbH. Pangel S 9 Montmorillonit (MMT) Organofilizált montmorillonit (OMMT) Organofilizált montmorillonit (OMMT-K1) Fe-Montmorillonit Sárga színű polimer por Savszám: 41 mg KOH/g; 3 sűrűség: 0,91 g/cm ; lágyulási pont: 156°C. Tolsa Inc. Krémszínű por Microtec Eurotrade Kft. Világosszürke Bentone

SD-1 Elementis/Rheox Krémszínű por Si12Mg8O30(OH)4(OH2)4 8H2O 3 Sűrűség: 2,1 g/cm ; olvadáspont 1550°C; tisztaság: 85 %; hossz: 0,2-2 μm, kezeletlen agyagásvány My+(Al2-yMgy)(Si4)O10(OH)2 ·nH2O Tisztaság: 99,99 %; átl. granulátum méret: <30 μm Kezeletlen agyagásvány 3 Sűrűség: 1,47 g/cm , (25°C); részecskeméret: < 1 μm; alifás láncot tartalmazó kvaterner ammóniumsóval ioncserélt. Microtec típusú montmorillonit felületmódosításával Saját készítésű Geoproduct Kft. Vörösesbarna por Fehér por Kezeletlen agyagásvány Fehér por Foszfortartalom: 31-32 %; nitrogéntartalom: 14-15 %; nedvességtartalom: < 0,25 %; nincs benne szenesedő komponens. Foszfortartalom: 23-25 %; nitrogéntartalom: 14,4-16,4 %; nedvességtartalom: < 0,5 %; van benne szenesedő komponens. E-típusú, szálátmérő 13 µm, szál-hosszúság 4 mm, PP-hez és PE-hez felületkezelve C21H42O4 Olvadáspont: 63-68°C. Pentaeritrit (PER) Tükrös

montmorillonit Pentaeritritol Ammóniumpolifoszfát (APP) Exolit AP-422 Ammóniumpolifoszfát (APP) Exolit AP-766 Clariant GmbH. Fehér por Üvegszál (GF) DS 2200-13P 3B – the fibreglass company Zöldesfehér szálköteg Glicerin-monosztearát (GMS) Chemiplast Kft. Fehér por Poliuretán hulladék (RecPUR) Stabilizátor Többfalú szénnanocső (MWCNT) AmatechPolycel Inc BASF/Ciba Nanocyl Fekete por Irganox B 215 Nanocyl NC7000 Evonik/ Degussa A.G Clariant GmbH. Fehér por Fekete por 34 2 Irgafos 168: 1 Irganox 101 Átmérő: 9,5 nm, hossz: 1,5 µm; szén tisztaság 90 % Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása A kísérleti munka során felhasznált polimerek és adalékok jellemzőit a 8. és a 9 táblázat mutatja be. A felületmódosított Microtec előállítása (OMMT-K1): Az agyagásványok jobb hatásfokú felületkezelése érdekében a por formájában összetapadt

agyagásvány rétegeket szét kell választani, ezért a fémionos felületkezelést megelőzően az agyagásványból 0,5 m/V %-os szuszpenziót készítettünk: 5,0 g agyagásványt diszpergáltunk 1000 ml desztillált vízben, majd az adagolás követően egy órán át intenzíven kevertettük a szuszpenziót. Az előzőleg elkészített HTAB (hexadecil-trimetil-ammónium-bromid) oldatot (2,4 g HTAB M=364,5 g/mol 50 ml desztillált vízben feloldva) intenzív kevertetés mellett, lassan hozzácsepegtettük a szuszpenzióhoz, és az oldatot 12 órán keresztül kevertettük. A felületkezelést követően az agyagásvány szuszpenziót 3-4-szer kb. 100 ml desztillált vízzel dekantálva átmostuk annak érdekében, hogy a feleslegesben alkalmazott felületkezelő szert eltávolítsuk, majd Büchner tölcséren keresztül többszöri átöblítés után leszűrtük a szuszpenziót, majd a felületkezelt agyagásványt porlasztva szárítottuk. Melamin-diborát előállítása: 600

cm3 desztillált vízben 12,6 g (0,1 mól) melamint állandó keverés és kb.80°C-ra történő melegítés mellett maradéktalanul feloldottunk, majd 12,2 g (0,2 mól) bórsav 100 cm3 desztillált vízzel készített oldatát hozzáadtuk. Lehűtve fehér pelyhes csapadék formájában vált ki a melamin-diborát A kivált csapadékot leszűrtük, 3·100 cm3 hideg desztillált vízzel átmostuk, levegőátszívatással, majd szobahőmérsékleten szárítottuk. Sztirol-akrilát-tartalmú minták készítése: Az agyagásványokat 103 g vinil-akrilát és 7 g szubsztituált sztirol-akrilát komponensekkel dörzsmozsárban homogenizáltuk, majd kis mennyiségű xilol jelenlétében intenzív dörzsölés mellett eloszlattuk a keveréket. Ez után a maradék oldószer hozzáadva a keveréket még 5 percig a motoros keverővel (800 1/min fordulatszámon) kevertettük, majd szilikon formába kiöntve szobahőmérsékleten hagytuk megkötni. A festék esetében pedig először egy kis

mennyiségű Polylack A®-ban kevertük el a anyagásványokat, majd motoros keverővel még 10 percig kevertettük. Az agyagásványok mennyiségét a kísérleti fejezetben tűntettük fel. 3.2 Vizsgálati módszerek 3.21 A hulladékok előkészítése A beérkező gépjárműipari hulladékok szemcsemérete átlagosan 5-8 mm, viszont a laboratóriumi analitikai vizsgálatok többnyire nagyon kis (pár mg) anyagmennyiségekkel dolgoznak (pl.: DSC, FTIR), ezért szem előtt tartva a mintavétel reprezentativitását, a vizsgálatok előtt a polimer hulladékot IKA A11 basic analitikai malomban folyékony N2 jelenlétében 28000 1/min fordulatszámon kisebb szemcseméretűre (<2 mm) (porszerűre) őröltük. 35 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása 3.22 Mintakésztés 3.221 Kompozitok előállítása A polimer kompozitok előállítása Brabender Plasti Corder PL2000 típusú belső keverőben a

fűtőelemek által közölt hő és a csigák között ébredő nyíróerőből származó nyírási hő hatására olvasztottuk meg, majd a hozzáadott anyagokkal homogenizáltuk. Első lépésként a polimer mátrix kerül a keverőbe, az adalék pedig csak a megömlését követően. A homogenizálást a keverési nyomaték állandósulásáig végeztük. A polipropilén kompozitokat 190°C-on, az etilén-vinil-acetát kopolimert tartalmazó mintákat pedig 150°C-on 60 1/min fordulatszámon, megközelítőleg 10 min keverési idővel állítottuk elő. 3.222 Többszörös feldolgozás A hulladék többszörös feldolgozását Brabender Plasti-Corder PL2100 temperálható, állítható fordulatszámú, kétcsigás extruderben modelleztük. A csigák átmérője 25 mm, az l/d viszony 20 volt Egy granulálási lépést beiktatva egymás után 7 extruziót végeztünk 190°C-on, 8 1/min fordulatszámmal és 0,465-ös áttéttel. 3.223 Próbatestek készítése A próbatesteket a

mechanikai és éghetőségi tesztekhez Collin P 200 E laboratóriumi présgéppel készítettük a megfelelő préskeret alkalmazásával. A mintadarabokat az alkalmazott keverési hőmérsékletük alatt 10°C-al préseltük 50 bar nyomáson 10 percig, egy levegőztetési lépést beépítve, majd ezt követően a mintadarabokat nyomás alatt lehűtöttük. Míg a keveréssel készült kompozitok esetében a komponenseket belső keverőben homogenizáltuk, és 4 mm vastagság lapokká préseltük, addig a többrétegű kompozitot esetében egy 2 mm-es mag és két 1 mm-es héj réteget állítottunk elő, majd a végleges szerkezetet ezek ugyanolyan hőmérsékleten történő összepréselésével alakítottuk ki. 3.23 Vizsgálati módszerek 3.231 Spektrometriai módszerek Fourier transzformációs infravörös spektrométer (FTIR) Az infravörös spektrometriai vizsgálatok Bruker Tensor 37 típusú FTIR készülékkel készültek, 400-4000 cm-1 hullámhossz-tartományban, 4

cm-1-es felbontással, DTGS detektorral. A méréseket megelőzően minden esetben háttérspektrumot kell felvenni, mivel a műszer egysugaras kialakítású.  Szilárd anyagok vizsgálata Az IR spektrometriás vizsgálatokhoz az előzetesen sűrűségfrakciókra szétválasztott, majd analitikai malomban őrölt polimer darálékokat és az égetés után visszamaradt szervetlen töltőanyagokat KBr-dal, hidegen, 300 bar nyomáson pasztillává préseltük, majd a 16 pásztázás átlagaként kapott spektrumból a Spectral ID szoftver adatbázisában szereplő referenciaspektrumokkal összevetve kaptuk meg az egyes frakciók fő polimer és töltőanyag komponenseit. 36 Bodzay Brigitta PhD értekezés:  Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása Gázfázis vizsgálata Az FTIR spektrometria mass loss típusú Cone kaloriméterhez, vagy SYNARD 48-1 típusú CO2 lézerhez kapcsolva a gáz fázis változásainak nyomon követésére is

alkalmas. A 10600 nm hullámhosszú sugarakat előállító kvázifolytonos infravörös lézer teljesítménye 0-10 W között 0,05 W lépésközzel szabályozható (teljesítményingadozás: ±0,001 W) egy távirányító segítségével, vagy számítógéppel 1μsec intervallum pontossággal. A lézernyaláb névleges átmérője 1 mm NaCl (6504000 cm-1), vagy KRS5 (400-4000 cm-1) ablakkal lezárt speciális gázcellában egyszeres pásztázással (1 scan) történt a gázfázis elemzése, ami lehetővé teszi a pár másodpercenkénti spektrumfelvételt, így a változások folyamatos nyomon követését. A gázfázis valós összetételének elemzése céljából a hagyományos FTIR vizsgálatoktól eltérően a LP-FTIR vizsgálatok során a programba beépített CO2 korrekciót kikapcsoltuk. A folyamatos mérést és a kiértékelést Bruker OPUS 55 3D-s program segítségével végeztük. Raman spektrometria A Raman vizsgálatokat egy Olympus BX-40 optikai mikroszkóppal

felszerelt Horiba Jobin-Yvon LabRAM típusú spektrométeren végeztük (785 nm) dióda-, vagy (532 nm) Nd-YAG lézer alkalmazásával, és 10x-100x nagyítású objektívek segítségével, 400-4000 cm-1 hullámszám tartományban. A beérkezett hulladék mintákból frakciónként kiválasztottunk 25-30 db jellemző szemcsét, amelyeket pontmérésekkel (szín, habitus alapján) azonosítottunk, és beállítottuk a műszerparamétereket (dióda lézer, 10x objektív, 400-1600 cm-1 hullámszám tartományban). A pontos összetétel meghatározása érdekében a finomabbra őrölt mintákból segédanyag hozzáadása nélkül térképezéshez kb. 6x6 cm-es lapokat préseltünk - hidegen 300 bar nyomáson a sík felület biztosítása céljából -, és 29 x 29 ponton 500 μm x 500 μm lépésközzel spektrumokat vettünk fel. A jel/zaj viszony javítása érdekében egy pontról 30 spektrum átlagolásával kaptuk meg a végleges színképet. A kvantitatív meghatározás során a

„koncentráció” alatt azon pontok arányát értjük – az összes (értékelhető) mérési ponthoz képest – amelyikben detektálható az adott komponens. A térképek kiértékelése az összes spektrum egyenkénti vizuális értékelésével és referencia műanyag spektrumokkal való összehasonlításával történt. A nanocsövet tartalmazó szenes mintákat Nd:YAG lézer (532 nm), 100x-os objektív, és D2 szűrő alkalmazásával, 222 másodperces expozíciós idő beállításával vizsgáltuk. ATR-FTIR méréstechnika A kondenzált fázisú ATR mérések a Horiba Jobin-Yvon LabRAM típusú spektrométeren, gyémánt kristály érzékelővel ellátott ATR objektív (Smiths) segítségével készültek, amely kb. 1 mm2 területről gyűjti az IR sugarakat. 3.232 Termoanalitikai módszerek Termogravimetriás vizsgálat (TG) A termogravimetriás vizsgálatok kb.15-20 mg minta bemérésével SETARAM Labsys TG DTA/DSC típusú számítógép-vezérlésű készülékkel

történtek. A vizsgálatot nitrogén, vagy levegő atmoszférában végeztük, 400μl-es platina tégelyben, a gáz térfogatárama 60 ml/min volt. A hőmérsékletprogramot úgy állítottuk be, hogy az első 1 percben szobahőmérsékleten izoterm állapotot 37 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása tartson fenn, majd a következő szakaszban egyenletes, 10°C/min felfűtési sebességgel érje el a maximum (szenes maradék esetében az 1200°C) hőmérsékletet. A TG görbékből a minták hő hatására bekövetkező tömegcsökkenése határozható meg %-ban kifejezve. A hulladékok töltőanyag-tartalmának meghatározásához minden hulladékfrakcióból 15 g-ot elégettünk 10x10 cm-es vas mintatartóban a Cone Kaloriméter 900C-os hősugárzója alatt, (a minta felületén ez csak 650 fokot jelent) mindaddig, amíg a mintából eltávoztak a szerves komponensek, és a maradék ki nem

fehéredett. A égés előtt és után mért tömegből pedig meghatároztuk az egyes frakciók töltőanyag-tartalmát. Az égetés során a mintából a korom is távozik, ezért ez a módszer a töltőanyagok szervetlen összetevőinek meghatározására alkalmas. Differenciális Pásztázó Kalorimetria (DSC) A DSC (differenciális pásztázó kalorimetria) vizsgálatokat Setaram DSC 92 típusú készülékkel, nyitott alumínium tégelyben végeztük. 20-25 mg mintát bemérve nitrogénáramban (1,8 l/h) 10°C/min sebességgel fűtöttük fel szobahőmérsékletről 600°C-ra. Oxidációs indukciós idő (OIT) mérése Az oxidáció indukciós idejének (OIT) mérése az ASTM D 3895-03 szabvány szerint történt. Granulátum szemcséből vagy próbatestből Al tégelyben 5-10 mg-ot kimértünk ki analitikai mérlegen egy 100 µl. Setaram DSC 92 készülékkel 50 ml/min áramú N2 atmoszférában 190°C-ig 20°C/min fűtési sebességet használtunk, majd 5 min után 50 ml/min

áramú O2 atmoszférára váltottunk, és izoterm (190°C) körülmények között detektáltuk a hőáramot (mW) az idő függvényében. Az oxidáció indukciós ideje (OIT) a termooxidatív degradációról ad tájékoztatást. Minél ellenállóbb az anyag, annál nagyobb az OIT-je, azaz a 190°C-on oxigén áramban mért idő, ami az oxidáció kezdetéig eltelik (16. ábra) Az OIT vizsgálatok során 3, és a nagy szórást mutató mintáknál pedig 5 párhuzamos mérést végeztünk, és az átlagolás során a nagyon kiugró eredményeket nem vettük figyelembe. 16. ábra - OIT mérése egy DSC görbe segítségével 3.233 Éghetőség-vizsgálatok Mass loss típusú Cone kaloriméteres vizsgálat A „Mass Loss” Kaloriméter (Fire Testing Technology), a Cone Kaloriméternek egy olyan típusa, amely termoelemekkel méri a hőkibocsátást, így lehetővé teszi az anyagok éghetőségének összehasonlítását egységes fizikai mértékegységekkel: 38 Bodzay

Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása  meggyulladási idő (TTI, time to ignition, s),  hőkibocsátási sebesség (HRR, heat release rate, kW/m2),  hőkibocsátási sebesség maximuma (pHRR, peak of heat release rate, kW/m2);  hőkibocsátási sebesség maximumának helye (pHRRtime, time of pHRR, s);  teljes hőkibocsátás (THR, total heat release, MJ/m2, a HRR idő szerint integrálja),  tömegcsökkenés (MLR, mass loss rate, g/s),  az égés utáni maradék mennyisége (g) A berendezés középső részén egy csonka kúp alakú, elektromos fűtőelem található, amely (ASTM E 906 szabvány szerint) 25, 35, vagy 50 kW/m2 hőárammal sugározza be az alatta lévő mérlegen egy mintatartóban vízszintesen elhelyezett, 100 mm x100 mm-es és max. 50 mm vastag mintát. A minta égés során bekövetkező tömegváltozását egy mérleg, a hőkibocsátást pedig négy termoelem

segítségével folyamatosan nyomon lehet követni. A begyújtáshoz alkalmazható a minta fölött 13 mm-re található szakaszos szikragyújtó. UL 94 éghetőségi vizsgálat Az IEC 60695-11-10 szerinti vizsgálathoz vízszintes és függőlegesen lángterjedési vizsgálatot végeztünk 120x10x4 mm méretű próbatesteken, háromszor megismételve mindegyik mérést. A vizsgálati eredmények alapján a vizsgált anyag lángállósága és lángterjedési tulajdonsága alapján négy kategóriába sorolható (10. táblázat): HB (legrosszabb: jól éghető minősítés) < V-2 < V-1 < V-0 (legjobb; önkioltó minősítés). A HB osztályba kerülő anyagok között a lángterjedési sebesség mérésével tehető különbség. 10. táblázat - Az UL-94 vizsgálati besorolás alapjául szolgáló tulajdonságok Gyújtás utáni égési idő 10 gyújtás utáni égési idők összege Lángolás utáni izzás Befogásig terjedő lángolás Lángoló csepp HB >30 s >

250 s > 60 s Van Van V-2 ≤ 30 s ≤ 250 s ≤ 60 s Nincs Van V-1 ≤ 30 s ≤ 250 s ≤ 60 s Nincs Nincs V-0 ≤ 10 s ≤ 50 s ≤ 30 s Nincs Nincs Oxigénindex mérés (LOI) Az ASTM D 2863 szerinti oxigénindex vizsgálat során nitrogén és oxigén keverésével különböző oxigénkoncentrációjú atmoszférát hozunk létre a vizsgáló térben, és mérjük a meggyújtás után az égési időt, valamint a 80-150 mm x 10 mm x 4 mm méretű próbatesteken az elégett mintarész hosszát. A minta oxigénindexét az a legkisebb térfogatszázalékban kifejezett oxigén arány adja, amelyben legalább 180 s-ig és/vagy 5 cm hosszúságú égés tapasztalható. Minél nagyobb az anyag éghetőségére kapott mérőszám, annál nehezebben gyújtható meg a minta. 3.234 Mechanikai vizsgálatok A méréseket szobahőmérsékleten anyagonként és vizsgálatonként 5 próbatesten végeztük el, ezek eredményeiből számoltuk az átlagot és a szórást. 39 Bodzay

Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása Szakítószilárdság vizsgálata 4x10x120 mm méretű próbatesteket Zwick Z020 univerzális szakítógéppel, szobahőmérsékleten, 10 mm/min szakítósebességgel szakítottuk el. A befogási hossz 80 mm volt A próbatestek szakításakor felvett erő-elmozdulás görbékből szakítószilárdságot (σ) és húzó rugalmassági modulust (E) számoltunk. Hajlítószilárdság vizsgálata A hárompontos hajlító vizsgálatokat az MSZ EN ISO 178 számú szabvány szerint Zwick Z020 típusú univerzális szakítógépen végeztük. A vizsgálatokhoz 4 mm vastag próbatesteket használtunk 64 mm alátámasztási távolsággal és 5 mm/min igénybevételi sebességgel. Az erő-lehajlás görbékből határhajlító-szilárdságot (σh) és hajlító rugalmassági modulust (Eh) számoltunk. 3.235 Mikroszkópos módszerek Transzmissziós elektronmikroszkópos vizsgálat (TEM) A

transzmissziós elektronmikroszkópos vizsgálatok az MTA - Kémiai Kutatóközpontban történtek FEI Morgagni 268D (100 kV; W katód; pontfelbontás = 0,5 nm) típusú készüléken. A mintából készített alkoholos szuszpenziót Lacey carbon rézrostélyokra helyezve szárítottuk. Pásztázó elektronmikroszkópos vizsgálat (SEM) A pásztázó elektronmikroszkóp (SEM, Scanning Electron Microscope) az egyik leghatékonyabb legnagyobb nagyítási tartományt (~10x - néhány 100.000x) átfogó (folyamatosan megjelenítő) eszköz a szabad szemmel láthatatlan tárgyaknak illetve tárgyrészleteknek nagy mélységélességgel és sztereo jelleggel való megjelenítésére. Vizsgálatainkat a Polimertechnika Tanszéken található JEOL JSM-5500 LV típusú berendezéssel végeztük, amely pásztázó elektronmikroszkópból, amely a hozzácsatolt IXRF típusú energiadiszperzív röntgenanalizátor (EDX) segítségével az elemek összetételének meghatározására is alkalmas. A

mintákat kétoldalú vezető ragasztószalaggal rögzítettük fém tuskókra. A vizsgálat során alkalmazott gyorsítófeszültség 10-30 keV, a munkatáv 10 mm volt. A mintákat a vizsgálat előtt egy JEOL 1200 típusú berendezésben aranyréteggel vontuk be 60 s-os kezelési időt és katódporlasztásos technikát alkalmazva. 3.236 Reológiai módszerek Folyási mutatószám (MFI) mérése A folyási mutatószám, (folyásindex, melt flow index, MFI) az a grammokban kifejezett anyagmennyiség, amely a vizsgálati és anyagszabványban előírt hőmérséklet és nyomás mellett a szabványos mérőkészülék kifolyónyílásán 10 min alatt kifolyik. A folyási mutatószám (MFI) meghatározására Ceast Modular Melt Flow 7027.000 típusú kapilláris plasztométert használtunk, és a vizsgált anyagok összehasonlíthatósága érdekében (ISO 1133:2000 szabvány alapján polietiléntartalmú mintákra javasolt módszerrel) 190°C-on, 2,16 kg terheléssel mértük. 40

Bodzay Brigitta PhD értekezés: 4. Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK Az irodalmi összefoglalóból kitűnik, hogy a vegyes hulladékok anyagában történő újrahasznosítása sürgető, és még nem megoldott feladat. A doktori munka célja egy lehetséges út kidolgozása az autóroncsokból származó műanyaghulladék polipropilén tartalmának értéknövelő újrahasznosítása. A polimerek ily módon történő hasznosításához számos akadályt kell leküzdeni; többek között a másodlagos nyersanyaggal szemben felállított negatív szemléletet, ugyanis amennyiben a hulladékot megfelelően kezelik, akkor akár jó minőségű termék is előállítható belőle. Alapfeltétel a műanyaghulladék megfelelő előkészítése, amely magába foglalja az anyagfajták szerinti válogatást és a tisztítást, amelyet egy részletes hulladékelemzés előz meg. A polipropilén

kinyeréséhez a vegyes hulladékok szétválasztása, és összetételének elemzése szükséges, mely a jelenlegi módszerekkel nehézkes. Ezért egy új módszer a lézer-pirolízis (LP) – FTIR kapcsolt rendszer kifejlesztése vált szükségessé, amely alkalmas a fekete színű és klór-tartalmú hulladékok elemzésére is. Célunk egyrészt az új módszer széles körű alkalmazhatóságának bebizonyítása tiszta, hulladék és adalékolt polimerek vizsgálata során, másrészt pedig egy olyan hulladékelemzési protokoll kidolgozása, amely alapján a poliolefinek tiszta kinyerésére, és a különböző műanyagfajták lehető legtisztább elválasztására optimalizált sűrűséghatárok megállapíthatóak. A sűrűség alapján leválasztott kis töltőanyag-tartalmú polipropilén frakció égésgátlással történő értéknövelését céloztuk meg a mechanikai tulajdonságok (húzószilárdság) megtartása, vagy javítása mellett; mely a későbbiekben

alkalmas lesz autóiparban fröccsöntéssel, illetve préseléses technológiával történő alkatrészgyártásra. Célunk továbbá a hulladékban jelen lévő töltőanyag égésgátlásra kifejtett hatásának felderítése. Az értéktelennek nyilvánított nagy töltőanyag-tartalmú, polipropilén mellett még számos polimert tartalmazó hulladékáram hasznosítását is célul tűztük ki, melyből - megállapításaink szerint - lézerpirolízis alkalmazásával szén-nanoszálak és szén-nanocsövek állíthatóak elő. Kísérleteink során a folyamathoz szükséges anyagok és körülmények felderítését, és az előállított mennyiség maximalizálását céloztuk meg tiszta anyagokkal történő modellezés alapján. 4.1 Lézer-pirolízis(LP)-FTIR kapcsolt rendszer kifejlesztése A műanyagok hőbomlása során keletkező oligomerek, monomerek és egyéb jellemző gáz fázisú bomlástermékek összetételéből vissza lehet következtetni a mintában jelen

lévő eredeti komponensekre. Ezt a tulajdonságot terveztük kihasználni a hulladékok elemzése során, amikor az tapasztaltuk, hogy a hulladékokban előforduló fekete szemcsék viszonylag nagy hányada az egyéb spektrometriai módszerek eredményes használatát nem teszi lehetővé. A célunk egy olyan rendszer kifejlesztése volt, amely alkalmas a hulladékok összetételének meghatározására, a halogéntartalmú komponensek azonosítására, továbbá segítséget nyújt a különböző adalékok (égésgátlók) gázfázisban kifejtett hatásmechanizmusának felderítésére. A pirolízis, azaz a hőbomlás során keletkező gázok elemzésének feltétele, egy olyan gyors mérési módszer, amely alkalmas a gázok pillanatnyi változásának „on-line” nyomon követhetésére. Erre a célra a Fourier Transzformációs Infravörös Spektrometria (FTIR) kínálja a legjobb megoldást, amely képes 1,7 másodpercenként egy-egy spektrum felvételére (35 spektrum/min),

és - egy háromdimenziós (OPUS 5.5 - 3D) programrésszel kiegészítve - az időbeli változást egy 3D-s diagramban ábrázolja. 41 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása Az új vizsgálati módszerrel szemben támasztott követelmények alapján, miszerint a polimerek bomlásáról szeretnénk komplex képet kapni (17.a ábra); hőközlő egységként egy – pontosan definiált hőbevitelre alkalmas, jól kontrolálható CO2 lézert alkalmaztunk, és a berendezést – egy speciális gázcella beépítésével - úgy alakítottuk ki, hogy a füstgáz keletkezésének a helye a lehető legközelebb legyen a gázanalízist végző FTIR készülék analizáló fényútjához (lecsökkentve ezzel a fizikai és kémiai változások valószínűségét). Az LP-FTIR kapcsolt rendszert három fő egységből áll (17.b ábra):  SYNRAD 48-1 típusú CO2 lézer: a minta gyors, intenzív hőkezeléséhez, 

Bruker Tensor 37 Fourier-transzformációs infravörös spektrométer: a gázok analíziséhez,  egy speciális gázcella: a keletkező gázok összegyűjtéséhez. a b c 17. ábra - Az LP-FTIR Spektrométer (a) elvi felépítése, (b) valós ábrája és a (c) gázcella 4.11 Mérőcella kialakítása és elrendezése A mérőcella biztosítja a kapcsolatot a lézer és a spektrométer között, ugyanis ebben a részben történik a bomlás és az analízis is. A cellát ezért üvegből készíttettük olymódon, hogy behelyezhető legyen az FTIR spektrométerbe (17.b és c ábra) A pirolízis- és az analízisteret úgy alakítottuk ki, hogy a pirolizáló és az analizáló lézernyaláb ne találkozhasson egymással, mégis a két tér közvetlen kapcsolatban maradjon (18.a ábra) (25 mm átmérőjű és 10 cm hosszú üvegcsövet a két végét egyegy 4 mm vastag NaCl ablak zártunk le, és egy rá merőlegesen kialakított, azonos átmérőjű, menetes végű

csőszakaszban helyeztük el a mintatartót). A pirolízis során a keletkező gázok beáramlanak a mérőtérbe, ahol az analizáló nyaláb rajtuk áthaladva jut a detektorba. A mérőcella síkjára merőlegesen érkező CO2 lézernyaláb egy 3 mm átmérőjű üvegcsövön keresztül lép be a pirolízis térbe (18.a és b ábra) 42 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása 18. ábra - A lézer-pirolízishez kifejlesztett mérőcella (a) „robbantott” és (b) felülnézeti ábrája A műszer talapzatának módosítására is szükség volt annak érdekében, hogy a gázcellát könnyen, mindig ugyanabba a pozícióba lehessen beállítani; megtartva ugyanakkor a lehetőséget a finom pozícionálásra is, hogy a detektorban a lehető legnagyobb jelintenzitást érjük el (17.b és c ábra). 4.12 A LP-FTIR alkalmazási körülményeinek vizsgálata A kialakított új vizsgálórendszer

alkalmazhatóságát először módosítatlan polipropilén mátrixon tesztelve; meghatároztuk a reprodukálhatóságát, és az egyes változtatható paraméterek (mint pl. lézerteljesítmény, besugárzási idő, mintavételezési módszer és az atmoszféra) hatását. Adalékolt műanyagokra csak ezután terjesztettük ki a vizsgálatokat. 4.121 Lézerteljesítmény-függés vizsgálata Módosítatlan polipropilén (Moplen HP 400 H) bomlása során azt vizsgáltuk, hogy a füstgáz keletkezésének mértéke - az anyagi jellemzőn túl - hogyan függ a CO2 lézer teljesítményétől. A vizsgálatokat zárt cellában végeztük el lézerteljesítmény változtatása (0,1 W; 0,5 W; 1 W; 2,5 W; 5 W) mellett. A mért abszorbancia értékeket a hullámszám és az idő függvényében ábrázoltuk Túl kis teljesítmény esetén (0,1 W) a gáz fázisban nem detektálható változás. Amennyiben túl nagy (5 W) lézerteljesítményt alkalmazunk, akkor a hirtelen keletkezett nagy

mennyiségű gáz hatására annyira megnő a beütések száma a detektorban („kiüt a detektor”), hogy a jel a mérési tartományon kívül esik (19.d ábra) A modellanyagként alkalmazott PP esetében a bomlás tanulmányozására tehát a 0,5-2,5 W tartomány alkalmas. A 3D-s diagramokból (19a-c ábra) az is látható, hogy a lézerteljesítmény csökkentésével a görbék kezdőpontja időben eltolódik, és lecsökken az abszorbancia maximuma. A gázkeletkezés sebességének függvényében tehát két szakaszt különböztethetünk meg. Az első néhány másodpercben még nem történik gázképződés, csak nő a minta hőmérséklete. Ennek a felfűtési szakasznak a hosszát az olvadási entalpia, a bomlási hőmérséklet, és az adalékok jellemzői határozzák meg. A második (felfutási) szakaszban indul meg a polimer bomlása, amely nagyobb teljesítmény alkalmazása mellett azonnal megindul, és a felfűtési szakasz pillanatszerűre rövidül. 43 Bodzay

Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása a b d c 19. ábra - Lézerteljesítmény-függés (a) 0,5, (b) 1 (c) 2,5 W, (d) 5 W vizsgálat módosítatlan PP mintákon Gram Schmidt intenzitás [egység] A felvett interferogramok PP 2,5W 0,5 vektoranalízise alapján lehetőPP 1W 0,45 PP 0,5W ség nyílik az összes 0,4 keletkezett gáz mennyiségé0,35 nek ábrázolására az idő 0,3 függvényében (20. ábra) Ez 0,25 az ún. „Gram-Schmidt 0,2 ortogonalizáció” elvégezhető a 0,15 teljes spektrum-tartományra, 0,1 0,05 vagy akár annak egyes 0 (egyetlen gázra jellemző) 0 10 20 30 40 50 60 részeire. A 20 ábra alapján – Idő [s] ahol a polipropilén minták 20. ábra - Lézerteljesítmény-függés (0,5-2,5 W) különböző lézer-teljesítmény Gram Schmidt görbéi módosítatlan PP mintákon mellett felvett Gram-Schmidt görbéi láthatóak az idő függvényében – információt kaphatunk a

keletkezett gázok összmennyiségéről. 44 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása Az adott vizsgálatra optimális lézerteljesítmény kiválasztása érdekében, a 20. ábra alapján összevetettük a 0,5 W, 1 W és 2,5 W besugárzás esetén meghatározott Gram-Schmidt görbéket. Megállapítottuk, hogy 2,5 W-ot lézerteljesítmény mellett a bomlási folyamat annyira felgyorsul, hogy még a leggyorsabb (35 spektrum/min) pásztázási sebesség mellett is csak nehezen követhető. Túl alacsonyra választott lézerteljesítmény esetén (0,5 W), a mérési idő irreálisan megnő, és előfordulhat, hogy a bomlás nem megy teljesen végbe. A módosítatlan polipropilén bomlási folyamatának tanulmányozásához az 1 W lézerteljesítmény adódott optimálisnak. 4.122 A reprodukálhatóság vizsgálata A polipropilén degradációját 1 W lézer teljesítmény mellett tanulmányozva a

szakirodalomból már jól ismert véletlenszerű lánctördelődést figyeltük meg [250], amelynek hatására a 3084 (C-H), 2964 (C-H), 1651 (C-C), 1460 (-CH3), 1377 (-CH3), és 889 cm-1-nél (C(CH2)) jelentkező csúcsok alapján oligomereket (2,3-dimetil-1-hexén (C8H16), 2-etil-1-butén (C6H12), 2-metil-1-pentén (C6H12), 2etil-1-hexén (C8H16), 2-metil-1-butén (C5H10)) [251], oxidált szénhidrogéneket (1730 cm-1 C=O vegyértékrezgés), szén-monoxidot, szén-dioxidot, és vizet fedeztünk fel a bomlási spektrumban (21.a ábra). A reprodukálhatóság bizonyítása érdekében azonos körülmények között három párhuzamos mérést végeztünk 1 W lézerteljesítmény és 50 s-os besugárzási idő alkalmazásával, majd különböző spektrumtartományokból három független (nem átlapoló) csúcsot (2964 cm-1 C-H nyúlási rezgés (CH3), 1730 cm-1 C=O nyúlási rezgés, 889 cm-1 C-H deformációs rezgés sávjait) választottunk ki, és tanulmányoztuk az abszorbancia

időbeli lefutását (21.b ábra) A többször elvégzett mérések eredményeként jól látható hogy az abszorbancia-idő görbék egy kis szórástól (maximum ±0,02 abszorbancia érték 1 W-nál) eltekintve párhuzamosan futnak, továbbá megegyezik a kezdő és a végpontjuk, így a módszert reprodukálhatónak tekinthető. 21. ábra - A polipropilén (a) bomlási spektruma és (b) néhány csúcsának időbeli lefutása (1 W) levegővel töltött zárt cellában 45 Bodzay Brigitta PhD értekezés: 4.123 Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása Mintavételezési módszer vizsgálata A mérőcella kialakítása lehetővé teszi a különböző gáz atmoszférák alkalmazását. Abban az esetben, ha az elszívó csonk (18.a ábra) zárt, a cella a kívánt gázzal feltölthető, így statikus körülmények között vizsgálható a degradáció. Amennyiben viszont folytonos gázáram bevezetést és elszívást valósítunk meg,

akkor „átfolyó” cellában követhetőek nyomon a pillanatnyi változások. Nitrogén jelenlétében a tisztán termikus, míg levegőben pedig a termooxidatív bomlás tanulmányozható. A 22. ábra levegő atmoszférában szemlélteti a polipropilén bomlásának vizsgálati körülményektől függő dinamikáját. Míg a zárt cellában (22a ábra) külső gáz bevezetése nélkül, a bomlás során keletkező gázok felhalmozódását figyelhetjük meg (a jelenlevő oxigén kiszorításával), addig az átfolyó (22.b ábra) cellában a vivőgáz megválasztásával szabályozni lehet, hogy a termikus (nitrogén), vagy a termooxidatív (levegő) bomlási körülmények valósuljanak meg. A zárt cellában az egyes csúcsok időbeli lefutása szigorúan monoton növekvő, míg nyitott cellában a gázkeletkezés tendenciája erősen változó lehet a pillanatnyilag keletkező gázok mennyiségének függvényében, ami szinte azonnal eltávozik. b a 22. ábra - PP (a)

statikus és (b) dinamikus bomlási spektrumai az idő függvényében (1 W, levegő atmoszféra) Az átfolyó cellában, magasabb lézerteljesítmény is alkalmazható a detektor „kiütése” nélkül, mert a keletkezett gázok folyamatosan elvezetésre kerülnek. A vizsgálat célja határozza meg, hogy melyik mintavételezési módszert érdemes használni. A zárt cella használata mellett információt kaphatunk a mérési idő alatt akkumulálódó gázok minőségéről, és arányáról; a gázfejlődés időfüggésének vizsgálatára viszont az átfolyó cella alkalmazása a célravezetőbb (megfelelő térfogatáram kiválasztása mellett). 46 Bodzay Brigitta PhD értekezés: 4.124 Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása Inert atmoszféra alkalmazása A levegő, illetve nitrogén áram (1 l/min) hatását, a polipropilén példáján 1 W lézerteljesítmény alkalmazása mellett vizsgáltuk. A 23 ábra szemlélteti az 1

W-os 6 másodperces besugárzás hatására felvett karakterisztikus bomlási spektrumokat zárt, illetve nyitott cellában. Míg az átfolyó cellában főként a polipropilén fragmensei és az 1,3,5-trimetil-ciklohexán (2954, 2916, 2870, 1460, 1377, 1159 cm-1) csúcsai figyelhetőek meg, addig a zárt cellában etilezett és metilezett alkének találhatók. A vivőgázok bevezetése megváltoztatta a 2800-3000 cm-1 hullámszám tartományban található C-H csúcsok arányát, eltolva a gázképződést a cikloalkánok (889, 1651, 3080 cm-1) (2,3-dimetil-1hexén, és a 2-metil-1-pentén) irányába (ami feltehetően az áramló gáz hűtőhatásának következménye). Levegő atmoszférában, az oxidáció hatására a C=O kötés sávja megjelent 1717 cm1 -nél, amely nitrogén atmoszféra esetében nem figyelhető meg. Ez a sáv (1731 cm-1-es maximummal) megjelenik zárt cella esetében is (mivel azt előzőleg levegő töltötte ki). 23. ábra - A PP bomlási spektruma

eltérő körülmények között (1 W, 10s) A módszer tervezett alkalmazásaihoz a legjobban a zárt cella illeszkedik, ezért a további vizsgálatokhoz zárt cellát használtunk. 4.125 A besugárzási idő hatása Az LP-FTIR kísérletek időtartama függ a vizsgált minta anyagi jellemzőitől, az alkalmazott lézerteljesítményétől, valamint a minta vastagságától. A besugárzási idő növelésével a mintát egyre nagyobb hőterhelés éri. Módosítatlan poliolefinek esetében ez általában a minta átlyukadásához vezet. A megolvadt polimer kifolyik a lézersugár útjából, így a bomlás csak korlátozott ideig tanulmányozható. Zárt cellában egy percnél hosszabb pirolízis után a spektrumokban minőségbeli változás már nem figyelhető meg (24. ábra), csupán egyes gázok abszorbancia értéke nő az idő függvényében. 47 912 890 991 949 1033 1160 1107 1305 1541 0.4 912 890 991 949 1033 1160 1107 1305 1459 1541 1760 2168 2121

0.1 1651 0.2 1378 1732 0.3 3085 3016 Abszorbancia [egység] 1378 1459 1732 PP 1W 50s PP 1W 40s PP 1W 30s PP 1W 20s PP 1W 10s 1651 2926 0.5 Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása 1760 2967 Bodzay Brigitta PhD értekezés: 0.0 3000 2500 2000 1500 1000 Hullámszám [cm-1] 24. ábra - A besugárzási idő (10-50 s) hatása levegővel töltött zárt cellában (1 W) a polipropilén bomlási spektrumára 4.126 A lézer-pirolízis és az égetés folyamatának összehasonlítása A polimerek éghetősége és az égés során fejlődő gázok összetétele környezetvédelmi és biztonságtechnikai szempontból egyaránt jelentős, ezért fontos olyan módszerek fejlesztése, amelyek mikroméretű vizsgálat alapján a polimerek éghetőségére és környezeti kockázatára engednek következtetni. Annak meghatározására, hogy a lézerrel történő pirolízis és az égetés során bekövetkező termooxidatív bomlás

mennyire feleltethető meg egymásnak poli(vinil-klorid) (PVC) modellt alkalmazva, összehasonlító vizsgálatokat végeztünk. Az égetéses vizsgálatok a szabványos mass-loss típusú Cone kaloriméterben (MLC) történtek, amelynek az összeköttetését az FTIR spektrométerhez a 25. ábra mutatja 25. ábra - Mass-loss típusú Cone kaloriméter -FTIR Spektrométer kapcsolt rendszer felépítése 48 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása A zárt cellában felvett IR színképeket a 26. ábra mutatja be A PVC klórtartalmából keletkező hidrogén-kloridra (HCl) jellemző fésűszerű csúcsegyüttes a 2500 és 3100 cm-1 hullámszám tartományban jól beazonosítható. A hőbomlás során CO2 (2360, 2341 cm-1), vízgőz (3500-4000; 13002000 cm-1 tartományban) és minimális CO (2173, 2113 cm-1) is keletkezett Abszorbancia HCl 670 2361 2341 1802 2173 1948 1463 1376 1737 2115 PVC (LP) 1168

1306 949 PVC (MLC) 3500 3000 2500 2000 -1 Hullámszám [cm ] 1500 1000 26. ábra - PVC termikus bomlásának spektruma levegővel töltött zárt cellában (1 W, 15s) A lézerrel pirolizált PVC (1 W) minta füstgázának színképén a csúcsok letisztultabbak. Azonosítható a C–O kötés (1037 cm-1), a –CH3 metil csoport rezgésére jellemző (1376 cm-1), 1168 cm-1 hullámszámnál jelentkező abszorbancia csúcs, melyet a ketonok láncközi oxocsoportja ad. Az 1737 cm-1-nél jelentkező fényelnyelés klór-keton vegyületeknél gyakori [252]. A spektrumban a sósav jeleivel egyező – 2800 és 3100 cm-1 – tartományban CH2 és CH3 tagok rezgéseire jellemzően több abszorpciós csúcs is található. A PVC feldolgozása során alkalmazott lágyítószer benzollá alakult, amelyre jellemző csúcsok 3085, 1948, 1802, 1482, és 1036 cm-1-nél jelennek meg. A poli(vinil-klorid) lézer-pirolízissel előidézett termikus bomlása során tehát a mass-loss típusú

Cone kaloriméteres vizsgálatokkal minőségben azonos, de arányukban eltérő eredményeket kaptunk. A LP-FTIR vizsgálatok esetén a sósav nagyobb abszorbanciával jelenik meg, mint a MLC-FTIR berendezés esetében. Ennek oka az MLC-FTIR esetében alkalmazott hosszú csővezeték, valamint az összekötésébe beépített üveggyapotszűrő és vízcsapda, amelyeken sósav megkötődik, s így nem jut el a mérőcelláig. Az új, mikroméretű LP-FTIR vizsgálat érzékenysége tehát jelentősen felülmúlja a hagyományos makroszkópos (és folyamatos technológiába nem illeszthető) vizsgálatét. Ezzel az új módszerrel a hulladékműanyagok klórtartalma a folytonos technológiákhoz illeszkedő valós idejű vizsgálattal nagy érzékenységgel detektálható. Abban az esetben, ha a minta begyullad, teljesen más színképet kapunk. A begyulladásra a hirtelen megugró szén-dioxid csúcs utal. A könnyebb áttekinthetőség érdekében 11 táblázatban vázlatosan

összefoglaltuk a két módszer jellemzőit. 49 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása 11. táblázat - A Mass-loss típusú Cone kaloriméter – FTIR és lézer-pirolízis - FTIR összehasonlítása ML-FTIR LP-FTIR Hőközlő egység A Mass-loss típusú Cone kaloriméter fűtőszála CO2 lézer Gázelemző készülék FTIR spektrométer FTIR spektrométer Összeköttetés Indirekt; a gáz mintavevő csövön, kondenzátoron és szűrőn halad keresztül. Direkt; a pirolízis és az analízis egy térben történik. Mintavételezés Gázáramban Gázáramban, vagy akkumulációval Megfigyelt folyamat Termooxidatív bomlás/égés Termikus/termooxidatív bomlás Atmoszféra Légköri levegő Változtatható: N2/levegő Mintaigény 100 x 100 x 4 mm 8 x 8 x 4 mm Mérési idő 600-6000 s 10-60 s Hőfluxus Min.-max:35-100 kW/m Kondenzátor Van Nincs Késés a képződés és az

analízis között 10 s - Illeszthetőség folytonos technológiába Nem Igen 2 Min-max.: 1,25-250 kW/m2 50 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása 4.13 A LP-FTIR alkalmazása az égésgátolt rendszerek bomlástermékeinek jellemzésére Mivel az elemzésre váró hulladékok sem csupán módosítatlan polimerekből tevődnek össze, – hanem tartalmaznak többféle komponenst; amelyek között égésgátló-, erősítő-adalékok, illetve töltőanyagok is megtalálhatóak – ezért LP-FTIR alkalmazásával többféle mátrixban vizsgáltuk az egyes adalékok bomlásra kifejtett hatását. 4.131 Égésgátolt etilén-vinil-acetát kopolimer vizsgálata Az LP-FTIR módszert alkalmaztuk fém-hidroxid és nitrogéntartalmú égésgátlókkal módosított EVA vizsgálatára is (12. táblázat) 12. táblázat - Fém-hidroxid-tartalmú EVA minták összetétele Minta Etilén-vinil-acetát Al(OH)3

Mg(OH)2 Melamin-borát EVA 100 % - - - EVA-MH 40 % - 60 % - EVA-ATH 40 % 60 % - - EVA-ATH-MB 40 % 55 % - 5% EVA éghetőségének csökkentésére leggyakrabban Mg(OH)2, Al(OH)3 égésgátló-adalékokat használnak, amelyek hűtő és hígító hatása egyaránt érvényesül az égésgátlás mechanizmusában. A fémhidroxidok bomlása során távozó vízgőz a termoplasztikus felületet felhabosítja (1-2. egyenlet), így gátolja a hő- és az anyagtranszportot; majd a lángzónába kerülve az éghető gázokat az alsó gyulladási koncentráció alá hígítja, megszűntetve illetve meggátolva ezzel az égést. 200C1050kJ / kg 2Al(OH)3     3H2O  Al2O3 1. egyenlet 300C  1300 kJ/kg Mg(OH)2    H2O  MgO 2. egyenlet A 27. ábra a módosítatlan és égésgátolt EVA kompaundok LP-FTIR módszerrel végzett vizsgálatainak eredményét mutatja be. A referenciához viszonyítva kijelenthető, hogy

a fém-hidroxidtartalmú mintákban az ecetsav jelenlétére utaló csúcsok (1177 –CH3, 1294, 1426, 1780 C=O, 2849, 2921, 3581 cm-1) teljes mértékben eltűntek, teret adva így a szénhidrogének mellett szén-dioxidnak (2341, 2360 cm-1) és a szén-monoxidnak (2116, 2171 cm-1). A bomlási spektrumok leginkább a polietilén bomlásából származó gáz fázisú komponensekre hasonlítanak, ami arra enged következtetni, hogy a fém-hidroxidok reakcióba léptek az acetát csoporttal, a 3-4. egyenlet által leírt mechanizmus szerint. 3CH3 COOH  Al(OH) 3  Al 3  (CH3 COO  ) 3  3H 2 O  Al 2 O 3  CO  CO 2  H 2 O 3. egyenlet 2CH3 COOH  Mg(OH)2  Mg2 (CH3 COO  )2  2H2O  MgO  CO  CO 2  H2 O 4. egyenlet 51 Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása 1731 C=O EVA EVA-MH EVA-ATH-MB EVA-ATH 1426 CH3COOH 1796 CH3COOH 1780 CH3COOH 2921 C-H (-CH2-) 2849 C-H (-CH3) Abszorbancia 0.3 Absorbance

Units 0.4 0.5 Bodzay Brigitta PhD értekezés: 3581 CH3COOH 2165 CO 2133 2339 CO CO2 1177 CH3COOH 0.0 0.1 0.2 2361 CO2 1294 C-O-C 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Wavenumber cm-1 Hullámszám [cm-1] 27. ábra - Égésgátolt és módosítatlan EVA minták LP-FTIR spektrumai levegővel töltött zárt cellában (1 W, 31s) Abszorbancia 3 2 1 1086 1014 967 916 833 792 763 728 4 1239 5 1537 1450 1371 6 1781 1737 1666 2918 2850 3231 3620 3523 3433 3372 A spektrumban a megnövekedett szén-dioxid, szén-monoxid és vízgőz szint is alátámasztja a feltételezett reakció lejátszódását. A melamin-borát-tartalmú minta termikus bomlásakor ezen felül még ammónia is keletkezik (933 és 966 cm-1), ami elősegíti a habosodást és ezáltal a jobb hőszigetelő-képességű szenes habszerkezet kialakulását. 1 2 3 4 5 6 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 -1 Hullámszám [cm ] 28. ábra - Az EVA-ATH-MB lézer-pirolízist (1 W, 1p) követő szilárd

maradékának ATR-IR vizsgálata 52 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása A maradék (28. ábra) vizsgálata során jól bizonyítható a fent említett feltételezés, miszerint a fém-oxidok fehér por formájában visszamaradtak a minta felületén, alatta pedig kismértékű szenesedés ment végbe és a nitrogéntartalmú vegyületek jellegzetes sárgás színe is megfigyelhető a mintán. A szilárd maradékon elvégzett ATR-IR eredményekben ez úgy nyilvánul meg (28. ábra), hogy az EVA (2917, 2849, 1735, 1450, 1371, 1238, 1013 cm-1) és az Al(OH)3 (3620, 3523, 3433, 3372, 1014, 967, 664 cm-1) karakterisztikus csúcsai 1 eltűnnek a minta szélétől (1) a közepe (6) felé haladva, és megjelenik egy kettős kötésre jellemző 2 sáv 3070 cm-1-nél, amely a karboxil csoport 3 leszakadása után jön létre (29. ábra) A polimer mátrixból így visszamarad egy telítetlen alkil-lánc (4), ami

további hőhatásra keresztkötések kialakításán keresztül szenesedik el (4, 5). A maradék tetején található fehér por pedig az alumínium-hidroxidból visszamaradó Al2O3. 4 5 6 29. ábra - Az EVA-ATH-MB szilárd maradékának kinagyított ATR-IR spektrumai 53 Bodzay Brigitta PhD értekezés: 4.132 Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása Égésgátlót és agyagásványt tartalmazó polipropilén vizsgálata Az égésgátló-adalékok kísérő anyagaként ma már sok esetben találkozhatunk agyagásványokkal. Az agyagásványok hatásának vizsgálatára a 13 táblázatban látható összetételű próbatesteket készítettük el. Polipropilén mátrixban égésgátlóként magnézium-hidroxidot, töltőanyagként pedig szepiolit és organofilizált montmorillonit keverékét, kompatibilizátorként viszont maleinsav-anhidriddel ojtott polipropilént (MA-g-PP) használtuk, modellezve a hulladékokban is várhatóan

fellelhető komponenseket [101]. 13. táblázat - Az adalékolt polipropilén kompaundok összetétele Minták PP PP+MH(10) PP+SEP(2,5)+OMMT(2,5) PP+MH(10)+SEP(2,5)+OMMT(2,5) PP+MH(15)+SEP(2,5)+OMMT(2,5) PP 100 % 90 % 90 % 80 % 75 % MA-g-PP 5% 5% 5% OMMT 2,5 % 2,5 % 2,5 % SEP 2,5 % 2,5 % 2,5 % Mg(OH)2 10 % 10 % 15 % 2361 3086 3016 2341 2968 Abszorbancia 2927 2882 989 1458 2167 1730 2121 PP+MH(15)+ SEP(2,5)+OMMT(2,5) 1651 1377 1304 948 911729 891 669 PP+MH(10)+ SEP(2,5)+OMMT(2,5) PP+ SEP(2,5)+OMMT(2,5) PP+MH(10) PP 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Hullámszám [cm-1] 30. ábra - Az adalékolt polipropilén rendszerek CO2 lézerrel kiváltott bomlásának gáz fázisú spektrumai, levegővel töltött zárt cellában (1 W, 60.s) A 30. ábra alapján elmondható, hogy a 10 % magnézium-hidroxidot tartalmazó minta bomlása kisebb eltérésektől eltekintve - hasonlóságot mutat a polipropilénnel, a keletkező szénhidrogének lánchossza tekintetében. A vegyes

agyagásvány- (MMT és SEP) tartalmú mintában a bomlás jellege ezzel szemben megváltozik, s az agyagásvány gáztranszport-gátlása, valamint fémion-tartalmának katalizáló hatása miatt kisebb szénatomszámú gázok pl.: metán (1304, 3016 cm-1) és etilén (948 cm-1) jelennek meg. A metil oldalcsoportok lehasadására utaló gázösszetétel változással párhuzamosan a szilárd fázisban, az égésgátló hatást fokozó szenesedés indul meg. E kedvező hatást az eredmények szerint az égésgátló-adalék jelenléte nem módosítja. 54 Bodzay Brigitta PhD értekezés: 4.133 vizsgálata Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása Égésgátlót és agyagásványt tartalmazó sztirol-akrilát kopolimer A polipropilénben kedvezőnek talált kétféle agyagásvány együttes (5 %) hatását égésgátolt sztirol-akrilát kopolimerben (SA) is megvizsgáltuk (14. táblázat) A vizsgálati eredmények már az égésgátlót nem

tartalmazó referenciaminták esetben is igazolták az adalékok gáz fázisra kifejtett katalitikus, és a szilárd fázisra kifejtett szenesítő hatását. 14. táblázat - Fém-hidroxid-tartalmú EVA minták összetétele SA Sztirol-akrilát kopolimer 100 % SA-1 %OMMT 99 % 1% SA-5 %OMMT 95 % 5% - SA-5 %SEP 95 % - 5% SA-2,5 %OMMT-2,5 %SEP 95 % 2,5 % 2,5 % Minták OMMT SEP - - 2361 0.6 0.5 2965 2945 2342 1736 3078 3028 0.4 SA-2,5%SEP -2,5 %OMMT 0.3 SA-5%OMMT 0.2 SA-5%SEP Abszorbancia Absorbance Units 2167 2121 1296 1244 1020 990 1324 1165 1457 908 696 1380 891 774 669 839 SA-1%OMMT 0.1 SA 0.0 3000 2500 2000 1500 1000 -1 Wavenumber Hullámszám [cmcm-1 ] 31. ábra - A agyagásvány-tartalmú sztirol-akrilát kopolimer bomlástermékeinek spektrumai, levegővel töltött zárt cellában (0,5 W; 42.s) A 31. ábra mutatja az agyagásvány-adalékokat tartalmazó szubsztituált sztirol-akrilát gyanták bomlástermékeinek infravörös

spektrumait 0,5 W-os lézerteljesítménnyel történő pirolízis hatására. Az eredményeket a referencia minta gázanalízisével összehasonlítva azt találtuk, hogy a sztirol-akrilát kopolimer főleg lánctördelődéssel különböző észter és aromás tartalmú vegyületre bomlik (pl.: metakrilsav-butil-észter 1736, 1165, 1296 cm-1), kevés szén-dioxid keletkezése közben, továbbá nagy mennyiségű olajos oligomer is keletkezik. 55 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása Az OMMT 1 %-os koncentrációban még nem befolyásolta jelentősen a gázfejlődést, 5 %-os agyagásvány-koncentráció hatására azonban már szignifikáns változások figyelhetők meg a gázösszetételben. A fejlődött gázban a monomerek aránya kisebb lett, miközben nőtt a CO (2121, 2167 cm-1) és CO2 (2342, 2361 cm-1) tartalom. A pirolizált minták viselkedése között lényeges különbség volt az is, hogy

míg a referencia és az 1 % OMMT-t tartalmazó gyanta a lézer hatására csupán megolvadt, addig az agyagásványok 5 %-os koncentrációban elősegítették a gyanták szenesedését. A következőkben sztirol-akrilát kopolimer alapú felhabosodó égésgátló-adalékokat tartalmazó (Polylack®) festékben vizsgáltuk az agyagásványok szenesedésre kifejtett hatását. CO2 lézerrel pirolizált festékminták (égésgátolt festék referencia, és 0,16 % MMT + 0,16 %SEP-ot egyaránt tartalmazó minta) pásztázó elektronmikroszkópos vizsgálata során betekintést nyertünk a habképződés folyamatába. A lézer-pirolizált festékminták kb 2 cm2 felületűek voltak, melyek felületén 1 min alatt a 2 W-os lézerteljesítmény hatására kb. 0,5 cm átmérőjű, és 0,4 cm magas hab keletkezett A lézersugár által érintett területen és környékén a kialakult hab kisebb-nagyobb járatokat tartalmazott, továbbá habszerkezete az 1 percig tartó lézerteljesítmény

hatására némileg roncsolódott is. A habosodás a festék felső rétegében indult meg, majd a lézer egyre mélyebbre hatolva, az alsóbb rétegek folyamatos térfogat-növekedése következtében a hab egyre nőtt. A habosodás lépéseit a 32 ábra szemlélteti. Kezdetben kialakul egy vékony hártya (32a ábra), mely alatt megindul a buborékképződés (32.b ábra), a következő lépés a buborékok elkülönülése a felülettől, majd az utolsó lépésben ezek kipukkadnak, így létrehozva a szabálytalan, hálószerű habszerkezetet (32.c ábra) a c b 32. ábra - Habképződés folyamata: (a) hártya-, (b) buborék-kialakulás, (c) hálós szerkezet Egy pirolizált festékminta habjának felső részét levágva, a roncsolásmentes cellaszerkezet is megfigyelhető. A hab alsó rétege viszonylag szabályos poliéderes cellákból épül fel (33. ábra) Az alsóbb rétegekben viszonylag rendezett habszerkezet jön létre, mivel a habosodási folyamat felülről lefele

halad a rétegekben. Míg a hab legfelső rétegét a lézersugár már elégette, addig a mélyebb részeken egy újabb polimerrétegben indul meg a kezdetben szabályos elrendeződést mutató habosodási folyamat. 56 33. ábra - Poliéderes cellaszerkezet Bodzay Brigitta PhD értekezés: 4.134 vizsgálata Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása Felhabosodó égésgátló-adalékrendszert tartalmazó polietilén A felhabosodó égésgátló-adalékokat hatékonyságuk miatt napjainkban egyre elterjedtebben használják a korábban jól bevált, de – környezeti- és egészségvédelmi okokból – nem preferált tartalmúak helyettesítésére. Hátrányuk, hogy viszonylag nagy mennyiség (22-30 tömeg %) szükséges a megfelelő hatás (V-0) eléréséhez, ezért kutatások folynak olyan adalékok felderítésére, amelyek már kis mennyiségben szinergetikus hatást kifejtve, csökkenthetik a szükséges égésgátló mennyiségét.

R Hull és munkatársai [253] rézszalicil-aldehid (CuSA) fém-kelátot (34 ábra) alkalmaztak melamin-foszfátból (MP), pentaeritritből (PER) és ammónium-polifoszfátból álló felhabosodó adalékrendszerben (IFR), az 15. táblázatban feltűntetett összetételek szerint. 34. ábra - A fém-kelát CuSA szerkezeti képe 15. táblázat - Fém-kelát és felhabosodó égésgátló-tartalmú PE minták összetétele PE PE-IFR CuSA-PE-IFR PE IFR CuSA 100 % 70 % 70 % 30 % 29,80 % 0,20 % Az LP-FTIR vizsgálati módszer alkalmazhatóságát a 15. táblázatban látható, felhabosodó égésgátlót tartalmazó polietilén mátrixú minták esetében 0,5 W lézerteljesítmény mellett vizsgáltuk. A felhabosodó égésgátlót tartalmazó minták esetében (35. ábra) azt figyelhetjük meg, hogy a csúcsok időben sokkal előbb jelennek meg, mint a módosítatlan polietilén esetében. Ez jelzi, hogy az égésgátló jelenlétében a gázképződéssel járó degradációs

folyamatok hamarabb indulnak meg, létrehozva egy felhabosodott, szivacsos szerkezetet, amelynek megnövekedett fajlagos felületén a keletkező foszforoxidok valamint foszforsav elszenesedést idéznek elő. a b c 35. ábra - Felhabosodó égésgátlóval módosított minták 3D-s spektrumai (abszorbancia (y), hullámszám (x)) az idő (z) függvényében, levegővel töltött zárt cellában (a) PE, (b) PE-IFR, (c) CuSA-PE-IFR A jobb összehasonlíthatóság érdekében a 2918 cm-1 hullámhossz értékhez tartozó -CH2csoport időbeni lefutási görbéit a 36. ábra mutatja be A PE-IFR (36b ábra) és a CuSA-PE-IFR (36c ábra) minták esetén egy határozott gázképződés és egy csúcskoncentráció elérése után visszaesés történik, amit az okoz, hogy a védőréteg hatásmechanizmusának megfelelően a kialakult szenes réteg csökkenti a gázok kijutását, és korlátozza a hő terjedését a mélyebb rétegek felé. A lassan újból meginduló csúcsemelkedés a

védőréteg elroncsolásáról tanúskodik. A CuSA-PE-IFR minta esetén ez 57 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása a folyamat időben elhúzódó és lépcsős jellegű, vagyis a réz-szalicil-aldehid több lépcsőben fejti ki hatását, így a lézersugár csak jóval később tudja elroncsolni ezt a védőréteget. 36. ábra - A gázképződés tendenciája (2918 cm-1 -CH2- csoport Gram-Schmidt görbéi) , levegővel töltött zárt cellában (a) PE, (b) PE-IFR, (c) CuSA-PE-IFR A lézersugár égésgátolt anyagra gyakorolt habosító hatása a 37. ábra alapján jól megfigyelhető A lézer támadási pontjában a minta elszenesedett és e szenes terület körül sugár irányban kifele haladva koncentrikusan elhelyezkedő felhabosodott, de még el nem szenesedett terület látható. Ez utóbbi közvetlen hőhatásnak nem lett kitéve, de a hővezetése révén olyan mértékben felmelegedett, hogy

a gázképződési folyamatok megindultak. 37. ábra - Pirolizált CuSA-PE-IFR minta (0,5 W; 1p) A 38. ábra az égésgátolt polietilén mintákból fejlődő gázok spektrumait mutatja azonos időpillanatokban. A színképen jól megfigyelhetők az NH3 (930, 966 és 3334 cm-1) csúcsai, melyek a melamin-foszfát bomlása során keletkező ammónia megjelenését jelzi a gázfázisban. Többlet csúcsként a módosítatlan polietilén termikus bomlástermékeihez (3016, 2967, 2924, 2850, 1734, 1458 cm-1) viszonyítva még vízgőz (1400-1700, 3500-4000 cm-1), szén-monoxid (2115, 2171 cm-1) és széndioxid (2360, 2342 cm-1) csúcsai jelennek meg. Ez azt jelenti, hogy az égésgátló hatására az oxidációs folyamat jelentős része már a szilárd fázisban végbemegy, így a lángzónába kerülő kisebb összmennyiségű gázon belül is lecsökken az éghető komponensek részaránya. 58 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel

támogatott újrahasznosítása 2360 966 930 2342 0.4 3016 2967 0.3 Abszorbancia Absorbance Units 2924 1734 1458 1626 2850 2171 2115 3334 PE-IFR 0.2 CuSA-PE-IFR 0.1 PE 0.0 3500 3000 2500 2000 Hullámszámcm-1 [cm-1] Wavenumber 1500 1000 38. ábra - PE-IFR minták IR spektrumai, levegővel töltött zárt cellában (0,5 W;120s) Összegzésképpen megállapítható, hogy a kifejlesztett lézer-pirolízis - FTIR kapcsolt rendszer alkalmas a polimerek és társított rendszereik gáz halmazállapotú bomlástermékeinek közvetlen meghatározására (általa a korábban alkalmazott – közvetett – mérési módszerek hibái kiküszöbölhetőek). A vizsgálati paraméterek (a pirolízis intenzitása, ideje, atmoszférája és a mintavétel módja) pontosan szabályozhatók, ami lehetőséget nyújt nemcsak a polimer mátrix, hanem egyes adalékok jelenlétének és hatásmechanizmusának meghatározására. Az új módszert ezért a hulladékok elemzésében is

megkíséreltük alkalmazni. Ennek eredményeit a következő fejezet tárgyalja. 59 Bodzay Brigitta PhD értekezés: 4.2 Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása Hulladékelemzés A vegyes műanyaghulladékok anyagában történő újrahasznosításának a mintában jelen lévő műanyagok sokfélesége szab határt, ami nem csak az optimális feldolgozási hőmérséklet kiválasztását nehezíti meg, hanem akár az újrafeldolgozás során alkalmazott berendezéseket is károsíthatja. A hőre keményedő és a hőre lágyuló műanyagok eltérő viselkedése, és az újrahasznosított termékekkel szemben támasztott minőségi követelmények egyaránt szükségessé teszik a műanyaghulladékok fajtánkénti szétválasztását. A sűrűség alapján történő osztályzás megfelelő sűrűséghatárainak pontos meghatározásához azonban komplex analitikai eljárásra van szükség. Ennek során a hulladék összetétele mellett,

információt kaphatunk a hulladékkomponensek termikus viselkedéséről is. Munkánk során jelentős összetétel-különbségeket figyeltünk meg a különböző forrásból származó (elektronikai, építőipari, stb.) műanyagok között, ezért az Alcufer Kft fehérvárcsúrgói telephelyéről származó autóroncsok bedarálásával keletkezett hulladékokban a szeparációs határainak meghatározásához, a korábbi gyakorlati tapasztalatokat is felhasználtuk. 4.21 Komplex vizsgálati protokoll kidolgozása a hulladékok elemzésére Az hulladékok értéknövelő újrahasznosításának első lépése egy komplex vizsgálati protokoll kidolgozása, amellyel nagy biztonsággal meghatározhatóak a polimerek szétválasztása során alkalmazandó sűrűséghatárok, továbbá az egyes frakciók összetétele és tulajdonságai. A polimer hulladékok komponenseinek meghatározása olyan több vizsgálatból álló méréssorozatot igényel, amely lehetővé teszi egyrészt

a műanyagfajták és az alkalmazott töltőanyagok beazonosítását, másrészt ezek hozzávetőleges mennyiségét a keverékben. A szakirodalomban többnyire adalék (színezék, töltőanyag, stb.) nélküli tiszta anyagokkal modellezik a hulladékot, ami hamis szeparációs határokat eredményezhet. Kísérleti munkánk során az elhasználódott járművekből shredderben történő aprítás és elválasztás után kinyerhető (továbbiakban: gépjárműipari hulladék) valós műanyaghulladékokra állítottuk be az elválasztási határokat. Az általunk felállított hulladék elemzési protokoll egyes lépéseit (16. táblázat táblázat) és azok szükségességét gépjárműipari hulladékok vizsgálatának példáján szemléltetem. Elválasztott frakciók Elválasztás jellemzése előkészítése 16. táblázat - A hulladékelemzési protokoll Módszer A vizsgálat típusa A vizsgálat célja Információ FTIR In-line Általános azonosítás Főkomponensek

Micro-Raman In-line Minor komponensek azonosítása Degradáció mértéke LP-FTIR In-line Fekete szemcsék azonosítása Polimerek összetétele TG At-line Töltőanyag-tartalom meghatározása Összetétel-sűrűség korrekció DSC At-line A kristályos fázis mennyisége, minősége A frakciók tisztasága, és várható termikus viselkedése Reológia In/at-line Olvadék jellemzése A várható reológiai tulajdonságok SEM (opcionális) Off-line Szerkezet jellemzése A várható mechanikai tulajdonságok Mechanika Off-line Mechanikai tulajdonságok Használati érték A folyékony N2 jelenlétében porszerűre őrölt mintákat spektrometriai (FTIR, Raman, LP-FTIR) és termoanalitikai (DSC, TG) vizsgálatoknak vetettük alá, hogy meghatározzuk az összetételt és a tisztaságot, majd a szeparációs határok beállítása után próbatesteket készítve az egyes frakciókból 60 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai

módszerekkel támogatott újrahasznosítása összehasonlítottuk azok mechanikai tulajdonságait. Az egyes komponensek pontos beazonosítása érdekében egy referencia adatbázist építettünk fel a gépjárműipari hulladékokban leggyakrabban előforduló polimerekből. 4.22 Gépjárműipari műanyaghulladékok összetételének vizsgálata 4.221 FTIR spektrometriás vizsgálatok 1.4 1.2 PE ref PP 0.90-091 g/cm3 PP 0.89-090 g/cm3 PP 0.88-089 g/cm PP -0.88 g/cm3 3 3000 3000 2500 2500 PE 0.96-097 g/cm3 PE 0.95-096 g/cm3 PE 0.94-095 g/cm3 PE 0.93-094 g/cm3 0.0 PP ref 3500 3500 PE ref 1.0 PP Absorbance Units 0.92-093 g/cm3 0.91-092 g/cm3 Abszorbancia 0.4 0.6 0.8 PP/PE 0.2 0.0 Absorbance Units Abszorbancia 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 A gépjárműipari hulladék 1 g/cm3 alatti sűrűségfrakcióját alkotó komponensek átfedése a polimerfajták pontos elválasztását nem tette lehetővé, ezért szükségessé vált a gépjárműipari hulladékok

pontosabb szétválasztása (0,88-1 g/cm3 sűrűségtartományban 0,01 g/cm3 lépésközzel, 11,3 g/cm3 sűrűségtartományban pedig 0,05 g/cm3 lépésközzel). Az összetétel-elemzés során a fő polimer komponensek FTIR Spektrométerrel többnyire jól meghatározhatóak (39. ábra - 42 ábra) Az 39 ábra látható, hogy 0,93 g/cm3 sűrűség alatt főként polipropilént találtunk, 0,93-0,97 g/cm3 tartományban pedig már megjelent a polietilén (40. ábra) A spektrumokból kitűnik, hogy a 0,92-0,94 g/cm3 közötti átmeneti tartomány mindkét poliolefint tartalmazza. A 0,97-1 g/cm3 sűrűség esetében újra visszatért a polipropilén (41 ábra), azonban már adalékolt formában, és mellette már kis mennyiségű polisztirol is megjelenik. Az 1-1,1 g/cm3 közötti tartományban ez az arány megváltozik; a polisztirol (PS) és az akrilnitril-butadién-sztirol kopolimer (ABS) lesz a domináns, és a polipropilén a minor komponens. Az 1,1 g/cm3 feletti frakciók

meghatározását nagyobb mennyiségű töltőanyag és a többféle polimer jelenléte nehezíti meg. Található benne PVC, ABS, PA, PET, PMMA, gumi, és poliészter is. 2000 2000 1500 1500 -1 1000 1000 3500 3500 500 500 3000 3000 Wavenumber cm-1 Hullámszám [cm ] 1.2 3500 3500 0.8 0,99-1 g/cm3 0,98-0,99 g/cm3 0,97-0,98 g/cm3 PP 2500 2500 2000 2000 1000 1000 500 500 1,35-1,4 g/cm3 Absorbance Units Abszorbancia 0.2 0.4 0.6 1-1,05 g/cm3 3000 3000 -1 1,3-1,35 g/cm3 PS 1,05-1,1 g/cm3 1,25-1,3 g/cm3 1,2-1,25 g/cm3 1,15-1,2 g/cm3 1,1-1,15 g/cm3 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 Abszorbancia Absorbance Units 1.0 ABS Töltött PP Töltött PP Töltött PP 1500 1500 Hullámszám [cm ] 40. ábra - A polietilén-tartalmú frakciók FTIR (0,93-0,97 g/cm3) spektrumai 39. ábra - A polipropilén-tartalmú frakciók 3 (<0,93 g/cm )FTIR spektrumai PS/ABS PS/ABS 2500 2000 2000 2500 Wavenumber cm-1 1500 1500 -1 Wavenumber cm-1 [cm ] Hullámszám 1000 1000 500 500

3500 3500 3000 3000 2500 2500 2000 2000 1500 1500 -1 Wavenumber cm-1 [cm ] Hullámszám 1000 1000 500 500 42. ábra - A vegyes ( =1,1-1,4 g/cm3) frakció FTIR spektrumai 41. ábra - Az adalékolt PP és sztirol-tartalmú frakciók 3 FTIR (0,97-1,1 g/cm ) spektrumai 61 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása Az FTIR spektrometria ugyan egyszerűen és gyorsan áttekintő képet ad a mintákban lévő fő polimer- (major komponensek), és töltőanyag komponensekről; azonban a kisebb mennyiségben jelen lévő anyagok (minor komponensek) meghatározása a csúcsok átlapolása miatt nehézkes, ezért az összetétel pontos meghatározása érdekében az eredményeket többpontos Raman mérésekkel (térképezéssel) egészítettük ki. 4.222 Raman Spektrometria alkalmazhatósága és korlátai A Raman mikrospektrometria alkalmazható egyrészt az összetétel pontos (százalékos)

meghatározásához, másrészt a kis mennyiségben jelenlévő komponensek beazonosításához is. A térképezés során a nitrogénben ledarált hulladékból - 200 bar nyomáson hidegen préselt kb. 60 mm x 60 mm-es lapokról - 29 x 29 pontot vettünk fel 500 μm x 500 μm lépésközzel. Ez 841 spektrumot eredményezett, amit eleinte egyesével (manuálisan), majd később kemometriai módszereket alkalmazva értékeltünk ki. A minták Raman térképezés alapján megállapított összetételét az I. melléklet szemlélteti, amelyben a feltűntetett arányszámok azt mutatják meg, hogy az adott területről felvett 841 spektrumnak hány százalékát teszi ki az adott polimer. A Raman spektrumok alapján ugyan lehetőségünk nyílik a polipropilén és a polietilén degradációs állapotának meghatározására is, azonban a táblázatból is jól látható, hogy a pontok jelentős és a sűrűséggel egyre növekvő hányada ezzel a módszerrel nem azonosítható. A

polimerek részarányára így sem kapunk megbízható információt. A rosszul, vagy egyáltalán nem mérhető pontok fő oka a fluoreszcens háttér, amit a mintában lévő koromszemcsék, fekete vagy sötét színezékek okoznak. A nagyobb sűrűségű frakciók felé egyre nő az erősítőanyagként alkalmazott üvegszál mennyisége, melynek jelenléte (a mindent elfedő háttér miatt) szintén nehezíti a meghatározást. 4.223 A fekete szemcsék vizsgálata lézer-pirolízis (LP)-FTIR spektrometriával A szilárd anyagok spektrometriai vizsgálata során – amint kitűnt – a fekete szemcsék komoly akadályt jelentenek, ugyanis a fényelnyelésük miatt legtöbb esetben csak háttérzajt, vagy fluoreszenciát mutató, kiértékelhetetlen spektrumot detektálhatunk. A nagyobb sűrűségű a gépjárműipari hulladék-frakciók összetételének pontos meghatározása (különösen sok fekete szemcse miatt) szinte lehetetlen. Az említett okok miatt vezettük be a

vizsgálati protokollba a Lézer-pirolízis (LP)-FTIR módszer alkalmazását, amelynek segítségével a más módon nem azonosítható frakciók is mérhetővé válnak. Az LP-FTIR az infravörös spektrometriát a pirolízis során keletkező gázok azonosítására használja, így a fekete színezék illetve korom jelenléte ebben az esetben nem jelent akadályt. A különböző polimerekről 1 W-on történő pirolízis során polimer-specifikus (ujjlenyomatszerű) információt kapunk, ami egy előzetesen felvett referencia adatbázisból beazonosítható, és a csúcsok egymáshoz viszonyított arányából következtethetünk a minta összetételére. A vizsgálatokat minden esetben levegővel töltött zárt cellában, 1 W lézerteljesítmény alkalmazása mellett végeztük. 62 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása 0.6 0.8 0,88-0,89 g/cm3 0.3 0,89-0,90 g/cm3 0.2 0,90-0,91 g/cm3 0.1

0,91-0,92 g/cm 0.6 0,92-0,93 g/cm3 0.4 0,93-0,94 g/cm3 0,94-0,95 g/cm3 Abszorbancia A b s o rb a n c e U n its PP -0,88 g/cm3 0.4 Abszorbancia A b s o rb a n c e U n its 0.5 0.2 3 0,96-0,97 g/cm3 PE PP ref 0.0 0,95-0,96 g/cm3 0.0 3500 3500 3000 3000 2500 2500 3500 3500 20002000 15001500 1000 1000 500 -1 Hullámszám Wavenumber cm-1[cm ] 0.35 A b s o rb a n c e U n its 0,97-0,98 g/cm3 0,98-0,99 g/cm3 0.30 0.25 Abszorbancia PP 1-1,05 g/cm3 1,05-1,1 g/cm3 0.20 0.15 ABS 0.10 0,99-1 g/cm3 0.05 ABS PS 0.00 3500 3500 3000 3000 2500 2500 2000 2000 1500 1500 -1 Hullámszám Wavenumber cm-1 [cm ] 10001000 500 3500 3500 3000 3000 2500 2500 2000 2000 1500 1500 -1 Hullámszám Wavenumber cm-1 [cm ] 1000 1000 500 500 46. ábra - Az ABS és polisztirol-tartalmú frakciók (1-1,1 g/cm3) LP-FTIR spektrumai 45. ábra - Az adalékolt PP és sztirol-tartalmú frakciók 3 (0,97-1 g/cm ) LP-FTIR spektrumai 0.6 Abszorbancia 0.5 Absorbance Units A b

s o rb a n c e U n its Abszorbancia 0.0 -1 0.40 0.4 0.1 20002000 1500 1500 1000 1000 500 44. ábra - A polietilén-tartalmú frakciók (0,92-0,97 g/cm3) LP-FTIR spektrumai 0.5 0.2 25002500 Wavenumber cm-1[cm ] Hullámszám 43. ábra - A polipropilén-tartalmú frakciók 3 (<0,92 g/cm ) LP-FTIR spektrumai 0.3 3000 3000 0.4 0.3 0.2 PVC 1,1-1,15 g/cm 3 1,15-1,2 g/cm 3 1,2-1,25 g/cm 3 1,25-1,3 g/cm 3 3 1,3-1,35 g/cm 3 1,35-1,4 g/cm 0.1 Gumi PP+agyagásvány 0.0 3500 3000 2500 2000 1500 1000 -1 Wavenumber[cm cm-1 Hullámszám ] 47. ábra - Az adalékolt PP-tartalmú frakciók LP-FTIR (1,1-1,4 g/cm3) spektrumai Az LP-FTIR módszert arra is használtuk, hogy az FTIR alapján azonos összetételűnek tűnő minták között különbséget állapítsunk meg. A 0,92 g/cm3 alatti sűrűségfrakciók esetében pedig az eredmények megerősítették, elsősorban PP-t és csak kevés szennyezőanyagot (pl.: polietilén) tartalmaz (43. ábra) A 0,92 g/cm3 feletti

tartományban megjelenik a polietilén, melynek 63 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása karakterisztikus C-H csúcsai mellett, a főként polipropilénre jellemző elnyelési sávok 0,94 g/cm3-ig vannak jelen. A polietilén tehát a 0,92 g/cm3-0,97 g/cm3 tartományban fő komponensként jelenik meg (44. ábra), de mellette számos esetben a polipropilén is megfigyelhető (pl 0,92-0,94) A 0,97-1 g/cm3 tartományban újra a polipropilén dominál, azonban már megjelennek a polisztirolra jellemző 1000 cm-1 alatti csúcsok is (45. ábra) Az 1-1,1 g/cm3 tartományban a polisztirol és az ABS szinte tisztán van jelen. Míg az 1-1,05 g/cm3 sűrűségű frakcióban inkább a PS dominál, addig a 1,05-1,1 g/cm3 tartományban pedig inkább az ABS (46. ábra) A nagyobb frakciókban főként a PVC-re, poliamidra, illetve gumira jellemző spektrumok detektálhatóak (47. ábra) A sűrűség növekedésével megnő

a szén-dioxid, szén monoxid részaránya a spektrumokban, ami a mintákban jelen lévő nagyobb mennyiségű töltőanyag jelenlétére utal, ugyanis a töltött polimerekre jellemző a nagyobb szenesedési hajlam (48. ábra) 48. ábra - A lézer-pirolízis maradékai (a) =0,92-0,93 g/cm3, (b) =0,99-1 g/cm3, (c) =1,3-1,35 g/cm3 4.224 A töltőanyag-tartalom vizsgálata A hulladékok töltőanyag-tartalmának meghatározását termogravimetriás módszerrel végeztük. 900°C-os fűtőszál-hőmérsékletű „mass loss” típusú Cone kaloriméter hősugárzója alatt (ami a minta felületén maximum 650°C-os hőmérsékletet jelent) elégettük a polimereket. A bemért és a visszamaradt tömegből megkapható a töltőanyag-tartalom, melynek összetételét FTIR vizsgálat alapján határoztuk meg. Szinte mindegyik mintában jelen volt CaCO3, talkum és agyagásvány, a nagyobb sűrűségek felé pedig egyre nőtt az üvegszál-tartalom.Mivel a hevítés során a

mintából a szerves anyagok mellett a korom is távozik, ez a módszer csak a szervetlen adalékanyagok meghatározására alkalmas (figyelembe véve természetesen a fém-hidroxidok és karbonátok átalakulását fém-oxidokká). Vegyes frakció: töltött PP+PVC+gumi 20 15 PS+ABS PP/PS 10 PE PP+PE PP 5 Sűrűségfrakciók 49. ábra - A gépjárműipari hulladékok töltőanyag-tartalma 64 1,3-1,35 1,35-1,4 1,25-1,3 1,2-1,25 1,1-1,15 1,15-1,2 1-1,05 1,05-1,1 0,99-1 0,97-0,98 0,98-0,99 0,96-0,97 0,94-0,95 0,95-0,96 0,93-0,94 0,91-0,92 0,92-0,93 0,90-0,91 0,88-0,89 0,89-0,90 0 <0,88 Töltőanyag tartalom (%) 25 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása Az eredményeken jól nyomon követhető, hogy a detektálható töltőanyagok mennyisége a nagyobb sűrűségű frakciók irányába rohamosan növekszik (49. ábra), ami a sűrűséghatárok alapján történő

elválasztást megnehezíti. 4.225 Differenciális Pásztázó Kalorimetria (DSC) 466 468 472 AH 0,94-0,95 g/cm3 AH 0,95-0,96 g/cm3 AH 0,96-0,97 g/cm3 466 AH 0,91-0,92 g/cm3 AH 0,93-0,94 g/cm3 480 AH 0,90-0,91 g/cm3 AH 0,92-0,93 g/cm3 481 490 487 AH 0,89-0,90 g/cm3 Hőáram [W/g] 468 472 AH 0,88-0,89 g/cm3 111 110 129 131 135 138 136 164 164 167 164 166 AH -0,88 g/cm3 168 Hőáram [W/g] 167 168 167 167 A DSC egyaránt használható a sűrűséghatárok kiválasztásánál az egyes frakciók tisztaságának ellenőrzésére, és a már szétválasztott polimer frakciók termikus viselkedésének feltérképezésére is. A vizsgálatok során az egyes frakciókban megjelenő jellemző olvadási és bomlási csúcsok alapján határoztuk meg a félkristályos polimer-komponensek tisztaságát. (A kristályosodás sebességét és a kristályosság fokát a kölcsönhatások befolyásolják, ami a csúcsok helyének és nagyságának változása miatt az analízist

megnehezíti.) Az 50. ábra jól illusztrálja, hogy 0,92 g/cm3-ig a frakciók tiszták, csak egy típusú polimert polipropilént - tartalmaznak A bomlási csúcs eltolódása (466°C környékén) kismértékű szennyezés hatására utal. A 0,92<ρ<0,94 g/cm3 frakcióban LDPE (Tmax~110 °C), HDPE (Tmax~130 °C) és PP (Tmax~165 °C) egyaránt jelen van. A 0,94<ρ<0,97 g/cm3 frakció elsősorban HDPE-t tartalmaz kisebb mennyiségű PP mellett (51. ábra), és a frakció közel sem olyan tiszta, mint a 0,92 g/cm3 alatt kinyerhető polipropilén. 100 200 300 400 100 500 200 300 400 500 Hőmérséklet [°C] Hőmérséklet [°C] 50. ábra - A polipropilén-tartalmú frakciók DSC görbéi (0-0,92) 51. ábra - A polietilén-tartalmú frakciók DSC görbéi (0,92-0,97) A komplex analitikai vizsgálatok után már kijelölhetőek azok a sűrűséghatárok (17. táblázat) amelyeknél elválasztva az adott polimer hulladékot főként egy komponensből álló,

viszonylag tiszta poliolefin frakciókat kapunk (PP: ρ<0,92 g/cm3; PE: 0,94<ρ<0,97 g/cm3), amelyek már alkalmasak további anyagfejlesztésre, értéknövelésre. 65 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása 17. táblázat - A gépjárműipari hulladékok összetétele Általánosságban elmondható, hogy a polimer hulladékok kezelése és tisztasága nagymértékben befolyásolja az analízist és az újrahasznosítást. Az elválasztási határok megválasztása nagy körültekintést igényel, bár a több elválasztási lépcső nagyobb költséggel jár. A sűrűséghatárokat a poliolefinek tiszta visszanyerésére optimalizáltuk (17. táblázat), melynek során a polipropilén kinyerése a 0,92 g/cm3 alatti tartományban legalább 80 %-os tisztaságot eredményezett. Megfelelő elválasztási határok bevezetésével a következő polimer-típusok nyerhetőek vissza qvázi tiszta

formában: PP ρ<0,92 g/cm3; PE: 0,94<ρ<0,97 g/cm3; PS/ABS 1<ρ<1,1 g/cm3. 66 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása 4.23 Gépjárműipari sűrűségfrakciók jellemzése Az előző fejezetben ismertetett szeparációs határok lehetővé teszik a poliolefinek (PE, PP) szétválasztását. Amennyiben ez nem cél, akkor elég csak egy sűrűséghatárt beépíteni 0,97 g/cm3-nél, vagy ha - gazdaságossági okokból - vízzel 1 g/cm3-nél történik az elválasztás, akkor a főként poliolefineket tartalmazó másodlagos nyersanyagban kis mennyiségben a sztirol alapú polimerek is megjelennek. A műanyaghulladékok szétválasztását a javasolt határok szerint (0,92 g/cm3; 0,92-0,94 g/cm3; 0,94-0,97 g/cm3; 0,97-1.1 g/cm3; 1,1-1,3 g/cm3) a Miskolci Egyetem Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézete végezte el. Az eredményt összehasonlítottuk az előző

frakciók alapján számított várható összetétellel. Megállapítható volt, hogy az egyes frakciók fő alkotói jól meghatározhatóak, de a hulladék (több forrásból származó, szezonális) jellege miatt az összetétel pontos becslése nem lehetséges. Megfigyelhető azonban, hogy ezekkel az elválasztási határokkal a fő komponensek legalább 70 %-ban vannak jelen az egyes frakciókban (18. táblázat) 18. táblázat - A szeparált gépjárműipari hulladékok összetétele (%) Sűrűség [g/cm3] PP PE PS PVC PC PMMA PET PA Nem detektálható 0-0,92 77,9 1,6 1,5 0,3 -- -- 0,3 -- 18,4 0,92-0,94 35,3 43,5 0,6 -- -- -- 0,2 -- 20,5 0,94-0,97 7.3 69,4 1,1 -- 0,1 -- -- -- 22,1 0,97-1,10 4,9 0,7 71,7 0,1 -- -- -- -- 21,1 1,10-1,30 8,1 -- 19,9 0,7 1,9 0,7 0,6 2,3 65,9 Míg az összetétel elemzése alapján a ρ<0,92 g/cm3 és 0,94<ρ<0,97 g/cm3 frakciókat újrafeldolgozható homogén anyagfajtának

tekintettük, addig a többi - 0,92<ρ<0,94 g/cm3, 0,97<ρ<1,1 g/cm3; és 1,1<ρ<1,3 g/cm3 - vegyes műanyag frakciók közé soroltuk. Az egyes frakciókat folyóképesség-méréssel jellemeztünk, majd belső keverőben megömlesztve homogenizáltunk. Temperálható prés segítségével próbatesteket készítettünk, amit morfológiai, mechanikai (húzó, hajlító) vizsgálatoknak vetettünk alá. 4.231 Reológiai jellemzés A különböző frakciók reológiai jellemzése a folyási mutatószám (MFI) alapján történt, mert ez a vizsgálat megvalósítható ipari környezetben (akár in-line módon is). Ebben a munkában - a célkitűzéseket figyelembe véve - csupán a poliolefin frakciók értékeinek van jelentősége. Több hőmérsékleten is elvégeztük a vizsgálatokat, azonban az összehasonlíthatóság érdekében, és a polietilén jelenléte miatt a 19. táblázatban a 190°C-on mért adatokat tűntettük fel Megállapítottuk, hogy a PP

frakció főként fröccstípusból, míg a polietilén inkább kis folyóképességű, extrúziós típusból áll. A nagysűrűségű hulladékfrakciók MFI értéke részben a nagy töltőanyag-tartalom, részben a komponensek magasabb olvadáspontja miatt 190°C-on már nem mérhető. Egyes konkrét alkalmazási területek a reológiai viselkedés részletesebb vizsgálatát (periodikus vizsgálat, stb.) is szükségessé tehetik. 67 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása 19. táblázat - A sűrűség alapján szétválogatott polimer frakciók folyóképesség-értékei Sűrűségfrakciók Mérési hőmérséklet [°C] < 0,92 g/cm3 0,92 – 0,94 g/cm3 0,94 – 0,97 g/cm3 0,97– 1,10 g/cm3 1,10 – 1,40 g/cm3 190 190 190 Mérési terhelés [kg] 2,16 2,16 2,16 190°C-on nem mérhető 190°C-on nem mérhető Átlagos MFI érték [g/10 min] 2,14 1,67 0,87 4.232 Homogenitás vizsgálata pásztázó

elektronmikroszkóppal Pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM) vizsgálva a folyékony nitrogénben tört próbatestek töretfelületét, a szerkezet alapján a várható mechanikai vizsgálatokra kívántunk következtetni. Ez a vizsgálat a hulladékelemzési protokollnak csupán opcionális részét képezi, amely szemléletes képet ad a hulladékból nyert másodlagos nyersanyag minőségéről. Az itt tárgyalt konkrét esetben az volt megállapítható, hogy a 0,92 g/cm3 sűrűség alatti (52.a ábra), és a 0,94-0,97 g/cm3 (52c ábra) közötti frakcióból készült próbatestek gyakorlatilag teljesen homogének. A 0,92-0,94 g/cm3 közötti frakcióról készült felvételen (52.b ábra) a PP és PE fázis világosan elkülönül, de finom diszperziót alkot A 0,971,10 g/cm3 közötti frakcióból készült törésfelület (52d ábra) esetében elkülönülő (PP/PS) fázisokat tartalmazó rendszert láthatunk. Az 1,10-1,40 g/cm3 közötti sűrűségfrakció törött

felületén (52e ábra) pedig mikro-, és makroszkopikus üregek figyelhetők meg, amelyeket feltehetően a feldolgozás során kialakuló gázképződés idézett elő. a b d c e 52. ábra - Gépjárműipari hulladék sűrűségfrakcióiból készült próbatestek nitrogénben tört felületeinek SEM képei 3 3 3 3 3 (a) ρ<0,92 g/cm , (b) 0,92-0,94 g/cm , (c) 0,94<ρ<0,97 g/cm , (d) 0,97<ρ<1,1 g/cm , (e) 1,10-1,40 g/cm 68 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása 4.233 A próbatestek mechanikai tulajdonságainak vizsgálata Hajlítószilárdság [MPa] Húzószilárdság [MPa] A próbatestek mechanikai tulajdonságainak meghatározásához összehasonlító szakítóvizsgálatot és hárompontos hajlító vizsgálatot végeztünk. A 53. ábra alapján elmondható, hogy 20 17,9 16,9 míg a 0,92 g/cm3 sűrűség alatti polipropilén <0,97 16,0 szétválogatás 15 frakció

szilárdsága 16,9 MPa, addig a 0,92nélkül 11,3 0,94 g/cm3 közötti vegyes frakció közel 10,1 3 10 kétharmada. A 0,94-0,97 g/cm polietilén és a 0,97-1,10 g/cm3 PP/PS frakciók pedig 5 megközelítik a legkisebb sűrűségű frakció húzószilárdságát. A vegyes összetétel miatt a 0 < 0,92 0,92-0,94 0,94-0,97 0,97-1,10 1,10-1,40 legnagyobb; 1,10-1,40 g/cm3 közötti frakció alig éri el a 10 MPa-t. Ha a három kis sűrűségű 53. ábra - Gépjárműipari hulladék sűrűségfrakcióiból frakció szétválasztása nem történne meg, készült próbatestek átlagos húzószilárdsága akkor 14 MPa húzószilárdságú anyagot kapnánk. A hajlítószilárdság eredmények 40 32,6 35,5 trendje (54. ábra) a húzószilárdsági <0,97 szétválogatás eredményekhez hasonló. A legnagyobb 30 nélkül 24,5 szilárdsági értéket a 0,92 g/cm3 alatti frakció 20,8 20 mutatta (35,5 MPa), a 0,92-0,94 g/cm3 közötti és a 0,94-0,97 g/cm3 közötti 10,6 10 frakcióknál

pedig alacsonyabb hajlító szilárdságot mértünk. A 0,97-1,10 frakció 0 szilárdsága az ABS jelenléte miatt adódott < 0,92 0,92-0,94 0,94-0,97 0,97-1,10 1,10-1,40 jónak (32,6 MPa), míg a legnagyobb sűrűségű frakció az inhomogenitás miatt 54. ábra - Gépjárműipari hulladék sűrűségfrakcióiból készült legkisebb feszültségnél ment tönkre. A 0,97 próbatestek átlagos hajlítószilárdsága g/cm3 sűrűségnél kisebb, szétválogatás nélkül kezelt frakció hajlítószilárdsága a 0,94-0,97 g/cm3 frakcióhoz hasonlóan kedvező tulajdonságokat mutatott. 20. táblázat - A 0,92 g/cm3 alatti sűrűségfrakció ismételhetőségi vizsgálatai Referencia mérések átlagértékei Húzószilárdság [MPa] Húzórugalmassági modulus [GPa] 1 16,1 0,70 2 16,0 0,86 3 16,1 0,83 4 16,1 0,83 5 17,0 0,81 6 16,9 0,87 A hulladék homogenitását a 0,92 g/cm3 alatti sűrűségfrakció ismételt húzóvizsgálatai eredményein, a 20. táblázatban

szemléltetjük Minden méréshez külön próbatestet készítettünk A gépjárműipari hulladék a nagy poliolefin tartalma miatt megfelelő forrásnak tűnik másodlagos anyagból készült, értéknövelt termékek előállításához. A legkisebb sűrűségű poliolefin frakciók kevés töltőanyagok tartalmaznak, így ezek nyerhetőek ki a legtisztábban; ezért ezen anyagcsoportok anyagában történő hasznosítása mindenképpen javasolt. Az újrahasznosítás során stabilizálás, égésgátlás és erősítés jellegű értéknövelési lépések alkalmazhatóak. A továbbiakban a polipropilént tartalmazó frakciók (<0,92 g/cm3 és 1,1-1,4 g/cm3) újrahasznosításának egy-egy lehetséges megoldását mutatom be. 69 Bodzay Brigitta PhD értekezés: 4.3 Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása A töltőanyagban szegény polipropilén frakció újrahasznosítása Az Európai Unió hasznosítási arányszámainak (pl. a

gépjárműiparban 2015-re előirányzott 95 %-os újrahasznosítási kötelezettség) teljesítéséhez a hulladék piaci értékének növelésére van szükség. A másodlagos nyersanyag minőségének javításával, azaz pl az éghetőségük csökkentésével – a mechanikai tulajdonságok megtartása, vagy javítása mellett – az autók műanyag alkatrészeinek fejlesztése, a szigorodó biztonsági előírások betartása érhető el. A piaci érték növelésének egyik lehetséges módja tehát az égésgátolt kompozitok előállítási technológiájának fejlesztése, ami magában foglalja a stabilizálás és az erősítés lehetőségeinek vizsgálatát is. Figyelembe véve, hogy az égésgátló-adalékok általában lerontják a mechanikai tulajdonságokat (pl.: húzószilárdságot), célszerű először az éghetőségüket csökkenteni, majd ezután erősítő-adalékokkal beállítani a szükséges mechanikai tulajdonságokat. Dolgozatomban a polipropilén

frakciók újrahasznosítási lehetőségeire teszek javaslatot. A töltőanyagban szegény PP frakciót (ρ<0,92 g/cm3), amely főként polipropilént és 0,9 % töltőanyagot tartalmaz (lsd. II melléklet), égésgátlás, szabilizálás és erősítés együttes alkalmazásával terveztük értéknövelni. 4.31 A gépjárműipari hulladékok újrastabilizálása Többszörös extruzióval (190°C-on, 1-7 extruzió) kísérleteket végeztünk Irganox B215 stabilizátor rendszerrel (55. ábra) stabilizált és stabilizálatlan hulladékon, modellezve a 55. ábra - Az Irganox B215 összetevői: 67 % Irgafos 168, 33 % Irganox többszörös feldolgozás során 1010 fellépő degradációt. Az oxidáció előrehaladását oxidációs indukciós idő (OIT), folyásindex (MFI), és a mechanikai tulajdonságok mérésével követtük nyomon. A hulladékot a szokásosnál nagyobb (0,8 %) stabilizátor koncentráció alkalmazásával vizsgáltuk, mivel a hulladék előélete és

degradációs állapota nem pontosan ismert, és az adalékok – mint például agyagásványok, valamint a további fejlesztések során alkalmazásra kerülő égésgátlók, erősítő anyagok – degradáló hatásával is számolni kellett. Az oxidáció indukciós idejének (OIT) mérésével a termooxidatív degradációs hajlam számszerűsíthető, így nyomon 21. táblázat - Polipropilén hulladék OIT értékei többszörös extruzió követhető a stabilizátor hatása. A során 21. táblázatban látható, hogy RecPP RecPP+0,8 %stab egyrészt stabilizátor adagolásával 1 extruzió 7 min több mint 50 min jóval magasabb OIT értékeket, és 3 extruzió 7 min több mint 50 min ezáltal jobb stabilitást értünk el. 7 extruzió 8,5 min több mint 50 min Az extruziók számának növelésével a stabilizálatlan hulladék esetében enyhe javulás figyelhető meg, ami a stabilizátor homogénebb eloszlásának tulajdonítható. A magas OIT és a növekvő MFI értékek a

többszöri extrúzió során azt jelzik, hogy a degradációs folyamatokban a polimer láncok is részt vesznek a stabilizátorok helyett. Míg az OIT 70 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása értékek alapján az extruziók számának növelésével jelentős változás nem figyelhető meg, addig a folyásindex (MFI) értékekben növekedés tapasztalható (56. ábra), ami a polipropilénre jellemző lánctördelődéssel kapcsolatos. A többszöri újrafeldolgozás során a polimerláncok tördelődése a viszkozitás csökkenéséhez és ezáltal az MFI növekedéséhez vezet. A stabilizátor hatása az MFI változást 11 %-ról 6 %-ra csökkentette a 7 extruzió során. Húzószilárdság [MPa] 20 Húzó rugalmassági modulus [GPa] MFI [g/10 perc] A polipropilén láncok 1,1 molekulatömegének csökkenése a Stabilizálatlan hulladék 1,06 Stabilizált hulladék mechanikai tulajdonságok

változását 1,02 1,05 vonja maga után. Az extruzió hatására a 1,01 1,00 csökkenő húzószilárdság mellett (57.a 1,00 1 ábra) deformálhatóbb próbatesteket 1 0,99 0,99 0,95 kaptunk, ami a húzó rugalmassági 0,98 0,97 0,95 modulus csökkenésében mutatkozik 0,94 meg (57.b ábra) A hulladékból 0,9 származó polipropilén rugalmassági 0 2 4 6 8 modulusa meglehetősen kicsi, ezért ha Extrúziók száma merev termékre van szükség, akkor az őrleményt a feldolgozás előtt érdemes 56. ábra - Stabilizált és stabilizálatlan hulladék MFI értékeinek változása az extruziók számának függvényében erősítő anyaggal adalékolni. A stabilizátort tartalmazó minták jobb eredményeket mutatnak a stabilizálatlan formával összehasonlítva, ami a stabilizálás eredményességét jelzi. Stabilizálatlan hulladék Stabilizált hulladék 19 18 17 16 15 14 0 a 2 4 6 0,80 Stabilizálatlan hulladék Stabilizált hulladék 0,75 0,70 0,65 0,60 8 b

Extúziók száma 0 2 4 Extrúziók száma 6 8 57. ábra - Stabilizált és stabilizálatlan gépjárműipari hulladékból készült próbatestek átlagos (a) húzószilárdságának (b) húzó rugalmassági modulusának változása az extrúziók függvényében Az OIT és MFI eredmények alapján elmondható, hogy a B215 stabilizátor 0,8 tömeg % elegendő ahhoz, hogy a feldolgozás és a felhasználás során meg tudjuk védeni a hulladékot. A hulladék kismértékű túlstabilizálása várhatóan meggátolja azt, hogy az újrahasznosított termék gyártásánál használt egyéb adalékok, mint pl. erősítő és töltő anyagok degradáló hatása érvényesüljön. 71 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása 4.32 A gépjárműipari polipropilén hulladékok értéknövelése égésgátlással Ebben a fejezetben ammónium-polifoszfát felhabosodó égésgátló-adalékot tartalmazó

polipropilén mátrixú mintákat készítettünk. A vizsgálatok célja – az éghetőségi és mechanikai követelmények együttes figyelembe vételével – az UL-94 szerinti V-0 (önkioltó) besorolás elérése volt. A hulladékfrakciót modellező kísérleteinkben mátrixanyagként a TVK által gyártott TIPPLEN H949A jelölésű, fröccsöntésre alkalmas polipropilén homopolimert használtuk, égésgátlóként pedig egy Clariant GmbH által gyártott, polipropilénhez ajánlott, ammónium-polifoszfát alapú (Exolit AP766) égésátló-adalékot alkalmaztuk, ami tartalmazott már szenesedő komponenst is. Korábbi tapasztalatok alapján 34 % égésgátló-tartalom alkalmazásával V-0 besorolás és 39-es oxigénindex érhető el. Ez az adalék a magas koncentráció (34 %) ellenére is csak kis mértékben (20 %-kal) rontotta a PP kompaund szakítószilárdságát. 4.321 Az optimális égésgátló koncentráció meghatározása Az előzetes vizsgálatok során

leghatékonyabbnak bizonyuló Exolit AP766 jelzésű, ammóniumpolifoszfát típusú égésgátló-adalék (továbbiakban APP-vel jelölve) felhasználásával koncentrációsorozatot készítettünk. Vizsgálataink célja az volt, hogy összefüggést állapítsunk meg az adalékanyag-tartalom és a mechanikai-, illetve éghetőségi jellemzők változása között; továbbá, hogy reciklált polipropilén esetén is meghatározzuk az égésgátló-adalék-tartalom hatását. A módosítatlan (PP) és a reciklált (RecPP) polipropilén mátrixú koncentrációsorozat összetételét a 22. táblázat tartalmazza. 22. táblázat - Koncentrációsorozat égésgátló-adalék illetve primer és szekunder PP felhasználásával PP PP-18 %APP PP-26 %APP PP-34 %APP PP 100 % 82 % 74 % 66 % APP 18 % 26 % 34 % RecPP RecPP-18 %APP RecPP-26 %APP RecPP-34 %APP RecPP 100 % 82 % 74 % 66 % APP 18 % 26 % 34 % Égésgátolt polipropilén kompaundok éghetőségi vizsgálatai 23. táblázat - Az

APP-tartalmú koncentrációsorozat A referencia kompaundok (PP és UL-94 vizsgálat szerinti éghetőségi besorolása RecPP) égése során intenzív csöpögés vláng UL-94 tapasztaltunk (ezért csak HB minősítést Minta besorolás [mm/min] kaptak), azonban az újrahasznosított PP HB 26,4 polipropilén vízszintes lángterjedési PP-18 %APP V-2 PP-26 %APP V-0 sebessége 5 mm/perccel nagyobb (23. PP-34 %APP V-0 táblázat). A hulladék a referenciához képest RecPP HB 31,5 a polipropilénen kívül tartalmaz még kis RecPP-18 %APP V-1 mennyiségű szervetlen töltőanyagot RecPP-26 %APP V-0 (talkum, CaCO3 és agyagásvány), ami a kis RecPP-34 %APP V-0 koncentráció ellenére is katalizátorként hat, növelve az égési sebességet; ahogy azt korábban lézer-pirolízissel is kimutattuk. Az UL-94 szerinti éghetőségi vizsgálatok alapján 26 % APP adalékolása már elegendő a V-0 fokozat eléréséhez. Annak ellenére, hogy a nem újrahasznosított mátrixú minták LOI

értéke rendre nagyobb az újrahasznosított változatokénál. A RecPP-18 %APP az UL-94 besorolás szerint eggyel jobb (V-1) minősítést kapott 72 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása mint a PP-18 %APP (V-2) a lecsökkent csöpögési hajlam miatt, ami az 1 % alatti töltőanyag viszkozitás-növelő hatásának tudható be [254]. 45 Eredeti Újrahasznosított Oxigénindex 40 35 y = 0,63071x + 18,95118 R2 = 0,97623 39 36 35 32 30 29 26 25 y = 0,4205x + 19,301 R2 = 0,9595 20 20 18 15 0 8 16 24 32 40 APP tartalom (m/m% ) 58. ábra - Az oxigénindex változása az égésgátló-tartalom függvényében Megállapítható, hogy primer PP mátrix esetén az égésgátlóadalék-tartalom növelésével az oxigénindex közel lineárisan nő (a lineáris összefüggés determinációs együtthatója nagy: R2=0,976) (58. ábra) Azonos mennyiségű égésgátló-adalékot tartalmazó

újrahasznosított mátrixú kompaundok rendre, kisebb oxigénindexszel jellemezhetők, mint a primer mátrixú párjuk. A hulladék esetén szükséges nagyobb égésgátló koncentráció következtében viszont a mechanikai tulajdonságok romlására, és az előállítási költségek növekedésére kell számítani. Látható, hogy minden elsődleges polipropilén mátrixú égésgátolt minta esetén igen jelentős hőkibocsátás-csökkenés (59.a ábra) érhető el a referencia PP-hez képest (hőkibocsátási maximuma: kb. 743 kW/m2) Az égésgátlóadalék-tartalom növelésével szinte egyenes arányban csökkent a hőkibocsátási maximum és a teljes hőkibocsátás, míg az égési maradékok tömege (59.b ábra) rendre nőtt. d b a c 59. ábra - A különböző APP-tartalmú primer (a, b) és szekunder (c, d) polipropilén mátrixú kompozíciók hőkibocsátása (a, c) és tömegcsökkenése (b, d) A reciklált mátrixú kompaundok MLC kaloriméteres vizsgálata

során kapott hőkibocsátási és tömegcsökkenési görbéket az 59.c,d ábra mutatja Látható, hogy minden égésgátolt minta esetén igen jelentős maximum (pHRR) és össz- (THR) hőkibocsátás-csökkenés érhető el a referencia RecPP-hez képest (melynek hőkibocsátási maximuma: kb. 850 kW/m2), valamint növekszik az égési maradékok tömege is. Az 50 kW/m2-es hőfluxus hatására az égésgátolt próbatestek felső rétegében 73 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása hőszigetelő hatású habréteg alakul ki, amelynek védőhatása égésgátló koncentráció növekedésével növekszik megvédve az alatta lévő polimer olvadékot az égés előrehaladásától. A 60 ábrán az égési maradékokról készült fotók láthatóak, melyekből kitűnik, hogy az égésgátló-tartalommal a kialakult habréteg vastagsága és ezzel együtt az égési maradék mennyisége is növekszik. a b

PP-18 %APP RecPP-18 %APP PP-26 %APP RecPP-26 %APP PP-34 %APP RecPP-34 %APP 60. ábra - Az égésgátolt (a) referencia és (b) újrahasznosított kompaundok égési maradékairól készült fényképek Látható, hogy a hulladékban kimutatott néhány % töltőanyag következtében az ammóniumpolifoszfát hatása a módosítatlan referenciától eltérő tendenciát mutat. Ezzel alátámasztottuk, hogy a kis koncentrációban jelen levő szervetlen komponensek (pl. agyagásványok) az égés során lejátszódó reológiai, valamint termikus és termooxidatív bomlási folyamatokban meghatározó szerepet játszanak [255]. Míg a primer polipropilén mátrixú minták hőkibocsátási maximuma az adaléktartalom függvényében közel lineárisan csökken, addig az azonos égésgátló-tartalmú reciklált kompaundokról esetében exponenciális csökkenést mutat. Kisebb égésgátló koncentráció esetén a polipropilén hulladékfrakció szennyező komponenseinek hatása

a habszilárdság növelésében, míg nagyobb égésgátló koncentráció esetében a már egyébként is merev hab törékennyé tételében mutatkozik meg. A hulladékban jelenlévő kis mennyiségű töltőanyag csöpögést gátló (viszkozitást növelő) hatásának eredményeként, a szabvány szerinti besorolás alapján kevesebb adalékkal is elérhető a kedvező V-1 fokozat. Ez az előnyös hatás az oxigénindex vizsgálatok körülményei között nem tud érvényesülni, ezért ez utóbbi esetben a hulladék már kis égésgátló koncentrációnál is könnyebben meggyullad. 74 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása Égésgátolt polipropilén kompaundok szakítószilárdsága A 61. ábra oszlopdiagramjai szemléltetik a 6-6 próbatestre átlagolt szakítószilárdsági értékek változását az égésgátló-adalék-tartalom függvényében (primer és szekunder mátrix esetén). A

várakozásnak megfelelően az adalék-tartalom növekedésével a szakítószilárdság értékek csökkentek. Amennyiben az elsődleges PP mátrixhoz mindössze 18 % égésgátló-adalékot adtunk, a szakítószilárdságbeli csökkenés (0,8 %) elhanyagolható a referencia PP értékéhez képest. 26-34 %ra növelve az égésgátló koncentrációt azonban már nagyobb (27 %-os) húzószilárdság-rontó hatás figyelhető meg. Referencia Húzó rugalmassági modulus [GPa] 30 Újrahasznosított Húzószilárdság [MPa] 24,3 25 20 22,3 18,9 18,7 16,1 17,7 16,3 16,9 15 10 5 0 a PP PP-18%APP PP-26%APP b PP-34%APP 2,0 Referencia Újrahasznosított 1,60 1,5 1,35 1,10 1,08 1,0 0,83 0,76 0,71 0,54 0,5 0,0 PP PP-18%APP PP-26%APP PP-34%APP 61. ábra - Az APP felhasználásával készített elsődleges (PP) és másodlagos (RecPP) polipropilén kompaundok húzószilárdsága (a) és húzó rugalmassági modulusa (b) A hulladék mátrixú

koncentrációsorozat tagjainál ettől kissé eltérő tendenciát figyelhetünk meg. Az újrahasznosított mátrixú kompaundok átlagos szakítószilárdság-értékei rendre alacsonyabbak a referenciaként alkalmazott polipropilén mátrixúakénál, ami elsősorban a hulladék inhomogenitásának következménye. A legnagyobb különbséget az adalékmentes minták (PP és RecPP) között tapasztaltuk, ahol a szakítószilárdságbeli különbség 38 %. Az égésgátló-adalékot tartalmazó reciklált minták szakítószilárdsága a szóráshatáron belül maradt (61.a ábra), azonban a húzó rugalmassági modulus pedig csökkent az égésgátló koncentrációjának növekedésével (61.b ábra) 75 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása 4.33 Polipropilén hulladékok erősítése Az autóroncsokból származó polipropilén hulladék éghetőségének csökkentésével a lehetséges alkalmazási

területek bővülnek. Megfelelően égésgátolt, másodlagos nyersanyagokból felépülő, ugyanakkor kiváló szakítószilárdságú kompozit kifejlesztésével nagy lépést tehetnék a máig nem megoldott értéknövelő újrahasznosítás megvalósítása felé. A kis sűrűségű frakciókban főként a polipropilén dominál, azonban az elválasztási határ függvényében polietilén is megjelenik, így az üvegszál adhézióját mindkét polimerhez biztosítani kell (DS 2200-13P). Az optimális adaléktartalom kiválasztása érdekében több összetételt (10 %, 20 %, 30 %, 40 %) is vizsgáltunk. A húzószilárdsági értékek a töltőanyag-tartalom függvényében maximumos görbét mutatnak, melynek optimuma 30 % üvegszál-koncentrációnál jelentkezik (23,5 MPa) (62.a ábra) Ez 47 %-os növekedést jelent a kezdeti hulladék 16 MPa húzószilárdságához képest, és így már versenybe szállhat a módosítatlan polipropilénnel. 2,0 23,0 25 23,5 20,0 20

Húzó rugalmassági modulus [GPa] Húzószilárdság [MPa] 30 19,0 16,0 15 10 5 0 1,77 30% 40% 1,4 1,5 1,15 1,0 0,86 0,5 0,0 0% a 1,72 10% 20% 30% 40% 0% b Üvegszál-tartalom 10% 20% Üvegszál-tartalom 62. ábra – Hulladékból (ρ<0,92 g/cm3) készült próbatestek átlagos (a) húzószilárdsága és (b) húzórugalmassági modulusa üvegszál-tartalom függvényében A rugalmassági modulus az üvegszál-tartalommal monoton növekedést mutat (62.b ábra) A műszaki és gazdaságossági szempontokat is figyelembe véve 30 % üvegszál alkalmazása a legkedvezőbb. 4.34 Égésgátolt üvegszál erősítésű kompozitok 24. táblázat - Égésgátolt, erősített és stabilizált kompozitok összetétele PP PP-30 %GF PP-26 %AP766 PP-20 %AP766-24 %GF PP-20 %AP766-24 %GF-0,45 %Stab RecPP-20 %AP766-24 %GF-0,45 %Stab RecPP PP 55,5 % 100 % 70 % 74 % 56 % 55,5 % - AP766 (APP) 26 % 20 % 20 % 20 % Üvegszál (GF) 30 % 24 % 24 % 24 % Stabilizátor

(Stab) 0,45 % 0,45 % Az előző fejezetben ismertetett eredmények alapján égésgátló-adalék mellett erősítő anyagként 30 % üvegszálat kevertünk az égésgátolt kompaundhoz, hogy kompenzálni tudjuk az APP húzószilárdság-rontó hatását. Az optimálisnak talált adalékkoncentrációkat alapul véve, a felhasznált üvegszál az égésgátlómentes kompozit tömegének a 30 %-a, az égésgátló-tartalom pedig a polimer hányad 26 %-a. Ehhez a receptúrához kevertük a 0,8 % stabilizátort a polipropilén tömegére 76 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása vonatkoztatva, majd ezen arányok felhasználásával elkészítettük a kompozitot másodlagos polipropilén felhasználásával is. Az előállított minták összetételét a 24 táblázat mutatja be Éghetőség 25. táblázat - Égésgátolt, erősített és stabilizált kompozitok oxigénindexe és UL-94 szerinti éghetőségi

besorolása Minta PP PP-30 %GF PP-26 %APP PP-20 %APP-24 %GF PP-20 %APP-24 %GF-0,45 %Stab RecPP-20 %APP-24 %GF-0,45 %Stab UL-94 Besorolás HB HB V-0 V-0 V-0 V-0 vláng* [mm/min] 31,5 24,4 - LOI 20 16 29 29 30 26 A 30 % üvegszál hatása a főként a meggyújthatóságban jelentkezett, ugyanis a PP-30 %GF jelű minta oxigénindexe jelentősen lecsökkent a referencia polipropilénhez képest (25. táblázat) Az égésgátló jelenléte azonban az üvegszál hatását kompenzálni tudta, megtartva a V-0 minősítést és a 29-es oxigénindexet. A kis mennyiségben jelen lévő stabilizátor hatása az oxigénindex és a hőkibocsátás értékek is kismértékű javulást mutattak (63.b ábra) a b 63. ábra - Égésgátolt, erősített (a) és (b) a stabilizátort is tartalmazó kompozitok hőkibocsátása (50 kW/m2) A két égésgátolt, erősített kompozit hőkibocsátás eredményeiben az üvegszál és az ammónium-polifoszfát együttes alkalmazása a maximális

hőkibocsátás jelentős csökkenését eredményezte, ami időben a külön-külön alkalmazott adalék értéke közé esik. A 63a ábra alapján látható, hogy az üvegszál gyorsítja az égést, mivel egyrészt elvezeti a hőt az anyagon belül, másrészt a kapilláris hatás miatt táplálja a tüzet a pirolízis során keletkező éghető anyagok felületre juttatásával [172], másrészt azonban elősegíti a szenes védőréteg kialakulását is, ha van mellette felhabosodó égésgátló komponens is. Az égésgátolt, erősített összetételhez stabilizátort adva (63 ábra), a hőkibocsátás további csökkenését tapasztaltuk, ami a hulladék mátrix alkalmazása mellett nem tudott érvényesülni. A hulladék esetében a hőkibocsátás-maximum nem változott, azonban a lecsökkent oxigénindex és a megnövekedett össz-hőkibocsátás is jelzi a minta jobb éghetőségét. UL-94 szerinti besorolása viszont V-0 maradt. 77 Bodzay Brigitta PhD értekezés:

Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása Az égésgátló és erősítő adalékok gáz fázisban kifejtett hatásának feltérképezésére a mintákat 1 W-al végzett LP-FTIR vizsgálatnak vezettük alá. 2953 730 2917 1159 0.8 3016 Abszorbancia Absorbance Units 1046 1138 1123 1033 0.6 966 949 930 911 889 712 2868 949 912 889 1761 2840 1746 3085 0.4 990 1727 1458 1377 1650 2164 2362 2134 2343 0.2 1305 730 1159 PP-30 PP PP-20 %APP-24 0.0 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Wavenumber Hullámszámcm-1 [cm-1] 64. ábra - Az adalékok hatása a gáz fázisú LP-FTIR spektrumokra (1 W, 60 s) Az LP-FTIR módszerrel végzett kísérletek is alátámasztják azt a feltételezést (64. ábra), hogy az üvegszál gyorsítja az égési folyamatokat, ami a nagyobb mennyiségű éghető gáz keletkezésében (abszorbancia növekedésében) mutatkozik meg. A polipropilén spektrumához viszonyítva, a csak üvegszálat

tartalmazó (PP-30 %GF) minta esetében új csúcsok jelentek meg, melyek kis szénatomszámú, nagyobb gyúlékonyságú gázok fejlődésére utalnak (3016, 1305cm-1) metán, (949, 1446cm-1) etilén, butén (3085, 1650, 1458, 889 cm-1) és propén (912, 990cm-1). Az ammóniumpolifoszfát-tartalmú minták pirolízisekor a keletkező gázok mennyisége – amint azt az abszorbancia értékek aránya mutatja –, a felületen keletkezett szenes védőréteg miatt jóval kisebb, ugyanakkor ammónia (930, 966 cm-1), és foszfor tartalmú vegyületek (1046, 1033, 1123, 1138 cm-1) jelentek meg a gáz fázisban. 78 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása Mechanikai tulajdonságok Az éghetőség alapján jónak mondható kompozit húzószilárdságában viszont az üvegszáltartalom ellenére nem tapasztaltunk jelentős javulást. A 65 ábra alapján jól látható, hogy az üvegszál önmagában alkalmazva

mintegy megduplázza a referencia polipropilén húzószilárdságát, égésgátlóval együtt alkalmazva viszont csak kismértékű növekedést sikerült elérni. A stabilizátor húzószilárdság-javító hatása már 0,45 % alkalmazása mellett is megfigyelhető a referencia mintákban, azonban az újrahasznosított polipropilén esetében még ez sem tűnt elegendőnek. Ezek alapján levonható az a következtetés, hogy az üvegszál nem elég hatékony megoldás a kompozit erősítésére, ha égésgátlóval együtt alkalmazzuk. Felmerült a kérdés, hogy elérhető-e jelentős javulás olymódon, hogy az egyes komponenseket külön rétegben alkalmazzuk. 60 Referencia 42,6 50 Húzószilárdság [MPa] Újrahasznosított 40 30 23,5 18,7 18,7 20 16,9 19,7 20,3 21,0 15,5 16,1 10 0 Ref. Mátrix PP-30%GF PP-26%APP PP-18%APP30%GF PP-20%APP24%GF PP-20%AP76624%GF-0,45%Stab 65. ábra – Égésgátolt és/vagy erősített, stabilizált primer és szekunder

kompozitok húzószilárdsága 79 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása 4.35 Égésgátolt üvegszál erősítésű rétegelt kompozitok Az égésgátlás és a szilárdságjavítás együttes megvalósítása érdekében két különböző technológiával gyártott erősített és égésgátolt kompozitot hasonlítottunk össze. A két kompozit összetétele megegyezik, azonban a szerkezetük eltérő. Míg a keveréssel készült kompozit (MC) esetében a komponenseket belső keverőben homogenizáltuk, majd 4 mm vastagság lapokká préseltük, addig a réteges kompozitot (LC) egy 2 mm-es mag (C) és két 1 mm-es héj (S) réteg összepréselésével alakítottuk ki. A rétegelt kompozit esetében az égésgátló és az erősítő-adalékokat a rétegek alkalmazásával elkülönítettük egymástól. Mindkét módszerrel készítettük próbatesteket referencia és újrahasznosított anyagok

felhasználásával is, illetve a szendvics kompozit rétegeit külön-külön is megvizsgáltuk. A minták összetételét az 26 táblázat foglalja össze Korábbi tapasztalataink alapján [256] felhabosodó égésgátló adalékrendszert alkalmaztunk az éghetőség csökkentésére, és a hulladék arányának növelése érdekében szenesedő komponensként poliuretán hulladék (RecPUR) töltötte be, amelyhez a receptúrát kismértékben módosítani kellett. Ammónium-polifoszfátból a szénforrást nem tartalmazó (Exolit AP-422) használatára, kompatibilizátorként pedig glicerin-monosztearát (GMS) és etilén-vinil-acetát (EVA) kopolimer jelenlétére volt szükség. A gazdaságosságot és a környezetvédelmet szem előtt tartva a minták összetevőinek több mint a fele (RS: 61 %-a, RC: 70 %, RMC, RLC: 65,5 %-a) autóroncsokból származhat (RecPP – többnyire lökhárítóból, RecPUR – az ülések anyagából) (26. táblázat) 26. táblázat - A mag, a héj

és a kompozitok összetétele Héj (S) Rec. héj (RS) Mag (C) Rec. mag (RC) Kompozitok (MC, LC) 36 % - - 36 % 70 % - 53 % - - 70 % - 53 % EVA 13 % 13 % - - 6,5 % 6,5 % GMS 1% 1% - - 0,5 % 0,5 % APP 25 % 25 % - - 12,5 % 12,5 % RecPUR 25 % 25 % - - 12,5 % 12,5 % Minták PP RecPP Rec. kompozitok (RMC, RLC) Üvegszál 30 % 30 % 15 % 15 % MC-Kevet kompozit, LC-Réteges kompozit, RMC-újrahasznosított kevert kompozit, RLC- újrahasznosított réteges kompozit Éghetőség Az oxigénindex (LOI) és UL-94 eredmények (27. táblázat) az elvárásoknak megfelelően alakultak: a felhabosodó égésgátlót tartalmazó héjréteg oxigénindexe (30) sokkal magasabb, mint az erősített magé (17), továbbá UL-94 szerinti besorolása a legjobb (V-0), szemben a mag HB (jól éghető) minősítésével. Abban az esetben, ha ezt az égésgátolt külső réteget 1 mm vastagságban alkalmazzuk a kompozit héjaként, a felhasználási területek

többsége esetében csak a felületet, tehát a külső rétegeket érheti láng, így a rétegelt kompozitok esetében a héj tulajdonsága lesz a meghatározó. 80 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása 27. táblázat - Oxigénindex és UL-94 szerinti besorolás UL-94 Égési sebesség [mm/min] 19 HB 24.9 19 HB 31,1 17 HB 27.6 19 HB 24.7 30 V-0 - Újrahasznosított héj (RS) 28 V-0 - Kevert kompozit (MC) 20 HB 28.2 Minták LOI Referencia polipropilén mátrix Újrahasznosított polipropilén mátrix Mag (C) Újrahasznosított mag (RC) Héj (S) Újrahasznosított kevert kompozit (RMC) 21 HB 25.5 Rétegelt kompozit (LC) 24 HB 15.3 Újrahasznosított rétegelt kompozit (RLC) 25 HB 3.6 Annak ellenére, hogy a homogenizálással és a rétegeléssel előállított kompozitok összetétele teljes mértékben megegyezik, a szendvics szerkezet mégis csökkentett égési

sebességet, és jobb oxigénindexet ért el 24 (LC)/25 (RLC), mint a kevert kompozit 20 (MC)/21 (RMC). 66. ábra - Referencia és újrahasznosított anyagból készült kevert és réteges kompozit hőkibocsátási értékei A hőkibocsátási értékekre vonatkozóan megállapítható (66. ábra), hogy a felhabosodó égésgátló-adalékrendszer jelentősen lecsökkentette a hőkibocsátási maximumokat (pHRR) mind a kevert, mind pedig a réteges kompozitok esetében. Annak ellenére, hogy a két kompozit összetétele teljes mértékben megegyezik, a különböző technológiával készült kompozitok között jelentős különbségek fedezhetőek fel. A szendvics szerkezet kialakításával a maximális hőkibocsátás (pHRR) idejét sikerült közel 5 perccel eltolni és az égést időben elnyújtani, ami azt jelenti, hogy csupán a szerkezet megváltoztatásával sikerült a menekülésre rendelkezésre álló időt jelentősen megnövelni. Továbbá az égés utáni maradék

tömegének növekedése azt jelzi (66. ábra), hogy kevesebb anyag égett el, csökkentve ezzel a kibocsátott hőmennyiséget is. Azok a minták, melyek hulladékot és töltőanyagot tartalmaznak, időben elnyújtott, azoban kisebb intenzitású (pHRR) égést mutatnak. A teljes kibocsátott hőmennyiség az égés során (THR) 81 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása megközelítőleg ugyanakkora a kevert (MC:104, RMC:101 MJ/m2) és a réteges (LC:100, RLC:102 MJ/m2) kompozitok esetében (66. ábra), azonban a réteges kompozit esetében a fő hőkibocsátási tartomány jelentősen késleltetve jelentkezett a külső égésgátolt réteg védőhatása miatt. a b 67. ábra - A rétegelt referencia (a) és újrahasznosított (b) kompozit és az egyes rétegeinek hőkibocsátási értékei Összehasonlítva a kompozitok egyes rétegeinek hőkibocsátását (67. ábra), a töltőanyagok pozitív

hatását alátámasztja, hogy az autóshredder könnyűfrakcióból származó hulladékkal helyettesített polipropilén alkalmazása minden esetben a hőkibocsátási maximum (pHRR) jelentős csökkenéséhez vezetett. Összehasonlítva a mag és a héj hőkibocsátási görbéit, az a következtetés vonható le, hogy a hőkibocsátás maximumának csökkenésén kívül annak időbeli megjelenése is eltolódott kb. 400 s-al a referencia anyagok esetében, és kb 200 s-al az újrahasznosított anyagok esetében. Mind a teljes hőkibocsátás (THR), mind pedig a maximális hőkibocsátás (pHRR) tekintetében a mag és a héj együttes alkalmazása szinergetikus hatást mutat, főként a másodlagos nyersanyagot tartalmazó minták esetében. Mechanikai tulajdonságok A minták főbb mechanikai tulajdonságainak meghatározása érdekében húzóvizsgálatokat végeztünk. A 68 ábra húzószilárdság értékei a másodnyersanyag az inhomogenitása, degradációja, illetve a

szennyező anyagok jelenléte következtében alacsonyabbak a referenciánál. Az égésgátlóadalékok hozzáadása (S, RS) a mátrix anyagokhoz viszonyítva közel 50 %-al rontja le a héj rétegek szilárdságát mindkét fajta polimer esetében. A magrétegek (C, RC) szakítószilárdsága az üvegszál erősítés eredményeként nőtt a referenciákhoz képest, azonban a javulás mértéke eltérő (127 % a referencia anyag, és 25 % a hulladék mátrix esetében), ami a hulladékban kis mennyiségben előforduló egyéb polimerfajták, töltőanyagok és szennyezők jelenlétével magyarázható. A kevert kompozitok esetében (MC, RMC) – ahol az égésgátló és erősítő-adalékokat egy belső keverőben homogenizáltuk – a húzószilárdság értékek a mátrixhoz képest csupán enyhe (1,5 MPa) csökkenést mutattak (MC: 18,7 17,2 MPa; RMC 16,1 14,7 MPa), mivel az üvegszálas erősítés ezekben a mintákban nem tudja kompenzálni az égésgátló negatív

hatását. Ha a minták szerkezetét többrétegű kompozit kialakításával megváltoztattuk, az erősítés kompenzálta, sőt a mátrixhoz képest 25 %-al javította a húzószilárdságot. Megállapítható, hogy a jobb mechanikai tulajdonságok elérése érdekében többrétegű szerkezet kialakítása javasolt. 82 Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása 60 Eredeti Újrahasznosított 42,6 50 Húzószilárdság [MPa] Húzó rugalmassági modulus [GPa] Bodzay Brigitta PhD értekezés: 40 30 20 23,4 20,2 18,7 16,1 17,2 14,7 16,7 10,4 8,4 10 0 a Ref. Mátrix Héj Mag Kevert kompozit Réteges kompozit 2,5 Eredeti Újrahasznosított 2 1,6 1,6 1,5 1,2 1,1 1 1,6 1,2 1,1 1,0 0,7 0,6 0,5 b 0 Ref. Mátrix Héj Mag Kevert kompozit Réteges kompozit 68. ábra - Az eredeti és újrahasznosított minták (a) húzószilárdsága és (b) húzó rugalmassági modulusa A húzó rugalmassági modulusok (68.b ábra)

is tükrözik a 68a ábra alapján levont következtetéseket. Jól megfigyelhető, hogy a hulladék mátrixot tartalmazó minták húzó rugalmassági modulusa alacsonyabb, mint a referencia polipropilén-tartalmúaké. Míg az égésgátló-adalékok kissé csökkentik, addig az erősítésként alkalmazott üvegszál növeli a húzó rugalmassági modulust. A 68b ábra alapján szembetűnő, hogy az alkalmazott technológiától függetlenül az erősítést tartalmazó kompozitok modulusai (MC, LC) (hulladék alkalmazása esetében is: RMC, RLC) megegyeznek a mag esetében mért értékekkel (C: 1,6 GPa, és RC: 1,2 GPa), ami alapján elmondható, hogy a mátrix és az erősítőanyag jelenléte a meghatározó. Munkánk célja az volt, hogy feltárjuk a polipropilén újrahasznosításának egy gazdaságos és környezetbarát újrahasznosítási lehetőségét, mely egy értékes anyag létrehozásával a másodnyersanyagokat vonzóbbá teszi a piac számára. Különböző

préselésen alapuló kompozitkészítési technológiákat vizsgáltunk meg és hasonlítottunk össze, melyek lehetővé teszik az égésgátlás és az erősítés egyidejű megvalósítását. 0,92 g/cm3-nél kisebb sűrűségű gépjárműipari műanyaghulladékba keverve a vágott üvegszál erősítőanyagként szolgál, a felhabosodó égésgátló rendszer pedig az éghetőség csökkenését hivatott biztosítani. Réteges (szendvics) szerkezetű kompozit létrehozásával új módszert dolgoztunk ki, amivel kiküszöbölhető az égésgátló-adalékok okozta gyengülés a mechanikai tulajdonságokban. Ennek eredményeként 65,5 % újrahasznosított polimer felhasználásával elsőként fejlesztettünk ki egy égésgátolt réteges kompozitot, amely közel 5 perccel meghosszíbbítja a menekülési időt és húzó tulajdonságait tekintve pedig megközelíti, sőt néhány esetben még meg is haladja a referencia polipropilén értékeit. Megállapítottuk, hogy a

másodnyersanyagból készült kompozitok is alkalmasak préseléssel készült műszaki termékek előállítására. 83 Bodzay Brigitta PhD értekezés: 4.4 Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása A töltőanyagban gazdag polipropilén frakció újrahasznosítása A töltőanyagban gazdag, polipropilént is tartalmazó igen vegyes frakciót (1,1<ρ<1,4 g/cm3), amely 12,9 % töltőanyagot tartalmaz (lsd. II melléklet), szén-nanocsövek és szálak előállításának szén forrásakánt terveztük használni. Amikor ennek a nagy töltőanyag- (agyagásvány) tartalmú hulladékfrakcióknak a szenesedési hajlamát vizsgáltuk gáz illetve szilárd fázisban LP-FTIR és pásztázó elektronmikroszkópos (SEM) módszerrel, akkor a szilárd fázisról készített SEM felvételeken szálszerű (100 nm - 2 μm átmérőjű), képződményeket fedeztünk fel. Az irodalmat áttekintve olyan közleményt nem találtunk, amely a vizsgálat

körülményei között hasonló eredményről számolt volna be; azonban megállapítottuk, hogy a nanocső képződéshez szükséges összes körülmény rendelkezésünkre állt. Esetünkben a szénforrás polimer formájában, a katalizátor és a szilikát alapú katalizátor-hordozó vas-tartalmú anyagásvány formájában, van jelen, míg a szükséges nagy felfűtési sebességet a CO2 lézer biztosítja [235,257]. Első lépésként elvégeztük a szálak beazonosítását, amely igazolta a feltevésünket, hogy szén-nanocsövek (CNT) és szén-nanoszálak (CNF) egy új előállítási módját sikerült felismerni. Ezek után a jelenséget referencia anyagokkal modellezve meghatároztuk a szükséges összetevőket és körülményeket, majd a paramétereket egyenként megvizsgálva a gáz fázis elemzésével optimalizáltuk a szintézist. Az leghatékonyabb kompozitösszetétel meghatározása érdekében többféle referencia polimert és különböző szerkezetű és

összetételű agyagásványt próbáltunk ki. Vizsgáltuk a körülmények (nyitott, vagy zárt pirolíziscella; különböző atmoszféra és lézerteljesítmény) hatását a kialakult szálak mennyiségének növelése céljából. 4.41 Szén-nanoszálak és szén-nanocsövek azonosítása A 1,1-1,4 g/cm3 hulladékfrakció (zárt cellában 7,5 W; 1p) pirolízis utáni szenes maradékán végzett pásztázó elektronmikroszkópos (SEM) vizsgálatok során talált nanoszál, illetve nanocső jellegű, széles (100 nm – 3 μm) átmérő-tartományba eső képződmények felvételeit a (69. ábra) mutatja (mivel az általunk használt SEM berendezés nem teszi lehetővé 100 nm-nél kisebb átmérőjű részecskék vizsgálatát, ezért ilyen szénszálak/csövek jelenlétét ebben a fázisban csak feltételezni lehetett). A SEM felvételeken megfigyelhetőek vékony (100 nm) egyenes, és 69. ábra - A szenes maradékokon talált szén-nanoszálak/nanocsövek vastag (több

száz/ezer nm-es), SEM felvételei de rendezetlen falszerkezetű szén-nanoszálak/ csövek is, ami a képződési mechanizmussal és a lokálisan kialakuló mikrokörnyezettel magyarázható. A mintákon energiadiszperzív spektrometriával (EDS) elem-meghatározást végeztünk, amely összetételében alátámasztotta a feltételezésünket, miszerint a szálszerű képződmények fő 84 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása alkotóeleme a szén (0,277 keV), ami mellett az agyagásványok Si tartalma (1,7 keV) is megjelenik (70. ábra) (A 2 keV-nál és a 8-12 keV tartományban megjelenő három kis csúcs (8,5; 9,7; 11,5 keV) a felület vezetőképessé tevő aranyréteg borításból származik.) 15000 C Au 13500 12000 10500 9000 Beütésszám [1/s] 30 µm IMG1 30 µm C K 7500 6000 Si 4500 3000 Au 1500 Au 0 0,00 3,00 6,00 9,00 12,00 15,00 18,00 21,00 Energia [keV] 70. ábra - A

lézerrel pirolizált hulladék felületén megjelenő szálszerű képződményekről készült EDS felvételek Az azonosítás következő lépéseként Raman spektrumot vettünk fel a maradékról, melyben megjelentek a szén-nanocső irodalomból már jól ismert jellegzetes csúcsai (71. ábra) [258] Az 1593 cm-1-nél megjelenő csúcs, a G-sáv, a szén-nanocsövekre jellemző grafitos szerkezetre utal sp2-es hibridállapotú szén atomokkal a grafitsíkban. A D-sáv megjelenése ~ 1340 cm-1-nél a nanocsövek spektrumában sokszoros rezonancia mechanizmussal magyarázható, és a nanocsövek rendezetlenségére, illetve az egyéb szén származék (pl.: amorf szén) jelenlétére utal A grafit sík elhajlása, illetve a cső végek is rendezetlenségnek tekinthetők, így szintén D-sáv intenzitásnövelő hatásuk van [159]. A 71. ábra összehasonlításként mutatja a lézer-pirolízissel előállított, és a „Nanaocyl” jelzéssel kereskedelmi forgalomban 71. ábra - A

lézer-pirolízissel (7,5 W; 1p) előállított szénnanocső és a kereskedelmi forgalomban kapható Nanocyl kapható többfalú szén-nanocső Raman Raman spektruma spektrumát is (Nanocyl™ NC 7000). Megfigyelhető, hogy a két csúcs – azaz a grafitszerű és a rendezetlen tartomány– részaránya kereskedelmi és az LP módszerrel kapott minták esetében hasonló (a G sáv az utóbbi esetében valamelyest nagyobb). Az LP módszerrel előállított szén struktúrák Raman spektrumában D-sáv 1347 cm-1 hullámszámnál megfigyelhető kiszélesedése feltehetően a torzult falszerkezetből adódik, ami arra utal, hogy ezek a szén-nanoszálak és nanocsövek határán levő képződményeknek tekinthetők (a 85 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása határ a két elnevezés között nem éles). Arena [235], Jiang [233] és Tang [234] a Raman spektrumok jelentős D-sávját szintén a többfalú

szén-nanocsövek szerkezeti rendezetlenségével magyarázta. A falszerkezet felderítése érdekében transzmissziós elektronmikroszkóppal (TEM) felvételeket készítettünk a szén-nanoszálakról/csövekről (72. ábra), melyet előzetesen etanolban végzett ultrahangos kezeléssel (szonikáltatással) választottunk el az agyagásványoktól. Transzmissziós elektronmikroszkóppal (TEM) már 40 nm átmérőjű szálakról is sikerült olyan képeket készíteni, melyek SEM segítségével (a nagyítás korlátai miatt) nem voltak detektálhatók. A képeken rendezetlen (az irodalomban turbostraticnak nevezett szerkezet (pl. diszlokáció és elhajlás), valamint amorf (külső falak) tartományok, és belül üreges, grafitos jelleg is megfigyelhető (72. ábra) A TEM vizsgálat tehát megerősítette, hogy valóban szén-nanocsövek és nanoszálak határán levő szerkezetről van szó. Korábban Vander [260] készített hasonló elektronmikroszkópos felvételeket, amely

alapján a mienkhez hasonló szerkezetet szén-nanoszálként azonosította. Winter [261] definíciója szerint esetünkben inkább szén-nanoszálakról beszélhetünk, ugyanis ő úgy határozta meg a két nanoszerkezet közötti különbséget, hogy míg a szén-nanoszál (CNF) grafit lapokból álló nagyobb egységből épül fel, és a növesztési körülményekről és/vagy az alkalmazott fém katalizátortól függően különböző szerkezetek figyelhetőek meg [262], addig a szén-nanocsövek (CNT) koaxiális henger alakú grafitrácsból épülnek fel, melynek magjaként a cső egész hosszában üreg figyelhető meg. Az organofilizált montmorillonit mellett nikkel katalizátort tartalmazó polipropilén katalitikus égetése során kapott terméket Jiang [233] és Tang [234], többfalú szén-nanocsövekként azonosította. Egyenes, egyforma, rendezett szerkezetű szén-nanocsöveket azért nem sikerült előállítani, mert az agyagásványok tökéletlen delaminációja

miatt a montmorillonit részecskék mérete, s így a helyhez kötött katalizátor eloszlása változó. 72. ábra - A rendezetlen, de üreges szerkezetről készült TEM felvételek A 72. ábra alapján az is látható, hogy a szén-nanoszálak mellett egyéb komponensek amorf szén, valamint montmorillonit lemezkék is jelen vannak, melyek a pirolízis maradék polimeradalékként történő felhasználását nem korlátozzák [263-266]. A lézer-pirolízissel előállított szenes maradékon a mintavétel helyének függvényében különbségek mutatkoztak a minta közepén illetve a szélén keletkezett szerkezetek között, azaz a minta különböző részein más-más komponensek dúsulnak fel (73. ábra) A pirolízis kezdetekor a polimer olvadékban a montmorillonit lapkák a felszínre migrálnak, és elzárva a keletkező gázok kijutását, továbbá előidézve a szenesedét, egy 73. ábra - A lézer és a MMT által létrehozott mikroklíma porózus habszerkezet jön

létre. A kialakult 86 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása „mikroreaktor” külső rétegeiben vastagabb szálak képződnek, míg a belsejében pedig rendezettebb falszerkezetű, kisebb átmérőjű, nanocsőként azonosítható képződmények is találhatóak, ami azzal magyarázható, hogy ezen a helyen alakul ki a képződésükhöz kedvező mikroklíma. A szerkezetvizsgálatok alapján megállapítottuk, hogy a lézer-pirolízis során az alkalmazott körülmények között képződés helyétől függően részben szén-nanoszál (CNF) részben szabálytalan szerkezetű többfalú szén-nanocső (MWCNT) képződik. A lézer-pirolízis során létrejövő mikrokörnyezet hatása függ az alkalmazott agyagásványtól, amelynek hatását következő fejezetben tárgyaljuk. Ezt követően az egyéb összetevők és a szintézis paramétereinek változtatásával kíséreltük meg a körülmények

optimalizálását. 4.42 A szén-nanoszálak és szén-nanocsövek keletkezésének vizsgálata 4.421 Különböző agyagásványok alkalmazása Mivel a hulladékmátrix (ρ = 1,1-1,4 g/cm3), melyben felfedeztük a nanocsövek jelenlétét, a töltőanyagok mellett főként polipropilént tartalmazott, ezért modell anyagnak egy kereskedelmi forgalomban kapható polipropilént (Moplen HP 500 N) választottunk. Annak érdekében hogy feltérképezzük a szükséges összetevőket, többfajta agyagásványt vizsgáltunk, beleértve lemezes(montmorillonit) és szálas szerkezetű (szepiolit), felületkezelt, kezeletlen illetve megnövelt vastartalmú típusokat. A hulladék töltőanyagának FTIR vizsgálata alapján a hulladék kb 2,5 %-a állt szilikátokból, így az agyagásványokat is ilyen koncentrációban alkalmaztuk a modellezés során. 28. táblázat - A különböző agyagásványokat tartalmazó minták összetétele PP-SEP PP-MMT PP-OMMT PP-FeMMT PP (PP HP 500N) 97,5 %

97,5 % 97,5 % 97,5 % MMT (Microtec) SEP (Pangel S9) OMMT (Bentone SD-1) Fe-MMT (Tükrös) 2,5 % 2,5 % 2,5 % 2,5 % A mintakészítés ömledék állapotú kompaundálással 190°C-on történt a 28. táblázatban látható összetételeknek megfelelően, majd a kompozitokból préseléssel 180°C-on 20, majd 50 bar nyomáson 100 x 100 x 4 mm-es lapok készültek. Ezekből kivágott 20 x 10 x 4 mm-es darabokon történt a lézer-pirolízis (e vizsgálatsorozat esetében 7,5 W teljesítménnyel 1 percig végzett besugárzással). A keletkező gázokat zárt pirolízis cellában FTIR módszerrel követtük nyomon, majd a szilárd pirolízis maradékokat optikai a b és SEM vizsgálatnak vetettük alá. A 74. ábra mutatja a minták maradékait a pirolízis után, amelyen jól látható, hogy szenesedést kizárólag a PP-SEP, PP-OMMT jelű minták esetében tapasztaltunk (74.a, c ábra) A többi minta a lézersugár hatására mintegy 15-20 s alatt átégett (74.b, d ábra) A

kezeletlen montmorillonitok esetében c d (PP-MMT és PP-FeMMT) a kompaundálás során nem sikerült egyenletes eloszlást elérni, aggregátumok 74. ábra - A lézer-pirolízis során átégett (b, d) és szenesedett(a, c) minták maradékai képződtek (75. ábra), s így a montmorillonit szenesítő hatását nem tudta kifejteni. A lemezes szerkezetű agyagásványok esetében organofilizálószer 87 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása alkalmazása tehát a számottevő szenes maradék képződésének elengedhetetlen feltétele. A szepiolit viszont – kisebb kohéziót biztosító szálas szerkezete miatt - tapasztalataink szerint felületkezelő szer nélkül is megfelelően eloszlatható a polipropilén mátrixban. Bár a kezeletlen SEP-ot tartalmazó (PP-SEP) minta elszenesedett, felületét elektronmikroszkóppal pásztázva nanocsöveket nem találtunk a szenes maradékban, ellentétben az

organofilizált montmorillonitot tartalmazó mintával. A szenes szerkezetet megfigyelve feltűnik, hogy amíg a kezelt montmorillonit tartamú minták - a lemezes szerkezet gázvisszatartása miatt - „felhabosodva” szenesedtek (76.b ábra), addig a szepiolit esetében a szálas szerkezet nem hatott gáz-záróként, ezért a 75. ábra - Az agyagásványok diszperziója polipropilén mátrixban keletkezett pirolízistermékek rövid úton távoztak, csupán kis lyukakat hagyva maguk után (76.a ábra) b a 76. ábra - A SEP(a) és OMMT (b) tartalmú PP minták szenes maradékairól készült SEM felvételek Az organofilizált montmorillonit esetében a „rózsaszerű” felhabosodott középső maradékot eltávolítva, az alatta elhelyezkedő tartományt is vizsgáltuk, ahol nagy mennyiségben figyeltünk meg szén-nanoszálakat az elszenesedett minta szinte teljes felületén. Az agyagásványok viselkedése közötti különbség okát a gázzáró képesség említett

eltérése mellett az agyagásványok eltérő összetételének tulajdonítottuk. Az összetételek összehasonlítása érdekében EDS vizsgálatot végeztünk minden alkalmazott agyagásvány típuson, melynek eredményei a 29. táblázatban láthatók . 29. táblázat - Az alkalmazott agyagásványok atomi összetétele SEP MMT FeMMT OMMT C O Na 2,40 1,96 5,15 13,83 29,19 30,7 28,8 21,56 0,7 3,13 1,12 0,21 Atom % Mg Al 20,43 2,51 0,82 2,25 88 2,89 18,3 12,4 17,13 Si Ca Fe 43,64 40 46 42,5 0,2 1,63 1,5 0,08 0,56 1,45 3,99 2,43 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása A szepioliton (SEP) kívül csak az organofilizált montmorillonitnak (OMMT) volt szenesítő hatása a lézer-pirolízis során. Vastartalmú katalizátort gyakran alkalmaznak szén-nanocsövek előállításához [242,267,243,244], ezért a elsősorban a vaskoncentráció különbségét hasonlítottuk össze. A SEP szerkezete

katalitikus hatású vasionokat csak igen kis mennyiségben (0,56 at %-ban) tartalmaz, ami nem elegendő a szén-nanocsövek növekedésének katalizálásához, de az egyenletesen diszpergált szálak a degradáció során képződő gyökök egy részét a szilárd fázisban tartva a bomlási folyamatot a szenesedés irányába módosítják. Az organofilizált montmorillonit (OMMT) vastartalma jelentős (2,43 atom %) a szepiolitéhoz (0,56 at %) képest. A vasatomokat a legnagyobb mennyiségben (4 at %) tartalmazó FeMMT montmorillonit aktív felülete aggregátumok képződése miatt nem hozzáférhető, így a polipropilén mátrix lánctördeléses degradációját nem tudja a szenesedés irányába módosítani. Ugyanez a helyzet a kezeletlen montmorillonit esetében, 77. ábra - A HTAB-bal felületkezelt MMT így ezek a minták az alkalmazott lézersugár (7,5 W; 1p) pirolízis utáni SEM felvétele hatására átégtek. A felületkezelés és a vastartalom együttes

szükségességét úgy is bizonyítottuk, hogy a kezeletlen MMT-ot (Microtec) hexadecil-trimetil-ammónium-bromiddal (HTAB) felületkezeltük. A SEM felvétel (77. ábra) a minta szenes maradékában szén-nanoszál/cső jelenlétéről tanúskodik 3016 2953 CH4 CO C2H2 CO2 C2H4 2914 991 949 912 889 Abszorbancia 3086 1458 1377 2360 2341 PP-FeMMT 1650 1304 1158 2164 2128 PP-MMT 731 3318 3264 PP-SEP PP-OMMT 3500 673 1888 2987 3000 2500 2000 1500 1000 Hullámszám [cm-1] 78. ábra - A különböző agyagásványokat tartalmazó minták gázfázisú FTIR spektrumai (7,5 W, 6s) A gáz fázisról on-line módon felvett FTIR spektrumokat elemezve jelentős különbségeket tapasztaltunk az agyagásványok viselkedésében. A 78 ábra a lézer-pirolízis során keletkezett gázok 89 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása spektrumait mutatja a mérés 6. másodpercében (a minták egy része

később az átégés miatt nem volt vizsgálható) megállapítható, hogy a lézer-pirolízis során szenesedő minták (PP-SEP, PP-OMMT) spektrumaiban rendre megjelent az acetilén (731, 3264, 3318 cm-1) míg az átégett minták spektrumaiban nem, vagy csak kis mértékben. Metán (1303, 3016 cm-1) és etilén (949, 1888, 2987 cm-1) mind a négy esetben keletkezett (bár eltérő mennyiségben), de az acetilén jelenléte egyértelműen a szenesedő mintákhoz kapcsolható. A szakirodalom szerint [243, 244, 268] a szén-nanocsövek kialakulásában az etilén, acetilén és metán gázoknak – amelyek esetünkben a polipropilénből in-situ módon keletkeznek – kulcsszerepük van, ezért a lézer-pirolízis során felvett IR spektrumokban ezen gázok vizsgálatára kellett külön hangsúlyt fektettünk. A keletkező gázok kulcsszerepét a pásztázó elektronmikroszkópos felvételek is mutatják, amelyeken megfigyelhető, hogy a nanocsövek/szálak a gáz áramlásának

irányába orientálódtak (79. ábra) 79. ábra - Orientálódás a gáz áramlásának irányába A legnagyobb szén-nanoszál/nanocső hányad a SEM képek tanulsága szerint is a PP-OMMT minta esetében képződött, ami arra utal, hogy a szén-nanocsövek képződéséhez elengedhetetlen gázok (acetilén, etilén, metán) mennyisége arányos a képződött szén-nanoszálak/csövek mennyiségével. 4.422 Az optimális agyagásvány-tartalom meghatározása Egyértelműen kiderült, hogy az organofilizát montmorillonit (OMMT) a legjobb adaléknak szénnanoszál/cső képződésének elősegítésére. A következő mintasorozatban az OMMT optimális koncentrációját, azaz a legkedvezőbb összetételű polimer kompozitot kerestük, amelyből a legnagyobb mennyiségű kis szénatomszámú szénhidrogén keletkezik. A készített minták összetételét a 30. táblázat foglalja össze 30. táblázat - Az összetétel optimalizáláshoz készített minták összetétele

PP-OMMT 2,5 % PP-OMMT 5 % PP-OMMT 10 % PP-OMMT 20 % PP (Moplen HP 500N) 97,5 % 95 % 90 % 80 % 90 OMMT (Bentone SD-1) 2,5 % 5% 10 % 20 % Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása 800 700 600 Integrál Abszorbancia 2,5% 5% 10% 20% 400 300 200 100 20% a 500 2,5% 5% 10% 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 b -1 Hullámszám [cm ] 0 Acetilén Etilén Metán 80. ábra - Az összetétel optimalizáláshoz készített minták gáz fázisának (a) minőségi és (b) mennyiségi összehasonlítása A 80. ábra az OMMT-t különböző mennyiségben tartalmazó PP polipropilén mátrixú minták 7,5 W lézerteljesítménnyel 1 percig végzett lézer-pirolízise során fejlődő gázok IR spektrumait, és ez alatt fejlődött acetilén, etilén és metán gázok mennyiségét ábrázolja. A 80b ábra ábra egyes oszlopok magassága az acetilénre (715-740 cm-1), az etilénre (932-964 cm-1) és a

metánra (1286-1317 cm-1) jellemző csúcsok idő szerinti integrálját jelenti. A pirolízisgázok elemzése során a spektrumok alapján minőségbeli különbséget nem, de mennyiségi eltéréseket találtunk az OMMT tartalom függvényében. A különbségek elsősorban nem a lézer-pirolízis során fejlődött acetilén, hanem az etilén és metán mennyiségében adódtak. Utóbbiak esetén jelentős csökkenés figyelhető meg az 10 és 20 % OMMT-t tartalmazó minták esetében. Azt alapul véve, hogy a nagyobb mértékű gázfejlődés kedvez a szénnanocső képződésnek, a vizsgált összetételek alapján az 5 % agyagásvány alkalmazása javasolt a c b d 81. ábra - A szenes maradékok SEM képei (a) 2,5 %; (b) 5 %; (c) 10 %, (d) 20 % OMMT tartalmú PP A SEM képek ezen mintasorozat esetében is alátámasztották a gázfázisú elemzés eredményeit. A legkiterjedtebben és sűrűbben nanocsővel borított területet 5 % agyagásványt tartalmazó minta

felületén találtuk (81.b ábra) Az agyagásvány-tartalom növekedésével az elszenesedett mintadarab (PP-OMMT 10 %, PP-OMMT 20 %) egyre kisebb felületén fordultak elő szén-nanocsőben illetve szálban gazdag területek (81.c, d ábra) Ennek oka feltehetően az, hogy amennyiben a lemezes agyagásvány aránya túl nagy a szénforráshoz képest, a kezelés során felületre migráló MMT megvédi a polimer egy részét a további bomlástól. Ez magyarázza a képződött gázok mennyigésének csökkenését is. 4.423 Különböző polimer mátrixok alkalmazása Az előző fejezetek eredményei alapján a szén-nanocső illetve szén-nanoszál előállításához 5 %-ban alkalmazott organofilizált montmorillonit tűnt a leghatékonyabban szenesítő, s a polipropilén mátrixban jól eloszlatható agyagásványnak. Vastartalma katalizálja a szálképződést, és lemezes 91 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott

újrahasznosítása szerkezete miatt gázzáró tulajdonságú, így az in-situ módon keletkezett etilén, acetilén és metán gázokat (a szén-nanocső prekurzorait) képes egy speciális mikroklímában tartani. A következőekben megvizsgáltuk, hogy szénforrásként milyen egyéb polimer jöhet még szóba. A hulladékokban fő tömegben előforduló poliolefinekre koncentrálva összehasonlítottuk a polipropilén (PP), a polietilén (PE) és ezek kopolimerének (PP/PE kb. 8-9 %-os PE tartalommal) viselkedését (31 táblázat). Célunk annak megállapítása volt, hogy a hulladék összetételének változása milyen hatással lehet a lézer-pirolízis során fejlődő gáz mennyiségére, minőségére, s következőképpen a szénnanoszál/cső képződésére. 31. táblázat - A különböző polimer mátrixú minták összetétele PP-OMMT PP/PE-OMMT PE-OMMT PP (Moplen HP 500N) 95 % - PE (Quamar CD18N) 95 % PP-PE (Moplen EP 340 s) 95 % - OMMT (Bentone SD-1) 5% 5% 5%

A minták közötti különbségeket az előzőeken tárgyalt módon, a LP kezelés során keletkező gázok aránya, valamint maradék pásztázó elektronmikroszkópos felvételeken megfigyelhető különbségek alapján értékeltük. 700 500 Integrál Abszorbancia 600 PE PP/PE 400 PP PP-PE PE 300 200 100 PE 0 a 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 Hullámszám [cm ] b Acetilén Etilén Metán 82. ábra - A különböző polimer mátrixú minták lézer-pirolízise (7,5 W, 1 perc) során fejlődő acetilén, etilén és metán gázok minőségi (a) és mennyiségi (b) összehasonlítása Az FTIR spektrumok alapján megállapítható, hogy a különböző polimer mátrixú minták lézerpirolízise során minden esetben fejlődik metán, etán, acetilén (82.a ábra); különbséget csupán a képződött gázok egymáshoz viszonyított arányában találtunk, az előző fejezetben tárgyalt eredményekhez hasonlóan. A 82b ábra az acetilén, etilén és

metán gázokra jellemző csúcsok alatti területek integrálértékét mutatja, ami alapján a keletkezett nanocső mennyiségére következtethetünk az egyes minták pirolízise során fejlődő gázok mennyiségének és egymáshoz viszonyított arányának összehasonlításával. A 82. ábra alapján az egyes polimerfajták pirolízise során fejlődő acetilén gáz mennyisége nem mutat eltérést, az etilén és a metán mennyiségében viszont jelentősebb különbségek figyelhetőek meg. Mindhárom szénhidrogén típust figyelembe véve a PP minta esetén figyeltük meg a legjelentősebb szénforrás-képződést a gáz fázisban, PE esetében pedig a legkevesebbet (miközben a képeződött acetilén mennyisége azonos volt). A kopolimerből képződő gázfázis összetétele a két homopolimer megfelelő értékei között foglalt helyet. A detektált pirolízisgázok mennyisége valamint az azzal összhangban levő elektronmikroszkópos megfigyelések alapján

egyaránt a polipropilén 92 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása alkalmazása eredményezte a vizsgált polimerek közül a legjobb kiinduló anyagot a szénnanoszálak/nanocsövek képződéséhez. 4.43 A körülmények hatásának vizsgálata Mivel a felfedezett szálak/csövek továbbra is változatos átmérővel (150 nm - 2μm), és szerkezettel fordultak elő, ezért az előállítás körülményeinek hatását kezdtük vizsgálni a szénnanoszálak/csövek mennyiségére, valamint a kialakuló objektumok átmérőjére, és szerkezetére. A körülmények optimalizálásához a korábbi kísérletek során legkedvezőbbnek talált PP-OMMT 5 % jelű; 95 % PP-t és 5 % OMMT-t tartalmazó mintát használtuk. 4.431 A lézerteljesítmény hatásának vizsgálata A pirolízis során alkalmazott lézerteljesítmény hatásának vizsgálatához a mintát 1 W; 5 W; 6 W; 7,5 W; 8 W; és 9 W

lézerteljesítménnyel végzett 1 percig tartó pirolízisnek vetettük alá. A gázspektrumokat elemezve 1 W felett ismét csak a keletkező gázok mennyiségében figyeltünk meg különbségeket. Az 1 W energiájú lézersugár nem bizonyult elegendőnek ahhoz, hogy a polimert jelentős mennyiségű kis szénatomszámú komponensekre bontsa. Az acetilén, etilén és metán gázok mennyiségének változását a lézerteljesítmény függvényében a 83. ábra oszlopdiagram formájában szemlélteti Míg az acetilén gáz mennyisége kis mértékben, de egyenletesen nő az alkalmazott lézerteljesítménnyel, addig az etilén és metán fejlődése a lézerteljesítmény függvényében maximumon átmenő görbét mutat. Az eredmények arra utalnak, hogy az etilén és a metán gázok mennyisége a limitáló tényező a szén-nanoszál/cső képződési folyamatában, ezért a 7,5 W-os lézerteljesítmény alkalmazása célszerű. 800 700 600 1W 5W Intergál 6W 500 400 7,5W

8W 300 9,5W 200 100 0 Acetilén Etilén Metán 83. ábra - A különböző lézerteljesítménnyel pirolizált PP-5 %OMMT mintákból 1 min alatt fejlődő acetilén, etilén és metán gázok mennyiségi összehasonlítása Összehasonlításképpen Raman felvételeket (84.a ábra) és TG vizsgálatokat (84b ábra) készítettünk az 5; 7,5 és 9 W lézerteljesítménnyel pirolizált minták szenes maradékairól, amelyből az látható, hogy a D sáv (1341 cm-1) aránya a G sávhoz (1595 cm-1) viszonyítva az egyre nagyobb lézer teljesítmény hatására csökken, ami a szerkezet rendezettebbé válására utal [269]. (Jelentős különbség a 9 és 7,5 W sugárintenzitás hatása között már nem tapasztalható.) A TG vizsgálatokat az elszenesedett polimerről készítettük levegő atmoszférában, így a keletkezett szenes szerkezet mennyiségét hasonlíthattuk össze. 5 W teljesítmény hatására még 93 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék

spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása tapasztaltunk egy kevés polimer maradékot a mintán, azonban jól látható, hogy a lézer teljesítményének növelésével nőtt a szenes maradék aránya. A 7,5 és 9 W között azonban jelentős különbség már nem tapasztalható, így a kisebb teljesítmény is elegendő. D sáv 1341cm-1G sáv 1595cm-1 11 000 10 000 Raman intenzitás 9 000 8 000 7 000 6 000 5W 5 000 4 000 7,5W 3 000 2 000 9W 1 000 0 a 1000 1500 Hullámszám [cm-1] 2000 b 84. ábra - A különböző teljesítménnyel pirolizált PP-5 %OMMT minták szilárd maradékának Raman (a) és TG eredményei (b) 4.432 Lézer-besugárzási idő vizsgálata A besugárzási idő hatásának vizsgálatakor szintén a PP-OMMT 5 % jelű mintát sugároztuk be CO2 lézerrel, 7,5 W-os lézerteljesítménnyel 0,5; 1; 2; 3; és 4 percig. A 85 ábra az etilén képződésének sebességét mutatja az idő függvényében, amiből jól látszik, hogy a

gázfejlődés a pirolízis kezdetén (kb. 50-60 s-ig) a legintenzívebb, ekkor exponenciálisan növekszik a detektált gázok mennyisége, majd az idő előrehaladtával (kb. 150 s után) a másodpercenként detektált gáz mennyisége már csak kis mértékben növekszik, végül állandósul. Egy idő után a gázfejlődéssel járó polimer degradáció lelassul, s a lézer csupán elszenesedett felületet izzítja tovább. Az eredmények alapján tehát a lézer-besugárzási idő jelentős növelése nem célszerű, 7,5 W-os lézerteljesítmény alkalmazása esetén az 1-2 perces besugárzási idő az adott helyen rendelkezésre álló polimert nagy 85. ábra - Etilén gáz fejlődése az időben 7,5 W-os lézerteljesítmény hatására valószínűséggel teljesen elbontja. A hosszabb lézerbesugárzási idő elektonmikroszkóppal megfigyelhető változásokat sem okozott a szén-nanoszálakban/csövekben. 94 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék

spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása 4.433 A lézer-pirolízis során alkalmazott atmoszféra hatásának vizsgálata A zárt vagy nyitott cella, valamint az atmoszféra változtatásának hatását is vizsgáltuk a lézerpirolízis során lejátszódó folyamatokra. Zárt gázcella alkalmazása esetén a szén-nanoszálak/csövek képződését nem befolyásolta, hogy inert (N2) vagy oxidatív (levegő) atmoszférát alkalmaztunk. Ennek magyarázata az lehet, hogy a gáz cellát a mérés előtt a vizsgálandó gázzal feltöltve, megkezdtük a lézer-pirolízist első másodpercek után a lézernyaláb hatására bekövetkező nagymennyiségű gázfejlődés a minta izzásának közvetlen környezetében (az alkalmazott atmoszférától függetlenül) speciális mikroklímát, inert körülményeket hoz létre. Átszívásos gázcella (1 l/min sebességű gázáram) alkalmazása esetén nem tapasztaltunk a SEM felvételeken szén-nanoszál/csőképződést,

amely megfigyelés szintén a fejlődő gázokból (acetilén, etilén, metán) kialakított atmoszféra szükségességét támasztja alá. Gázcella nélkül, szabad levegőn pirolizálva a mintákat, azok begyulladtak, azonban a kialakuló gázzáró réteg megakadályozta a folyamatosan fejlődő gázok gyors távozását, így szénnanoszálak/csövek képződését ez esetben is tapasztaltuk. Mivel azonban az értékes gázok egy része az égés következtében megsemmisülhet a zárt pirolízis cella alkalmazása előnyös. A szén-nanocső/nanoszál-képződési folyamat tehát szabad levegőn, valamint zárt cella alkalmazása esetén inert illetve oxidatív atmoszférában egyaránt megvalósítható, azaz a statikus atmoszférára a folyamat nem érzékeny. Áramló közeg alkalmazása azonban a prekurzor gázokat eltávolítja a rendszerből, s lehetetlenné teszi a nanocső szintézist, mivel a rendezett forma kialakulásához szükséges idő nincs biztosítva. A vázolt

tapasztalatok és megfigyelések már a képződési mechanizmusra engednek következtetni. 4.44 A nanoszál-képződés feltételezett mechanizmusa lézer-pirolízis körülményei között Az egyes kompozitok pirolízis maradékainak elektronmikroszkópos pásztázása során képet kaptunk a szénszál/csőnövekedés egy lehetséges módjáról. A szénszálak átmérője az elszenesedett „kupola” belseje felé haladva egyre csökken. a b c d 86. ábra - A képződés mozzanatai (a) a növekedés megindulása, (b) bambusz szerkezet, (c) a szálak elvékonyodnak, (d) rendezettebb szerkezet alakul ki 95 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása Megfigyeléseink alapján Kovalevski [244] eredményeinek megfelelően kétféle növekedési („bambusz” és szén-nanocső) mechanizmust feltételezhetünk. Véleményünk szerint az átmérő és szerkezetbeli különbségeket a hővezetésből adódó

eltérő hőmérsékleti, és gázfejlődési viszonyok magyarázzák. A 86 ábra képei a szálképződés fázisáról tanúskodnak, ahogy a főként amorf szénből álló burkot átszakítva (86.a ábra) megindul a nanoszálak növekedése Ahogy hosszabbodnak a szálak, átmérőjük egyre vékonyodik, falszerkezetüket egyre kevesebb amorf szén fedi (86.c ábra) Az egyre kisebb átmérőjű szálak szerkezete egyre simább, rendezettebb, csőszerűbb (86.d ábra), kevésbé „bambusz jellegű” (86.b ábra) a b c 87. ábra - A montmorillonit lemezkék mint katalizátorok (a) MMT mint kiindulási pont, (b) MMT és CNT keverék, (c) MMT lemezkék A vizsgált mintadarab egyes helyein jól megfigyelhetőek voltak a szén-nanoszálak/csövek kiindulási pontjai (87.a ábra), melyek apró szemcsék (minden bizonnyal agyagásvány lemezkék) a degradálatlan polimer alatt. A 87 ábra képein az látható, hogy a pirolízis maradékot a szenesedett, grafitizálódott részek

mellett nagy tömegben montmorillonit részecskék alkotják (87.b ábra), melyek a pirolízis során a lézer által ért felületre migráltak és felhalmozódtak (87.c ábra) Az általunk vizsgált szén-nanocső növekedési folyamatot tehát egy szilárd, helyhez kötött katalizátor segíti elő: így a szénnanocső növekedés ebből a szempontból leginkább a Kunadian [247] által leírt rögzített katalizátort feltételező „root” növekedési mechanizmusnak felel meg. Sok esetben azt figyeltük meg, hogy a képződött szén-nanoszálak/csövek a porózus, lyukacsos szerkezetű szenes maradék mélyedései felé orientálódnak, a gázáramlás útját követve. A lézerrel történő szén-nanocső előállítás előnye, hogy a lézerteljesítmény változtatásával jól kontrollálható a reakcióhőmérséklet, mely Goya [208] megállapításai alapján az előállított szénnanocsövek átmérőtartományával van összefüggésben. Ezt igazolja az a Raman

felvétel is, ami a lézer teljesítményének növelésével rendezettebb falszerkezetre utal. 4.45 A szenes maradék összetételének termograviméteres vizsgálata A 7,5 W-on 1 percig végzett lézer-pirolízis után az elszenesedett terültet elválasztottuk a még érintetlen polimer mátrixtól és analitikai mérlegen visszamértük a maradékot. 10 mérés eredményeit átlagoltuk, amiből kiderült, hogy 7,1 % szenes maradék keletkezik a polimer kompozitból. A TG mérések során kb. 20 mg szenes maradékot mértünk be platina tégelybe, és a hőmérsékletprofilt 251200°C tartományban levegőben vettük fel, hogy az irodalom alapján a nanocső kitermelést 600900°C hőmérséklet tartományban meghatározhassuk [270] Az eredmények alapján megállapítható (88. ábra), hogy az LP után visszamaradó szenes maradék kis mennyiségben (3,8 %) tartalmaz polimert, ami 450°C-ig elbomlik. A mérés utáni fehér színű, vázas szerkezet maradt vissza, ami teljes

mértékben a szenes részben (illetve az eredeti 96 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása polimerben) jelen lévő montmorillonit-tartalommal azonosítható (9,9 %) a szenes maradékra nézve). 600-1000°C hőmérséklet tartományban egyenletes és jelentős mértékű (86,2 %) tömegcsökkenést tapasztalható, amely részben az amorf szén, részben pedig a rendezettebb szerkezetű szén módosulatok (kisebb-nagyobb átmérőjű szénszál/többfalú szén-nanocső) bomlását jelzi. Amennyiben a 771°C-ig lejátszódó bomlást teljes mértékben az amorf szénnek tulajdonítjuk (32,2 %), akkor a kiszámítható, hogy a szálas szénstruktúrák hozama 3,3 % (a kiindulási polimer kompozithoz viszonyítva). Az amorf szén jelenlététől eltekintve pedig megkaphatjuk a maximális hozamot, ami a szenes maradéknak 86,2 % rendezett szénstruktúrát tulajdonítva 6,13 % maximális kitermelést jelent. A

szenes maradék pedig min. 58,3 % (max 86,2 %) száltartalom mellett 9,9 % MMT-t, 3,8 % polimert és max. 28 % amorf kormot tartalmaz Ez az anyag módosítás nélkül alkalmas polimeradalékként történő felhasználásra [271]. 88. ábra - Az elszenesedett pirolízis maradék TG görbéje (PP-5 %OMMT 1 W, 1p) 4.46 Konklúzió A műanyaghulladékok lézer-pirolízise során felfedezett jelenséget, miszerint vékony (40 nm - 2 μm átmérőjű), szálszerű objektumok képződnek PP mintákon modelleztük. Ennek során feltérképeztük a szálképződéshez szükséges körülményeket és összetevőket. A transzmissziós elektronmikroszkópos képek, a TG vizsgálat, valamint a Raman spektrometriai eredmények azt mutatják, hogy az előállított szén-nanocsövek és nanoszálak falszerkezete viszonylag rendezetlen. A polimerből agyagásvány katalizátorral történő szén-nanocső előállítás tehát az elektronika minőségi szén-nanocső igényének kielégítésére

nem alkalmas. A szén-nanocsövek kialakulásában a polipropilén katalitikus bomlása során keletkező etilén, acetilén és metán gázoknak kulcsszerepe van, amit a gázfázis elemzésének segítségével a nanoszálak képződése során markerként lehet használni, összehasonlítási alapot szolgáltatva a különböző összetételű frakciók hasznosíthatóságának megítéléséhez. A legmegfelelőbb katalizátort keresve, azt tapasztaltuk, hogy csak azon agyagásványok járulnak hozzá a szén-nanocső képződéshez, melyek katalitikus ionokat pl. vasat tartalmaznak szerkezetükben, mint pl.: a montmorillonit A katalitikus hatás kifejtése érdekében, azonban megfelelő 97 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása diszperzitásfok kialakítása is szükséges, ami a részecskék felületkezelésével érhető el. Az agyagásvány geometriája sem elhanyagolható tényező, ugyanis a

szénforrásként szolgáló gázok visszatartásához, s a szálképződéshez szükséges mikroklíma létrehozásához az agyagásványnak jó gázzáró-képességet kell biztosítania. Az optimális szénforrás kritériuma, hogy lézer-pirolízis hatására megfelelő mennyiségű és minőségű gáz fejlődjön belőle, ami rendezett formába tud átalakulni az agyagásványból képződött védőréteg által kialakított mikroklíma hatására. A polipropilén és az organofilizált montmorillonit mellett jelen levő egyéb komponensek, mint például magnézium-hidroxid égésgátló illetve egyéb töltőanyagok, az eddigi vizsgálatok szerint nem okoznak zavaró hatást. A berendezés-paraméterek tekintetében a zárt pirolíziscella, a 7,5 W-os lézer teljesítmény és 1 perces besugárzási idő bizonyult optimálisnak. A lézer-pirolízis optimalizált körülményei között a szén-nanocső keletkezésének számos feltétele biztosított: acetilén és etilén

jelenléte a polipropilén pirolítikus bomlásából, montmorillonit, mint vastartalmú katalizátor, valamint a lézerbesugárzás által biztosított magas reakcióhőmérséklet. A kialakított metodikát a szakirodalomból ismert szén-nanoszál, illetve többfalú szén-nanocső előállítási módszerekkel összehasonlítva megállapítható, hogy az új módszer azoknál jóval egyszerűbben valósítható meg, s lehetővé teszi olyan polipropilénben gazdag, nagy töltőanyag-tartalmú hulladékfrakciók hasznosítását, amelyek újrafeldolgozása szekunder polimer alapanyagként nem valósítható meg. A többségében rendezetlen szerkezetű szén-nanocsövek alkalmazására számos lehetőség merül fel, mint pl. a polimerek égésgátlása és nanoszállal erősített kompozitok előállítása 5. AZ EREDMÉNYEK GYAKORLATI ALKALMAZHATÓSÁGA A lézer-pirolízis-FTIR módszer kifejlesztése elősegítheti a különböző polimerek bomlásának, és adalékaik

hatásmechanizmusának felderítését, továbbá felveti az ipari alkalmazhatóság lehetőségét a hulladékelemzésben, pl. a klórtartalom kimutatásában és a szén-nanocső/nanoszál előállításában is A dolgozat során megjelölt szeparációs határok és értéknövelési módszerek a műanyaghulladékok jelenleginél nagyobb arányú újrahasznosítását teszik lehetővé. A gépjárműipari hulladékfeldolgozás könnyűfrakciójának hasznosítására a 89. ábrán bemutatott folyamat a disszertáció eredményei alapján az iparban is megvalósítható. recPUR Értéknövelés Termék Tiszta frakciók: PP, PE ASR műanyag könnyűfrakció Válogatás sűrűség alapján CNT/CNF előállítás Töltött PP frakciók Pirolízis Egyéb frakciók CNT/CNF MMT keverék Olaj Gáz koksz 89. ábra - A gépjárműipari könnyűfrakcióból származó műanyaghulladék újrahasznosítási lehetősége 98 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék

spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása A Polimertechnika Tanszékkel együttműködve hulladék (ρ=0,94-0,97 g/cm3 PE frakció), stabilizátor és üvegszál alkalmazásával autó ajtónyitó-kart (90. ábra) terveztünk és gyártottunk Ezzel igazoltuk, hogy az autóipar magas műszaki követelményeinek megfelelő termékek tervezésére és gyártására megvalósítható. +üvegszál +stabilizátor Hulladék Regranulátum Fröccsöntés 90. ábra - A másodlagos alapanyagból készített autóajtó-nyitó kar gyártásának folyamatábrája Autóroncsból származó műanyaghulladék (ρ<0,92 polipropilén), égésgátló adalék és üvegszál felhasználásával, réteges szerkezetű kompozitot (91. ábra), valamint poliuretán- és gumihulladék (47,5 %) nagyarányú felhasználásával egy önkioltó (V-0) geomembránt fejlesztettünk ki a hulladéklerakók szigetelésére, mely egyrészt lehetőséget nyújt – a műanyaghulladékok

lerakását kiváltó feldolgozása miatt – a lerakók terhelésének csökkentésére, másrészt nyersanyagmegtakarítást is eredményez. A sok szerves anyagot tartalmazó hulladékok bomlása során keletkezett hő a hulladékok, sőt akár az egész hulladéklerakó begyulladásához vezethet, a hulladéklerakók fedésére kifejlesztett geomembránnal ezen katasztrófák pusztítása jelentősen csökkenthető. 91. ábra - A másodlagos alapanyagokból préseléssel készült többrétegű kompozit A munka során olyan új ötletek merültek fel, melyek további ipari kutatás-fejlesztési programok alapjául szolgáltak. Az eredmények hasznosítására sor került egy hazai Recytech (Roncsautók és elektronikai hulladékok szerves anyagainak hasznosítására szolgáló technológiák fejlesztése a jövőbeli deponálás elkerülésére) és a két nemzetközi W2Plastics (EU7, Magnetic Sorting and Ultrasound Sensor Technologies for Production of High Purity Secondary

Polyolefins from Waste) és Multihybrids (EU6, Innovative sensor-based processing technology of nanostructured multifunctional hybrids and composites) pályázat keretein belül. 99 Bodzay Brigitta PhD értekezés: 6. Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása ÖSSZEFOGLALÁS A gépjárműiparból származó vegyes műanyaghulladékok újrahasznosítását egyrészt a környezet védelme érdekében, másrészt pedig a jogszabályok szigorodása miatt rövid határidőn belül meg kell oldani. A megfelelő technológia kidolgozásának alapja az összetétel pontos ismerete Egy olyan új mérési módszert fejlesztettünk, ami a polimerek bomlásának megismerésén keresztül segíti a hulladékok összetételének meghatározását és az adalékolt polimerek vizsgálatát. Módosítatlan polipropilénen vizsgáltuk a rendszer a lézerteljesítmény-függését, reprodukálhatóságát, a különböző atmoszférák és mintavételezési

módok, továbbá a besugárzási idő hatását. Klór tartalmú polimer (PVC) példáján az LP-FTIR rendszert összehasonlítottuk egy égési folyamatok vizsgálatára használt mass-loss típusú Cone kaloriméter MLC-FTIR módszerrel, mely során megállapítottuk, hogy a lézer-pirolízis kisebb anyag és energiaigény mellett jobban szabályozható, pontos és gyors mérést tesz lehetővé, továbbá folyamatos technológiába iktatható. A módszer széleskörű alkalmazhatóságát égésgátolt rendszereken végzett kísérletekkel bizonyítottuk. Fém-hidroxid égésgátló adalékot tartalmazó etilén-vinil-acetát kopolimer esetében a gáz fázis vizsgálata során esetsav-megkötést tapasztaltunk, amit szilárd fázisú ATR vizsgálatokkal is alátámasztottunk. Lézer-pirolízissel a gáz fázisban is kimutatható az agyagásványok katalizáló és szenesítő hatása. Ez a szenesítő hatás egyben segíti a felhabosodó égésgátló rendszer hatékonyságát A

csupán 0,2 %-ban alkalmazott fém-kelát szinergetikus hatása is detektálható foszfor és nitrogén tartalmú felhabosodó égésgátló adalékok mellett, ami a szenes védőréteg hatását időben elnyújtva tovább megvédi a polimert a hőhatástól. A műanyagok elemzésére és sűrűség alapján történő szeparálásához egy komplex több vizsgálatból álló protokollt állítottunk össze, amivel az elválasztáshoz szükséges sűrűséghatárok is megállapíthatóak. A különböző mérési módszerek kiegészítik egymást, segítve azt, hogy teljes képet kapjunk a műanyag hulladékok összetételéről és viselkedéséről. A Fourier Transzformációs Infravörös Spektrometria a fő komponensek, a Raman Spektrometria pedig a kisebb koncentrációban jelenlévő összetevők és a degradációs állapot meghatározására használható. A fekete szemcsék problémáját pedig a lézer-pirolízis segítségével küszöböltük ki, ugyanis a polimerek

bomlása során keletkező gázok minőségéből és arányából vissza lehet következtetni a pirolizált minta összetételére. A töltőanyagok mennyiségét termogravimetriás módszerrel, a minőségét pedig FTIR méréssel határoztuk meg. Az egyes frakciók kristályos fázisainak tisztasága és termikus viselkedése differenciális pásztázó kalorimetria (DSC) segítségével tanulmányozható. Az autóroncsból származó műanyag hulladék sűrűség alapján történő válogatásával a következő anyagokat nyerhetjük ki: PP ρ<0,92 g/cm3; PE: 0,94<ρ<0,97 g/cm3, PS/ABS 1<ρ<1,1 g/cm3. A hulladékáramok piaci értékének növelése csak speciális funkciók (pl.: égésgátoltság) kialakításával érhető el. Ezek a használati értékek pedig a felhasználási terület követelményeivel összhangban, különböző adalékok hozzáadásával biztosíthatóak. Ammónium-polifoszfát égésgátló adalékból már 26 % elegendő a V-0

minősítés eléréséhez, és a maximális hőkibocsátás – a referencia mátrixhoz képest – negyedére csökkentéséhez; ugyanis hulladékok töltőanyag-tartalmának köszönhetően egyrészt csöpögésgátló, másrészt pedig hőkibocsátás-csökkentő hatást figyeltük meg. Ezzel alátámasztottuk, hogy a kis koncentrációban jelen levő szervetlen komponensek (pl. agyagásványok) az égés során lejátszódó reológiai, valamint termikus és termooxidatív bomlási folyamatokban meghatározó szerepet játszanak, ami a kisebb égésgátló koncentráció esetén a habszilárdság növelésében, míg nagyobb égésgátló koncentráció esetében a már egyébként is merev hab törékennyé tételében mutatkozik meg. A hulladékban 100 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása jelenlévő kis mennyiségű töltőanyag csöpögést gátló (viszkozitást növelő) hatásának

eredményeként, a szabvány szerinti besorolás alapján kevesebb adalékkal is elérhető a kedvező V-1 fokozat. Ez a hatás az oxigénindex vizsgálatok körülményei között nem tud érvényesülni, ezért ez utóbbi esetben a hulladék már kis égésgátló koncentrációnál is könnyebben meggyújtható. A hulladék mátrixban erősítésként 30 tömeg % üvegszál-tartalom mellett érhető el a legjobb szakítószilárdság. Az égésgátló mellett az erősítés nem tudott kellőképpen érvényesülni, így egy olyan réteges kompozitot alakítottunk ki, ahol az égésgátló és az erősítő anyag külön rétegbe került. A felhasznált hulladékok részarányának növelése céljából pedig szénforrásként hulladék poliuretánt használatunk. Két különböző technológiával gyártott erősített és égésgátolt kompozitot hasonlítottunk össze. A két kompozit összetétele megegyezett, azonban a szerkezetük eltérő volt Míg a keveréssel készült

kompozit esetében a komponenseket belső keverőben homogenizáltuk, majd 4 mm vastag lapokká préseltük, addig a réteges kompozitot egy 2 mm-es mag és két 1 mm-es héj réteg összepréselésével alakítottuk ki. A próbatestek szerkezetének megváltoztatásával az égés időben elnyújtható, és a húzószilárdság tekintetében pedig az égésgátolt, erősített, másodlagos nyersanyagból előállított réteges szerkezettel a referencia polipropilén tulajdonságai már biztosíthatóak. A mások által értéktelennek tartott magas töltőanyag és polipropilén tartalmú vegyes hulladék megfelelő szénforrásnak bizonyult nano és mikro mérettartományba eső szén módosulatok lézerpirolízissel történő előállításához. A szerkezet felderítése során bebizonyosodott, hogy többfalú szénnanocsövek mellett rendezetlen falszerkezetű szén-nanoszálak is jelen vannak A szükséges anyagok és körülmények feltérképezéséhez modellvizsgálatokat

végeztünk különböző poliolefinek és agyagásványok felhasználásával. Az LP-FTIR segítségével megállapítottuk, hogy a polimerek bomlásából származó kis szénatomszámú szénhidrogéneknek (etilén, metán, acetilén) kulcsszerepe van, így ezek a gázok markerként használhatóak a folyamat optimalizálásában. Hozzáadott fémkatalizátor nélkül, polipropilén mátrix és 5 % organofilizált montmorillonit – mint katalizátor – esetében, 7,5 W-os 1 percig tartó lézerbesugárzás hatására értük el a legjobb kitermelést. A katalitikus hatás kifejtése érdekében a megfelelő diszperzitásfok kialakításához a felületkezelés elengedhetetlen; az agyagásvány geometriája pedig a szénforrásként szolgáló gázok visszatartásában, és a szálképződéshez szükséges mikroklíma kialakításában játszik kulcsszerepet. Olyan hulladékfrakciók esetében, amelyek anyagában történő hasznosítását a nem megfelelő tisztaság és

inhomogenitás korlátozza, a vázolt módszer egy jó alternatívát jelenthet. 101 Bodzay Brigitta PhD értekezés: 7. Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása ÚJ TUDOMÁNYOS EREDMÉNYEK 1. Egy új kapcsolt analitikai módszert (lézer-pirolízis (LP)-FTIR Spektrométer) fejlesztettünk ki és meghatároztuk működési körülményeinek (kialakítás, lézerteljesítmény, mintavételezés, atmoszféra, időtartam) hatását. Az új módszerrel a hulladékműanyagok klórtartalma a folytonos technológiákhoz illeszkedő valós idejű vizsgálattal nagy érzékenységgel detektálható. Lézerpirolízis módszerrel, valamint ATR-infra vizsgálatokkal bizonyítottuk, hogy etilén-vinil-acetát kopolimer termikus bomlása közben fejlődő ecetsav fém-hidroxid égésgátló adalékon megkötődik. Égésgátolt polipropilén gyújtásakor a láng és az anyag felszíne között található - „dark flame” zónának nevezett -

pirolízis tartományban lejátszódó folyamatokat lézer-pirolízis módszerrel modellezve, szinergetikus hatású égésgátló (agyagásvány, illetve réz-szalicil-aldehid) adalékkomponensek hatásmechanizmusának fontos részleteit sikerült tisztázni. 2. Elsőként dolgoztunk ki egy több vizsgálatból álló protokollt a műanyag hulladékok jellemzésére és összetételének elemzésére, amelyben a fekete hulladékszemcsék beazonosításának problémáját az LP-FTIR módszerrel küszöböltük ki. A vizsgálat során polimer-specifikus gázok keletkeznek, így ujjlenyomatszerű információt kapunk a különböző típusú műanyagok esetében. A protokoll alkalmazhatóságát gépjárműipari hulladékok vizsgálatával ellenőriztük. Autóroncsból származó műanyag hulladék elemzése során megállapítottuk, hogy sűrűség alapján történő szétválasztással 0,92 g/cm3 alatti tartományban viszonylag tiszta polipropilén, a 0,94-0,97 g/cm3

sűrűségtartományban pedig polietilén nyerhető ki, amelyek alkalmasak anyagukban történő hasznosításra. A 0,92-0,94 g/cm3 tartományban a polietilén és a polipropilén vegyesen, az 1-1,1 g/cm3 frakciókban pedig főként a polisztirol alapú polimerek (PS, ABS, SBS, SIBS, SAN) vannak jelen. Megállapítottuk, hogy 1 % körüli szervetlen adalékkoncentráció (CaCO3, talkum és agyagásvány) a viszonylag tiszta PP frakcióban is található. 3. Igazoltuk, hogy a másodlagos polipropilén értéknövelése égésgátló adalékkal megvalósítható, s a hulladékban kimutatott töltőanyag következtében az értéknövelő égésgátlást biztosító ammóniumpolifoszfát hatása a módosítatlan referenciától eltérő tendenciát mutat. Ezzel alátámasztottuk, hogy a <1 % koncentrációban jelen levő szervetlen komponensek (pl. agyagásványok) az égés során lejátszódó reológiai, valamint termikus és termooxidatív bomlási folyamatokban meghatározó

szerepet játszanak. Kisebb égésgátló koncentráció esetén a polipropilén hulladékfrakció szennyező komponenseinek hatása a habszilárdság növelésében, míg nagyobb égésgátló koncentráció esetében a már egyébként is merev hab törékennyé tételében mutatkozik meg. A hulladékban jelenlévő kis mennyiségű töltőanyag csöpögést gátló (viszkozitást növelő) hatásának eredményeként, a szabvány szerinti besorolás alapján kevesebb adalékkal is elérhető a kedvező V-1 fokozat. Ez az előnyös hatás az oxigénindex vizsgálatok körülményei között nem tud érvényesülni, ezért ez utóbbi esetben a hulladék már kis égésgátló koncentrációnál is könnyebben meggyújthatónak adódik. 4. Új módszert dolgoztunk ki a polipropilén hulladék égésgátlásának és erősítésének együttes megoldására. Mivel az üvegszál erősítő hatása égésgátló adalék jelenlétében csökken, a kompozit szerkezetének módosításával

- azonos összetétel mellett - értünk el javulást az égésgálás és a kompozit-szilárdságban egyaránt. Ennek eredményeként 65,5 % újrahasznosított polimer felhasználásával elsőként fejlesztettünk ki olyan réteges kompozitot, amelynek erősített 102 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása belső (mag) rétege viseli a terhelést, és a külső égésgátolt héjak csökkentik a polimer éghetőségét. Megállapítottuk továbbá, hogy a rétegelt kompozit hőkibocsátási maximuma 5 perccel később jelentkezik, mint az ugyanolyan összetételű kevert kompozit esetében; ami azt jelenti, hogy csupán a szerkezet megváltoztatásával sikerült a menekülésre rendelkezésre álló időt jelentősen megnövelni. 5. Felismertük, hogy lézer-pirolízis módszerrel polipropilén tartalmú hulladékból, fémkatalizátor alkalmazása nélkül állítható elő szén-nanoszál (CNF) és

többfalú szén nanocső (MWCNT) Az új módszer a szakirodalomból ismert szén-nanoszál, illetve többfalú szén nanocső előállítási módszereknél jóval egyszerűbben valósítható meg, s lehetővé teszi olyan polipropilénben gazdag, nagy töltőanyag-tartalmú hulladékfrakciók hasznosítását, amelyek újrafeldolgozása szekunder polimer alapanyagként nem valósítható meg. Szisztematikus modellkísérletek elvégzésével határoztuk meg az előállítást befolyásoló (agyagásvány típusa, gázzáró képessége, vastartalma, a hulladék összetétele, polipropilén-tartalma, lézerteljesítmény, besugárzási idő, atmoszféra) paramétereket. Összefüggést figyeltünk meg a keletkező gázok összetétele és a szénnanocső/nanoszál képződés között, ami a paraméterek optimalizálásánál markerként is használható. Megállapítottuk, hogy az agyagásvány vastartalma, alakja és megfelelő eloszlatása kulcsfontosságú. A legjobb kitermelést

polipropilénben eloszlatott 5 % organofilizált montmorillonit 7,5 W-on, 1 percig történő pirolízisével, zárt cellában értük el. Publikációk az értekezés témaköréből I. B. Bodzay, BB Marosfoi, T Igricz, K Bocz, G Marosi, Polymer Degradation Studies Using Laser Pyrolysis-FT-IR Microanalysis, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 85 (2009) 313-320. II. Andrea Toldy, Brigitta Bodzay, Mircea Tierean, Recycling of Mixed Polyolefin Wastes, Environmental Engineering and Management Journal 8 (2009) 967-971. III. Balázs Vajna, Katalin Palásti, Brigitta Bodzay, Andrea Toldy, Silvia Patachia, Roxana Buican, Croitoru Catalin, Mircea Tierean, Complex analysis of car shredder light fraction, The Open Waste Management Journal, 3 (2010) 46-55. IV. Dr. Ronkay Ferenc, Bodzay Brigitta, Dr Dogossy Gábor, Műanyag alkatrész előállítása vegyes műanyaghulladékból, Műanyag és Gumi, 47 (2010) 344-347 V. B. Bodzay, AToldy, M Fejős, K Madi, F Ronkay, Gy Marosi,

Fire Retardancy and Reinforcement of Plastic Waste Originating from Different Industrial Sources, Proceeding Paper ID: 661-ECCM14, 14th European Conference on Composite Materials, Budapest, 2010 VI. Sz. Matkó, A Szabó, B Bodzay, P Anna, Gy Marosi, Fire retardancy and environmental assessment of rubbery blends of recycled polymers, eXPRESS Polymer Letters, 2 (2008) 126-132. VII. B. Bodzay, K Bocz, Zs Bárkai, Gy Marosi, Influence of Rheological Additives on Char Formation and Fire Resistance of Intumescent Coatings, Polymer Degradation and Stability, 96 (2011) 355-362. VIII. Nagy Tibor, Bodzay Brigitta, Marosi György, Néhány olajálló gumitípus oxidatív öregedése Műanyag és Gumi, 44 (2007) 247-252. 103 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása IX. B.B Marosfoi, S Garas, B Bodzay, F Zubonyai,G Marosi, Flame Retardancy Study on Magnesium Hydroxide Associated with Clays of Different Morphology in

Polypropylene Matrix, Polymer for Advanced Technologies, 19 (2008) 693-700. X. Bocz Katalin, Bodzay Brigitta, Toldy Andrea, Bárány Tamás, Marosi György, Égésgátolt szöveterősítéses kompozitok fejlesztése vegyes műanyaghulladékból, Műanyag és Gumi, 48 (2011) 84-87. XI. A. Toldy, B Bodzay, K Bocz, F Ronkay, Gy Marosi, Multilayer Flame Retarded Composites from Recycled Automotive Shredder Plastic Waste Sources, Proceeding Paper ID: 800-ECCM14, 14th European Conference on Composite Materials, Budapest, 2010. XII. Nagy Zsombor, Patyi Gergő, Bodzay Brigitta, Vajna Balázs, Dr. Marosi György, A kompozitoktól a nano-gyógyszerekig, Műanyag és Gumi, 46 (2009) 450-454. XIII. Zs Nagy, G Patyi, B Bodzay, B Vajna, G Marosi Prüfungen und Herstellungsverfahren von Composites bis zu Nanomedikamenten, Gummi Fasern Kunststoffe (GAK), 64(2) (2011) 100-104. XIV. B Bodzay, M Fejős, K Bocz, A Toldy, F Ronkay, G Marosi, Upgrading of Recycled Polypropylene By Preparing Flame

Retarded Layered Composite, Polymer Degradation and Stability (beadva) XV. K. Bocz, B Bodzay, A Toldy, B B Marosfői, T Igricz, G Marosi, The use of Laser Pyrolysis-FTIR method for synthesis and monitoring the formation of carbon nanotubes and fibres, Carbon (beadva) XVI. Fejős Márta, Bodzay Brigitta, Autóipari polipropilén hulladék értéknövelő újrahasznosítása, Műanyag és Gumi (elfogadva) 104 Bodzay Brigitta PhD értekezés: 8. Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása IRODALOMJEGYZÉK [1] Iván B., Polimerek, mint a jövő másodlagos alapanyagai, Magyar Kémiai Folyóirat Előadások 4 (2006) 157-159. [2] R. Siddique, J Khatib, I Kaur, Use of recycled plastic in concrete: A review, Waste Manag, 28 (2008) 1835-1852. [3] P.M Subramanian, Plastics recycling and waste management in the US, Resour Conserv Recy, 28 (2000) 253-263. [4] L. Lehoczki, Műanyagok autóipari alkalmazása, Műanyag és Gumi, 46 (2009) 41-45 [5]

Recytech belső jelentés, Jelenlegi helyzet elméleti összefoglalása, Bay-Logi 2009 [6] S.C Jürgen: A világ műanyagipara - kitekintés 2010-ig, Műanyag és Gumi, 45 (2008) 205-207 [7] Lukács P., Új anyagok és technológiák az autógyártásban 1, Maróti-Godai Könyvkiadó Kft, Budapest, 1998 [8] K. Bellmann, A Khare, European response to issues in recycling car plastics, Technovation, 19 (1999) 721-734. [9] A. Kriwet, E Zussman, G Seliger, Systematic Integration of Design-for-Recycling into Product Design, Int J Prod Econ, 38 (1995) 15-22. [10] Lukács P., Ronkay F, A gépjármű-recycling aktuális feladatai a szerves hulladékok hasznosítása vonatkozásában, Műanyag és Gumi, 46 (2009) 70-73. [11] Dr. Lukács P, Dr Csőke B, Komplex fejlesztések a shredderezési könnyűfrakció hasznosításának elősegítésére az Alcufer cégcsoportnál, Környezetvédelmi innovációk – Uniós források, Nemzetközi szakmai konferencia, Budapest, 2010 [12] RECYTECH Projekt -

Roncsautók és elektronikai hulladékok szerves anyagainak hasznosítására szolgáló technológiák fejlesztése a jövıbeli deponálás elkerülésére, NKTH Kutatási Pályázat TECH 08-A4/2-2008-0142 [13] J. Hopewell, R Dvorak, E Kosior: Review, Plastics recycling: Challenges and Opportunities, Philosophical Transactions of The Royal Society B 364 (2009) 2115–2126 [14] Garai T., Villamos és elektronikus berendezések műanyaghulladékainak értékesítése, Műanyag és Gumi 6 (2002) 6 [15] N. Mustafa and J Hausman In: N Mustafa, Editor, Plastics Waste Management: Disposal, Recycling, & Re-use, M. Dekker, New York (1993), p 223 [16] M.E Henstock, The impact of materials substitution on the recyclability of automobiles, Resour Conserv Recycl 2 (1988), 69–85. [17] P.H deHaan, MP deGoeje, N Fraunholcz, A technical and economic assessment of electrostatic separation of mixed plastic waste, Euromat 97 - Proceedings of the 5th European Conference on Advanced Materials and

Processes and Applications: Materials, Functionality & Design, Vol 2, (1997) 215-218 [18] G. Bonifazi, L Damiani, S Serranti, EJ Bakker, PC Rem, Innovative Sensing Technologies Applied to Post-Consumer Polyolefins Recovery, Metal Int, 14 (2009) 5-10. [19] M.R Gent, M Menendez, J Torano, I Diego, Recycling of plastic waste by density separation: prospects for optimization, Waste Management & Research, 27 (2009) 175-187. [20] J. Scheirs, Polymer Recycling: Science, Technology and Applications, Chichester, UK: John Wiley & Sons (1998), ISBN-10: 0471970549, Sorting and Separation Techniques p.1-62 [21] S. Pongstabodee, N Kunachitpimol, S Damronglerd, Combination of three-stage sink-float method and selective flotation technique for separation of mixed post-consumer plastic waste, Waste Manag, 28 (2008) 475483. [22] B.L Altland, D Cox, RM Enick, EJ Beckman, Optimization of the high-pressure, near-critical liquidbased microsortation of recyclable post-consumer plastics, Resour

Conserv Recy, 15 (1995) 203-217 [23] X.H Hu, JM Calo, Plastic particle separation via liquid-fluidized bed classification, Aiche J, 52 (2006) 1333-1342. [24] E.J Bakker, PC Rem, N Fraunholcz, Upgrading mixed polyolefin waste with magnetic density separation, Waste Manag, 29 (2009) 1712-1717. [25] G.M Richard, M Mario, T Javier, T Susana, Optimization of the recovery of plastics for recycling by density media separation cyclones, Resour Conserv Recy, 55 (2011) 472-482. [26] H. Daiku, T Inoue, M Tsukahara, H Maehata, K Kakeda, Electrostatic separation technology for waste plastics - Development of a high-purity type separator for plastics, Second International Symposium on Environmentally Conscious Design and Inverse Manufacturing, Proceedings, (2001) 562-565 [27] H.T Shen, E Forssberg, RJ Pugh, Selective flotation separation of plastics by particle control, Resour Conserv Recy, 33 (2001) 37-50. 105 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel

támogatott újrahasznosítása [28] M.S Reddy, K Kurose, T Okuda, W Nishijima, M Okada, Selective recovery of PVC-free polymers from ASR polymers by ozonation and froth flotation, Resour Conserv Recy, 52 (2008) 941-946. [29] I. Stahl, PM Beier, Sorting of plastics using the electrostatic separation process, Proceedings of the XX International Mineral Processing Congress, Aachen, Germany, 5 (1997) 395–401. [30] F.W Billmeyer Jr, Textbook of Polymer Science, John Wiley & Sons (1984) [31] B. Willenberg, Analytical methods for characterizing plastic fractions, Recycling and recovery of plastics 1996, ISBN 3-446-18258-6, 195-201 [32] G. Bonifazi, S Serranti, A Bonoli, A DallAra, Innovative recognition-sorting procedures applied to solid waste: the hyperspectral approach, Sustainable Development and Planning Iv, Vols 1 and 2, 120 (2009) 885-894 [33] E.J Sommer, Methods and technologies for post-consumer plastic identification and sortation, Proc IEEE Int. Symp Electron Environ,

(1996) 299-308 [34] W.HAM van den Broek, D Wienke, WJ Melssen, LMC Buydens, Plastic material identification with spectroscopic near infrared imaging and artificial neural networks, Anal Chim Acta, 361 (1998) 161-176. [35] J.C Arnold, T Watson, S Alston, M Carnie, C Glover, The use of FTIR mapping to assess phase distribution in mixed and recycled WEEE plastics, Polymer Testing, 29 (2010) 459-470. [36] R. Taurino, P Pozzi, T Zanasi, Facile characterization of polymer fractions from waste electrical and electronic equipment (WEEE) for mechanical recycling, Waste Manag, 30 (2010) 2601-2607 [37] J.H Kalivas, VA Allen, RG Rodriguez, Identification of recycled plastic waste by Raman spectroscopy, Abstr Pap Am Chem S, 215 (1998) U64-U64. [38] V. Allen, JH Kalivas, RG Rodriguez, Post-consumer plastic identification using Raman spectroscopy, Appl Spectrosc, 53 (1999) 672-681. [39] F. Bezati, D Froelich, V Massardier, E Maris, Addition of tracers into the polypropylene in view of automatic

sorting of plastic wastes using X-ray fluorescence spectrometry, Waste Manag, 30 (2010) 591-596. [40] W. Camacho, S Karlsson, NIR, DSC, and FTIR as quantitative methods for compositional analysis of blends of polymers obtained from recycled mixed plastic waste, Polym Eng Sci, 41 (2001) 1626-1635. [41] M.N Siddiqui, MA Gondal, HH Redhwi, Identification of different type of polymers in plastics waste, Journal of Environmental Science and Health Part a-Toxic/Hazardous Substances & Environmental Engineering, 43 (2008) 1303-1310. [42] I. Aracil, R Font, JA Conesa, A Fullana, TG-MS analysis of the thermo-oxidative decomposition of polychloroprene, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 79 (2007) 327-336. [43] E. Kaisersberger, E Post, Practical aspects for the coupling of gas analytical methods with thermalanalysis instruments, Thermochimica Acta, 295 (1997) 73-93 [44] S. Materazzi, S Vecchio, Evolved Gas Analysis by Infrared Spectroscopy, Appl Spectrosc Rev, 45 (2010) 241-273.

[45] W.J Hall, PT Williams, Analysis of products from the pyrolysis of plastics recovered from the commercial scale recycling of waste electrical and electronic equipment, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 79 (2007) 375-386. [46] G. Reggers, M Ruysen, R Carleer, J Mullens, TG-GC-MS, TG-MS and TG-FTIR applications on polymers and waste products, Thermochimica Acta, 295 (1997) 107-117. [47] R.S Lehrle, JC Robb, Direct Examination of the Degradation of High Polymers by Gas Chromatography, Nature 183 (1959) 1671-1680 [48] E.A Radell, HC Strutz, Identification of acrylate and methacrylate polymers by gas chromatography, Anal Chem. 31 (1959) 1890-1891 [49] S. B Martin, Gas chromatography Application to the study of rapid degradative reactions in solids, J Chromatog. 2 (1959) 272-283 [50] D. A Purser, P J Fardell, J Rowley Vollam, S, B Bridgeman, 6th International Conference Flame Retardants 94, London, Jan 26-27, 1994, Interscience Communications, London, 263-274 (1994) [51] K.

Kinsella, JR Markham, CM Nelson, TR Burkholder, Thermal decomposition products of fiberglass composites: A Fourier transform infrared analysis, Journal of Fire Sciences, 15 (1997) 108-125. [52] K. Kinsella, CM Nelson, JR Haigis, MD Carangelo, MB Ditaranto, JR Markham, High-Temperature Oxygen Index Instrument with Quantitative Ft-Ir Gas-Analysis, Journal of Fire Sciences, 13 (1995) 197-213. [53] R. Kallonen, Smoke Gas Analysis by FTIR Method Preliminary Investigation, JFire Sci 8 (1990) 343-360 [54] L. C Speitel, Fourier transform infrared analysis of combustion gases, J Fire Sci 20 (2002) 349-371 [55] M. Kanabus-Kaminska, G Lougheed, Fire and Materials 2007 Conference, San Francisco, California, USA, January 29-31, 2007, Interscience, San Francisco, 407-417 (2007) [56] T. Stehrer, J Heitz, JD Pedarnig, N Huber, B Aeschlimann, D Gunther, H Scherndl, T Linsmeyer, H Wolfmeir, E. Arenholz, LA-ICP-MS analysis of waste polymer materials, Anal Bioanal Chem, 398 (2010) 415424 [57] W.M Shaub, S

H Bauer, Laser-powered homogeneous pyrolysis, Int J Chem Kinet 7 (1975) 509-529 106 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása [58] Y. Kawamura, K Toyoda, S Namba, Effective Deep Ultraviolet Photoetching of Poly(Methyl Methacrylate by an Excimer Laser, Appl Phys Lett, 40 (1982) 374-375. [59] R. Srinivasan, V Maynebanton, Self-Developing Photoetching of Poly(Ethylene-Terephthalate) Films by Far Ultraviolet Excimer Laser-Radiation, Appl Phys Lett, 41 (1982) 576-578. [60] D. Price, J R Ebdon, T R Hull, G J Milnes, B J Hunt, Studies of Chemical Behavior in Different Regions of Polymer Combustion and the Influence of Flame Retardants Thereon, Fire & Polym. 24 (2001) 307320 [61] R.M Lum, Direct Analysis of Polymer Pyrolysis Using Laser Microprobe Techniques, Thermochimica Acta, 18 (1977) 73-94. [62] D. Price, GJ Milnes, C Lukas, TR Hull, Applications of Time-of-Flight Mass-Spectrometry to Investigate

Fire-Retardant Systems, Int J Mass Spectrom, 60 (1984) 225-235. [63] E. Bormashenko, R Pogreb, A Sheshnev, E Shulzinger, Y Bormashenko, S Sutovski, Z Pogreb, A Katzir, Thermal degradation of thermoplastic and thermosetting polymers induced by laser radiation and its study by FTIR spectroscopy, Polymer Degradation and Stability, 72 (2001) 125-131. [64] B.B Marosfoi, G Marosi, A Szabó, B Vajna, A Szép, LP-Micro Spectroscopy for Modeling Fire Induced Degradation of EVA Systems, Polym. Degrad & Stabil, 92 (2007) 2231-2238 [65] Lyon R.E, Janssens ML, Polymer Flammability, Final Report, DOT/FAA/AR-05/14 (2005) [66] L.A Redin, M Hjelt, S Marklund, Co-combustion of shredder residues and municipal solid waste in a Swedish municipal solid waste incinerator, Waste Management & Research, 19 (2001) 518-525. [67] M. Zolezzi, C Nicolella, S Ferrara, C Iacobucci, M Rovatti, Conventional and fast pyrolysis of automobile shredder residues (ASR), Waste Manag, 24 (2004) 691-699. [68] M.L

Mastellone, U Arena, Fluidized-bed pyrolysis of polyolefins wastes: Predictive defluidization model, Aiche J, 48 (2002) 1439-1447. [69] R. Rausa, P Pollesel, Pyrolysis of automotive shredder residue (ASR) - Influence of temperature on the distribution of products, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 40-1 (1997) 383-401. [70] J. Pera, J Ambroise, M Chabannet, Valorization of automotive shredder residue in building materials, Cement Concrete Res, 34 (2004) 557-562. [71] R. Siddique, J Khatib, I Kaur, Use of recycled plastic in concrete: a review, Waste Manag, 28 (2008) 1835-1852. [72] O.T Forton, MK Harder, NR Moles, Value from shredder waste: Ongoing limitations in the UK, Resources, Conservation and Recycling, 46 (2006) 104-113. [73] G. Burillo, RL Clough, T Czvikovszky, O Guven, A Le Moel, WW Liu, A Singh, JT Yang, T Zaharescu, Polymer recycling: potential application of radiation technology, Radiation Physics and Chemistry, 64 (2002) 41-51. [74] X.D Liu, H Bertilsson,

Recycling of ABS and ABS/PC blends, Journal of Applied Polymer Science, 74 (1999) 510-515. [75] N.T Dintcheva, N Jilov, FP LaMantia, Recycling of plastics from packaging, Polymer Degradation and Stability, 57 (1997) 191-203. [76] Garas S., Zubonyai F, Újrahasznosított műanyag hulladék és gumiőrlemény alapú nagy műszaki értékű termékek kifejlesztése Műanyag- és Gumipari Évkönyv 4 (2006) 49-53. [77] H. H G Jellinek, Aspects of degradation and stabilization of polymers, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, 1978. [78] Bánhegyiné T.Á, Az elektronikai és elektromos ipari műanyaghulladékok hasznosítása Műanyagipari Szemle 7 (2003) [79] Perényi Á., A műanyagok tartóssága, Műanyagipari Szemle, 12 (2002) [80] I. Bachert, F Werner, Stabilizing plastics in processing and use Plastics, Additives and Compounding, 2 (2000) 18-21. [81] D D. Dieckmann, D Lopez, The Restabilization of Recycled Polyolefins, Improving the Marketability of Recycled Plastics,

(1992) 94-107 [82] Orbán S., Farkas F, Szerkezet- és élettartam-vizsgálatok új módszerei, Műanyagipari Szemle 6 (2006) [83] A.SF Santos, JAM Agnelli, DW Trevisan, S Manrich, Degradation and stabilization of polyolefins from municipal plastic waste during multiple extrusions under different reprocessing conditions, Polymer Degradation and Stability, 77 (2002) 441-447. [84] W. R Waldman, M A De Paoli: Thermo-mechanical degradation of polypropylene, low-density polyethylene and their 1:l blend. Polymer Degradation and Stability 60 (1998) 301-308 [85] E. Foldes, B Pukanszky, Plastic waste management and environmentally degradable plastics in Hungary, Polimery-W, 47 (2002) 551-555. [86] H. Herbst, K Hoffmann, R Pfaendner, H Zweifel, Upgrading of recyclates - The solution for high value applications: Restabilization and repair, Nato Adv Sci I E-App, 351 (1998) 73-101 107 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott

újrahasznosítása [87] A. Nasir, T Yasin, A Islam, Thermo-Oxidative Degradation Behavior of Recycled Polypropylene, Journal of Applied Polymer Science, 119 (2011) 3315-3320. [88] M.K Loultcheva, M Proietto, N Jilov, FP LaMantia, Recycling of high density polyethylene containers, Polymer Degradation and Stability, 57 (1997) 77-81. [89] M. Szpieg, M Wysocki, LE Asp, Recycled polypropylene aimed as composites precursor material, Plast Rubber Compos, 38 (2009) 412-418. [90] R. Pfaendner: Nanocomposites: Industrial opportunity or challenge? Polymer Degradation and Stability 95 (2010) 369-373. [91] [91] H. Herbst, R Pfaendner, Multifunctional additives open new perspectives in the field of plastic recycling, Arc98: Building the Technology Bridge to Plastics Recycling, (1998) 205-326. [92] Pásztor M, Műanyagok adalékolása igény szerint, Műanyagipari szemle 5 (2008) [93] Scheirs, J. and Camino, G, Effect of Contamination on the Recycling of Polymers, in Recycling of PVC and Mixed

Plastic Waste, Author: Francesco Paolo La Mantia, ISBN 1-895198-11-9 (1996) [94] J. Pospisil, S Nespurek, R Pfaendner, H Zweifel, Material recycling of plastics waste for demanding applications: Upgrading by restabilization and compatibilization, Trends Polym Sci, 5 (1997) 294-300. [95] J. Mwila, M Miraftab, AR Horrocks, Effect of Carbon-Black on the Oxidation of Polyolefins - an Overview, Polymer Degradation and Stability, 44 (1994) 351-356. [96] R. Pfaendner, H Herbst, K Hoffmann, Innovative concept for the upgrading of recyclates by restabilization and repair molecules, Macromolecular Symposia, 135 (1998) 97-111. [97] A. Gregorova, B Kosikova, A Stasko, Radical scavenging capacity of lignin and its effect on processing stabilization of virgin and recycled polypropylene, Journal of Applied Polymer Science, 106 (2007) 1626-1631. [98] P. Brachet, LT Hoydal, EL Hinrichsen, F Melum, Modification of mechanical properties of recycled polypropylene from post-consumer containers, Waste

Manag, 28 (2008) 2456-2464. [99] M.H Martins, MA De Paoli, Polypropylene compounding with post-consumer material: II Reprocessing, Polymer Degradation and Stability, 78 (2002) 491-49 [100] B. Ceric, E Simon, Action of Various Flame-Retardant Combinations on the Flammability of Polypropylene, Polymer Degradation and Stability, 33 (1991) 307-323. [101] S. Zhang, A R Horrocks: A review of flame retardant polypropylene fibres, Progress in Polymer Science 28 (2003) 1517–1538 [102] P. Zhang, L Song, HD Lu, Y Hu, WY Xing, JX Ni, J Wang, Synergistic effect of nanoflaky manganese phosphate on thermal degradation and flame retardant properties of intumescent flame retardant polypropylene system, Polymer Degradation and Stability, 94 (2009) 201-207. [103] B. Ceric, E Simon, Action of Various Flame-Retardant Combinations on the Flammability of Polypropylene, Polymer Degradation and Stability, 33 (1991) 307-323. [104] Bourbigot S., Le Bras M, Delobel R, Flame-retardant polypropylene compositions,

In: Polypropylene An A-Z Reference, (ed. Karger-Kocsis J) Kluwer Academic Publishers, London 1999; 254-263 [105] H.W Finck, G Tscheulin, Novel flame retardant for polypropylene fibres, Kunstoffe 71 (1981) 320 [106] P.J Trivedi, RD Deanin, SA Orroth, RF Dunn, Synergistic flame retardant of polypropylene, Annu.Tech Conf – Soc Plast Eng, 57 (1999) 3862-3863 [107] [107] R.N Rothon, PR Hornsby, Flame retardant effects of magnesium hydroxide, Polymer Degradation and Stability, 54 (1996) 383-385. [108] J.Z Liang, YJ Zhang, XH Jiang, Heat resistant properties of PP/Al(OH)(3)/Mg(OH)(2) flame retardant composites, Polym Bull, 66 (2011) 289-299. [109] R. Kozlowski, M Wladyka-Przybylak, J Garbarczyk, The flame retardant for polypropylene using magnesium hydroxide with intumescent components, Mol Cryst Liq Cryst, 354 (2000) 783-794. [110] S.AA Ramazani, A Rahimi, M Frounchi, S Radman, Investigation of flame retardancy and physicalmechanical properties of zinc borate and aluminum hydroxide

propylene composites, Materials & Design, 29 (2008) 1051-1056. [111] Y.H Chen, Q Wang, Reaction of melamine phosphate with pentaerythritol and its products for flame retardation of polypropylene, Polym Advan Technol, 18 (2007) 587-600. [112] D.H Chen, QK Zheng, FY Liu, K Xu, MC Chen, Flame-retardant Polypropylene Composites based on Magnesium Hydroxide Modified by Phosphorous-containing Polymers, Journal of Thermoplastic Composite Materials, 23 (2010) 175-192. [113] P.A Song, ZP Fang, LF Tong, ZB Xu, Synthesis of a Novel Oligomeric Intumescent Flame Retardant and its Application in Polypropylene, Polym Eng Sci, 49 (2009) 1326-1331. [114] B.G Yu, LG Lu, DW Wang, WY Gao, Fire Hazard Assessment of Phosphorous-containing Flame Retardant Polypropylene Based on Cone Calorimeter, Prog Safety Sci Tech, 7 (2008) 135-138. [115] J. Davis, The technology of halogen-free flame retardant additives for polymeric systems, Eng Plast, 9 (1996) 403-419. 108 Bodzay Brigitta PhD értekezés:

Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása [116] M. Dogan, A Yilmaz, E Bayramli, Synergistic effect of boron containing substances on flame retardancy and thermal stability of intumescent polypropylene composites, Polymer Degradation and Stability, 95 (2010) 2584-2588. [117] H. Horacek, R Grabner, Advantages of flame retardants based on nitrogen compounds, Polymer Degradation and Stability, 54 (1996) 205-215. [118] X.P Hu, W Y Li, Y Z Wang: Synthesis and characterization of a novel nitrogen containing flame retardant, Journal of Applied Polymer Science 94 (2004) 1556-61. [119] D. Porter, E Metcalfe, MJK Thomas, Nanocomposite fire retardants - A review, Fire Mater, 24 (2000) 4552 [120] F. Samyn, S Bourbigot, C Jama, S Bellayer, Fire retardancy of polymer clay nanocomposites: Is there an influence of the nanomorphology?, Polymer Degradation and Stability, 93 (2008) 2019-2024. [121] S. Duquesne, F Samyn, S Bourbigot, P Amigouet, F Jouffret, K Shen,

Influence of talc on the fire retardant properties of highly filled intumescent polypropylene composites, Polym Advan Technol, 19 (2008) 620627. [122] Marosfői Béla Botond, Nanoadalék-tartalmú égésgátolt poliolefin rendszerek fejleszése, doktori értekezés 2009 [123] M. Brebu, T Bhaskar, K Murai, A Muto, Y Sakata, MA Uddin, Removal of nitrogen, bromine, and chlorine from PP/PE/PS/PVC/ABS-Br pyrolysis liquid products using Fe- and Ca-based catalysts, Polymer Degradation and Stability, 87 (2005) 225-230. [124] R.B Dawson, ML Hardy, SD Landry, H Yamada, Recyclability of flame retardant plastics, Second International Symposium on Environmentally Conscious Design and Inverse Manufacturing, Proceedings, (2001) 107-115 [125] Flame retardants – Higher performance and wider product choice, Plastics Additives & Compounding, November/December (2003) 32-36. [126] R. Rothon, The Emergence of Magnesium-Hydroxide as a Fire Retardant Additive, Flame Retardants 90, (1990) 156-165 [127]

J. Innes, A Innes, Compounding metal hydrate flame retardants, Plastics Additives and Compounding, 4 (2002) 22-26. [128] H. LVandershall, Intumescent coating systems, their development and chemistry, Journal of Fire and Flammability, 2 (1791) 97-140. [129] S. Bourbigot, S Duquesne, JM Leroy, Modeling of heat transfer of a polypropylene-based intumescent system during combustion, Journal of Fire Sciences, 17 (1999) 42-56. [130] M. Le Bras, S Bourbigot: Intumescent fire retardant polypropylene formulations, In: Polypropylene An A-Z Reference, (ed. Karger-Kocsis J) Kluwer Academic Publishers, London (1999) [131] M. Bugajny, M Le Bras, S Bourbigot, F Poutch, JM Lefebvre, Thermoplastic polyurethanes as carbonization agents in intumescent blends. Part 1: Fire retardancy of polypropylene/thermoplastic polyurethane/ammonium polyphosphate blends, Journal of Fire Sciences, 17 (1999) 494-513. [132] G. Montaudo, E Scamporrino, C Puglisi, D Vitalini, Intumescent Flame-Retardant for Polymers 3 The

Polypropylene-Ammonium Polyphosphate-Polyurethane System, Journal of Applied Polymer Science, 30 (1985) 1449-1460. [133] S.H Chiu, WK Wang, Dynamic flame retardancy of polypropylene filled with ammonium polyphosphate, pentaerythritol and melamine additives, Polymer, 39 (1998) 1951-1955. [134] Flame Retardant Polymer From Recycled Plastic - An Axion Polymers Product Story Engineeringtalk Nov 30, 2007 http://www.engineeringtalkcom/news/axy/axy100html (20110406) [135] S. Matko, I Repasi, A Szabo, B Bodzay, P Anna, G Marosi, Fire retardancy and environmental assessment of rubbery blends of recycled polymers, eXPRESS Polymer Letters, 2 (2008) 126-132. [136] Garas S., Marosi Gy, Matkó Sz, Anna P, Bárány T, Mészáros L, Zubonyai F, Bálint S, Újrahasznosított műanyag hulladék és gumiőrlemény alapú, nagy műszaki értékű termékek kifejlesztése, Műanyag- és Gumipari Évkönyv 6 (2008) 49-55. [137] D. Delaval, M Casetta, R Delobel, M Traisnel, J Guillet, C Raveyre, S Bourbigot,

Thermal and Fire Degradation of Recycled and Polluted Polypropylene-Based Materials, Journal of Applied Polymer Science, 112 (2009) 2270-2279. [138] X. Almeras, M Le Bras, P Hornsby, S Bourbigot, G Marosi, S Keszei, F Poutch, Effect of fillers on the fire retardancy of intumescent polypropylene compounds, Polymer Degradation and Stability, 82 (2003) 325-331. [139] Varga C., Miskolczi N, Bartha L, Lipóczi G, Falussy L, Szálerősített műanyag kompozitok tulajdonságainak javítása, Műanyag és Gumi 45 (2008) 148-152. [140] Fenyvesi É., Újszerű műszaki és textilipari szálasanyagok, Műanyag és gumi 30 (1993) 230-240 [141] A. Pegoretti, T Ricco, Crack growth in discontinuous glass fibre reinforced polypropylene under dynamic and static loading conditions, Composites: Part A, 33 (2002) 1539–1547 109 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása [142] S. Butylina, O Martikka, T Karki, Properties of Wood

Fibre-Polypropylene Composites: Effect of Wood Fibre Source, Appl Compos Mater, 18 (2011) 101-111. [143] Bánhegyiné T.Á, Érdekes újdonságok az erősített hőre keményedő és hőre lágyuló műanyagok területén, Műanyagipari Szemle 4 (2003) [144] J. L Thomason, M A Vlug, Influence of fibre length and concentration on the properties of glass fibrereinforced polypropylene: Part 1 Tensile and flexural modulus, Composites Part A, 27A (1996) 477-484 [145] Pál K., Autóalkatrészek hosszú üvegszálas poliolefinekből, Műanyagipari Szemle 4 (2003) [146] Farkas F., Alapanyagfejlesztések különböző autóipari alkatrészekhez, Műanyagipari Szemle 3 (2006) [147] T. Czvikovszky, H Hargitai, Electron beam surface modifications in reinforcing and recycling of polymers, Nucl Instrum Meth B, 131 (1997) 300-304. [148] M.L Maspoch, HE Ferrando, JI Velasco, Characterisation of filled and recycled PA6, Macromolecular Symposia, 194 (2003) 295-303. [149] L. Scelsi, A Hodzic, C Soutis,

SA Hayes, S Rajendran, MA AlMaadeed, R Kahraman, A review on composite materials based on recycled thermoplastics and glass fibres, Plast Rubber Compos, 40 (2011) 1-10. [150] M. Xanthos, KA Narh, Product design with glass fiber reinforced polymer blends, with potential applications in recycling, Polym Composite, 19 (1998) 768-780. [151] H. Deferaudy, Recycling the Plastic Components in Todays Lead-Acid-Battery, Journal of Power Sources, 42 (1993) 315-318. [152] L. Incarnato, P Scarfato, L Di Maio, D Acierno, Properties of virgin and recycled polypropylene, Ser Mono Mat Sci Eng, (1998) 303-306 [153] N.T Phuong, V Gilbert, B Chuong, Preparation of Recycled Polypropylene/Organophilic Modified Layered Silicates Nanocomposites Part I: The Recycling Process of Polypropylene and the Mechanical Properties of Recycled Polypropylene/Organoclay Nanocomposites, Journal of Reinforced Plastics and Composites, 27 (2008) 1983-2000. [154] T.QT Hoang, F Lagattu, J Brillaud, Natural Fiber-Reinforced

Recycled Polypropylene: Microstructural and Mechanical Properties, Journal of Reinforced Plastics and Composites, 29 (2010) 209-217. [155] H. Chtourou, B Riedl, A Aitkadi, Reinforcement of Recycled Polyolefins with Wood Fibers, Journal of Reinforced Plastics and Composites, 11 (1992) 372-394. [156] A. Ares, R Bouza, SG Pardo, MJ Abad, L Barral, Rheological, Mechanical and Thermal Behaviour of Wood Polymer Composites Based on Recycled Polypropylene, J Polym Environ, 18 (2010) 318-325. [157] V. Srebrenkoska, GB Gaceva, M Avella, ME Ericco, G Gentile, Utilization of Recycled Polypropylene for Production of Eco-Composites, Polym-Plast Technol, 48 (2009) 1113-1120. [158] P. Threepopnatkul, C Kulsetthanchalee, K Bunmee, N Kliaklom, W Roddouyboon, Improvement Properties of Recycled Polypropylene by Reinforcement of Coir Fiber, Multi-Functional Materials and Structures Ii, Pts 1 and 2, 79-82 (2009) 2027-2030. [159] M. Vinci, FP LaMantia, Properties of filled recycled polypropylene, J Polym

Eng, 16 (1997) 203-215 [160] Y.H Zheng, ZG Shen, SL Ma, CJ Cai, XH Zhao, YS Xing, BH Guo, XM Zeng, LC Wang, Influence of the Recycled Glass Fibers from Nonmetals of Waste Printed Circuit Boards on Properties and Reinforcing Mechanism of Polypropylene Composites, Journal of Applied Polymer Science, 118 (2010) 29142920. [161] O.L Serebrennikov, DA Rapoport, LY Tsvetyanskii, YG Bulgakov, AV Mozgovoi, IA Smirnov, A Unit for Combined Inspection of Large Multilayer Parts of Composite Polymer Materials, Sov J Nondestr Test, 18 (1982) 507-510. [162] European Patent Application EP2182138: Method And Unit For Producing Rigid, Recyclable Polymer Sandwich Panels, Without The Use Of Adhesives, And Resulting Panel [163] P. Corvaglia, A Passaro, O Manni, L Barone, A Maffezzoli, Recycling of PP-based sandwich panels with continuous fiber composite skins, Journal of Thermoplastic Composite Materials, 19 (2006) 731-745. [164] S. Matko, S Keszei, I Csontos, P Anna, G Marosi, M Zsuga, J Borda, G Nagy,

Fire retarded insulating sheets from recycled materials, Macromolecular Symposia, 233 (2006) 217-224. [165] S.MB Nachtigall, M Miotto, EE Schneider, RS Mauler, MMC Forte, Macromolecular coupling agents for flame retardant materials, European Polymer Journal, 42 (2006) 990-999. [166] S.H Chiu, WK Wang, Dynamic flame retardancy of polypropylene filled with ammonium polyphosphate, pentaerythritol and melamine additives, Polymer, 39 (1998) 1951-1955. [167] N.H Huang, ZJ Chen, JQ Wang, P Wei, Synergistic effects of sepiolite on intumescent flame retardant polypropylene, eXPRESS Polymer Letters, 4 (2010) 743-752. [168] B. Li, MJ Xu, Effect of a novel charring-foaming agent on flame retardancy and thermal degradation of intumescent flame retardant polypropylene, Polymer Degradation and Stability, 91 (2006) 1380-1386. [169] F. Xie, YZ Wang, B Yang, Y Liu, A novel intumescent flame-retardant polyethylene system, Macromolecular Materials and Engineering, 291 (2006) 247-253. 110 Bodzay

Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása [170] A. Casu, G Camino, M De Giorgi, D Flath, A Laudi, V Morone, Effect of glass fibres and fire retardant on the combustion behaviour of composites, glass fibres poly(butylene terephthalate), Fire Mater, 22 (1998) 7-14. [171] L. Ferry, JML Cuesta, C Chivas, GM Hoy, H Dvir, Incorporation of a grafted brominated monomer in glass fiber reinforced polypropylene to improve the fire resistance, Polymer Degradation and Stability, 74 (2001) 449-456. [172] Y. Liu, CL Deng, J Zhao, JS Wang, L Chen, YZ Wang, An efficiently halogen-free flame-retardant long-glass-fiber-reinforced polypropylene system, Polymer Degradation and Stability, 96 (2011) 363-370. [173] H. Dvir, M Gottlieb, S Daren, Thermal polymerization of a brominated flame retardant in a glass-fiberreinforced polypropylene - Quantitative analysis, Journal of Applied Polymer Science, 88 (2003) 1506-1515 [174] Q.H Yang, Dreams may

come: from fullerene, carbon nanotube to graphene, New Carbon Materials, 26 (2011) 1-4. [175] S. Iijima, Helical Microtubules of Graphitic Carbon, Nature, 354 (1991) 56-58 [176] M.MJ Treacy, TW Ebbesen, JM Gibson, Exceptionally high Youngs modulus observed for individual carbon nanotubes, Nature, 381 (1996) 678-680. [177] R. Saito, M Fujita, G Dresselhaus, MS Dresselhaus, Electronic-Structure of Chiral Graphene Tubules, Appl Phys Lett, 60 (1992) 2204-2206. [178] J.W Mintmire, BI Dunlap, CT White, Are Fullerene Tubules Metallic, Phys Rev Lett, 68 (1992) 631-634 [179] R. Landsiedel, L Ma-Hock, S Brill, S Treumann, V Strauss, AO Gamer, K Wiench, B van Ravenzwaay, Pulmonary toxicity of a multi-wall carbon nanotube in rats after 5-or 90-day inhalation exposure, NS Arch Pharmacol, 381 (2010) 70-70. [180] S.W Kim, Thermal properties of multi-walled carbon nanotube-reinforced polypropylene composites, Korus 2005, Proceedings, (2005) 284-287. [181] R. Andrews, MC Weisenberger, Carbon nanotube

polymer composites, Curr Opin Solid St M, 8 (2004) 31-37. [182] Amal M.K Esawi, Mahmoud M Farag, Carbon nanotube reinforced composites: Potential and current challenges, Materials & Design, 28 (2007) 2394-2401. [183] H. Wan, F Delale, L Shen, Effect of CNT length and CNT-matrix interphase in carbon nanotube (CNT) reinforced composites, Mechanics Research Communications, 32 (2005) 481-489. [184] Z. Spitalsky, D Tasis, K Papagelis, C Galiotis, Carbon nanotube-polymer composites: Chemistry, processing, mechanical and electrical properties, Progress in Polymer Science, 35 (2010) 357-401 [185] M.C Costache, MJ Heidecker, E Manias, G Camino, A Frache, G Beyer, RK Gupta, CA Wilkie, The influence of carbon nanotubes, organically modified montmorillonites and layered double hydroxides on the thermal degradation and fire retardancy of polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer and polystyrene, Polymer, 48 (2007) 6532-6545. [186] F. Laoutid, L Bonnaud, M Alexandre, JM Lopez-Cuesta, P

Dubois, New prospects in flame retardant polymer materials: From fundamentals to nanocomposites, Mat Sci Eng R, 63 (2009) 100-125. [187] B. Schartel, P Potschke, U Knoll, M Abdel-Goad, Fire behaviour of polyamide 6/multiwall carbon nanotube nanocomposites, European Polymer Journal, 41 (2005) 1061-1070 [188] S. Bocchini, A Frache, G Camino, M Claes, Polyethylene thermal oxidative stabilisation in carbon nanotubes based nanocomposites, European Polymer Journal, 43 (2007) 3222-3235. [189] T. Kashiwagi, E Grulke, J Hilding, K Groth, R Harris, K Butler, J Shields, S Kharchenko, J Douglas, Thermal and flammability properties of polypropylene/carbon nanotube nanocomposites, Polymer, 45 (2004) 4227-4239. [190] T. Kashiwagi, F Du, K I Winey, K M Groth, J R Shields, S P Bellayer, H Kim, J F Douglas, Flammability properties of polymer nanocomposites with single-walled carbon nanotubes: effects of nanotube dispersion and concentration, Polymer, 46 (2005) 471-481. [191] N.A Isitman, C Kaynak,

Nanoclay and carbon nanotubes as potential synergists of an organophosphorus flame-retardant in poly(methyl methacrylate), Polymer Degradation and Stability, 95 (2010) 1523-1532. [192] S. Bourbigot, S Duquesne, C Jama, Polymer nanocomposites: How to reach low flammability?, Macromolecular Symposia, 233 (2006) 180-190. [193] K.BK Teo, M Chhowalla, GAJ Amaratunga, WI Milne, G Pirio, P Legagneux, F Wyczisk, D Pribat, D.G Hasko, Field emission from dense, sparse, and patterned arrays of carbon nanofibers, Appl Phys Lett, 80 (2002) 2011-2013. [194] M.A Guillorn, AV Melechko, VI Merkulov, DK Hensley, ML Simpson, DH Lowndes, Self-aligned gated field emission devices using single carbon nanofiber cathodes, Appl Phys Lett, 81 (2002) 3660-3662. [195] V. Vamvakaki, K Tsagaraki, N Chaniotakis, Carbon nanofiber-based glucose biosensor, Anal Chem, 78 (2006) 5538-5542. [196] J.W Liu, J Essner, J Li, Hybrid Supercapacitor Based on Coaxially Coated Manganese Oxide on Vertically Aligned Carbon Nanofiber

Arrays, Chem Mater, 22 (2010) 5022-5030. 111 Bodzay Brigitta PhD értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása [197] C. Kim, KS Yang, Electrochemical properties of carbon nanofiber web as an electrode for supercapacitor prepared by electrospinning, Appl Phys Lett, 83 (2003) 1216-1218. [198] X. Chen, Y Zhang, X Gao, G Pan, X Jiang, J Qu, Electrochemical hydrogen storage of carbon nanotubes and carbon nanofibers, Int J Hydrogen Energy, 29 (2004) 743–8. [199] F. Marken, ML Gerrard, IM Mellor, R J Mortimer, CE Madden, S Fletcher, K Holt, JS Foord, RH Dahm, F. Page, Voltammetry at carbon nanofiber electrodes, Electrochem Commun, 3 (2001) 177-180 [200] L. Gan, HD Du, BH Lia, FY Kang, Surface-reconstructed graphite nanofibers as a support for cathode catalysts of fuel cells, Chem Commun, 47 (2011) 3900-3902. [201] G.F Zou, DW Zhang, C Dong, H Li, K Xiong, LF Fei, YT Qian, Carbon nanofibers: Synthesis, characterization, and electrochemical

properties, Carbon, 44 (2006) 828-832. [202] M. Marella, M Tomaselli, Synthesis of carbon nanofibers and measurements of hydrogen storage, Carbon, 44 (2006) 1404-1413. [203] J. Zhang, YS Hu, JP Tessonnier, G Weinberg, J Maier, R Schlogl, DS Su, CNFs@CNTs: Superior carbon for electrochemical energy storage, Adv Mater, 20 (2008) 1450-1455. [204] A Veszprémi Egyetem Nanotechnológia című jegyzete: www.veabmtahu/Segedlet/CNTpdf (20110406) [205] Kónya Z., Nagy János B, Kiricsi I, Szén nanocsövek előállítása és alkalmazásai, Magyar Tudomány, 9 (2003) 1114. [206] L. Fulcheri, N Probst, G Flamant, F Fabry, E Grivei, X Bourrat, Plasma processing: a step towards the production of new grades of carbon black, Carbon, 40 (2002) 169-176. [207] T.W Ebbesen, PM Ajayan, Large-Scale Synthesis of Carbon Nanotubes, Nature, 358 (1992) 220-222 [208] G.F Goya, TS Berquo, FC Fonseca, MP Morales, Static and dynamic magnetic properties of spherical magnetite nanoparticles, J Appl Phys, 94 (2003)

3520-3528. [209] M. Todorovic, S Schultz, J Wong, A Scherer, Writing and reading of single magnetic domain per bit perpendicular patterned media, Appl Phys Lett, 74 (1999) 2516-2518. [210] M. Joseyacaman, M Mikiyoshida, L Rendon, JG Santiesteban, Catalytic Growth of Carbon Microtubules with Fullerene Structure (Applied Physics Letter, Vol 62, Pg 202, 1993), Appl Phys Lett, 62 (1993) 657-659. [211] V. Ivanov, JB Nagy, P Lambin, A Lucas, XB Zhang, XF Zhang, D Bernaerts, G Vantendeloo, S Amelinckx, J. Vanlanduyt, The Study of Carbon Nanotubules Produced by Catalytic Method, Chemical Physics Letters, 223 (1994) 329-335. [212] H.W Wei, KC Leou, MT Wei, YY Lin, CH Tsai, Effect of high-voltage sheath electric field and ionenhanced etching on growth of carbon nanofibers in high-density plasma chemical-vapor deposition, J Appl Phys, 98 (2005) 044313-044313-8 [213] A. Agiral, L Lefferts, JGE Gardeniers, In situ CVD of carbon nanofibers in a microreactor, Catalysis Today, 150 (2010) 128-132.

[214] K.P De Jong, JW Geus, Carbon nanofibers: Catalytic synthesis and applications, Catal Rev, 42 (2000) 481-510. [215] I.A Merkulov, KL Klein, ML Simpson, A synergetic description of carbon nanofiber growth, J Appl Phys, 105 (2009) 064305–8. [216] G.D Nessim, Properties, synthesis, and growth mechanisms of carbon nanotubes with special focus on thermal chemical vapor deposition, Nanoscale, 2 (2010) 1306-1323. [217] G. Che, B Lakshmi, C Martin, E Fisher, RRuoff Chemical vapor deposition based synthesis of carbon nanotubes and nanofibers using a template method, Chem Mater 10 (1998) 260–267. [218] A.V Melechko, VI Merkulov, TE McKnight, MA Guillorn, KL Klein, DH Lowndes, ML Simpson, Vertically aligned carbon nanofibers and related structures: Controlled synthesis and directed assembly, J Appl Phys, 97 (2005) 041301 [219] S.L Knupp, WZ Li, O Paschos, TM Murray, J Snyder, P Haldar, The effect of experimental parameters on the synthesis of carbon nanotube/nanofiber supported platinum

by polyol processing techniques, Carbon, 46 (2008) 1276-1284. [220] D.B Zhu, QZ Huang, Y Li, Fe-catalyzed in situ growth of carbon nanofibers on pan carbon fibers, New Carbon Materials, 17 (2002) 66-69. [221] S.N Arshad, M Naraghi, I Chasiotis, Strong carbon nanofibers from electrospun polyacrylonitrile, Carbon, 49 (2011) 1710-1719. [222] I.H Chen, CC Wang, CY Chen, Fabrication and characterization of magnetic cobalt ferrite/polyacrylonitrile and cobalt ferrite/carbon nanofibers by electrospinning, Carbon, 48 (2010) 604-611. [223] D. Sarangi, C Godon, A Granier, R Moalic, A Goullet, G Turban, O Chauvet, Carbon nanotubes and nanostructures grown from diamond-like carbon and polyethylene, Appl Phys a-Mater, 73 (2001) 765-768. [224] N.I Maksimova, OP Krivoruchko, G Mestl, VI Zaikovskii, AL Chuvilin, AN Salanov, EB Burgina, Catalytic synthesis of carbon nanostructures from polymer precursors, J Mol Catal a-Chem, 158 (2000) 301-307. 112 Bodzay Brigitta PhD értekezés:

Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása [225] N.A Kiselev, J Sloan, DN Zakharov, EF Kukovitskii, JL Hutchison, J Hammer, AS Kotosonov, Carbon nanotubes from polyethylene precursors: Structure and structural changes caused by thermal and chemical treatment revealed by HREM, Carbon, 36 (1998) 1149-1157. [226] Y.H Chung, S Jou, Carbon nanotubes from catalytic pyrolysis of polypropylene, Materials Chemistry and Physics, 92 (2005) 256-259. [227] J.H Zhang, J Li, H Cao, YT Qian, Synthesis and characterization of larger diameter carbon nanotubes from catalytic pyrolysis of polypropylene, Materials Letters, 62 (2008) 1839-1842. [228] R.J Song, ZW Jiang, WG Bi, WX Cheng, J Lu, BT Huang, T Tang, The combined catalytic action of solid acids with nickel for the transformation of polypropylene into carbon nanotubes by pyrolysis, Chem-Eur J, 13 (2007) 3234-3240. [229] O.P Krivoruchko, NI Maksimova, VI Zaikovskii, AN Salanov, Study of multiwalled graphite

nanotubes and filaments formation from carbonized products of polyvinyl alcohol via catalytic graphitization at 600-800 degrees C in nitrogen atmosphere, Carbon, 38 (2000) 1075-1082. [230] H. Nishino, R Nishida, T Matsui, N Kawase, I Mochida, Growth of amorphous carbon nanotube from poly(tetrafluoroethylene) and ferrous chloride, Carbon, 41 (2003) 2819-2823. [231] S. Jou, CK Hsu, Preparation of carbon nanotubes from vacuum pyrolysis of polycarbosilane, Mat Sci Eng B-Solid, 106 (2004) 275-281. [232] Q. Kong, J Zhang, Synthesis of straight and helical carbon nanotubes from catalytic pyrolysis of polyethylene, Polym Degr Stab, 92 (2007) 2005-2010. [233] Z.W Jiang, RJ Song, WG Bi, J Lu, T Tang, Polypropylene as a carbon source for the synthesis of multi-walled carbon nanotubes via catalytic combustion, Carbon, 45 (2007) 449-458. [234] T. Tang, XC Chen, XY Meng, H Chen, YP Ding, Synthesis of multiwalled carbon nanotubes by catalytic combustion of polypropylene, Angew Chem Int Edit, 44

(2005) 1517-1520. [235] U. Arena, ML Mastellone, G Camino, E Boccaleri, An innovative process for mass production of multiwall carbon nanotubes by means of low-cost pyrolysis of polyolefins, Polymer Degradation and Stability, 91 (2006) 763-768. [236] Z. Yang, Q Zhang, GH Luo, JQ Huang, MQ Zhao, F Wei, Coupled process of plastics pyrolysis and chemical vapor deposition for controllable synthesis of vertically aligned carbon nanotube arrays, Appl Phys aMater, 100 (2010) 533-540. [237] K. Hernadi, A Fonseca, JB Nagy, D Bernaerts, A Fudala, AA Lucas, Catalytic synthesis of carbon nanotubes using zeolite support, Zeolites, 17 (1996) 416-423. [238] K. Hernadi, A Fonseca, JB Nagy, D Bernaerts, AA Lucas, Fe-catalyzed carbon nanotube formation, Carbon, 34 (1996) 1249-1257. [239] W.Z Li, SS Xie, LX Qian, BH Chang, BS Zou, WY Zhou, RA Zhao, G Wang, Large-scale synthesis of aligned carbon nanotubes, Science, 274 (1996) 1701-1703. [240] H.J Dal, AG Rinzler, P Nikolaev, A Thess, DT Colbert, RE

Smalley, Single-wall nanotubes produced by metal-catalyzed disproportionation of carbon monoxide, Chemical Physics Letters, 260 (1996) 471-475. [241] A.M Cassell, WA Scrivens, JM Tour, Graphite electrodes containing nanometer-sized metal particles and their use in the synthesis of single-walled carbon nanotube composites, Chem Mater, 8 (1996) 1545-1549. [242] D. Gournis, MA Karakassides, T Bakas, N Boukos, D Petridis, Catalytic synthesis of carbon nanotubes on clay minerals, Carbon, 40 (2002) 2641-2646. [243] M. Kadlecikova, J Breza, K Jesenak, K Pastorkova, V Luptakova, M Kolmacka, A Vojackova, M Michalka, I. Vavra, Z Krizanova, The growth of carbon nanotubes on montmorillonite and zeolite (clinoptilolite), Applied Surface Science, 254 (2008) 5073-5079. [244] V.V Kovalevski, AN Safronov, Pyrolysis of hollow carbons on melted catalyst, Carbon, 36 (1998) 963968 [245] P.E Nolan, DC Lynch, AH Cutler, Graphite encapsulation of catalytic metal nanoparticles, Carbon, 34 (1996) 817-819. [246]

J.Y Dai, JM Lauerhaas, AA Setlur, RPH Chang, Synthesis of carbon-encapsulated nanowires using polycyclic aromatic hydrocarbon precursors, Chemical Physics Letters, 258 (1996) 547-553. [247] I. Kunadian, R Andrews, DL Qian, MP Menguc, Growth kinetics of MWCNTs synthesized by a continuous-feed CVD method, Carbon, 47 (2009) 384-395. [248] W. Merchan-Merchan, AV Saveliev, L Kennedy, WC Jimenez, Combustion synthesis of carbon nanotubes and related nanostructures, Progress in Energy and Combustion Science, 36 (2010) 696-727. [249] C.J Lee, J Park, Growth model for bamboolike structured carbon nanotubes synthesized using thermal chemical vapor deposition, Journal of Physical Chemistry B, 105 (2001) 2365-2368. [250] L. Ballice, R Reimert, Classification of volatile products from the temperature-programmed pyrolysis of polypropylene (PP), atactic-polypropylene (APP) and thermogravimetrically derived kinetics of pyrolysis, Chem Eng Process, 41 (2002) 289-296. 113 Bodzay Brigitta PhD

értekezés: Műanyaghulladék spektrometriai módszerekkel támogatott újrahasznosítása [251] J.P Gibert, JML Cuesta, A Bergeret, A Crespy, Study of the degradation of fire-retarded PP/PE copolymers using DTA/TGA coupled with FTIR, Polymer Degradation and Stability, 67 (2000) 437-447. [252] D. Fabbri, D Tartari, C Trombini, Analysis of poly(vinyl chloride) and other polymers in sediments and suspended matter of a coastal lagoon by pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry, Anal Chim Acta, 413 (2000) 3-11. [253] D.Y Wang, Y Liu, YZ Wang, CP Artiles, TR Hull, D Price, Fire retardancy of a reactively extruded intumescent flame retardant polyethylene system enhanced by metal chelates, Polymer Degradation and Stability, 92 (2007) 1592-1598. [254] P. Kiliaris, CD Papaspyrides, Polymer/layered silicate (clay) nanocomposites: An overview of flame retardancy, Progress in Polymer Science, 35 (2010) 902-958. [255] S. Keszei, F Yang, B Marosfoi, R Yngard, A Hernberg, G Nelson, GyMarosi,

1 % Effects Modifications of Polymers at Low Additive Level, Science Supporting Enviromental Protection (Eds Nelson G Hronsky I.) Floridatech, 2005 [256] S. Matko, I Repasi, A Szabo, B Bodzay, P Anna, G Marosi, Fire retardancy and environmental assessment of rubbery blends of recycled polymers, eXPRESS Polymer Letters, 2 (2008) 126-132. [257] I. Morjan, I Soare, R Alexandrescu, L Gavrila-Florescu, RE Morian, G Prodan, C Fleaca, I Sandu, I Voicu, F. Dumitrache, E Popovici, Carbon nanotubes grown by catalytic CO2 laser-induced chemical vapor deposition on core-shell Fe/C composite nanoparticles, Infrared Physics & Technology, 51 (2008) 186-197. [258] M.S Dresselhaus, G Dresselhaus, R Saito, A Jorio, Raman spectroscopy of carbon nanotubes, Phys Rep, 409 (2005) 47-99. [259] A.C Dillon, PA Parilla, JL Alleman, T Gennett, KM Jones, MJ Heben, Systematic inclusion of defects in pure carbon single-wall nanotubes and their effect on the Raman D-band, Chemical Physics Letters, 401 (2005)

522-528. [260] R.L Vander Wal, AJ Tomasek, JD King, A method for structural characterization of the range of cylindrical nanocarbons: Nanotubes to nanofibers, Carbon, 43 (2005) 2918-2930. [261] F. Winter, GL Bezemer, C van der Spek, JD Meeldijk, AJ van Dillen, JW Geus, KP de Jong, TEM and XPS studies to reveal the presence of cobalt and palladium particles in the inner core of carbon nanofibers, Carbon, 43 (2005) 327-332. [262] J.W Geus, AJ Vandillen, MS Hoogenraad, Carbon fibrils mechanism of growth and utilization as a catalyst support, Synthesis and Properties of Advanced Catalytic Materials, 368 (1995) 87-98 [263] S. Peeterbroeck, M Alexandre, JB Nagy, C Pirlot, A Fonseca, N Moreau, G Philippin, J Delhalle, Z Mekhalif, R. Sporken, G Beyer, P Dubois, Polymer-layered silicate-carbon nanotube nanocomposites: unique nanofiller synergistic effect, Composites Science and Technology, 64 (2004) 2317-2323. [264] T. Tang, XC Chen, H Chen, XY Meng, ZW Jiang, WG Bi, Catalyzing carbonization of

polypropylene itself by supported nickel catalyst during combustion of polypropylene/clay nanocomposite for improving fire retardancy, Chem Mater, 17 (2005) 2799-2802. [265] G. Beyer, Filler blend of carbon nanotubes and organoclays with improved char as a new flame retardant system for polymers and cable applications, Fire Mater, 29 (2005) 61-69. [266] T. Kashiwagi, FM Du, JF Douglas, KI Winey, RH Harris, JR Shields, Nanoparticle networks reduce the flammability of polymer nanocomposites, Nat Mater, 4 (2005) 928-933. [267] M. Kadlečíková, J Breza, P Szabó, A Vojačková, V Luptáková, M Veselý, R Redhammer, J Král, R Ligás, M. Michalka, Patent PP 383-2004, International Patent Classification C01B 31/00, Version: 2006, [268] I. Morjan, I Voicu, F Dumitrache, I Sandu, I Soare, R Alexandrescu, E Vasile, I Pasuk, RMD Brydson, H. Daniels, B Rand, Carbon nanopowders from the continuous-wave CO2 laser-induced pyrolysis of ethylene, Carbon, 41 (2003) 2913-2921. [269] D.C Kang, M

Hakamatsuka, K Kojima, M Tachibana, Influence of heating and laser irradiation on the Raman D band in single-wall carbon nanotubes, Diamond and Related Materials, 19 (2010) 578-580. [270] N. Das, A Dalai, JSS Mohammadzadeh, J Adjaye, The effect of feedstock and process conditions on the synthesis of high purity CNTs from aromatic hydrocarbons, Carbon, 44 (2006) 2236-2245. [271] S.K Lee, BC Bai, JS Im, SJ In, YS Lee, Flame retardant epoxy complex produced by addition of montmorillonite and carbon nanotube, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 16 (2010) 891-895. 114