Kémia | Felsőoktatás » Pokol-Horvai - Analitikai Kémia

Analitikai Kémia/ Analitika alapjai BSc előadásvázlat Előadó: Dr. Pokol György Dr. Horvai György 1. előadás Bevezető 1.Példa: szabad zsírsavak mérése/ olajok zsírok • Főkomponens: triglicerid OH OH OH + glicerin C n H m COOH triglicerid A sav lehet telített ill. telítetlen Pl.: olajsav COOH (CH2)7 HOOC (CH2)7 • A szabad zsírsavtartalom befolyásolja a felhasználhatóságot: a sok szabad zsírsav ehetetlenné teszi a zsírokat, olajokat ill. a keményíthetőséget is gátolja. Analízis: • Vizsgálati anyag ennek egy részlete a minta, ami tartalmazza a vizsgálandó, mérendő komponens(eke)t, analát (analyte) , valamint kísérő komponenseket, ezek jellemző együttese: mátrix (mátrix pl.: szennyvízből történő nehézfém meghatározás esetén maga a szennyvíz) Az analitikai feladat lehet: 1. Minőségi elemzés: 2. Mennyiségi elemzés: a) azonosítás (identification) b) több komponens minőségi elemzése c) kimutatás

(detection): a mintában a komponens jelen van/ „nincs jelen” ( valójában: kimutattuk / nem mutattuk ki ) koncentráció, mennyiség mérés, meghatározás (measurement, determination) 2 3. Szerkezet, tulajdonságok jellemzése A példában mennyiségi elemzés a feladat. • A kölcsönhatás, reakció ( kémiai/fizikai) kiválasztása: szabad zsírsavak esetén sokféle komponens van jelen, a feladat az összes meghatározása SAV-BÁZIS reakció: RCOOH+ K+OH- = RCOO-K+ +H 2 O • A KOH mérőoldatot fokozatosan adjuk hozzá titrálás ( térfogatos analízis = titrimetria) • Keressük az egyenértékpontot, ekvivalenciapontot: a mérendő komponens és a reagens mennyisége kémiailag egyenértékű. Itt az egyenértékűség 1:1 mólarányt jelent, más esetekben ettől eltérő pl.: (COOH) 2 + 2 K+OH- = (COO-K+) 2 + 2 H 2 O Kivitelezés • Mintavétel ( reprezentatív: összetétele azonos a vizsgálati anyag /átlag/ összetételével) • Mintaelőkészítés:

szilárd szennyezők és víz eltávolítása szűrőpapíron szűrés, oldatkészítés dietil-éterrel • Mérőoldat készítése: szerves anyagot akarunk titrálni, ezért a mérőoldat alkoholos KOH, amit úgy készítünk, hogy a KOH vizes oldatához etilalkoholt adunk (ilyenkor a KOH-ban lévő K 2 CO 3 -át lecsapódik és kiszűrhető) • Mérőoldat koncentrációjának meghatározása: pontos koncentráció kiszámítása bemérés alapján a KOH-nál nem lehetséges, ezért a pontos koncentrációt meg kell határozni: faktorozás Pl.: 0,1 M (mol/l) KOH mérőoldat készítésénél a névleges koncentráció c N , a pontos koncentráció c c= c N *f ahol f: faktor H+Cl-+ K+OH- = K+Cl- +H 2 O eép.: n KOH =n HCl V KOH *c KOH = V HCl c HCl c HCl =? 3 • Sósav mérőoldat faktorozása: KHCO 3 + HCl= K+Cl- +H 2 O+CO 2 A KHCO 3 pontosan bemérhető, sztöchiometrikus RCOOH+ K+OH- = RCOO-K+ +H 2 O Teljes, mennyiségi, kvantitatív reakció ~100% •

Végpontjelzés: lehet kémiai, indikátorral, ilyenkor a színváltozást nézzük, és lehet műszeres, esetünkben pH mérés lehetne. A titrálás végpontja (teljesen) nem egyezik meg az egyenérték ponttal. Az egyenértékpont elméleti. Indikátor: fenolftalein OH OH O OH O színtelen savas forma O O O A titrálás végpontja: átmeneti színnél piros lúgos forma Eredmény Savszám: 1 g olaj/zsír szabad zsírsavtartalmának közömbösítéséhez szükséges KOH mennyisége mg-ban. Mértékegysége: mg KOH/g olaj Ismert: v (ml) mérőoldat fogyás a végpontig c KOH m (olaj tömege) savszám = v(ml ) ∗ c KOH ( M ) ∗ 56,1(mg / mmol ) m( g ) 4 nyers növényi olajok savszáma < 10 fogyasztáshoz <1 keményítéshez <0,1 megbízhatóság: 0,1-1 savszám esetén kb. 0,5% (a várható hiba ennél nem nagyobb) Hiba = mérési eredmény-valódi érték • Abszolút hiba: mért mennyiség mértékegységében van megadva • Relatív hiba: abszolút

hiba/mért érték(v. valódi érték)*100% Klasszikus analízis: pontos tömeg- és térfogatmérő eszközökön kívül más műszerre nincs szükség Műszeres: más is kell (pl. feszültség, áram mérése) Szabad zsírsav-savszám • Mérendő komponens: zsírsav • Kísérő komponens: többinem zavar-e?az aldehidek zavarnak! Cannizzaro reakció 2 R-CHORCOOH + R-CH 2 -OH Az így keletkező savat is megtitráljuk a zavaró komponens úgy reagál mint a mérendőINTERFERENCIA Teljes zsírsavtartalom meghatározás Teljes zsírsav tartalom: szabad zsírsav+észterben kötött Észter bontása: fölös K+OH- /EtOH ismert mennyiségben, melegen (hosszabb idő) Bontás után az összes zsírsav só formában van RCOO-K+ + K+OH- megoldás: visszatitrálás (reagens fölöslegének meghatározása titrálással) Eredmény: elszappanosítási szám, szappanszám Savszám, elszappanosítási szám, zsírsav meghatározás: jegyzet 4-114-15 old. Alapfogalmak: jegyzet 1. fejezet,

ALAPFOGdoc (Intranet) 5 2. előadás A bevezetés folytatása 2. példa: Fe meghatározása sörben A koncentráció nagyságrendje: tized mg/l. Műszeres módszert választunk; ilyen koncentráció tartományban a klasszikus analititkai módszerek közvetlenül általában nem alkalmazhatók. A meghatározás alapja: szabad vas atomok specifikus fényelnyelése. Módszer: atomabszorpciós spektrometria (atomic absorption spectrometry, AAS). Az AAS elve: a mérendő elemet termikusan szabad atomokká alakítjuk, ezeket az elemre specifikus hullámhosszúságú fénnyel világítjuk meg, és a fényelnyelést mérjük. Az atomszínképek keletkezése: • Színkép: intenzitás a hullámhossz (vagy a frekvencia vagy az energia) függvényében • Alapállapot. Gerjesztett állapotok • Abszorpció: gerjesztés foton elnyeléssel. • Emisszió: átmenet kisebb energiájú állapotba foton kibocsátással. • A színkép szabad atomok esetében vonalas (a molekulaszínképek

általában sávos szerkezetűek). Szabad atomok: nagy hőmérsékletű gázban lehetnek. A mintában, mely vizes oldat, a Fe +2 és +3 oxidációs fokkal, komplexekben kötött ionok formájában van. A jelen példában a szabad atomokat lángban állítjuk elő, vagyis a láng az atomforrás. (Más atomforrások is léteznek) Milyen fő folyamatokon kell keresztülmennie a mintának? • A mintaoldat cseppekre bontása (aeroszól képzés) • Az oldószer (víz) elpárolgása • Az oldott anyagok elpárolgása és hőbomlása 6 • Atomizáció: a Fe vegyületeinek bomlása szabad Fe atomok keletkezésével • Fényelnyelés (megvilágítás külső fényforrással) Mérés a Fe esetében 248,3 nm hullámhosszon (ultraibolya, UV tartomány) A mennyiségi meghatározás alapja: Io - a beeső fény intenzitása az adott hullámhosszon IT - az atomforráson átment (transzmittált) fény intenzitása az adott hullámhosszon Az abszorbancia (A = lg Io/IT) arányos az atomok

koncentrációjával A = k·c Fe, láng A meghatározásra szolgáló kölcsönhatásban (a fényabszorpcióban) a mérendő komponensnek nem a teljes mennyisége vesz részt! Az egész folyamatot úgy kell megvalósítani, hogy a mért abszorbancia ne csak a lángban lévő Fe-atomok, hanem a mintaoldatban lévő vas koncentrációjával is arányos legyen! A = k’·c Fe, oldat Ehhez az szükséges, hogy (egy méréssorozaton belül) a teljes Fe mennyiségnek ugyanakkora hányada vegyen részt a folyamatban. A spektrométer fő részei: Fényforrás (vájtkatódú lámpa), melyben a meghatározandó elem atomjai emittálják a vonalas spektrumot. Ebből az elemzéshez egyetlen vonalat (egy bizonyos hullámhosszúságú fényt) használunk. (Megjegyzés: Más, fényelnyelésen alapuló spektroszkópiai eljárásokban folytonos színképű fényforrásokat használnak!) Porlasztó: A mintaoldatot általában az égést tápláló gázzal porlasztjuk. Ezt a nagy cseppek leválasztása

és az aeroszólnak az éghető gázzal való keverése követi. Atomforrás: esetünkben acetilén - levegő láng (kb. 2500 K) 7 Monokromátor: az atomforráson átbocsátott fénybôl az elemspecifikus hullámhossz környezetét engedi át. Detektor: a fényintezitással arányos jelet ad A kísérő komponenesek zavaró hatása: A sörök különböző szén-dioxid tartalma: a porlasztás hatásosságát befolyásolja. Erős kikeveréssel a szén-dioxid fölöslege eltávolítható. A különböző sörök viszkozitása eltér a különböző oldott anyag (extrakt) tartalom miatt: Ez szintén a porlasztás hatásosságát - és ezen keresztül a mérés érzékenységét - befolyásolja. Mátrixhatás: ha a zavaró komponenes nem ad a mérendőhöz hasonló jelet, de megváltoztatja az érzékenységet. Érzékenység (sensitivity, s) s = d(jel) / d(koncentráció vagy mennyiség) Itt a jel = A; a koncentráció = c Fe, oldat Az érzékenységet magában a mintaoldatban

határozzuk meg, addíciós módszerrel. 1. mérés: 25,0 ml mintaoldat, tiszta vízzel 50,0 ml-re kiegészítve A 1 = s·0,5·c x 2. mérés: 25,0 ml mintaoldat + 0,5 ml 10 µg/ml koncentrációjú standard oldat, tiszta vízzel 50,0 ml-re kiegészítve A 2 = s · (0,5·c x + 10 µg/ml · 0,5 ml / 50 ml) A meghatározás megbízhatósága: 1 - 2 relatív %. 8 SAV-BÁZIS TITRÁLÁSOK Kémiai végpontjelzés esetén: a mérőoldatban mindig erős sav v. erős bázis • HCl, H 2 SO 4 , HClO 4 • NaOH, KOH Erős savak, ill. bázisok mérése Reakció: H 3 O+ + OH- = 2 H 2 O, egyszerűsítve H+ + OH- = H 2 O Egyensúlyi összefüggés: [H+] · [OH-] = K v K v az egyensúlyi állandó, a víz ionszorzata. Szobahőmérsékleten jó közelítéssel K v = 10-14 M2 Logaritmikus egyensúlyi diagram. A kiindulási állapot, az egyenértékpont (eép) és különböző titráltsági fokokhoz tartozó állapotok az egyensúlyi diagramban: ld. Jegyzet 4-1, 4-2 old Titráltsági fok α t : a

hozzáadott reagens mennyisége / a mérendővel egyenértékű reagens mennyiség (hányadosként vagy %-ban megadva). • Alultitráltság: α t < 100 % • Eép: α t : = 100 % • Túltitráltság: α t : > 100 % 9 3. előadás (2006 szeptember 18) Sav-bázis titrálások (acidi-alkalimetria) Erős savak és bázisok titrálásakor az egyenértékpontban pH=7. α t : titráltság foka, ez az egyenértékpontban 100% Erős bázis titrálási görbéje: A klasszikus analízisben megkövetelt maximális hibahatár általában 0,1% Mit jelent ez a 0,1%-os hibahatár? A példákban erős bázis különböző koncentrációjú oldatait erős savval titráltuk (a titrálás során végbemenő hígulást elhanyagoljuk, mivel a mérőoldat jóval töményebb a mérendőnél, azaz V ≈ állandó). 1.) c’ bázis = 0,1 M Alultitrálás esetén még feleslegben marad a [OH-] [OH-] kezdeti = 0,1 M [OH-] végpont = 10-4 M; azaz pH= 10 Túltitráltság esetén a [H+] kerül

feleslegbe [H+] végpont =10-4 M; azaz pH= 4 Tehát ha a végpont a 4 és 10 közé eső pH tartományba esik, a végpont és az egyenértékpont eltéréséből adódó hiba nem haladja meg a 0,1%-os határt. 2.) c” bázis = 0,001 M 10 Alultitráltság esetén: [OH-] végpont = 10-6 M; azaz pH= 8 Túltitráltság esetén: [H+] végpont =10-6 M; azaz pH= 6 Látható, hogy hígabb oldatok mérésénél a végpont-tartomány szűkebb. Gyenge sav/bázis mérése A mérőoldat ebben az esetben is erős sav vagy bázis. A gyenge savak/bázisok disszociációja nem teljes: egyensúlyi reakcióval kell számolnunk. Gyenge savak esetén az alábbi egyensúlyi reakció játszódik le: HA  H + + A− , melynek egyensúlyi állandója az ún. sav disszociációs állandó (K s ):  H +   A−  Ks = [ HA] A gyenge bázisok ritkábbak, mivel a gyengén disszociálódó fém-hidroxidok jelentős része vízben rosszul oldódik (pl. Ca(OH) 2 ) BOH  B + + OH −

(ritka ) B + H 2 O  BH + + OH − ( gyakoribb) Pl.: aminok mérése: R − NH 2 + H 2 O  R − NH 3+ + OH − Az egyensúlyi állandót ebben az esetben a bázis disszociciós állandójának nevezzük (K b ):  R − NH 3+  OH −  Kb = [ R − NH 2 ] A Brönsted-Lowry-féle sav-bázis elmélet szerint a H+ leadására képes anyagokat nevezzük savnak (donor), a H+ felvételére képes anyagokat pedig bázisnak (akceptor). R − NH 2 + H 2 O  R − NH 3+ + OH − bázis sav HA + H 2 O  sav bázis sav bázis A− + H 3 O + bázis sav R-NH 2 /R-NH 3 + és HA/A-: konjugált sav-bázis párok Gyenge sav titrálása A mérendő gyenge sav teljes koncentrációja (analitikai koncentráció) c s = 10-2 M, disszociációs állandója K s = 10-4 M. A hígulást elhanyagoljuk (V=állandó) 11  H +   A−  Ks =     [ HA] A térfogat változását elhanyagolva: [ HA] +  A−  [ HA=] cs −  A−

 = cs  H +   A−  Ks = cs −  A−  = K s cs  H +   A−  + K s  A−  K s cs  A−  =  H +  + K s 12 Kc  H +   K s esetén  A−  ≅ s + s ,  H  − + azaz lg  A  ≅ lg K s + lg cs − lg  H  , ahol lgK s = -pK s = 4, illetve lg[H+]= -pH (ld. az ábra pH<pK s tartománya).  H +   K s esetén  A−  ≅ cs (ld. az ábra pH>pK s tartománya) Az így kapott egyenesek virtuális metszéspontja: pH=pK s , lg c= lg c s . A valóságos metszéspont: pH=pK s , [A-]=[HA]= 0,5 c s . A diagramon látható metszéspontok értelmezése: 1. A mérés kiindulópontja: α t = 0%, HA + H 2 O  2. [A-]=[HA], α t = 50% 2-es pont (K s függvénye) A− + H 3 O + ,  A−  ≅  H +  1-es pont 3. Egyenértékpont, α t = 100% Legyen a mérendő anyag tejsav (CH 3

-CHOH-COOH), a mérőoldat pedig NaOH. Az egyenértékpontban az összes tejsav és NaOH reagált egymással, tehát az oldat megfelel egy Na-laktát oldatnak. A só lúgosan hidrolizál: [ HA] ≅ OH −  A− + H 2 O  HA + OH − 3-as pont, pH= 8 (K s és c s függvénye!) A konjugált bázis disszociációs állandója: Kb = [ HA] OH −   A−  Ez összeadható a víz autoprotolízisének fordított egyenletével: OH − + H +  H 2 O , melynek egyensúlyi állandója 1/K v A− + H +  HA , melynek egyensúlyi állandója 1/K s Ebből következik az alábbi összefüggés: K v =K s ∙K b Indikátorok Milyen indikátort alkalmazzunk a fenti titráláshoz? c s =0,01 M; K s =10-4 M; pH eép =8,0 1. fenolftalein indikátor (pH átcsapási =9,0) 2. metilvörös indikátor (pH átcsapási =5,0) Mindkét esetben van indikátorhiba, mert pH eép ≠pH átcsapási , azaz a színváltozás nem a titrálás egyenértékpontjában

történik. További hiba, hogy az indikátorok is gyenge savak/bázisok, ezért azt is megtitráljuk Utóbbi hiba meglehetősen csekély, mivel kis mennyiségű indikátort használunk. 13 1. jelzett végpont: pH= 9, azaz a mintát túltitráljuk [OH-]= 10-5 M, ami nagyjából megegyezik a NaOH feleslegével. rel.hiba = hiba (c) 10−5 M −3 0,1% , ami megfelel a klasszikus analitikai mérésekkel = = 10 = mérendő (c) 10−2 M szemben támasztott követelményeknek. 2. A metilnarancs az azoszínezékek közé tartozik Bázisos formában sárga, savas formában (kinoidális szerkezet) piros színű: Jelzett végpont: pH= 5, ami alultiráltságot jelent (disszociálatlan tejsav).  H +   A−  = = 10−4 M , melyből az ismert [H+] alapján kiszámítható, hogy mennyi tejsavat nem Ks [ HA] titráltunk meg:  A−  = 10 , azaz nagyjából a tejsav 9%-a nem lett megtitrálva, ami túl nagy hiba a klasszikus analitikai [ HA] módszereknél.

Az indikátorokra általánosan felírható:  H +   Ind −  HInd  H + Ind , K i = [ HInd ] + − pH átmeneti : az a pont (szín), melyben [Ind-]=[HInd]; pH átmeneti =p i =pK i átmeneti tartomány: az indikátor színváltozásának emberi szemmel észrevehető tartománya, melyre általánosan  Ind −  ≤ 10 ⇒ igaz, hogy 0,1 ≤ [ HInd ]  H +  0,1 = 100 ⇒ ∆pH = 2. +  H  10 Gyenge sav titrálási görbéje: 14 pH 14 12 10 ■ 8 eép (inflexiós pont) 6 4 lassú változás (puffer) 2 α t(%) 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Az egyenértékpont itt pH≠7, de itt is az inflexiós pontba esik. α t= 50% környezetében a pH lassan változik: ezt nevezzük puffer (tompító) oldatnak. Ekkor disszociálatlan gyenge sav és só van jelen az oldatban. Ebben a tartományban [H+] számítására alkalmazható képlet: [ HA]  H +  = K s  A−  15 4.

előadás (2006 szeptember 22) Sav-bázis titrálások 1. Titrálási görbe A titrálási görbe kimérése: • • Potenciometria elektroanalitika Daniell cella: 0 + ECu / Cu 2+ = ECu / Cu 2+ Ahol: RT ln(Cu 2 + ) zF 0 ECu normál potenciál / Cu 2+ R: T: Z: F: (Cu2+) egyetemes gázállandó 8,314 J/mol*K hőmérséklet K-ben töltésszám Faraday állandó 96485 C/mol (egy mol elektron töltése) réz ion aktivitása, gyakorlatban koncentrációval helyettesítik • Kivitelezés: 1. 2. elektród: E (H 3 O+) H+ aktivitás/koncentráció határozza meg elektród: állandó potenciálú elektród, E ref (referencia elektród, összehasonlítási, vonatkoztatási elektród) 16 • Elektromotoros erő: U eme = E(H 3 O+) – E ref  • Mérési elrendezés: • Mit mérünk? [H 3 O+], pH 2. Pufferek Jellemzésük: • • pH pufferkapacitás: Hány ml 1M-os erős sav/bázis kell ahhoz, hogy a pH-ja 1 egységgel változzon meg, akkor ha a puffer

térfogata 1l. Mi a feltétele a titrálhatóságnak? • Koncentráció: 10-3 M-ig (nem lehet túl híg) • Gyenge sav/bázis Ks, K b ( minél nagyobb az egyensúlyi állandó, annál nagyobb a változás a titrálási görbén) Ks, K b > 10-7 Ha ez a feltétel nem teljesül, akkor kémiai átalakítás szükséges. 17 Példák 1.) 2.) 3.) Szabad zsírsav meghatározás/ savszám (lásd. bevezető) Ecetsav meghatározás ( labor gyakorlaton) Kjeldahl-féle nitrogén meghatározás: szerves anyagok N-tartalma tápanyag fehérjetartalmának meghatározása természetes proteinek nitrogéntartalma: 15-17 m/m % ≈16% mérhető: olyan nitrogén, melynek oxidációs száma -3 KÖZVETLENÜL NEM mérhető: -NO 2 , -NO,-N=NMintaelőkészítés:  roncsolás (vízben oldhatóvá tesszük a mintát) N(-3)NH 4 + keletkezik  nagy fölöslegben cc kénsavat adnak hozzá+ K 2 SO 4 (forrpont emelés miatt) + CuSO 4 (katalizátor)  addig forralják míg ki nem tisztul  a

kapott oldatból a fölösleges kénsavat eltávolítják ( lehajtás)  felhígítják vízzel és NaOH-ot adnak hozzá, ekkor az NH 4 +–ból NH 3 lesz  a keletkezett ammóniát elnyeletik tiszta vízben vagy ismert mennyiségű savban. Ha vízben történt az elnyeletés, akkor az oldatot sósavval titrálják, ha savban nyelették el, akkor a fölösleges savat NaOH-dal titrálják. • • • • • • Bórsav: H 3 BO 3 ( B(OH) 3 ) • pK=9,2 • vicinális poliolokat adnak hozzá 4.) Ha a polialkohol mannit: K s ≈10-4 M 5.) Nem vizes közegben titrálunk. Többértékű S/B titrálások Foszforsav H+ + H 2 PO 4 - H 3 PO 4 - H 2 PO 4 HPO 4 2- + H +HPO 4 H+ +PO 4 3- 2- pK 1 = 2,1 pK 2 =7,2 pK 3 = 12,3 18 A teljes diagramot ld. Jegyzet 45 ábra Titrálható-e? • • • Egyértékű savként lehet Kétértékű savként lehet Háromértékű savként nem megoldható 1 eép.: H 2 PO 4 - lehet: H 3 PO 4 és HPO 4 2egyensúly van: [H 3 PO 4 ]=[ HPO 4

2-] Meg lehet-e mérni a H 3 PO 4 -at és a NaH 2 PO 4 -ot együtt? 1. eép: H 3 PO 4 elreagál első lépésben csak ez reagál 2. eép: H 2 PO 4 - HPO 4 2- is reagál a második lépésben Szénsav: H 2 CO 3 HCO 3 - H+ + HCO 3 H+ + CO 3 2- pK 1 =6,4 pK 2 =10,3 Savas közegben: H 2 CO 3 H 2 O+CO 2 ↑ Karbonátok mérése! 19 Na 2 CO 3 oldat pH=? 1. eép: fenolftalein megfelel a NaHCO 3 + H 2 O oldatnak [CO 3 2-] = [H 2 CO 3 ] formában 2. eép: helyette enyhén savas végpontot választunk pH ≈ 5, indikátor: metilvörös Warder-féle titrálás Meg lehet-e határozni a Na 2 CO 3 -ot és NaHCO 3 -ot együtt? 1. 2. lépésben: Na 2 CO 3 mérése lépésben: Na 2 CO 3 és NaHCO 3 mérése Meg lehet-e határozni a OH- és CO 3 2- ionokat együtt? 1. lépésben: OH- +H+ H 2 O és CO 3 2- HCO 3 2 lépésben: HCO 3 - H 2 O + CO 2 Meg lehet-e határozni a OH- és CO 3 2- és HCO 3 2-–ot együtt? Erre nincs szükség, mert a hidrogén-karbonát és a hidroxid-ionok

elreagálnak, és csak az egyik marad számottevő mennyiségben. 20 5. előadás (2006 szeptember 25) SZÁMÍTÁSI GYAKORLAT 1. példa: 25,0 g nátrium-klorid és 40,0 g kálium-klorid keverékéből tiszta vízzel 400 ml oldatot készítünk. Mekkora lesz a kapott oldatban a kloridionok koncentrációja mol/l egységekben? Cl: 35,5; K: 39,1; Na: 23,0 n(Cl − ) = m( NaCl ) m( KCl ) 25, 0 g 40, 0 g + = + = 0,964mol M ( NaCl ) M ( KCl ) 58,5 g / mol 74, 6 g / mol c= (Cl − ) n(Cl − ) 0,964mol = = 2, 409 M Voldat 0, 4l Mennyi az oldat koncentrációja nátrium- és káliumionokra és vízre nézve? m( NaCl ) 25, 0 g n( Na + ) 0, 427 mol + n( Na ) = = = 0, 427 mol ⇒ c( Na ) = = = 1, 068M M ( NaCl ) 58,5 g / mol Voldat 0, 4l + n( K + ) = m( KCl ) 40, 0 g n( K + ) 0,537 mol = = 0,537 mol ⇒ c( K + ) = = = 1,341M M ( KCl ) 74, 6 g / mol Voldat 0, 4l A víz koncentrációját nem tudjuk kiszámítani, mivel az oldat sűrűsége nem ismert. A víz autoprotolíziséből

származó H+ és OH- -ionok koncentrációja 10-7 M. 2. példa: Kalcium-klorid vizes oldata a s óra nézve 20 tömeg%-os, sűrűsége 1178 kg/m3. Számítsa ki a k alcium- és a klorid-ionok koncentrációját mol/l egységekben! Ca: 40,1; Cl: 35,5 1 l oldat tömege 1178 g 1 l oldat CaCl 2 -tartalma 0,2 ∙ 1178g = 235,6 g n(CaCl2 ) = c(Ca 2+ ) = m(CaCl2 ) 235, 6 g = = 2,12mol M (CaCl2 ) 111,1g / mol n(CaCl2 ) 2,12mol = = 2,12 M Voldat 1, 0l A sztöchiometriai arány miatt a k loridionok koncentrációja kétszer akkora, mint a kalciumionoké, azaz c(Cl − ) = 4, 24 M . Ebben a példában már számítható a víz koncentrációja is: 1 l oldat 0,8 ∙ 1178g = 942,4 g vizet tartalmaz. 21 n( H 2 O ) = m( H 2 O ) n( H 2 O) 52,35mol 942, 4 g = = 52,35mol ⇒ c( H 2 O ) = = = 52,35M M ( H 2 O ) 18, 0 g / mol Voldat 1, 0l 3. példa: Sósav mérőoldat névleges koncentrációja 0,1 M. A hatóérték megállapításához bemérünk 122,0 mg vízmentes nátrium-karbonátot,

és feloldjuk vízben. A nátrium-karbonát oldat megtitrálására 22,15 ml sósav mérőoldat fogy Számítsa ki a mérőoldat pontos koncentrációját és faktorát! C: 12,0; Na: 23,0; O: 16,0 A titrálás ionegyenlete: = n( Na2 CO3 ) CO32− + 2 H +  H 2 O + CO2 ↑ m( Na2 CO3 ) 122, 0mg = = 1,151mmol M ( Na2 CO3 ) 106, 0mg / mmol Egységnyi karbonát-ionra kétszer annyi sósav fogy a titrálás során, azaz a mérőoldatban n(HCl) = 1,151 ∙ 2 = 2,302 mmol HCl volt. c 0,1039 M n( HCl ) 2,302mmol c( HCl ) = = =0,1039 M ⇒ f ( HCl ) = mért = =1, 039 . 22,15ml 0,1M V fogyás cnévleges 4. példa: Ha a bóraxot – Na 2 B 4 O 7 ·10H 2 O, móltömege 381,4 – vízben feloldjuk, bórsav (igen gyenge sav, disszociációja elhanyagolható), nátrium- és hidroxid-ionok keletkeznek. Írja fel a reakcióegyenletet! 0,9211 g bóraxból 100,0 ml törzsoldatot készítünk, és a törzsoldat 20,0 ml-es részleteit használjuk egy 0,05 M névleges koncentrációjú sósav

mérőoldat faktorozásához. Három 20,0 ml-es részletet titrálunk meg, a mérőoldatból 20,24; 20,36 és 20,24 ml fogy. Számítsa ki a mérőoldat pontos koncentrációját és a faktor értékét! A bórax vizes oldásának egyenlete: Na2 B4 O7 + 7 H 2 O 2 Na + + 2OH − + 4 H 3 BO3 m( Na2 B4 O7 ⋅ 10 H 2 O) 921,1mg n( Na2 B4 O7 ⋅ 10= H 2 O) = = 2, 415mmol , M ( Na2 B4 O7 ⋅ 10 H 2 O) 381, 4mg / mmol amiből az egyenlet alapján kétszer ennyi, 4,830 mmol OH- keletkezik. A 100,0 ml-es törzsoldatból 20,0 ml-es részleteket mérünk, melyekben 0,2 ∙ 4,830 = 0,966 mmol hidroxidion található, melyre ugyanekkora anyagmennyiségű sósav fogy. A sósav fogyásának átlagos értéke: V1 + V2 + V3 20, 24ml + 20,36ml + 20, 24ml = = 20, 28ml 3 3 cmért 0, 04763M n( HCl ) 0,966mmol = ) = = 0, 0476 M ⇒= = = 0,953 c( HCl f 20, 28ml 0,5M V fogyás cnévleges = V fogyás 5. példa: 250 ml 0,05 M-os vizes ammónia oldatban hány g ammónium-kloridot kell feloldani, hogy

9,0 pH-jú pufferoldatot kapjunk? Az ammónia disszociációs állandója K b = 1,79.10-5 M; Cl: 35,5; H: 1,0; N: 14,0 22 Az ammónia vízben az alábbi egyenlet szerint disszociál: NH 3 + H 2 O  NH 4+ + OH −  NH 4+  OH −  = Kb = 1, 79 ⋅ 10−5 M [ NH 3 ] Az előállítandó pufferoldat pH-ja 9,0, azaz a pOH= 5, tehát [OH-]=10-5 M. Ebből kifejezhető, hogy mennyi a disszociálatlan NH 3 és a só formájában lévő NH+ 4 koncentráció-aránya:  NH 4+  Kb 1, 79 ⋅ 10−5 M = = = 1, 79 10−5 M [ NH 3 ] OH −  n( NH 3 ) = c( NH 3 ) ⋅ Voldat = 0, 05M ⋅ 250ml =12,5mmol ⇒ n( NH 4+ ) =1, 79 ⋅ 12,5mmol = 22,38mmol m( NH 4 Cl ) =n( NH 4+ ) ⋅ M ( NH 4+ ) =22,38mmol ⋅ 53,5mg / mmol =1197 mg =1,197 g 6. példa: A propionsav disszociációs állandója K s = 1,343·10-5 M. 110,0 mg propionsavhoz hány ml 0,1 M-os káliumhidroxid oldatot kell adnunk, ha a savat teljes egészében kálium-sóvá akarjuk átalakítani?

Ha a só előállítása után tiszta vízzel a térfogatot 400 ml-re töltjük fel, mi lesz a pH értéke az így kapott oldatnak? C: 12,0 H: 1,0 O: 16,0 A propionsav képlete: CH 3 -CH 2 -COOH, móltömege 74 g/mol. A titrálás egyenlete: CH 3 CH 2 COOH + KOH  CH 3 CH 2 COO − + Na + + H 2 O n(= propionsav) m( propionsav) 110, 0mg = = 1, 486mmol M ( propionsav) 74mg / mmol Az egyenletből következik, hogy a mérőoldatból 1,486 mmol KOH reagál a propionsavval teljes káliumpropionáttá való átalakítása során, tehát a hozzáadott KOH mérőoldat térfogata: = Vmérőoldat n( KOH ) 1, 486mmol = = 14,86ml c( KOH ) 0,1mmol / ml A propionát-ionok az alábbi egyenlet szerint hidrolizálnak: CH 3 CH 2 COO − + H 2 O  CH 3 CH 2 COOH + OH − = K b [CH 3CH 2 COOH ] OH −  CH 3 CH 2 COO −  = Kv 10−14 M 2 = = 7, 45 ⋅ 10−10 M K s 1,343 ⋅ 10−5 M A propionát-ionok eredeti koncentrációja 1, 486mmol = 0, 003715M . 400ml CH 3 CH

2 COO − + H 2 O  CH 3 CH 2 COOH + OH − Egyensúlyi koncentráció: (003715-x) = Kb [CH 3CH 2 COOH ] OH −  CH 3 CH 2 COO −  = x x ( x2 )M 2 = 7, 45 ⋅ 10−10 M (0, 003715 − x) M A fenti képletből egy másodfokú egyenletet kapunk, azonban a propionát gyenge bázis jellege miatt x értéke elhanyagolható az eredeti koncentrációhoz képest, azaz a nevezőből kiesik a –x tag. Az egyenletet így megoldva: 23 OH −  =K b ⋅ CH 3 CH 2 COO −  =7, 45 ⋅ 10−10 M ⋅ 0, 003715M = x= 1, 663 ⋅ 10−6 M pOH = 5, 78 ⇒ pH = 8, 22 Megjegyzés: az elhanyagolás okozta hibát kiszámíthatjuk, ha megoldjuk a másodfokú egyenletet. x 2 + 7, 45 ⋅ 10−10 x − 2, 76 ⋅ 10−12 = 0 x = OH −  = 1, 663 ⋅ 10−6 M ⇒ pOH = 5, 78 ⇒ pH = 8, 22 , tehát az elhanyagolás nem okozott jelentős hibát. 7. példa: Nátrium-karbonátot és nátrium-hidrogénkarbonátot tartalmazó vizes oldatot

elemzünk Warder módszerével. Sósav mérőoldattal először fenolftalein átcsapásáig (p i = 9,2) titrálunk, ekkor a karbonátból hidrogénkarbonát keletkezik. Ezután az előző oldatot tovább titráljuk metilvörös átcsapásáig (p i =5,1) Az ismeretlen oldat 50,0 mlére az első lépésben 8,0, a második lépésben 11,5 ml 0,1 M-os f= 1,005 faktorú sósav fogyott Adja meg a nátrium-karbonát és a nátrium-hidrogénkarbonát koncentrációját g/l egységekben! C: 12,0; H: 1,0; Na: 23,0; O: 16,0 A titrálás lépései: CO32− + H +  HCO3− ( fenolftaleinnel ) HCO3− + H +  H 2 O + CO2 ↑ (metilvörössel ) Az első lépcsőben csak a nátrium-karbonátot titráljuk meg, míg a másodikban már a nátrium-hidrogénkarbonátot és a karbonátból származó hidrogénkarbonát-ionokat is. Titrálás fenolftaleinnel: = 0,1005M c( HCl= ) cnévleges ⋅ = f 0,1M ⋅ 1, 005 n1 ( HCl ) = c( HCl ) ⋅ V1, fogyás = 0,1005M ⋅ 8, 0ml = 0,804mmol n( Na CO )

0,804mmol = n( Na2 CO3 ) = n1 ( HCl ) = 0,804mmol ⇒ c( Na2 CO3 ) = 2 3 = 0, 01608M Vmin ta 50, 0ml 1 liter oldatban 0,01608 mol Na 2 CO 3 m( Na2 CO3 ) = 0, 01608mol ⋅ 106 g / mol = 1, 704 g , azaz a mérendő oldat koncentrációja nátriumkarbonátra nézve 1, 704 g / l . Titrálás metilvörössel: n2 ( HCl ) = c( HCl ) ⋅ V2, fogyás = 0,1005M ⋅ 11,5ml = 1,156mmol n( NaHCO3 ) = n2 ( HCl ) − n1 ( HCl ) = 1,156mmol − 0,804mmol = 0,352mmol c= ( NaHCO3 ) n( NaHCO3 ) 0,352mmol = = 0, 00704 M Vmin ta 50, 0ml 1 liter oldatban 0,00704 mol NaHCO 3 24 m( NaHCO3 = ) 0, 00704mol ⋅ 84 g / mol= 0,591g , azaz a mérendő oldat koncentrációja nátriumhidrogénkarbonátra nézve 0,591g / l . 25 6. előadás 2006. szeptember 29 Komplexometria • Komplex: központi atom (ez lehet ion is) + ligandum, komplexképző pl.: fémion Mn+ + (molekula v ion, aminek nemkötő elektronpárja van) A ligandum datív v. koordinatív kötést alakít ki a központi atommal Pl.: AgCl

2 • H 3 NAg←NH 3 amin-komplex Kelát: olyan ligandumok komplexei, amelyek többfogúak és ugyanahhoz a központi atomhoz kapcsolódnak. H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH 2 Pl.: etiléndiamin (en) • Gyakorlatban. kelátkomplexeket használunk: KELATOMETRIA • A kelátok általában nagyon stabil komplexek: Egyfogú ligandummal képzett komplex és kelát összehasonlítása: I. (en) + Cu2+(akvakomplex): [Cu(H 2 O) 6 ]2+ + 2 (en) ↔ [Cu(en) 2 (H 2 O) 2 ]2+ + 4H 2 O II: NH 3 + Cu2+(akvakomplex): [Cu(H 2 O) 6 ]2+ 4 NH 3 ↔ [ Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ]2+ 4H 2 O I. II. komplexstabilitási egyensúlyi állandó: lgβ I =19,6 komplexstabilitási egyensúlyi állandó: lgβ II =13,0 Mi az egyensúlyi állandók nagy különbségének oka? 1. Kötéserősség: NEM! Mindkét esetben hasonló állapotú nitrogén csatlakozik a központi atomhoz. 2. Kelátképzésnél nő a részecskék száma nő a rendezetlenség nő az entrópia; ennek következménye a nagy stabilitási állandó. •

EDTA ( etiléndiamin-tetraacetát) 6 fogú ligandum ( 2N és 4O) -OOCH2C CH2COON C C N -OOCH2C H2 H2 CH2COO26 Általában 1 EDTA egy fémionnal képez komplexet Y=EDTA4Mn+ + Y ↔ [MY](4-n)- Komplexstabilitási v. stabilitási állandó: K st = [ MY ] [ M n + ][Y 4− ] 3+ lgK st 2+ Fe Cu 21,5 18,8 2+ Mg 8,7 Akkor nagy a K st , ha a fémion töltése > 1 Mérőoldat: kristályos Na 2 H 2 EDTA·2H 2 O-ból készül Segédmérőoldat: Mg2+ v. Zn2+ oldatok (általában szulfát anionnal) A valóságos folyamatok leírására a fenti egyensúlyi összefüggés nem elegendő, mert mind a ligandum, mind a fémion előfordul (ill. előfordulhat) más formákban is Meghatározandó fémion formái: M ( szabad fémion, valójában akvakomplex), [MY] (EDTAkomplex), [ML] (más komplex, se nem akva, se nem EDTA komplex) A komplexképző formái: Y ≡ EDTA4- és a protonált formák - HY ≡ HEDTA3-, H 2 Y .H 4 Y Figyelembe kell venni a komplexképzésnél a HY, H 2 YH 4 Y

formákat? Nem, mert ezek az EDTA4--hoz képest gyenge komplexképzők. 27 Látszólagos stabilitási állandó: K st = [ MY ] [ MY ] = [ M ][Y ] α L [ M ]α H [Y ] [M’]- benne van minden fém, ami nem [MY] formában van jelen [Y’]- benne van minden EDTA (beleértve a protonált formákat), ami nem [MY] α L – ligandum miatti korrekciós tényező α H – H-ek miatti korrekciós tényező [M’]>[M] és [Y’]>[Y] αH = [Y ] [Y ] + [ HY ] + . + [ H 4Y ] = [Y ] [Y ] A Ca és az Al görbéi azért maximumos görbék, mert adott pH érték fölött már az OH- ionok is megjelennek, mint ligandumok. • Végpontjelzés: kelatometriás indikátor ≡ fémindikátorok (komplexképző) M Szabad fémion + Ind. ↔ [M.Ind] Az indikátornak illetve a komplexben kötött indikátornak különböző a színe. 28 A titrálás folyamán az oldatban:  Kiindulás: M, [M.Ind]  Részleges titrálás: M, [M.Ind], [MEDTA]  Egyenértékpont közelében: (M kevés)

[M.Ind], Ind, [MEDTA]  Egyenértékpont: [M.EDTA], ([MInd] Kevés, ezért ennek a színét nem látjuk) „Színre” titrálunk! • Alkalmazás: fémionok meghatározása Mn+ n≥2 közvetlen titrálás: Pb2+, Fe3+, Ni2+, Cu2+ visszatitrálás: lassú komplexképzésnél: Al3+ + fölöslegben EDTA, melegítés [AlEDTA]- + EDTA ( ezt titráljuk meg Zn2+ oldattal) Több fémion egymás mellett titrálása: Van M 1 és M 2 fémünk. [ M 1Y ] [ M 1 ][Y ] K st 1 = Figyelembe véve, hogy a klasszikus analitikában a megengedett hiba 0,1%: az M 1 fémnek 99,9%-ban komplexben kell lennie, mielőtt a második fém elkezdene komplexet képezni. K st = 0,999 1 ≈ 10 3 0,001 * [Y ] [Y ] Ekkor az M 2 -nek maximum 0,1%-a lehet komplexben. K st 2 = [ M 2Y ] 0,001 1 = ≈ 10 −3 [Y ] [ M 2 ][Y ] 0,*999[Y ] Tehát a látszólagos stabilitási állandók viszonya: K st 1 ≥ 10 6 K st 2 29 Tömegszerinti elemzés Gravimetria Mérendő komponens (ion) + reagens oldhatatlan

csapadék csapadék szűrés mosás szárítás/hőkezelés mérési forma tömeg mérése A mérési forma: • stabil • tiszta • Mennyiségileg tartalmazza a mérendőt! (±0,1 % hiba lehet!) Példa: Ni2+ meghatározás dimetil-glioximmal (diacetil-dioxim) diacetil (bután-2,3-on), ennek a dioxim származéka a reagens ↔ + 2H+ 1. Ni2+ gyengén savas törzsoldat + melegen négyszeres fölöslegben reagens (etilalkoholban oldva) 2. Hűtés szobahőmérsékletre, semlegesítés ( vizes NH 3 oldattal, addig míg megérezzük az ammónia szagát) 3. Öregítés ( csapadék átkristályosodik, tömörödik) 4. Mosás (forró vízzel) 5. Szárítás mérési forma ( 1 lépés: lemérjük az üvegszűrőt tisztán, 2 lépés: lemérjük az üvegszűrőt a csapadékkal szárítás után) 30 7. előadás (2006 október 2) Gravimetria: elválasztási módszer 1, Ni2+ csapadékképzés szűrés mosás szárítás mérési forma 2, fémionok semlegesítés/lúgosítás

fém-hidroxid csapadék 2. példa: Fe3+-ionok mérése A Fe3+-ionok mellett rendszerint Fe2+-ionok is jelen vannak. A méréshez azonos formába kell hozni őket: Fe 2+ oxidáció , Br2 ( aq )  Fe3+ . A Fe3+-ionok lúgos és semleges közegben hidroxid-csapadékot képeznek: Fe3+ + 3OH −  Fe(OH )3 Fe3+ + 3H 2 O  Fe(OH )3 + 3H + A Fe(OH) 3 kolloid szerkezetű csapadék (szemcsék mérete <500 nm) és a szemcsék felületén negatív töltésű ionok adszorbeálódnak (ld. ábra) Ahhoz, hogy a csapadék jól szűrhető legyen, elektrolit hozzáadásával szüntetik meg a felületi töltöttséget, ami elősegíteni az aggregátumok képződését. Erre a célra NH 4 Cl-ot alkalmaznak, mivel viszonylag kis hőmérsékleten illékonnyá válik, ezért könnyen eltávolítható a csapadék felületéről. A Fe3+-ionok mennyiségi meghatározása: • • • • Mintaoldat: Fe3+, NH 4 Cl Lecsapás: semlegesítés ammónia vizes oldatával nem pontosan

sztöchiometrikus összetételű Fe(OH) 3 (tartalmazhat vizet is) Szűrés, mosás: hamumentes szűrőpapíron (tiszta cellulóz), mosás ammónia vizes oldatával Izzítás levegőn, 800-900°C-on sztöchiometrikus összetételű Fe 2 O 3 (mérési forma) Példa: Egy mintaoldat Fe3+-ionokra nézve LFe (OH )3 = 10 −38 M cFe3+ = 0, 01M koncentrációjú. Mekkora pH kell a l ecsapáshoz? 4 LFe (OH )3 =  Fe3+  OH −  3 Mennyiségi leválasztás esetén a v as minimum 99,9%-a csapadékban van, tehát az o ldat legfeljebb 10-5 M koncentrációjú Fe3+-ra nézve. Ebből a szükséges hidroxidion-koncentráció: LFe (OH )3 =  Fe3+  pOH = 11 pH =3 OH −  = 3 3 10−38 M 4 = 10−11 M −5 10 M A gyakorlatban pH=6 körül végzik a csapadék mennyiségi leválasztását. 31 A mérendő oldat a Fe3+ mellett Mn2+-t is tartalmaz: Mn(OH) 2 ? cMn2 + = 0, 01M . Mekkora pH-nál kezd leválni a LMn (OH )2 = 10−14 M 3 LMn (OH

)2 =  Mn 2+  OH −  LMn (OH )2 =  Mn 2+  6 8 pOH = pH = OH −  = 2 10−14 M 3 = 10−6 M 0, 01M Látható, hogy a mangán-ionok jelenléte nem zavarja a vas mennyiségi meghatározását. CSAPADÉKOS TITRÁLÁS Gravimetria: - a legtöbb ion meghatározására jó - feleslegben alkalmazható reagensek - lassú reakció mellett is alkalmazható - nem kell sztöchiometrikusnak lennie de: - nagy gyakorlatot igényel - időigényes eljárás Csapadékos titrálás: - kevés ion meghatározására jó - gyors és sztöchiometrikus reakciónak kell lejátszódnia de: - könnyen alkalmazható - gyors reakció A csapadékos titrálást könnyű alkalmazhatósága miatt jóval gyakrabban használják, mint a gravimetriát. A csapadékos titrálások leggyakoribb típusa az argentometria: Ag + + X −  AgX , ahol X − : Cl − , Br − , I − , CN − , SCN − (utóbbi kettő ún. pszeudohalogenid) A módszer alkalmas ezüstionok,

illetve a felsorolt halogenid- és pszeudohalogenid-ionok mennyiségi meghatározására. Példa: jodidionok meghatározása AgNO 3 mérőoldattal, cI − = 0,1M 32 Ag + + I −  = AgI , LAgI  Ag +   I −  ≅ 10−16 M 2 L  I −  = AgI+  Ag  lg  I −  = lg LAgI − lg  Ag +  = lg LAgI + pAg Az egyenértékpontban: annyi Ag+-t tettünk az oldatba, mint amennyi I- volt. A csapadék sztöchiometrikus összetételű (AgI), tehát az oldatban is azonos [Ag+] eép és [I-] eép :  I −  = = Ag +  10−8 M (1-es pont a logaritmikus diagramon). A titrálási görbe a sav-bázis titrálásokéhoz hasonló: az egyenértékpont a görbe inflexiós pontja. 33 Bromidionok mérése, cBr − = 0,1M : = LAgBr  Ag +   Br −  ≅ 10−12 M 2 L  Br −  = AgBr+  Ag  lg  Br −  =lg LAgBr − lg  Ag +  =lg LAgBr +

pAg A titrálás egyenértékpontját a logaritmikus diagram 2-es számú pontja mutatja. Egymás mellett meghatározhatók a jodid- és bromidionok? A logaritmikus diagramon látható, hogy a jodid szelektív titrálásának egyenértékpontja előtt leválik a bromidionok nagy része is (függőleges szaggatott vonal), tehát nem érünk el az egyenértékpontig, csupán a 3-as számú pontig mérhetünk (itt válik telítetté az oldat AgBr-ra). LAgBr 10−12 M 2 = = 10−11 M , amiből kiszámítható, hogy mennyi I- maradt az oldatban: Ag  = − 0,1M  Br  + LAgI 10−16 M 2 −   = = 10−5 M , ami a mérendő koncentráció 0,01%-a, ami kisebb a k lasszikus −11  I  = +  Ag  10 M analitikai módszerek megengedhető hibahatáránál. Végpontjelzés: 1, Kloridionok mérése semleges/enyhén lúgos közegben Mohr-módszer szerint: Ag + + Cl −  AgCl , fehér csapadék 34 Indikátor: csapadékképző, ami az

egyenértékpont körül válik le – Ag 2 CrO 4 (vörösesbarna csapadék). Ag + + CrO42−  Ag 2 CrO4 LAgCl = 10−10 M 2 LAg2CrO4 = 10−12 M 3 CrO42−  = LAg2CrO4  Ag +  2 CrO42−  lg LAg2CrO4 + 2 pAg lg = Az egyenértékpont közelében megindul az ezüst-kromát csapadék leválása (szaggatott függőleges vonal). 2, Bromidionok mérése savas közegben Volhard-módszer szerint: Első lépésben a mérendő oldathoz ismert mennyiségű feleslegben adjuk hozzá az AgNO 3 mérőoldatot, így AgBr csapadékot és Ag+ felesleget kapunk. Második lépésben az így kapott oldatot visszatitráljuk NH 4 SCN segédmérőoldattal, Fe3+ indikátor segítségével: Ag + + SCN −  AgSCN A Fe3+ az SCN- (tiocianát) ionokkal sötétvörös színű, oldható komplexet képez. 35 REDOXI TITRÁLÁSOK Titrálások csoportosítása: Sav-bázis titrálások Komplexometriás titrálások Csapadékos titrálások Lewis-féle sav-bázis

reakciókon Redoxi titrálások Oxidációfok változásán alapuló reakciók alapulnak Lewis-sav: elektronpár akceptor, pl.: Lewis-bázis: elektronpár donor, pl.: SO 4 2- Ba2+ Példa: Fe2+-ionok mérése KMnO 4 mérőoldattal: +2 +7 +3 +2 5 Fe 2+ + MnO4− + 8 H + = 5 Fe3+ + Mn 2+ + 4 H 2 O Végpontjelzés: nem kell külön indikátor, az egyenértékpont után közvetlenül megjelenik a színe. MnO4− -ionok lila KMnO 4 mérőoldat hatóértékének meghatározása: Na 2 C 2 O 4 (nátrium-oxalát) vagy H 2 C 2 O 4 ∙2H 2 O (oxálsav) segítségével: +3 +7 +4 +2 5 C2 O42− + 2 MnO4− + 8 H + = 10 CO2 + 2Mn 2+ + 4 H 2 O 36 8. előadás (2006. október 06) Redoxi titrálások 5Fe2+ + MnO 4 - + 8 H+ =5Fe3+ + Mn2+ + 4H 2 O Mérőoldat KMnO 4 Végpontjelzés: MnO 4 - színének a megjelenése Egyensúly jellemzése? redoxi potenciál ( elektródpot., redoxi elektród) Nernst-egyenlet Elsőfajú elektród pl.: Zn |oldat Zn2+ Zn0 ↔Zn2+ + 2 e0 = E EFe + 3+ /

Fe2+ RT ln( Zn 2+ ) zF Az aktivitást lehet koncentrációval helyettesíteni, híg oldatok esetén. Redoxi elektród: 37 E E = 0 Fe3+ / Fe2+ 3+ RT  Fe  + ln zF  Fe 2+  Ahol: z: elektronszám változás, a Fe(II), Fe(III) rendszernél z=1 F: Faraday szám: 96480 C/mol Fe3+ + e- ↔ Fe2+ U eme =E 2 -E 1 Ahol: (megállapodás szerint mindig>0) E 1 , E 2 : indikátor és referencia elektród MnO 4 - + 8H+ + 5e- ↔ Mn2+ + 4H 2 O = E E 0 MnO4− / Mn 2+ 0 = E EMnO − / Mn 2+ 4 − + RT  MnO4   H  + ln 5F  Mn 2+  elektród folyamat, félcella 8  MnO4−   H +  1 RT + ln10 lg 5 F  Mn 2+  8 Szobahőmérsékleten: = E E 0 MnO4− / Mn 2+  MnO4−   H +  1 + 0, 059V lg 5  Mn 2+  8 A permanganátos titrálás titrálási görbéje: Redoxi titrálások csoportosítása: a mérőoldatok alapján 38 1.) Permanganometria (KMnO 4 ) •

KMnO 4 erős oxidálószer Erősen savas közegben: MnO 4 -/Mn2+ E0=1,51 V standard állapot (25°C, 1 bar) Gyengén savas, semleges közegben: MnO 4 - + 4H+ + 3 e- ↔ MnO(OH) 2 + H 2 O E0=1,69V barna csapadék Erősen lúgos közegben: MnO 4 - + e- ↔ MnO 4 2- • KMnO 4 faktorozás oxálsavval H 2 C 2 O 4 (bemérés: H 2 C 2 O 4 *H 2 O) 5 H 2 C 2 O 4 + 2 MnO 4 - + 6 H+ = 10 CO 2 + 2 Mn2+ + 8 H 2 O • Közvetlen titrálások: Fe2+ Fe3+ E0=0,77 H 2 O 2 is redukálószerként viselkedik MnO 4 -–al szemben: -1 7 0 5 H 2 O 2 + 2 MnO 4 - + 6 H+ = 2 Mn2+ + 5 O 2 + 8 H 2 O • Oxidálószer meghatározás: 1.) PbO 2 ismert mennyiségű fölös redukálószerrel: Pb2+ 2.) A redukálószer fölöslegét visszatitráljuk MnO 4 mérőoldattal PbO 2 + H 2 C 2 O 4 + 2 H+ = Pb2+ + 2 CO 2 + 2 H 2 O Az ólom-oxidot az oxálsavval forralják, majd második lépésben a fölösleges oxálsavat permanganát oldattal visszatitrálják. • Káros mellékreakciók esetén: 5 NO 2 - + 2

MnO 4 - + 6 H+ = NO 3 - + 2 Mn2+ + 3 H 2 O Káros mellékreakció: NO 2 - + H+ HNO 2 ½ H 2 O +1/2 NO + 1/2 NO 2 Ez a reakció a permanganátos oxidációhoz képest lassú ugyan, de végbemegy. Megoldás: A mérendő nitrit oldatba ismert feleslegben permanganát oldatot adnak. Kénsavval gyorsan megsavanyítják. A fölös permanganát meghatározása: Ismert feleslegben oxálsavat adnak hozzá. 39 Az oxálsav fölöslegét titrálják. Nem lehet a permanganátot oxálsavval titrálni: MnO 4 -↔Mn2+ A Mn(II) ionok kellenek ahhoz, hogy katalizálják a folyamatot, csak akkor jelenik meg a Mn(II), ha sok oxálsav van. Ha nincs Mn(II), akkor nem a kívánt oxidációs fokú vegyületek képződnek. 2.) Jodometria • Mérőoldat: I 2 (KI-os)- enyhe oxidálószer, KIO 3 erősebb oxidálószer I3 Redukálószer: NaS 2 O 3 tioszulfát (I2 titrálására) I 2 + 2 S 2 O 3 2- = 2 I- + S 4 O 6 2(tetrationát) • Közvetlen oxidáció: I2 (KI) Pl.: Sn2+ Sn4+ SO 3 2- SO 4 2•

Oxidálószerek mérése: 1.) oxidálószer + fölös mennyiségű KI I 2 2.) I 2 titrálása S 2 O 3 2- mérőoldattal -5 -1 0 + IO 3 + 5 I + 6H =I 2 + 3 H 2 O I 2 + 2 S 2 O 3 2- = 2 I- + S 4 O 6 2A fenti reakciót alkalmazzák a tioszulfát oldat faktorozására. További oxidálószerek: Cr 2 O 7 2- dikromát BrO 3 - bromát Cu2+ + e- ↔ Cu+ 0 = 0,15 V ECu 2+ / Cu + EI0− / 3 I − = 0,54 V 3 Az a rendszer oxidál, amelynek nagyobb a E0-ja, és az a rendszer redukál, amelynek kisebb az E0-ja. Ezek szerint a Cu2+-vel nem lehet oxidálni a jodidot jóddá. Hogyan lehet mégis? 2Cu2+ + 2I-↔ 2Cu+ + I 2 40 Az egyensúlyt el kell tolni: 2Cu2+ + 4I- = 2 CuI + I 2 Ebben az esetben a jodid egyrészt redukál és lesz belőle jód, másrészt csapadékot képez és ezáltal eltolja az egyensúlyt. (Valójában nem az E0 értékek viszonya, hanem az E értékeké a meghatározó!) • Jodid ionok mérése: I- + 3 Cl 2 + 3 H 2 O = IO 3 - + 6 Cl- + 6H+ Az oxidáció klóros

vízzel történik. IO 3 - + 5 I- + 6 H+ = 3 I 2 + 3 H 2 O Winkler-féle „sokszorozó eljárás”: 1 jodidionból 3 molekula jód lesz. • Végpontjelzés: Keményítő (poliszacharid), a jóddal a keményítő ún. klatrátot, zárványvegyületet képez, aminek színe sötétkék. A keményítőt csak a végpont közelében adjuk az oldathoz, elkerülendő, hogy a jód irreverzibilisen megkötődjön a keményítőben. Karl Fischer víz meghatározás: SO 2 + I2 + H 2 O ↔ SO 3 + 2 I- + 2 H+ A reakció egyensúlyi, ezért itt is el kell tolni az egyensúlyt. A mérőoldat kén-dioxidot (fölöslegben), ismert mennyiségben jódot, valamint piridint és metanolt tartalmaz. A vizsgálandó mintát vízmentes metanolban oldják. A piridin a hidrogén-ionokat köti meg, míg a metanol a keletkező kén-trioxiddal képez metil-szulfátot. 41 9. előadás (2006.1009) Példa megoldás 1.) Gravimetria: Tömeg mérésen alapul a koncentráció ill. mennyiség meghatározása

Stroncium meghatározás oxalát csapadék (SrC 2 O 4 *H 2 O) formájában. 50,0 ml törzsoldatot 200,0 ml-re hígítunk, ehhez fölös mennyiségben NaC 2 O 4 oldatot adunk. A keletkezett csapadék mennyisége 256,3 mg. Mennyi volt az eredeti oldatban a stroncium koncentráció? 1 mol Sr2+ 1 mol SrC 2 O 4 *H 2 O n Sr 2 + = m = M SrC2O4 *H 2O 256,3mg = 1,33mmol 193,62mg / mmol Ebből a stroncium koncentráció: n 2+ 1,33mmol c c Sr 2 + = Sr = = 0,0266M 50,0ml 50,0ml Ha g/l-ben kellene megadni a koncentrációt: M Sr 2 + 87,62 g / mol m( Sr 2+ ) = mcsap = 256,3mg = 115,98mg M SrC2O4 *H 2O 193,62 g / mol A koncentráció g/l mértékegységben megadva: m( Sr 2+ ) 115,98mg = = 2,32 g / l 50,0ml 50,0ml 2.) Oldhatóság, oldékonyság (solubility) Egyensúlyi állandó: oldhatósági szorzat, koncentráció dimenziójú n m L An Bm = [A] [B ] Mértékegysége: Mn+m A mangán-hidroxid csapadék oldhatósági szorzata LMn ( OH ) 2 = 4,0 * 10 −14 M 3 a) A tiszta vízzel készített

oldatnak mekkora a pH-ja? [ LMn ( OH ) 2 = Mn [OH ] = − 3 2+ ][OH ] = [OH2 ][OH ] = [OH2 ] − 2 − − 2 − 3 2 L = 3 2 * 4,0 10 −14 = 4,31 10 −5 M 42 pOH= -lg[OH-]= -lg 4,31*10-5=4,37 pH=14-pOH=14-4,37=9,63 b) Hány mg Mn(OH) 2 oldódik, ha a pH=11? pOH=14-pH=14-11=3 [OH-]=10-3 M [Mn ] = L [OH ] 4,0 * 10 −14 = = 4 * 10 −8 M −6 10 Mn ( OH ) 2 2+ − 2 Ennek megfelelően 4*10-8 mol Mn(OH) 2 oldódik 1l 11 pH értékű vízben. 3.) Csapadékos titrálás 10-3 M-os jodid ion oldat mérésénél az egyenértékpontban mekkora a klorid ion oldhatósága? L AgI =1,5*10-16 M2 L AgCl =1,56*10-10 M2 Egyenérték pontban az ezüst-ion koncentráció: [Ag ] + [ ] = I− eép eép = L AgI = 1,5 * 10 −16 = 1,225 10 −8 M L AgCl =[Ag+][Cl-] Ebből számítható a klorid-ion koncentráció: L AgCl 1,56 * 10 −10 M 2 − Cl = = = 1,273 * 10 − 2 M + −8 Ag 1,225 * 10 M [ ] [ ] 4.) Koncentráció és titráltsági fok összefüggés: 0,15 M

koncentrációjú bromidion oldatot AgNO 3 mérőoldattal titrálunk. (A hígulástól tekintsünk el.) L AgBr = 7,7*10-13 M2 a) Mekkora a bromidion koncentráció az egyenértékpontban? [Br ] − eép [ = Ag + ] eép = L AgBr = 7,7 * 10 −13 = 8,77 10 −7 M b) Mekkora a bromidion koncentrációja 2%-os túltitráltságnál? (α t =102%) 43 [Ag ] [Br ] + − α t =102% = 0,02 * c Br − = 0,02 0,15M = 0,0003M α t =102% = L AgBr = [Ag ] + α t =102% 7,7 * 10 −13 M 2 = 2,57 * 10 −10 M 0,0003M c) Mekkora a bromidion koncentráció 2%-os alultitráltságnál? (α t =98%) [Br ] [Ag ] − + α t =98% = 0,02 * c Br − = 0,02 0,15M = 0,0003M α t =98% = 2,57 * 10 −10 M 5.) Redoxi titrálások: Egyensúly jellemzése: E: elektród potenciál, redoxipotenciál MnO 4 - + 8 H+ +5 e- ↔ Mn2+ + 4 H 2 O Redoxipotenciál: E=E 0 MnO4− / Mn 2 + [ ][ ] [ ] MnO4− ∗ H + RT + ln 5F Mn 2+ 8 =E 0 MnO4− [ ][ ] [ ] MnO4− ∗ H + 0,059V + lg 5 Mn

2+ 8 Szobahőmérsékleten: RT 8,314 J / molK * 298 K ln 10 = ln 10 = 0,059V F 96500C / mol Formálpotenciál: Redoxtitrálásoknál beállítjuk a kémhatást pl.: permanganometria pH≈0 ( kénsavval állítják be) • Mérőoldat redoxirendszere: 0 E = E MnO + − / Mn 2 + 4 • [ ] 0,059V lg H + 5 8 + [ [ ] ] [ [ ] ] MnO4− MnO4− 0,059V 0,059V 0 E = + lg lg 5 5 Mn 2+ Mn 2+ A mérendő redoxrendszere: Fe3+ + e- ↔ Fe2+ E=E 0 Fe 3 + / Fe 2 + [ [ RT Fe 3+ + ln F Fe 2+ ] ] redoxipotenciál mérése: galváncellával, referencia elektróddal szemben 44 A galváncellában a két rendszer diafragmával, vagy sóhíddal el van választva. U eme = E 2 -E 1 I=0 Titrálás: A mérendő anyag és a reagens redoxirendszere ugyanazon oldatban van. Egyensúly beállásakor: E 2 =E 1 !!!! Alultitráltságnál: Az oldatban: Fe2+, Fe3+, Mn2+ és egy kevés MnO 4 - is van. A két rendszer elektródpotenciálja egyenlő, de a titrálási foktól függően mindig más és

más az egyensúlyi elektródpotenciál. Feladat: 0,02 M Fe3+ oldat mérése 0,1 M-os KMnO 4 mérőoldattal. a) Mekkora az elektródpotenciál, ha α t =90% ? 0 E = E Fe = E Fe + 3+ / Fe 2 + [Fe ] = n [Fe ] n 3+ 2+ Fe 3 + Fe 2 + = [ [ ] ] RT Fe 3+ ln = 0,77 + 0,059V ln 9 = 0,899V F Fe 2+ megtitrált 0,9n Fe = =9 0,1n Fe maradt b) Mekkora az elektródpotenciál ha α t =102% ? 45 Túltitráltság: Fe2+ már nagyon kevés van az oldatban, emellett Fe3+, Mn2+, MnO 4 - is van az oldatban. MnO4− 0,059V 2 RT 0 + ln = 1,52 + ln = 1,473V E = E Mn = E MnO − 2 + 4 5F 5 100 Mn [ [ ] ] [MnO ] = fölösleg = 2 [Mn ] egyenértékű 100 − 4 2+ c) Mekkora az elektródpotenciál, ha α t =100%? [ [ ] ] RT Fe 3+ (1) E = E Fe = E + ln F Fe 2+ MnO4− RT 0 (2) E = E Mn = E MnO + ln − 2+ 4 / Mn 5F Mn 2+ 0 Fe 3 + / Fe 2 + (3)= 5 (2) 5 E = 5 E 0 MnO4− / Mn 2 + [ [ [ [ 0 0 + 5 E MnO + E + 5 E = E Fe 3+ − / Fe 2 + / Mn 2 + 3+ 4 [ [ ][ ][ ] ] Fe 3+ MnO4− RT RT 0 0 ln

= E Fe + 5 E MnO ln 1 3+ − 2+ + 2+ 2+ / Fe 2 + / Mn 4 F F Fe Mn 2+ 2+ E= ] ] MnO4− RT + ln F Mn 2+ (1)+(3) [Fe ] = 5[Mn ] [Fe ] = 5[MnO ] ] ] − 4 0 0 + E Fe 5 E MnO − 3+ / Mn 2 + / Fe 2 + E eép = 4 6 z1 E10 + E 20 z1 + z 2 46 10. előadás (2006. 10 13) Elektroanalitika • • • Elektrokémiai méréseket használ analitikai célra M. Faraday az 1800-as években dolgozta ki alapjait Elektrolízis: A szokványos de pontatlan definíció szerint: „két elektródot merítünk egy oldatba, az oldatban az anionok az anód és a kationok a katód felé vándorolnak, majd az elektródok felületéhez érve elvesztik töltésüket és leválnak”. Valójában az elektródok felülete közelében bonyolult folyamatok játszódnak le, ennek megfelelően akár semleges molekulák is az elektródra juthatnak (ez az alapja például a vízből történő O 2 mérésnek), vagy az is előfordulhat, hogy bizonyos anionok nem az anódra hanem a katódra jutnak el és

ott alakulnak át. Az alábbiakban majd pontosítjuk az elektrolízis fogalmait. Kezdetben sok termodinamikai adatot is elektrokémiai módszerekkel mértek meg (ma is, de ma már sok más mérési módszer is ismert). 47 Előismereteink: • Makroszkópikusan nem lehet elválasztani a töltéseket • Atomi távolságokon viszont el lehet különíteni a töltéseket,ennek megfelelően a fázishatár két oldalán egy negatív és egy pozitív réteg alakul ki, fázishatárpotenciál lép fel. • Mire használható az elektrokémia? Néhány fontos példa: • pH- mérés (potenciometriás: I=0) üvegelektróddal (1900-as évek eleje: Haber) • vér és vizelet ionos összetevőinek (pH, Na, Ca) mérése potenciometriával • elektrolitok vezetésének mérése (pl. ipari tömény oldatok) • könnyen oxidálható vagy redukálható anyagok mérése (I≠0) pl.: aszkorbinsav mérés, adrenalin mérés • A vezetésnek több módja van: • elektron és lyukvezetés

félvezetőkben • ionvezetés elektrolitokban, szilárd anyagok egy részében, egyes polimerekben • • • Két különböző vezető (fém elektronvezető+oldat ionvezető) határfelületén az áram csak úgy haladhat át, ha valami felvesz vagy lead elektront, azaz redukálódik vagy oxidálódik. Ha ez folyamatosan történik, akkor folyamatos töltésfluxus van a határfelületen keresztül, vagyis áram halad át. Váltóáram kialakulásához nem feltétlen kell oxidáció vagy redukció, ilyenkor az elektród felületén felhalmozódott töltések nagysága (ld. fent a fázishatárpotenciál fogalomnál) periodikusan nő és csökken, vagyis a határfelület kondenzátorként viselkedik. A határfelületen az egyensúlyi potenciál (Ált: Kémia jegyzet 6.23 képlet): µ M0 2 + + RT * ln ci − µ M0 = zFε Ahol: µ M0 standard potenciál R: egyetemes gázállandó ( 8,314 J/mol*K) 2+ 48 T: hőmérséklet (K) z: töltés F: Faraday állandó (96500 C/mol) ε:

elektród potenciál Az oldat és a fém között létre jövő potenciál esés a konstansok összevonása és átrendezés után (és a fémion adatainak jelölésére mindenütt az i indexet használva): RT ε =ε 0 + ln ci zi F • • Hogyan mérhetjük a potenciál esést? E= ε-ε ref = ε 0 + Ahol: RT RT ln ci − ε ref = E 0 + ln ci = E 0 + S ln ci zi F zi F 0 0 E =ε -ε ref S: slope, meredekség • A rendszert legalább egy oldattal kalibrálni kell, hogy a mért feszültségből a koncentrációt meg tudjuk határozni. • Megjegyzések: • 1mM koncentráció felett az aktivitás már nem helyettesíthető a koncentrációval 49 RT RT RT RT ln ai = ε 0 + ln γ i ci = ε 0 + ln γ i + ln ci zi F zi F zi F zF Ahol: γ : aktivitási koefficiens a: aktivitás ε=ε0+ • A molekulák közötti van der Waals típusú kölcsönhatások 1-2 molekulányi távolságra hatnak csak (az erősségük a távolság hetedik hatványával fordított arányban változik),

míg az ionos erők erőssége a távolság négyzetével fordított arányban változik Átváltás természetesről tizes alapú logaritmusra: RT RT RT ln ci = ln 10 lg ci = 2,3 ln ci = 0,059 lg c i zi F zF zi F • • • • • • H 2 - gáz elektród (Általános kémia könyv 45. ábra) IUPAC szerint az üvegelektród: H+ szelektív elektród, egy hagyományos üvegcsőhöz illesztett speciális üvegből készült (fújt) üveggömb, vagy más alkalmas forma. Ionszelektív elektród: ideális esetben csak a mérendő iont érzékeli (a többi ion nem befolyásolja a mérést) Redoxi elektród: iners fém (pl. platina) vagy szén, ami a vizsgált redox rendszerbe merül Potenciometria alkalmas direkt koncentrációmérésre, ill. titrálások követésére, végpontjelzésére (indirekt mérés) Vezetőképesség mérés • • • • • A vezetés az összes iontól függ, nem szelektív A hidroxid ionok és az oxónium ionok vezetése kb. egy nagyságrenddel

nagyobb, mint a többi ioné Titrálás követésére is alkalmazható Pontosan mérhető, bár hőmérséklet függő, ezért gondoskodni kell a megfelelő termosztálásról Ion kromatográfiában detektálásra alkalmas 50 • R= A vezetés az ellenállás reciproka U I • Mi történik ha egyenfeszültség helyett váltó feszültséget kapcsolunk a rúdra? Ugyanazt mérjük, mint egyenfeszültség esetén. • R= ρ Ahol: • • • • Mi történik ha az ábrán pirossal jelölt módon leszűkítjük a rúd keresztmetszetét? l A R: az ellenállás ρ: az anyagra jellemző állandó (fajlagos ellenállás) l: hosszúság A: keresztmetszet (terület, nem átmérő) Ha lecsökkentem a rúd keresztmetszetét az ellenállás megnő. Azonos anyagú elektródok célszerűek, hogy nulla legyen az elektromotoros erő és így áram csak a kívülről ráadott feszültség hatására folyjon. Mekkora a vezető keresztmetszete? Nem tudjuk, kalibrálással ki tudjuk mérni a

cella állandót. Egyenáram áthaladásakor az elektródok határfelületén is esik feszültség, nem csak az oldaton, ezért nem lehetne pontosan mérni az oldat ellenállását. Váltófeszültséget (kb 1 kHz) alkalmazva a határfelület impedanciája (váltóáramú ellenállása) elég kicsi. 51 G= 1/R = Ahol: 1 ρ * A A =κ* l l κ : fajlagos vezetés κ a koncentrációval változik • pl.: KCl esetén (teljes mértékben disszociál) nagyon tömény oldatoknál (pl. kénsav) a görbe vissza is hajolhat • nem teljes mértékben disszociáló elektrolitnál négyzetgyökös függvény a változó disszociációfok miatt (ld. Ált Kémia) • Feszültséget adva a fenti, egyenletes keresztmetszetű cső alakú cellára, homogén erőtér (mindenütt egyforma elektromos térerősség) jön létre, ennek hatására egyenletes sebességgel mozognak az egyes ionok (a térerővel szemben ható közegellenállás miatt alakul ki egyenletes sebesség, v.ö

ejtőernyős esése) Az egyes ionféleségek töltésüktől és méretüktől (v.ö ejtőernyő átmérője) függően eltérő sebességgel haladnak. E (V/m) térerősség: v i (m/s) ~ E v i =u i *E u i =v i /E i • Az egyes ionok fluxusa: mol m mol J i (mol/m2s)=v i *c i [ ∗ 3 ]=[ 2 ] s m m s i i =z i Fv i c i Ahol: i i : áramsűrűség z i : iontöltés 52 i= ∑ z i Fv i c i független ionvándorlás Kohlrausch törvénye: egyes i ionok ionárama additív I = i A ==A ∑ z i Fv i c i = A ∑ z i Fu i Ec i = EFA ∑ z i u i c i i Vagyis az áramerősség valóban egyenesen arányos az alkalmazott feszültséggel, elektrolitokra is igaz az Ohm törvény. • Mit csinál az ecetsav? Koncentrációtól függően különböző mértékben disszociál, és a vezetésben csak az ionos komponensek koncentrációja számít. Nagyobb bemért koncentráció esetén kisebb a dissociációfok (ld. klasszikus analitika ill általános kémia), ezért nem nő lineárisan a

vezetés a bemért koncentrációval. 53 11. előadás (2006 október 16) Elektroanalitika: - elektrokémia analitikai céllal - koncentrációmérésre alkalmas Alapja: az elektrokémiai cellák „viselkedése” függ a bennük lévő oldat(ok) összetételétől. A cellák viselkedése alatt pl.: a mérhető cellafeszültséget (E), áramerősséget, stb érthetjük Előnyei: - egyszerű eszközök és módszerek - könnyű miniatürizálás - közvetlenül elektromos jelet ad - viszonylag könnyű a folyamatos koncentráció-követés (in situ), pl. koncentrációmérés az idő függvényében biológiai mintákban - gázok is mérhetőek vele (pl. vízben oldott NH 3 – a minta és egy vele érintkező mérőszonda parciális ammónia nyomásának egyenlősége alapján) Az elektroanalitikai módszerek nehézsége az, hogy legalább két elektródra van szükség, melyek mindegyikének viselkedése függ a környezettől és az esetlegesen áthaladó áramtól. Ennek

kiküszöbölésére az egyik elektród ún vonatkozási (referencia) elektród, aminek viselkedése elhanyagolható mértékben függ a környezetétől és az átfolyó áramtól, lehetővé téve ezzel a mérőelektród (indikátorelektród) külön tanulmányozását. Főbb elektroanalitikai módszerek: - potenciometria (E mérése, átfolyó áram nincs) konduktometria (1/R vezetés mérése) coulombmetria (áthaladt Q töltés mérése) voltammetria (E és I mérése: egyik változtatásának függvényében a másik mérése) Nem teljesen elhatárolt területek, definíciótól függően a potenciometria és a voltammetria átfedhetik egymást. Konduktometria: mindkét elektród vonatkozási vagy váltóáramú mérést alkalmaznak. Potenciometria A Nernst-egyenletből kiszámítható a koncentráció. A mérőelektródon mért feszültség csak egy vagy bizonyos komponensek potenciáljától függ (ideális esetben). Üvegelektródok: általában egy ionra (H+, K+, Na+,

stb.) szelektívek és a Nernst-egyenlet szerint reagálnak Redoxi elektród: az oldatban lévő két ion vagy species arányától függ a potenciálja, pl.: Pt elektród, Fe2+/Fe3+oldatban Membránelektródok: 54 A membrán (üveg, polimer, Ag-lemez) mindkét oldalán méri a potenciált, tehát a mért érték a két potenciálesés algebrai összege (és így pl. pH-különbséget mér) Mivel a belső töltőoldat állandó összetételű, ezért csak a külső oldat potenciálja változik meg. Fontos példák: - üvegelektród (pH, illetve Na+-koncentráció mérésére) - F- - ionszelektív elektród (membrán: LaF 3 , egykristály) - Pb2+- ionszelektív elektród (membrán: PbS+Ag 2 S összepréselve) - I- - ionszelektív elektród (membrán: AgI+Ag 2 S) - Cl- - ionszelektív elektród (membrán: AgCl+Ag 2 S) Első ionszelektív membránelektród (az üvegelektród után) : Kolthoff tiszta AgI-ból megolvasztással készített membránelektródot. Membrán: (elektromosan

viszonylag rosszul vezető) ionvezetők, a szilárd belső elvezetés - tehát pl. egy fémdrót és a membrán érintkeztetése - nehezen oldható meg stabil potenciállal. Vonatkozási elektród: U mérése közel zérus áramerősségnél történik (I≈10-12A), a bemeneti ellenállás nagy (R≈1012Ω). A membrán ellenállása ennél nagyságrendekkel kisebb. A méréshez zárt áramkör kell, amit a két minta közötti áramkulcs hoz létre. Ha az ábra baloldali elektródja a mérőelektród, akkor a jobboldali elektródból és az őt körülvevő oldatból (félcella) valamint az ár amkulcsból álló együttest nevezzük vonatkozási elektródnak, mivel a p otenciálja független a baloldali oldat összetételétől. Példa: Ag/AgCl vonatkozási elektród. A félcella AgCldal bevont Ag drótból és AgCl-dal telített KCl oldatból (pl. 3M-os) áll Itt az áramkulcs szerepét egy pórusos diafragma tölti be, amely átitatódik a belső KCl-oldattal (ez tehát nem egy

nem membránelektród). A porózus 55 membrán két oldala között csak diffúziós potenciál jön létre. Az elektród nyitott és a belső KCl-oldat szintjének a mérendő oldat szintjénél magasabban kell állnia, hogy a pórusos diafragmán lassú, kifele irányuló szivárgás legyen. A pórusos diafragma helyett alkalmaznak csiszolatos csövet és dugót (alulról felfelé bedugva) is Ebben az esetben a sóhídat a csisziolat falán lévő folyadékfilm alkotja. Kombinált üvegelektród: Minél töményebb a belső KCl-oldat, annál jobb a vonatkozási elektród (annál kisebb a diffuziós potenciál függése a minta összetételétől), de oldja az AgCl-t, ezért AgCl-ra nézve telíteni kell. Hasonló elven működik a Hg/Hg 2 Cl 2 (kalomel) vonatkozási elektród is. Az elektród definíciója – az eddig látottak alapján - többféle lehet: - a vizsgált oldatba merülő fémdrót/lap a vizsgált oldat és a bele merülő fémdrót/lap (félcella) vonatkozási

elektród (félcella sóhíddal) Gyakran alkalmazunk elektroanalitikai módszereket titrálások követésére (u.n indirekt módszer) Példa: 0,1 M-os HCl titrálása 1M-os NaOH-oldattal A titrálási görbék (a reagenstérfogat hozzáadása miatti hígulást elhanyagolva): 56 [H+] pH 0,12 14,00 0,10 12,00 0,08 10,00 8,00 0,06 6,00 0,04 4,00 0,02 α t(%) 0,00 0 50 100 150 200 2,00 α t(%) 0,00 0 50 100 150 200 Potenciometriás mérés során a p H-α t görbéhez hasonló görbét kapunk, melynek inflexiós pontja az egyenértékpont (alsó baloldali ábra). A titrálást konduktometriásan követve a titrálási görbén az egyenértékpontot a két egyenesszakasz metszéspontja jelzi (alsó jobboldali ábra). (Megjegyzés: az egyenértékpontban a H+ koncentráció a baloldali felső ábrán nullának tűnik, de mint tudjuk nem nulla, hanem 107 M, csak ez u tóbbi érték a k iindulási 0,1-hez képest nullának látszik az áb rán. A

konduktometriás titrálás egyenértékpontjában a f ajlagos vezetés nem nulla, hiszen 0,1M NaCl oldat van az eg yenértékpontban. Az előadásokon azt is megbeszéltük, hogy miért lineáris ennek a konduktometriás titrálási görbének mindkét szakasza és hogy miért csökkenő illetve növekvő a fajlagos vezetés az egyes szakaszokon.) Gyenge savak mérése esetén a konduktometriás görbe bonyolultabb a sav disszociációfokának változása miatt. Áramáthaladással járó elektroanalitikai módszerek: - Coulombmetria Voltammetria Az elektród-elektrolit határfelületen történő áramáthaladást (a kondenzátoráramtól eltekintve) a Faradaytörvények írják le. Példa: AgNO 3 -oldat elektrolízise 57 A katódon végbemenő reakció: Ag + + e − Ag . t A mért áramerősség idő szerinti integrálja megadja az áthaladt töltés mennyiségét: ∫ Idt = Q . t 0 Tehát a t idő alatt a vezetéken át a felületre érkező és ott ezüst ionokat

redukáló elektronok száma: N e− (t ) = Qt , ahol q(e-) egy darab elektron töltése (F = N AV ⋅ qe− ≈ 96500C ) qe− Ebből a levált ezüstionok mennyisége: nAg= n= + e− N e− Qt , ahol a jobboldalon az általánosság kedvéért = N AV zF beírtuk a redukció z elektronszámváltozását, ami ebben a példában 1. Ha az elektrolízis t időtartama elég hosszú ahhoz, hogy az oldatban lévő összes ezüst leváljon és ha eközben semmilyen más elektródfolyamat nem történik (vagyis az áramhasznosítás az ez üstre nézve 100 százalékos), akkor az előbbi képlet értelemszerűen megadja a minta eredeti ezüstion tartalmát mólokban. A coulombmetriás módszert ebben a p éldában a m inta valamely komponensének (itt az ezü stnek) a meghatározására használtuk, kimerítő elektrolízissel. Ezt az eljárást szokás direkt coulombmetriás mérésnek is hívni. A coulombmetria egy másik jelentős alkalmazása a reagensek előállítása

elektrolízissel, ez az indirekt coulombmetria. Ha például ismert mennyiségű ezüstiont akarunk reagensként előállítani, akkor egy ezüstrudacskából anódos oxidációval oldhatunk be ezüstionokat egy oldatba. A beoldott ezüstion mennyiség az áthaladt töltésből számítható. A gyakorlatban pl olyan reagensek előállítása célszerű így, amelyek instabilitásuk miatt nem tárolhatók. A jól megtervezett coulombmetriás mérések pontosabbak, mint a v olumetriás módszerek. A coulombmetriás titrálási módszert Szebellédy László dolgozta ki 1938-ban. A fentebbi példánkban a levált ezüst mennyisége az á thaladt töltés mérése helyett az elektród tömegének növekedéséből is meghatározható lenne, ekkor elektrogravimetriás mérésről beszélünk. 58 12. előadás (2006 október 20) ATOMSPEKTROSZKÓPIA Fény: elektromágneses sugárzás, értelmezhető hullámként és részecskeként (foton) is A foton energiája: ε= h ⋅ υ , ahol h az

ún. Planck-állandó (h=6,626·10-34 J·s), υ a fény frekvenciája (Hz, 1/s) A fény terjedési sebessége (c) felírható az alábbi formában: c= a közegtől függ, vákuumban c 0 =299792 km/s. λ ⋅ υ , ahol λ a fény hullámhossza. Ennek értéke A fénysugár kölcsönhatásba kerül az atomos anyagokkal: 1, fénykibocsátás (emisszió) 2, fényelnyelődés (abszorpció) 3, fényszóródás: sugárirány megváltozása (esetleg ε is változik) A fényszóródás speciális esete a fényelhajlás (diffrakció). Ezen az elven működnek a fény hullámhossz szerinti felbontására használt optikai rácsok. Átlátszó közegek határán fénytörés megy végbe. Izotróp közegekben: sin α 2 n1 , = sin α1 n2 ahol n a közeg törésmutatója. A törésmutató értéke vákuumban n= 1, minden más közegben n = c0 (vákuum) ≥ 1. c(közeg ) A fényfelbontás másik eszköze a prizma. Működésének alapja: n(λ), a törésmutató diszperziója Fényforgatás:

fény rezgési síkja elfordul (királis anyagokra jellemző a fényforgatás) Színkép (spektrum): fényintenzitás (intenzitáscsökkenés) a hullámhossz (λ), frekvencia (υ) vagy energia (ε) függvényében. Infravörös (IR) spektroszkópiában használják az ún hullámszámot, ami az 1 cm-es úthosszra eső hullámok száma: υ = 1 λ (1/cm). 59 Jellemző spektrumtípusok: Az optikai spektroszkópia fajtái hullámhossz-tartományok szerint: - Látható fény tartomány (VIS, visual): λ =380 - 780 nm Ultraibolya tartomány (UV, ultra violet): λ=10 - 380 nm, de 190 nm alatt speciális körülmények szükségesek (vákuum), mivel ezen a hullámhosszon már a levegő is elnyel) Infravörös tartomány (IR, infrared): λ=780 nm - 30 μm Az UV és látható fény a vegyértékelektronokat, míg az infravörös hullámhosszú fény a molekulák rezgését és forgását gerjeszti. Atomspektroszkópiában UV és VIS fényt alkalmaznak, molekulaspektroszkópiában

UV, VIS és IR tartományban is mérnek. Az atomspektroszkópia két fő típusa az atomemissziós (AES) és az atomabszorpciós (AAS) módszer. Az atomabszorpció jelenségét először a Nap színképében fedezték fel: a külső rétegekben található atomos gázok fényelnyelése sötét vonalak sokaságaként jelent meg (Fraunhofer-vonalak). Atomemisszió Gerjesztett állapot létrehozása: - termikus gerjesztés gerjesztés fénysugárzással (besugárzás: primer foton, kibocsátás: szekunder foton – ezt vizsgáljuk): fotolumineszcencia (gyors folyamat esetén fluoreszcencia, lassú folyamat esetén foszforeszcencia) kémiai vagy biológiai úton történő gerjesztés (kemilumineszcencia, biolumineszcencia) A gerjesztést ún. sugárforrásokban végezzük Ezek fő típusai: 1, Láng A következő fényforrásokhoz viszonyítva alacsony hőmérsékletű (<3000 K) előkevert lángokat alkalmaznak. Az analitikai feladatnak megfelelően választhatók különféle

lángok. A leggyakrabban alkalmazott típusai: - propán + levegő: könnyen gerjeszthető elemek mérése (alkálifémek, alkáliföldfémek) acetilén + levegő: egyéb, nehezebben gerjeszthető fémek mérése acetilén + N 2 O: az előző két lánghoz képest magasabb hőmérsékletű, inkább AAS módszerekben alkalmazott láng Láng-AES (FES – Flame Emission Spectroscopy, lángfotometria): 60 Itt szűrős monokromátort alkalmaznak (a szűrők működésének alapja vagy fényelnyelés vagy interferencia). A detektor lehet pl. fotocella, vagy fényelem Mért intenzitás: I = k·c , ahol k az anyagtól, a mérési hőmérséklettől és az optikai úthossztól (lángvastagság) függő állandó. 2, Elektromos ív A mérendő mintát két grafitelektród közé (az egyik felszínére) helyezik, melyekre 220 V-os egyenáramot kapcsolnak. A két elektródot összeérintik, majd széthúzzák: ekkor 4000-6000 K hőmérsékletű ívplazma keletkezik (magas hőmérsékletű

gáz, nagy koncentrációjú töltéshordozók). Általában fémes elemek mérésére alkalmazzák. A minta illékonyabb komponensei hamarabb elpárolognak (szelektív párolgás, időben változó intenzitásviszonyok). 3, Elektromos szikra A magas hőmérsékletet (~30000 K) az elektródok közötti gázkisülések hozzák létre. A kisülések rövid ideig tartanak (idő kb. ezredrésze), nem folytonosak és emiatt csak kevés minta elpárologtatására képesek A módszer alkalmas nemfémes elemek gerjesztésére is. Elsősorban fémötvözetek elemzésére alkalmazzák (kohászat) 4, Induktív csatolású plazma (ICP, Inductively Coupled Plasma, plazmaégő) - nincs égés nagy feszültség (10-20 kV) és nagy frekvenciájú váltóáram (26-40 MHz, rádiófrekvencia) alkalmazása plazma begyújtása szikra segítségével történik működési hőmérséklet: 6000-10000 K minden fém és bizonyos nemfémes elemek vizsgálatára alkalmas Induktív csatolású plazmaégő: 61

Az ICP készülék vázlata: Monokromátor helyett polikromátort alkalmazva több hullámhosszon is mérhetünk. Ilyenkor a detektor lehet pl üveglemezre felvitt fényérzékeny anyag (spektrográfia). A polikromátor lehet optikai rács (elhajlás, interferencia), illetve prizma. A spektrumok felbontásának rendkívül finomnak (~0,1 pm) kell lennie, mivel számos fémnek sok vonala jelenik meg a spektrumban (pl. a vasnak több ezer vonala van) 62 A spektrumokban megjelenő jelek hullámhossza az anyagi minőségre utal, intenzitása pedig a koncentrációra. Az ICP módszerben is érvényes az I = k·c összefüggés - ezen mérési módszer nagy előnye, hogy akár 6 nagyságrendnyi is lehet a linearitási tartomány. 63 13. előadás (2006.1027) Atomspektroszkópia VIS, UV: vegyértékelektronok  Emiszzió  Abszorpció Emisszió: gerjesztés (termikus) módja:  Láng: főleg alkáli/földalkáli fémek meghatározása (egyszerű, olcsó)  ICP (sok elem

meghatározható)  Ív, szikra • • Míg a láng ill. ICP esetében oldatokat mérünk (koncentráció megadása ng/ml), addig az ív, szikra kisüléssel szilárd anyagok is vizsgálhatók. Kimutatási határ (DL): az a koncentráció vagy mennyiség – attól függően melyik adatot szolgáltatja a módszer - amelyet a vak mintától megfelelő megbízhatósággal meg tudunk különböztetni. Magyarázat: • • • • ICP: • • • • Vak minta: c mérendő =0 Pl.: láng emissziós mérés (FES) Li kimutatási határa: 10-3 ng/ml Nem törekszünk teljes biztonságra, nemzetközi megállapodás szabályozza, hogyan kell a kimutatási határt megállapítani (ld. később, a statisztikával és a mérések minőségbiztosításával foglalkozó részben) Minőségi elemzéshez kapcsolódik ng/ml koncentráció kimutatási határ az elemtől függ pl.: Ca: 10-4 ng/ml az összes fém mérhető + egyes nemfémes elemek is egyidejűleg több elem mérhető (szimultán

módszer) Atomabszorpció, AAS Szabad atomot megvilágítjuk egy jellemző hullámhosszúságú (λ) fénnyel (specifikus!) Elnyelésből következtetünk a koncentrációra 64 A fényforrás:  vájt katódú lámpa: tartalmazza a mérendő fémet, kisülés játszódik le. Detektor: a mért jel arányos az intenzitással. Miért nem szoktal folytonos fényforrással és monokrpmátorral dolgozni? Monokromátor: 0,1 nm széles a monokromátorral kiválasztott tartomány. Ez nem megfelelő, mert az adott elem elnyelése ennek a sávszélességnek kb. 1/100-ad része Míg a vájtkatódú lámpa sávszélessége 10-4 nm, a minta akár az egész besugárzott fényt elnyelheti. Mennyiségi elemzés: I0 = A lg= alc IT Ahol: A: abszorbancia I 0 : belépő fény intenzitása I T : transzmittált fény intenzitása a: abszorpciós tényező l: optikai úthossz (rétegvastagság) c: koncentráció A detektor jelének összetevői: • • A detektor sötétáramát a termikus

hatások miatt kilépő elektronok adják. Az elemre jellemző sugárzást (vájt katódú lámpa) periódikusan adják a detektorral. Erre szolgál az előző ábrán pirossal feltüntetett modulátor, amely periodikusan nyitja majd zárja a lámpából érkező fény útját. 65 • • Az elemre jellemző jel a váltóáramú komponens. Nagy koncentrációk esetén kisebb áramot mérek. Atomforrás: Lehet láng: pl.: acetilén-levegő láng Hőstabil vegyületek esetén milyen atomforrás alkalmazható? pl.: aluminium-vegyületek AlO (2000-3000°C), szilikátok, foszfátok Megoldás: redukáló láng! MO↔M+O Acetilén-N 2 O láng, a redukáló hatás a keverési aránnyal állítható be. C 2 H 2 + 5 N 2 O = 2 CO 2 + H 2 O + 5 N 2 nem redukál C 2 H 2 + 2 N 2 O = 2 CO + H 2 + 2 N 2 redukáló láng AAS: Termikusan stabil vegyületek is meghatározhatóak redukáló lánggal Ionizáció: M↔M+ + e- Úgy kell beállítanunk a folyamatot, hogy a fémionok aránya

állandó legyen. Ezt az elektron koncentráció kézben tartásával tudjuk megvalósítani Megoldás: ionizációs pufferek (sok könnyen ionizálódó elemet tartalmaznak, pl.: alkáli fémet) DL: láng AAS < 1 ng/ml ( pl.: Be, Cd, Na)- 1000 ng/ml ( pl: Zr, B) A kimutatási határ javítható: a lángban nagy a minta hígulása, ezért helyette más atomforrás alkalmazhat: grafitkemence ( küvetta), elektrotermikus atomforrás Grafitkemencében szakaszos mérés lehetséges: 66 1. 2. 3. 4. Oldószer elpárologtatása (néhány s, 200-300°C) Bontás Atomizáció ( ~ 2000°C) – MÉRÉS tisztítás (~ 2600°C) Védőgáz: argon 2-3 nagyságrenddel jobb kimutatási határ, mint a láng esetén. Kémiai elpárologtatásos atomforrás: higany - hidrid módszer ( higany atomforrás és hidrid atomforrások) Kimutatási határ hasonló a grafitkemencénél mértekhez. Higany: red Hg-vegyület  Hg0 Sn 2+ , LiBH 4 hideggőz-AAS Bomlékony hidridek: As, Sb, Se,

Pb, Bi AsH 3  As + H 2 600 −800° C hidrid-AAS red As-vegyület  AsH 3 LiBH 4 Bontás melegítéssel: • • Ar+H 2 / levegő láng Ellenállás fűtésű kemence (kvarcüveg cső) 67