Kémia | Felsőoktatás » A kén és szelén, a szulfidok

A KÉN ÉS SZELÉN, A SZULFIDOK • Előfordulás: S: szulfidokban: FeS 2 pirit, CuFeS 2 kalkopirit, CaSO 4 .2H 2 O gipsz, ill elemi állapotban (S 8 , homokos kőzetekben) Se: szelenidekben, szulfidos ásványok kísérője • Fizikai és kémiai sajátságok - izotópjaik: S (4), Se (6) - allotróp módosulataik S (rombos, monoklin, amorf) Se (vörös, szürke) - hidridjeik H 2 E összetételűek, gyenge savak (vizes old.ban), redukáló képességűek (nő a rendszámmal), termikus stabilitásuk csökken a rendszámmal, bázisokkal sószerű vegyületek - változó oxidációszámú oxidjaik vannak: EO 2 EO 3 (savas, erős) - sztereokémiájuk: sp3 sp3d sp3d2 hibrid. • Előállításuk - S: elemi állapotban kiolvasztással, kőszeenek száraz lepárlásánál H2S + O2 vasoxid H2O + S H 2 S + SO 2 C 2 H2O + 3 S ásványolaj kéntelenítése - Se: H 2 SO 4 gyártás mellékterméke (Berzelius, 1817), Cu raffinálás • Felhasználás S: kénsavgyártás, gumi-,

növényvédőszer-, gyógyszeripar Se: fotocellák, egyenirányítók A KÉN ÉS SZELÉN VEGYÜLETEI Kén Hidridek H 2 S hidrogén-szulfid H 2 S 2 hidrogén-diszulfid H 2 S n hidrogén-poliszulfid n= 3,4,5 Halogenidek S n Cl 2 politio-diklorid S 2 F 2 dikén-difluorid S 2 Cl 2 dikén-diklorid S 2 Br 2 dikén-dibromid Szelén H 2 S hidrogén-szelenid Se 2 F 2 diszelén-difluorid Se 2 Cl 2 diszelén-diklorid Se 2 Br 2 diszelén-dibromid SF 2 SCl 2 kén-difluorid kén-diklorid SF 4 SCl 4 kén-tetrafluorid kén-tetraklorid S 2 F 10 dikén-dekafluorid SF 6 kén-hexafluorid S 2 O dikén-monoxid SO 2 kén-dioxid SO 3 kén-trioxid SeCl 2 SeBr 2 SeF 4 SeCl 4 Oxidok Oxosavak ill. (H 2 SO 2 szulfoxilsav) (H 2 S 2 O 4 ditionossav) (H 2 SO 3 kénessav) (H 2 S 2 O 5 dikénessav) H 2 SO 4 kénsav H 2 S 2 O 7 dikénsav (H 2 S X O 6 politionsav) x = 2, . ,6 H 2 SO 5 peroxo-monokénsav H 2 S 2 O 8 peroxo-dikénsav szelén-difluorid szelén-diklorid szelén-tetrafluorid

szelén-tetraklorid SeF 6 s szelén -hexafluorid SeO 2 szelén-dioxid SeO 3 szelén -trioxid oxoanionok H 2 SO 3 H 2 SO 4 szelénessav szelénsav • HIDRIDEK H2S H2S2 H 2 S n n = 3-5 H 2 Se - központi atpm sp3 hibr., H-E-H vegyértékszög 105-900 közötti, a rendszámmal csökken, a magánospár koordinatív kötésre alkalmas - H-kötés kondenzált fázisban nem alakul ki (op., fp alacsonyabb) - H 2 S n -ben S - S - S lánc - Kémiai sajátságok - redukáló anyagok H2S + O2 H2O + S (lassú) H 2 SO 4 + H 2 S = SO 2 + S + 2 H 2 O (forró cc. sav) (MnO 4 -, Cr 2 O 7 2- ionokkal is) H 2 S + SO 2 2 H2O + 3 S (670 K felett) - a H 2 S levegőn meggyújtva ég: 2 H 2 S + O 2 = SO 2 + 2 H 2 O - hasonlóan reagálnak a H 2 S 2, H 2 S n és a H 2 Se, a redukáló sajátság a rendszámmal, nő, a stabilitás viszont csökken - vizes oldatban elektrolitos disszociáció, sóik: szulfidok, szelenidek - Előfordulás: H 2 S mocsár, földgáz - Előállítás - szintézis kb.

1200 K-en, atomos H-nel könnyebb H2 + S H2S H 2 + Se H 2 Se - sóikból savval felszabadítva FeS + 2 HCl = FeCl 2 + H 2 S (Kipp-készülékben) Na 2 S 2 + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + H 2 S 2 (hűtve) (BaO 2 + H 2 SO 4 = BaSO 4 + H 2 O 2 analógia) - kovalens kalkogenidek hidrolízise: Cr 2 S 3 + 6 H 2 O = 2Cr(OH) 3 + 3 H 2 S Al 2 Se 3 + 6 H 2 O = 2Al(OH) 3 + 3 H 2 Se (Na 2 O 2 + 2 H 2 O = 2 NaOH + H 2 O 2 - kéntartalmú szerves anyagok hevítése zárt térben - Felhasználás: laboratóriumi jelentőségű, H 2 S mérgező, idegrendszer-bénító A S ÉS Se HALOGENIDJEI - SF 6 (CF 4 NF 3 ) inert gáz, kevéssé reakcióképes - S 2 Cl 2 dikén-diklorid (kén-klorür) SCl 2 kén-diklorid SCl 2 + (n-1) S = S n Cl 2 n ≤ 100 diklór-szulfánok az elemi kén oldódik az SCl 2 -ben, vulkanizálás - S 2 Cl 2 előállítása: szintézissel, további klórozásra: SCl 2 (gáz) SCl 4 SCl 2 + Cl 2 (240 K felett) 2 SCl 2 S 2 Cl 2 + Cl 2 (270-310 K) SCl 4 (szil.) - A

kén-kloridok vízzel hidrolizálnak: 2 S 2 Cl 2 + 3 H 2 O = H 2 SO 3 + 4 HCl + 3 S - Erős klórozó szerek - SCl 4 más biner halogenidekkel összetett halogenideket képez: [SCl 3 ]+ katon van SCl 4 .SbCl 5 [SCl 3 +][ SbCl 6 -] SCl 4 .AlCl 3 [SCl 3 +][AlCl 4 -] SCl 4 .FeCl 3 [SCl 3 +][FeCl 4 -] - A P-hoz hasonlóan a S-nek is vannak halogeno-komplexei A S ÉS Se OXIDJAI ÉS OXOSAVAI - Oxidok: S2O - Oxosavak: (H 2 SO 2 ) (H 2 S 2 O 4 ) szulfoxil-sav ditionos-sav SO 2 SO 3 (H 2 SO 3 ) kénessav H 2 SeO 3 szelénessav (H 2 S 2 O 3 ) (H 2 S 4 O 6 ) tiokénsav n=2-6, politionsav - Oxohalogenidek: SOC 2 SO 2 Cl 2 szulfinilszulfonilklorid klorid (H 2 S 2 O 5 ) piro-kénessav v. di- H 2 SO 4 kénsav H 2 SO 5 H2S2O8 peroxo-kénsav peroxo-dikénsav HOSO 2 Cl kloro-kénsav v. klórszulfonsav - SO 2 kén-dioxid - szúrós szagú, színtelen, könnyen cseppfolyósítható gáz, redukál és oxidál - előállítása: 1. S + O 2 = SO 2 2. 4 FeS 2 + 11 O 2 = 2 Fe 2 O 3 + 8 SO 2 -

SO 3 kén-trioxid - ismertebb módosulatok: SO 3 (g), (SO 3 ) 3 (SO 3 ) n - erősen nedvszívó, oxidáló anyag, vízzel, nedvességgel köd - előállítás 2 SO 2 + O 2 2 SO 3 V 2 O 5 kat., nyomás, 370 K As 4 O 6 katalizátorméreg, piritpörkből eltávolítandó - (H 2 SO 3 ) kénes-sav csak vizes oldatban H 2 SO 3 H+ + HSO 3 - - sói a szulfitok (SO 3 2-), hidrogén-szulfitok (HSO 3 -), az alkáli-szulfitok jó, a többi fém-szulfitok rossz vízoldhatók BaSO 3 Na 2 SO 3 NaHSO 3 de - HSO 3 - sók csak vizes oldatban: Na 2 SO 3 + SO 2 + H 2 O 2 Na+ + 2 HSO 3 - Na 2 S 2 O 5 szilárd só (borkén) NaHSO 3 csak oldatban ! 2 Na+ + 2 HSO 3 - Na 2 S 2 O 5 + H 2 O Na-piro-szulfit vagy Na-metabiszulfit - H 2 SO 4 kénsav: olajszerű, színtelen folyadék, vízben korlátlanul oldódik, hidratáció erősen exoterm, cc H 2 SO 4 98-98 m%, a 30 m% kénsav vezeti legjobban az elektromos áramot (Pb-akku) - a cc H 2 SO 4 erős vízelvonó, melegen oxidál - előállítás: 1.

Ólomkamrás (régi) SO 2 + NO 2 + H 2 O = H 2 SO 4 + NO 2. Kontakt (mai) 2 SO 2 + O 2 2 SO 3 SO 3 + H 2 SO 4 = H 2 S 2 O 7 H 2 S 2 O 7 + H 2 O = 2 H 2 SO 4 - sói a szulfátok (SO 4 2-), hidrogénszulfátok (HSO 4 -) Ca, Sr, Ba, Pb, Hg(I) és az Ag szulfátjai rossz vízoldhatók - bomlás nélkül olvadnak - gálicok: E(II)SO 4 *7H 2 O CuSO 4 *5H 2 O rézgálic E(II) = Mg, Mn, Fe, Zn, de CaSO 4 *2H 2 O gipsz - timsók: ME(SO 4 ) 2 *12H 2 O M(I) = Na, K, Rb, Co, Tl, NH 4 + E(III) = Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe pl. Kal(SO 4 ) 2 *12H 2 O - a víztartalmú szulfátok vízvesztése hő hatására lépcsős: kb. 100 C [Cu(H 2 O) 4 ]SO 4 CuSO 4 + 4 H 2 O (kék) kb. 200 C [Cu(H 2 O) 4 ]SO 4 *H 2 O [Cu(H 2 O) 4 ]SO 4 + H 2 O (színtelen) 160 C át: CaSO 4 *2H 2 O CaSO 4 1/2H 2 O + 1,5 H 2 O - stabilitás: csak az alkáli-hidrogén-szulfátok hevítve piroszulfátokká alakulnak 2 NaHSO 4 Na 2 S 2 O 7 + H 2 O Na 2 S 2 O 7 = Na 2 SO 4 + SO 3 - H 2 S 2 O 7 pirokénsav - 360C-on

olvadó, higroszkópos, vízzel SO 3 -dal minden arányban elegyedik - erősen oxidál, roncsol - a kontakt kénsavgyártás közbülső terméke - sói a piroszulfátok - Na 2 S 2 O 3 Na-tioszulfát - a tiokénsav (csk oldatban létező) sója, redukálószer: 2 Na 2 S 2 O 3 + I 2 = 2 NaI + Na 2 S 4 O 6 - komplexképző ligandum (fixírsó a fényképeszetben): AgBr + 2 Na 2 S 2 O 3 = Na 3 [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] + NaBr - „anti.klór” Na 2 S 2 O 3 + 4 Cl 2 + 5 H 2 O = Na 2 SO 4 + H 2 SO 4 + 8 HCl különbség: a Cl 2 erősebb oxidálószer mint a I 2 - előállítás: Na 2 SO 3 + S = Na 2 S 2 O 3 (kb. 350 K, vizes oldatban) - H 2 SO 4 peroxo-monokénsav (Caro-féle sav) - bomlékony, erősen oxidáló - előállítás: ClSO 2 OH + H 2 O 2 = H 2 SO 5 + HCl - sói tisztán nem állíthatók elő, bomlékonyak, vízben jól oldódnak - H 2 S 2 O 8 peroxo-dikénsav - bomlékony, erősen oxidáló, vízzel hidrolizál H2S2O8 + 2 H2O 2 H 2 SO 4 + H 2 O 2 - előállítás: 2 SO 2 Cl 2

+ H 2 O 2 + 2 H 2 O = H 2 S 2 O 8 + 4 HCl szulfonil-klorid vagy HSO 4 - anódikus oxidációjával: A.ox 2 HSO 4 - H 2 S 2 O 8 + 2 e- Na 2 S 2 O 4 Na-ditionit - erősen redukál, nedvesen gyorsen bomlik, vízmentesen elég állandó 2 Na 2 S 2 O 4 = Na 2 S 2 O 5 + Na 2 S 2 O 3 di-szulfit tioszulfát - előállítás: 2 NaHSO 4 + H 2 SO 3 + Zn = Na 2 S 2 O 4 *2H 2 O + ZnSO 3 - SO 2 2- aniont tartalmazó szulfoxilátok: Na 2 S 2 O 4 + 2 CH 2 O + 4 H 2 O = NaHSO 2 *CH 2 O2H 2 O + rongolit + NaHSO 4 * CH 2 OH 2 O erős redukálószer a textiliparban - SO 2 Cl 2 szulfonil-klorid (v. szulfuril klorid) - levegőn füstölgő folyadék, hidrolizál SO 2 Cl 2 + 2 H 2 O = H 2 SO 4 + 2 HCl - termikus stabilitása kicsi, szerves klórozó szer: SO 2 Cl 2 SO 2 + Cl 2 (kb. 270 K) - SO 2 OHCl klór-kénsav (klór-szulfonsav) - levegőn füstölgő, hidrolizál, < 373 K elbomlik, klórozó és szulfonáló szer a szerves vegyiparban 2 SO 2 OHCl = SO 2 Cl 2 + H 2 SO 4 = SO 2 + Cl 2 + H 2 SO 4 -

előállítás: 1. HCl + SO 3 = SO 2 OHCl (nedv., kiszárad) 2. H 2 S 2 O 7 + PCl 5 = POCl 3 + 2 SO 2 OHCl - SOCl 2 szulfinil-klorid (tionil.klorid) - levegőn füstölgő, szintelen foly., bomlékony 3 SOCl 2 - hidrolizál: SO 3 + S 2 Cl 2 + 2 Cl 2 ( > 720 K) SOCl 2 + 2 H 2 O = H 2 SO 3 + 2 HCl - előállítás: PCl 5 + SO 2 = SOCl 2 + POCl 3 SZULFIDOK - A -2 oxidációfokú S S2- ligandumú vegyületei. A központi atom elektronegativitása < 2,5 = S - Nemesgázoknak, halogéneeknek, kalkogéneknek nincs szulfidja, a többi elemnek van - Az S2- ligandum bifunkciós, hasonlóság az O2- oxidokkal - Eltérések a szerkezetekben vannak - Csoportosítás SZULFIDOK A/ Egyszerű szulfidok a/ biner szulfidok P4S10 Na2S b/ di-szulfidok, poli-szulfidok Na2S2 Na2SX (x=2-6) FeS2 c/ tio-halogenidek CSCl2 tio-foszgén d/ oxo-szulfidok COS karbonil-szulfid B/ Összetett szulfidok a/ tiosavak H2CS3 b/ tiobázisok NaSH c/ tioanionos vegyületek Na3AsS4 Na2SnS3 d/ kettős szulfidok

CuFeS2 kalkopirit - Összetett szulfidokban az egyik szulfid lehet a H 2 S (tiosavak, tiobázisok) -0,09 -0,03 H 2 S + CS 2 = H 2 CS 3 -0,66 -0,09 Na 2 S + H 2 S = 2 NaSH = 2 Na+ + 2 SHbázis sav tiosav v. tiobázis - Ha elég nagy a S-atomon a parciális töltéskülönbség, átrendező-dés után tio-anion keletkezik -0,66 -0,01 3 Na 2 S + As 2 S 5 = 2 Na 3 AsS 4 = 6 Na+ + 2 AsS 4 3- 0,66 0,09 Na 2 S + SnS 2 = Na 2 SnS 3 = 2 Na+ + SnS 3 2- Szulfidok általános jellemzése A/ EGYSZERŰ SZULFIDOK a/ Biner szulfidok - szerkezet: nemfém szulfidok – molekularácsos vegyületek alkáli-, alkáliföldfém szulfidok – ionos vegyületek a többi fém szulfidja 1-, 2- v. 3-dim Óriásmolekula - hasonlóságok a szulfidok szerkezeti felépítésében: CO 2 CS 2 líneáris P4 O 6 P4 S 6 P4 P 4 O 10 P 4 S 10 tetraéderek - több „nem sztöchiometrikus” szulfid van: CrS Cr 7 S 8 Cr 5 S6 Cr 3 S 4 2deformálható az S ligandum elektronhéja Cr 2 S 3 - a szulfidok képződéshője

kisebb, mind a megfelelő oxidé, bomlékonybbak, hevítésre oxid + SO 2 képződik - a szulfidok oldhatósága - vízben oldódnak: az ionos (alkáli-, alkáliföldfém) szulfidok - vízben hidrolizálnak vagy oldhatatlanok: Cr 2 S 3 + 6 H 2 O = 2 Cr(OH) 3 + 3 H 2 S Al 2 S 3 + 6 H 2 O = 2 Al(OH) 3 + 3 H 2 S - híg sósavban is oldhatatlan: Ag 2 S Cu 2 S CuS CdS As 2 S 3 As 2 S 5 CoS NiS Au 2 S (a HgS csak királyvízben old.) HgS Sb 2 S 3 Au 2 S 3 - KOH-ban vagy poli-szulfidban oldódnak: As 2 S 3 As 2 S 5 SnS SnS 2 Bi 2 S 3 Sb 2 S 5 PtS PbS SnS MoS 3 Sb 2 S 3 Sb 2 S 5 - a szulfidok színe: többségük színes, fehérek az alkáli-, alkáliföldfém szulfidok b/ Di- és poliszulfidok - E 2 S x (x= 2-6) alkáli-, alkáliföldfém szulfidok, ionosak, vízben jól oldódnak - S 2 2- diszulfidok általában átmenetifémekkel: Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Os, vízben oldhatatlanok, fémrács jellegűek c/ Tio-halogenidek - a központi atom: C, P, Sb, v. Bi pl. CSCl 2 dimer szerkezetű

Cl Cl S C C S Cl Cl d/ Oxo-szulfidok - a központi atom: C, P, átmenetifémek (+4 ox.fok) COS P4 S 4 O 6 B/ ÖSSZETETT SZULFIDOK - Kevés tiosan, tiobázis van; több elemmel tioanionos vegyület képződik. A kettős szulfidok ásványok között gyakoriak a/ Tiosavak H 2 CO 3 H 3 PS 4 előállíthatók, de bomlékonyak 2 H 3 PS 4 = As 2 S 5 + 3 H 2 S b/ Tiobázisok a hidrogénszulfidok, fehér, kr. anyagok, vízben jól oldódnak, hevítve bomlékonyak (Ca(OH) 2 = CaO + H 2 O analógiájára) 2 NaSH = Na 2 S + H 2 S c/ Tioanionos vegyületek - hasonlóak az oxoanionos vegyületekhez CO 3 2SiO 4 4- CS 3 2sík háromszögű 4SiS 4 tetraéderes - alkáli- v. NH 4 + sók jól oldódnak vízben As 2 S 3 + 3 (NH 4 ) 2 S = 2 (NH 4 ) 3 AsS 3 MoS 3 + K 2 S = K 2 MoS 4 - az Sn(II) atomnak nincs tioanionja, az Sn(II)S csak polianionok-ban oldódik: SnS + (NH 4 ) 2 S 2 = (NH 4 ) 2 SnS 3 - a tiosók sav hatására elbomlanak: Na 2 SnS 3 + 2 HCl = 2 NaCl + SnS 2 + H 2 S K 2 MoS 4 + 2

HCl = 2 KCl + MoS 3 + H 2 S d/ Kettős szulfidok - nincs éles határ a tioanionok sói és a kettős szulfidok között: KBiS 2 KFeS 2 határesetek olvadék fázisban CuFeS2 CuSbS 2 Cu 3 AsS 4 AgFeS 2 CuBiS 2 Cu 2 FeSnS 4