Kémia | Biokémia » Transzportfolyamatok

15/11/2015 Transzportfolyamatok Diffúzió, Hővezetés Viszkozitás Alapfogalmak • Önként végbemenő folyamat: – Egyensúlyi állapot irányába – Intenzív paraméterek kiegyenlítődése (p, T, µ) – Extenzív paraméterek áramlása (V, E, n) – Intenzív paraméter különbsége, gradiense: hajtóerő 1 15/11/2015 Transzportfolyamatok Egy rendszerben az extenzív paraméterek (Y) megváltozásának módjai: • Transzport; szállítás Jellemző: áramerősség (J), áramsűrűség (j) Ji = dYi dt Véges változásokra: ill . J i = ∫ ji dA A j = J/A Lokális mérlegegyenlet dYi = J i + Fi dt • Forrás; Jellemző: F = 0, ha F ≠ 0, pl. keletkezés, megszűnés forráserősség (F), forrássűrűség (σ σ) megmaradási törvény, pl. tömeg, töltés entrópia, kémiai komponens Egy rendszer egyensúlyba kerülésének módja lehet a transzport A rendszer egyensúlyra törekszik, a transzport hajtóereje az intenzív paraméterek

kiegyenlítetlensége 2 15/11/2015 Hajtóerők • Természetes extenzív-intenzív párok: • U és T, V és p, N és µ • pl. a komponens-transzport természetes hajtóereje a kémiai potenciál különbsége • Általánosan: ji = ji ( F1, F2, Fl Fr) • Leggyakrabban lineáris kapcsolat (Onsager): jk = Σ Lk,j Fj , egy áram, egy hajtóerő: L: vezetési együttható, (kereszteffektus) ji = Li Fi F: hajtóerő Példák • Töltéstranszport: Ohm-törvény j= σ E • Hővezetés: Fourier törvény A belső energia, hőenergia transzportja dQ = −λ λA dT dt dx j = dQ/AdT, F = -dT/dx L = λ 3 15/11/2015 Hővezetés mechanizmusa • Hőenergia közvetítés: – Szabad elektronok – Rácsrezgések, fononok mechanikai rezgések hullámként terjednek, ennek kvantuma a fonon Metal • Fémek: jó hővezetés, döntően elektronokkal • Wiedemann-Franz törvény: λ/σ σ = L T L: Lorentz állandó, L = 2,45x10-8WΩ/K2 ⇒ Jó villamos vezető ~ jó

hővezető Cu Ag Au Zn Cd Sn Mo Pb Pt λ/σ σT (10-8 WΩ/K2) 2.23 2.31 2.35 2.31 2.42 2.52 2.61 2.47 2.51 Alkalmazás • Hűtés, termikus egyensúly fenntartása elektronikai eszközökben, nagy berendezésekben • Keresni kell jó elektromos szigetelő és jó hővezető anyagokat • Vezetés mellett konvekció, sugárzás. Anyag Hővezetőképesség (W/m K)* Gyémánt 1000 Réz 385.0 Vas 79.5 Üveg (tábla) Üvegszál Polisztirol hab Szilikagél Aluminum nitrid Aluminum oxid Berillium oxid Bórnitrid Szilíciumkarbid 0.8 0.04 0.033 0.003 80-200, 18-36 200 -250 15-40, 250-300, 90-160, 4 15/11/2015 Zafír • Alkalmazás: LED hordozó • λ = 65 W/mK • op > 2000°C 90 kg-os zafír egykristály és a húzógép 5 15/11/2015 Izotróp – anizotróp anyagok • L: vezetési együttható izotróp anyagokban anyagokban skalár, anizotrópban tenzor. • Anizotróp: pl: nem szimmetrikus rácsú egykristályos anyag. • Lx , Ly , Lz a kristálytani

tengelyek irányába mutató vektorok, egy térbeli ellipszoid főtengelyei. Anizotrópia-ellipszoid Általában csak 2 különböző tengely: forgási ellipszoid. Anizotróp hővezetés • Izotróp anyagokban a anyagokban a hőáram iránya megegyezik a hőmérsékletgradiens irányával. • Anizotrópban J merőleges az ellipszoid felületére. (más transzportra is igaz) Pl. grafit: ~2000 W/mK, ↑ ~10 W/mK 6 15/11/2015 Nemfémes anyagok hővezetése • A szigetelőkben és a félvezetőkben a hővezetés fononok által történik, és általában alacsonyabb, mint a fémekben. • Érzékeny az anyagszerkezetre: – üvegekben, amorf anyagokban kisebb a λ, mert a rendezetlen szerkezetben nagyobb a fonon szóródása. – A hővezetés csökken a porozitás növelésével – A polimerek hővezető-képessége függ a kristályosság mértékétől – a kristályosabb jobb hővezető A hővezetőképesség hőmérsékletfüggése • Alapszabály, hogy λ a

hőmérséklet emelésével csökken, mert az elektronok és a fononok szóródása a rácson nagyobb lesz (hasonlóan a villamos vezetéshez). • A görbék lefutása nem olyan egyszerűen monoton. 7 15/11/2015 Viszkozitás • Fluid közegben = −η Áram: impulzus x irányban Hajtóerő: nyírófeszültség • Hőmérsékletfüggés: • Példák: Üveg, polimer szerkezet kialakulása Festékek, paszták, „nemnewtoni” folyadékok η = Diffúzió • A kémiai potenciál-különbség hatására zajló komponenstranszport • Anyagáramlás molekuláris mozgások eredményeként • Bármely halmazállapotban előfordul, más – más mechanizmus • Szilárd testekben: – Szubsztitúciós – Intersticiális 8 15/11/2015 Fick I törvény • Szilárd közegben dn =− DA dc dt dx • Átrendezve: jn = dn = − D dc = Ln Fn Adt dx Állandósult áramlásnál: j független az időtől C1 C1 C2 C2 x1 x2 x • D: diffúzió-állandó (vezetési tényező) •

dn/dt: komponens áram, dc/dx: koncentráció gradiens ha lineáris: dC ∆C C2 − C1 ≅ = dx ∆x x2 − x1 Fick II törv, nem állandósult diffúzió • A koncentráció-eloszlás változik a hely és az idő fv-ben  ∂2 c   ∂c    =D  2  ∂t  x  ∂x  t • A megoldás minden problémára egyedi, adott kezdeti és határfeltételek mellett. 9 15/11/2015 Példák • Acél felületi keményítése szén diffúzióval • C atomok intersticiálisan vándorolnak • Védi a deformálódástól, a C atomok gátolják a nyíró irányú mozgást a rácsban • Repedést gátolják: nyomófeszültséget tartanak fenn a felületi rétegben A diffúzió mechanizmusa • A diffúzió hőmérsékletfüggése: D = D0 exp − E kT = - , E: egy diffúziós lépés aktiválási energiája • Egykristályos anyagokban D függ a kristályorientációtól • D D intersticiális szubsztitúciós › • Dfelületen > Dszemcsehatáron

> Dkristályban k: Boltzmann állandó 10 15/11/2015 Példák a félvezető gyártásból Planár technológiában Si adalékolása p vagy n típusú szennyezőkkel, diffúzió vagy ionimplantáció útján. • Állandó felületi koncentráció: A Si szelet felületén a diffuzánst folyamatosan pótoljuk • Fick II. megoldása:  x  c ( x,t )= c0 erf   2 Dt   • erf: hibafüggvény erf diffúziós profil Adott felületi anyagmennyiség: A Si szelet felületére vékony rétegben felviszik a diffuzánst, ezután már nincs utánpótlás Megoldás: c( x , t ) =   Q exp −  x   2 Dt  πDt 2 Gauss eloszlás 11 15/11/2015 Összefoglalás: szerkezet és diffúzió A diffúzió GYORSABB A diffúzió LASSÚBB • •szoros • • • • • laza, nyitott kristályszerkezetekben alacsonyabb olvadáspontú anyagokban molekularácsos anyagokban ha kisebb a diffuzáns atom ha kation a diffuzáns kisebb sűrűségű anyagokban

• • • • • illeszkedésű kristályokban nagyobb olvadáspontú anyagokban kovalens kötésű anyagokban ha nagyobb a diffuzáns atom ha anionoknak nagyobb sűrűségű anyagokban Fémek oxidációja • Sebesség-meghatározó: az oxigén diffúziója a kialakult (növekvő) oxidrétegen • Utána a fém-oxigén reakció már gyorsabb • Fick I megoldása: x(t)2 = 2D(cf - cl) t = kt • Tamman-f parabolikus törv • Oxidáció önmagát fékezi 12 15/11/2015 Az oxidréteg hatása • Csak akkor véd, ha szerkezete tömör marad • Móltérfogatok aránya ∆ = M ox ρ fem Voxid = V fem M fem ρ ox Ha • ∆ < 1, az oxid nem fed • ∆ > 1, jól fedő, védő • ∆ >>1, az oxid leválik >> fém oxid ρfém ρoxid 3,7 ∆ Al Al2O3 2,7 Cr Cr2O3 7,14 5,2 Fe FeO 7,88 5,99 1,69 Fe2O3 5,24 2,15 Mg MgO 1,74 3,5 0,81 Ti TiO2 4,5 1,88 4 1,38 2 13