Fizika | Hőtan » Termodinamika előadás

TERMODINAMIKA 1 • HŐ (q) és MUNKA (w): energia „átmenet közben” a rendszer és környezete között. A különböző energiafajták átalakulásukkor végső soron termikus energiává „degradálódnak” (disszipáció). • BELSŐ ENERGIA (E): Molekulák transzlációs, vibrációs és rotációs energiája + kémiai kötések energiája (E = Ekin + Eköt + E0) 2 • A TERMODINAMIKA ELSŐ TÖRVÉNYE: (az energia-megmaradás törvénye) ∆E = Evég – Ekezd ∆E = Q + Wtf + Wegyéb • ENTALPIA (H): Hőtartalom = belső energia + térfogati munka (P = konst.) ∆H = ∆E + p∆ ∆V Biológiai rendszerekben történő változások közel állandó nyomáson játszódnak le, és a térfogati munka általában kicsi érték, így jó közelítéssel ∆E = Q, ∆H = Q ∆H ≈ ∆E 3 • A TERMODINAMIKA MÁSODIK TÖRVÉNYE: (a folyamatok iránya: spontán lejátszódó, rev, irrev) Az önként végbemenő folyamatok egyirányúsága Izolált rendszer

entrópiája maximum érték felé tart (egyensúly). Spontán lejátszódó folyamatban a rendszer és a környezet entrópiája növekszik. 4 • ENTRÓPIA (S) Rendezetlenség (véletlenszerűség) mértéke A folyamatok irányát megszabja a kevésbé valószínű valószínűbb állapot irány. Önként végbemenő folyamatban rendezetlenné válás következik be (energia, hely szerint is). Hely szerint maximális kitöltés Energia szerint Boltzmann-eloszlás S = kB lnW (L. Boltzmann, 1877) ∆S ≥ ∆ q/T (R. Clausius, 1864) 5 6 Spontán lejátszódó (irreverzibilis) folyamatban: ∆Srendsz. + ∆Skörny > 0 (Entrópiaváltozással járó spontán folyamat pl. a diffúzió) • SZABADENERGIA (G) (Gibbs szabadenergia!) A két főtétel egyesítése; (P és T konst.) Változása az a maximális energia, ami hasznos munkára fordítható. ∆G = ∆H – T∆ ∆S (J.W Gibbs, 1878) (csak a rendszerre vonatkozik!) 7 • Önként lejátszódó

folyamat: ∆G < 0 exergonikus • Szabadenergia befektetés: ∆G > 0 endergonikus • Termodinamikai egyensúly: ∆G = 0 • Mivel a szabadenergia állapotfüggvény, a változását csak a végállapot (a termékek szabadenergiájának összege) és a kezdeti állapot (a kiindulási anyagok szabadenergiájának összege) szabja meg, azaz független az átalakulás tényleges molekuláris mechanizmusától. • A ∆G nem ad információt a reakciók sebességéről, amit a tőle teljesen független aktivációs szabadenergia szab meg (∆ ∆G‡). 8 ∆H ∆S ∆ G = ∆ H – T∆ S – + – – Exoterm reakció, spontán lejátszódik minden hőmérsékleten Exoterm reakció, spontán lejátszódik, ha T < ∆H/∆S + + Endoterm reakció, spontán lejátszódik, ha T > ∆H/∆S + – Endoterm reakció, spontán nem megy végbe (endergonikus) 9 ⇔ 10 ”NAGYENERGIÁJÚ” FOSZFÁT VEGYÜLETEK • Szabadenergia befektetést igénylő

folyamatok „fizetőeszköze”: ATP (F. Lipmann és H Kalckar, 1941) • Nagy foszfát-transzfer potenciál ≡ Hidrolíziskor nagy szabadenergia csökkenés. 11 Az ATP és hidrolízise 12 • „Nagyenergiájú” kötés, ha ∆Go’ < –25 kJ/mol Kötéstípus ∆Go’ (kJ/mol) Foszfoenol-piruvát enol-foszfát – 61,9 1,3-foszfoglicerát acil-foszfát – 49,4 Kreatin-foszfát foszfoguanidin – 43,1 Pirofoszfát (PPi) foszfoanhidrid – 33,5 ATP AMP + PPi foszfoanhidrid – 32,2 ATP ADP + Pi foszfoanhidrid – 30,5 AMP ade + Pi foszfát-észter – 14,0 Glükóz-6-foszfát foszfát-észter –13,8 Glicerin-3-foszfát foszfát-észter – 9,2 Vegyület 13 • Az ATP kötés szerkezeti magyarázat: – Ortofoszfát (HPO42-, Pi) rezonancia stabilizációja (tetraéderes foszfát) – ATP negatív töltések taszítása destabilizál – Hidrolízis termékek nagyobb szolvatációs energiája – Entrópia hatás (ATP4- + H2O ADP3-

+ HPO42- + H+) • ∆G-t befolyásolja: [ATP] = 8 mM, [ADP] = 1 mM, [Pi] = 8 mM, pH, Mg2+ konc., ionerősség • ∆Gcell ≈ – 50 kJ/mol • Az ATP metastabil vegyület : enzimek nélkül nagyon lassan hidrolizál Aktivációs szabadenergia (∆G‡): 200-400 kJ/mol 14 Ortofoszfát (HPO42-, Pi) rezonancia 15 Az élő sejtet felépítő fontosabb molekulák • Szénhidrátok - monoszacharidok (egyszerű cukrok) - oligoszacharidok - poliszacharidok • Lipidek (membránokban: zsírsavak glicerinészterei) • Aminosavak, peptidek, fehérjék • Nukleozidok, nukleotidok, nukleinsavak 16 AMINOSAVAK, PEPTIDEK, FEHÉRJÉK AMINOSAVAK • α-L-aminosavak (20 + Sec) • pKamino=8,0 pKkarboxil=3,1 (függ: T, ionerősség, mikrokörnyezet) R | NH3+Cα COO¯ | H • homokiralitás enantiomerek 17 • apoláros oldallánc: – Gly, Ala, Val, Leu, Ile, Met, Phe, Trp, – Pro (iminosav) • poláros oldallánc: – Ser, Thr, Asn, Gln, Cys (pKR=8,4), Tyr (10,5) •

bázikus oldallánc: – Lys (10,5), Arg (12,5), His (6,0) • savas oldallánc: – Asp (3,9), Glu (4,1) 18 19 20 Módosított aminosavak – 5-hidroxi-Lys, 4hidroxi-Pro (pl. kollagén) – 3-met-His, ε-N,N,Ntrimet-Lys (pl. miozin) – N-formil-Met (prokarióta Nterminus) – γ-karboxil-Glu (Gla, pl. protrombin) – tiroxin (tiroglobulin) 21 Módosított aminosavak fehérjékben 22 • diszulfid-híd Cys oxidáció cisztin SS-híd redukció Cys 23 A PEPTIDKÖTÉS kondenzáció hidrolízis szubsztituált amid 24 FEHÉRJE SZERKEZETI SZINTEK • Elsődleges: aminosav szekvencia N-terminus C-terminus 25 • Másodlagos: lokálisan ismétlődő feltekeredés – szuperszekunder elemek (motívumok) domén (kvázi-független térszerkezeti egység) • Harmadlagos: globális térszerkezet • Negyedleges: alegység szerkezet (több polipeptid) mioglobin hemoglobin 26 Immunoglobulin-G 27 A FEHÉRJEMŰKÖDÉS LÉNYEGE • Specifikus

kötődés indukálta változások konformáció laktoferrin 28 • Katalitikus hatékonyság (enzimek) • Szabályozás: – allosztérikus effektorok – irreverzibilis kovalens módosítás (proteolitikus hasítás) – reverzibilis kovalens módosítás (foszforiláció/defoszforiláció, acetiláció/dezacetiláció) • Molekuláris motorok (energia transzdukció) és molekuláris kapcsolók (információ transzdukció) kalmodulin – Ca2+-kapcsoló 29 FEHÉRJÉK CSOPORTOSÍTÁSA • Funkció szerint – enzimek – regulációs fehérjék (pl. hormonok, transzkripciós faktorok) – transzport fehérjék (pl. hemoglobin, transzferrin, szérum albumin) – tároló fehérjék (pl. ovalbumin, kazein, zein, ferritin) – motorfehérjék (pl. aktin, miozin, kinezin, dinein) – szerkezeti fehérjék (pl. kollagén, keratin, elasztin) – adapter („scaffold”) fehérjék (pl. Grb 2, stat, crk, shc) – immunfehérjék, toxin-fehérjék (pl. IgG, antifreeze fehérje,

ricin) – exotikus fehérjék (pl. monellin, rezilin, glue fehérjék) 30 • Konjugált (összetett) fehérjék – glikoprotein (pl. IgG, fibronektin, proteoglikán) – lipoprotein (pl. LDL, HDL) – foszfoprotein (pl. kazein, glikogén foszforiláz-a) – metalloproteinek (pl. ferritin, alkohol-dehidrogenáz, nitrogenáz) – hemoprotein (pl. hemoglobin, citokróm-c, kataláz, nitrát-reduktáz) – flavoprotein (pl. szukcinát-dehidrogenáz, NADH-dehidrogenáz) 31