Kémia | Felsőoktatás » Környezeti minták analízise

Környezeti minták analízise Bevezetés Think globally, act locally! (Gondolkodja globálisan, cselekedj lokálisan!) a mottója a környezettudománynak. A környezettudomány az emberi tevékenység és a környezet kapcsolatának és általában a környezeti törvényszerűségek megismerésének tudománya. Alapvető feladata az életet befolyásoló külső tényezők változásainak nyomon követése, ezek gazdasági és szociális következményeinek feltárása, az emberi tevékenység és a környezetet ért emberi tevékenység és az emberi hatások összekapcsolása megfigyelések és matematikai modellek segítségével. Eredményei alapján a környezeti károk előre jelezhetők, és megadhatók azok a műszaki és jogi követelmények, amelyek betartása esetén a környezetet ért terhelés meghatározott határérték alatt tartható. A környezettudomány megalapozza a környezetvédelmet, eredményei elengedhetetlenek a környezetvédelem számára, amelynek

célja a környezeti károk kiküszöbölése és megelőzése technológiai és jogi szabályozás segítségével. Megalapozott környezetvédelem tehát a környezettudomány eredményei nélkül elképzelhetetlen. Ugyanakkor a környezeti kutatások, alapkutatási értékein túlmenően, környezetvédelem nélkül gyakorlati szempontból értelmüket vesztik. A környezettudományon belül a kémiai folyamatok (pl. különböző szennyezőanyagok sorsa és hatása a környezetben) tanulmányozása alapvető jelentőségű. A kutatás során a megfelelő kémiai alapok ismeretében a környezet különböző tartományaiban (litoszféra, atmoszféra, hidroszféra) végbemenő kémiai folyamatokat, azok emberi tevékenység miatti módosulásait vizsgáljuk és az eredmények alapján képesek vagyunk az egyes tartományok közötti természetes és mesterséges anyagáramlás tanulmányozására (1.ábra) Környezetvédelem, stratégia Emberi tevékenység Ember Környezeti

modellek Környezet Környezettudomány Természeti hatások 1. ábra Az emberi tevékenység és a környezettudomány kapcsolata A környezettudományi kutatások teremtik meg például a levegőtisztaság védelem alapjait. A levegőminőség azért a legfontosabb környezeti paraméter, mert a légkör állapota jelentősen befolyásolja, sőt bizonyos esetekben meghatározza az egyéb szférák (hidroszféra, bioszféra, litoszféra) környezeti állapotát is. A légszennyeződés a környezetre komplex hatást gyakorol Az ember tevékenysége során a levegőbe kerülő légszennyező anyagoknak számos nem kívánt hatása van. Ezek az anyagok, sokszor fizikai és kémiai átalakulások után, megváltoztatják a légkör kémiai összetételét, ezen keresztül a rövid- és a hosszúhullámhosszú sugárzás terjedését, a felhőképződést és végsős soron az éghajlatot. A levegőből kiülepedve más földi szférákba kerülnek, így befolyásolják a talaj, a

felszíni vizek, a mezőgazdasági növények és erdők állapotát. Városi környezetben károsan hatnak az épületekre és műemlékekre, lecsökkentik a látástávolságot, ami megnehezíti a közlekedést. A finom aeroszol részecskéket az ember belélegzi, amely károsan érinti az egészséget, különösen beteg és fejlődő, fiatal szervezeteket. A levegő alapvető szerepet játszik az éghajlat kialakításában. A légkör összetételének szabályozásában az emberi tevékenység szerepe az elmúlt időszakban rendkívül intenzívvé vált. Az egyre jelentősebb légszennyezés először a városokban, majd később szárazföldi és globális mértékben is elterjedt. Adott helyen a levegő szennyezettsége a helyi, regionális és globális légszennyező források, illetve a légkör állapotának függvénye. A helyi és kontinentális légszennyeződést a rövid tartózkodási idejű (kevesebb, mint 10 nap) anyagok határozzák meg. A globális, egész

légtérre kiterjedő légszennyeződésért a hosszú tartózkodási idejű szennyező anyagok a felelősek. A lokális légszennyeződésben alapvető szerepet játszanak az elsődleges légszennyező anyagok, amelyek közvetlenül a kibocsátó forrásból kerülnek a levegőbe és viszonylag gyorsan másodlagos szennyező vegyületekké alakulnak át. A kontinentális légszennyezést a másodlagos vegyületek okozzák, de az elsődleges anyagnak tekinthető aeroszol részecskék szerepe is jelentős lehet. A globális léptékű légszennyezők a hosszú tartózkodási idejű üvegházhatású gázok (1. táblázat) 1. táblázat Légszennyeződések és hatásaik Típus Lépték Jellemző anyagok Környezeti hatások Lokális <20-25 km Kén- és nitrogén oxidok, Egészségügyi szerves anyagok hatások, műemlékek károsítása Regionális/ 25-kb. 3000 km Kén- és salétromsav, Savasodás, fémek kontinentális ózon, fémek ülepedése, oxidáció Globális <3000 km

Üvegházhatású gázok, Globális freonok felmelegedés, ózonlyuk A regionális és globális léptékű levegőtisztaság védelem csak nemzetközi összefogással lehetséges. Az egyes országok nemzetközi megítélése környezetvédelmi szempontból attól függ, hogy milyen mértékben tartják be a légszennyező anyagok kibocsátását szabályozó egyezményeket. A már elfogadott egyezmények kialakításában az Európai Unió országai kiemelkedő szerepet játszottak, illetve játszanak. Magyarországnak alapvető érdeke a nemzetközi környezetvédelmi egyezmények betartása és a globális szennyezést okozó anyagok kibocsátásának csökkentése. Ezzel együtt rendkívül fontos, hogy a lokális légszennyeződést az érvényben lévő határérték alatt tartsuk. Magyarország levegőminőségi állapota az elmúlt tíz évben a nagy mennyiségben kibocsátott hagyományos légszennyező anyagok csökkentése ellenére sok területen még mindig nem

kielégítő. Az ország területének mintegy 3,9 %-a (3590 km2) szennyezett, 9,3 %-a (8674 km2) mérsékelten szennyezett területnek minősül. Ezen, az országnak több mint 13 %-át kitevő (12264 km2) területén, a lakosság közel fele él. Általános, széles körben ismert környezetszennyezések, hatásaik Globális mértékűek: üveghatású gázok, ózonlyuk keletkezése, DDT, poliklórozott bifenilek. Regionális mértékűek: savas eső, mezőgazdasági szennyvizek. Városi szennyezések: szén-monoxid, korábban ólom a gépkocsik kipufogó gázaiból, fotokémiai oxidánsok, kén-dioxid és szállópor. Jelentősebb környezeti balesetek: dioxin (Seveso), metil-izocianát (Bhopal), metil-higany (Minamata), kadmium (Itai-Itai). Észlelési módszerek (monitoring) 2 Az észlelési módszerek célja a természetes környezet állapotának megismerése, rendszeres megfigyelése, a változások nyomon követése, trendek megállapítása. • észlelési rendszert

alakíthatunk ki a környezeti szennyező anyagok és az ember egészségkárosodása mértékének becslésére, • tanulmányozhatjuk a szennyezők kölcsönhatásait, a forrás-nyelő korrelációt, • a szennyezőanyag kibocsátásának ismeretében környezetvédelmi technológiákat dolgozhatunk ki a környezet megóvására, • adatbázisokat készíthetünk a környezet állapotáról, minőségéről, összehasonlíthatjuk a jelenlegi szennyezés mértékét az elmúlt időszakban feljegyzett adatokkal, • rendszeres megfigyeléssel biztosíthatjuk az egészséges ivóvizet, a biztonságos termőföldet, és az építkezésekre alkalmas területeket. Az észlelési rendszerek fajtái Szennyező források: Pontforrás ipari létesítmény kéménye, szennyvíz bevezetése csővezetéken, lokalizált veszélyes hulladéklerakó, Vonalforrás autópálya, repülőgépek útvonala, Területi forrás termőföld. Stacioner szennyező források kémények Mozgó szennyező

források gépjárművek Légszennyező források felosztása a szennyezés kibocsátásának magassága szerint: • utcaszint, • épületek szintje, • kémények magassága, • atmoszféra felső rétegei. Tervezett kibocsátás: technológiailag és/vagy gazdaságosan nem lehet a szennyezőket teljesen eltávolítani, ismert és szabályozott mennyiségben a természetbe jut SO2 a széntüzelésű hőerőművekből, radioaktív szennyvíz az atomerőművekből. Nem szabályozott kibocsátás: üzemi körülmények között a szennyező anyag nem a technológiából meghatározott úton távozik poremisszió az elektrofilterek előtt. Ipari katasztrófák, üzemi balesetek, berendezések vagy kezelőik hibái. A levegőtisztasággal kapcsolatos fontosabb problémák a következők: a.) Jelentős a fővárosi agglomeráció és az észak-dunántúli iparvidék levegőjének terhelése Mindkettő összefüggően szennyezett területnek minősül. b.) Az utóbbi évtizedben mind

a kén-dioxid, mind a nitrogén-oxidok kibocsátása csökkent A gépjárművek nitrogén-oxid kibocsátásának aránya nőtt. c.) A gépjárművekből származó kibocsátások jelentős szerepet játszanak a nagy forgalmú közutak közvetlen környezetének és a nagyobb települések levegőjének szennyezettségében. 3 d.) A nagyobb városok belterületein és a forgalmas főútvonalak mentén a légzési zónában az időjárási és a forgalmi helyzet függvényében nagy szennyezőanyag-koncentrációk mérhetők, helyenként növekvő gyakorisággal. e.) A nyári időszakban a felszín közeli ózonkoncentráció néhány városban túllépi a megengedett értéket. A nyári nagy ózonkoncentrációk gyakoribb kialakulásában szerepet játszik a gépjárművekből származó kibocsátások növekvő részaránya. f.) Csökkent az ólomszennyezettség, ez az utóbbi évek egyik legnagyobb környezetvédelemmel kapcsolatos eredménye. A légszennyező forrásokból

kibocsátott kén-dioxidot és nitrogén-oxidokat a levegőben lévő reakcióképes szabad gyökök oxidálják. Az oxidáció során kén- és salétromsav, illetve a nitrogénmonoxidból nitrogén-dioxid keletkezik, amely feltétele a talaj közeli ózon létrejöttének Ezekben a kémiai folyamatokban az illékony (nem metán) szénhidrogének fontos szerepet játszanak, azaz részt vesznek a légkör oxidációs állapotának szabályozásában. A kis szénszámú szenet és hidrogént tartalmazó, telített és telítetlen vegyületek gázhalmazállapotban kerülnek a levegőbe. Fő forrásuk a közlekedés, a kémiai ipar, valamint a szerves oldószerek felhasználása. Levegőkémiai jelentőségük miatt emissziójukat nemzetközi jegyzőkönyv szabályozza. A savas esők kedvezőtlen környezeti hatása elsősorban a különböző toxikus fémek mobilizálása. A kis pH-jú felszíni és talajvízben az oldhatatlan fémvegyületek vízben oldható anyagokká alakulnak,

amelyeket az élőlények könnyen felvesznek. Ez a hatás jelentősen felerősödik, ha a felszínre a légkörből különböző fémek (ólom, kadmium, stb.) ülepednek Ezek a fémek a táplálékláncban feldúsulnak, végül az emberi szervezetbe kerülnek. Kibocsátásuk európai szabályozása jelenleg folyamatban van. Az egyes európai országok fémkibocsátásáról viszonylag kevés adatunk van Magyarország részvételét az európai méretű fémszennyeződés alakításában a légköri mérleg meghatározása útján becsülhetjük. A hazai források és az ülepedés mértékét összehasonlítva, az adatokból kitűnik, hogy kadmium, réz, mangán és ólom esetében az ülepedés meghaladja a kibocsátás mértékét. Különösen igaz ez a megállapítás a toxikus kadmiumvegyületekre vonatkozóan A Magyarországon kiülepedő kadmium döntő többsége határon túli forrásokból kerül a levegőbe. Ezzel szemben a nikkel és vanádium kibocsátásával

Magyarország jelentős mértékben hozzájárul az európai államok légszennyezettségéhez. Tekintve, hogy a kérdéses két elemet a fosszilis tüzelőanyagok, elsősorban az olaj elégetése során bocsátjuk a levegőbe, nyilvánvaló, hogy az energiatermeléssel kapcsolatos nehézfém-kibocsátás csökkentésére további erőfeszítéseket kell tennünk. A természeti jelenségek megismerése a kémiai elemek azonosítására (minőségi elemzés) és a mennyiségi meghatározására van szükség. A megfigyelési rendszerek és módszerek kifejlesztéséhez az analitikai mérések alapvető fontosságúak. Az analitikai mérések jelentősége Igen nagyszámú analitikai mérést igényel a korszerű mezőgazdaság, az egészségügy és a környezetvédelem. Alig van a modern életnek olyan területe, ahol az analitikai kémia ne rendelkezne meghatározó szereppel. A jelenkori analitikai kémia interdiszciplináris tudomány, amely kölcsönhatásban van valamennyi

természettudománnyal, az orvostudománnyal, a törvényszéki orvostannal, az egészségtudománnyal, valamennyi technikai és mérnöki tudománnyal, támogatást nyújt mindezeknek, valamint társadalmunk kulturális értékeinek. A világon évente elvégzett analitikai mérések számát tízmilliárdos nagyságrendűre becsülik. Egy társadalom fejlettségi fokára jellemző az évente egy főre eső elvégzett analitikai mérések száma. A modern analitikai kémia definíciója, tevékenységi körének leírása: Az analitikai kémia az a tudomány, amely módszereket, műszereket és stratégiákat dolgoz ki és alkalmaz, hogy információkhoz jussunk az anyag összetételéről és természetéről térben és időben. 4 A kémiai információszerzés alapja az analitikai meghatározások eredményein nyugszik. Megbízható kémiai analízis nélkül nem beszélhetünk korszerű természettudományos kutatásokról, a környezeti állapot felméréséről vagy

hatékony környezetvédelemről. A környezeti minták kémiai összetételének becsléséhez leggyakrabban az alábbi kérdéseket kell megválaszolni: • • • • • milyen elemeket, vegyületeket, molekulákat, stb. tartalmaz a minta minőségi analízis, mennyi az alkotók koncentrációja mennyiségi analízis, milyen az alkotók térbeli elhelyezkedése a felületen és a minta teljes tömegében lévő alkotó elemek mennyisége, hogyan változik a minta összetétele az időben megfigyelési rendszerek, milyen a mintát alkotó elemek fizikai és/vagy kémiai formája módosulat meghatározás (speciation). Az anyagösszetételre vonatkozó teljes kémiai információt több dimenziós analízissel adhatjuk meg. A gyakorlatban rendszerint nincs szükség az összes kérdés egyidejű megválaszolására. A leggyakoribb kérdések a környezeti minták alkotóinak minőségi jellemzése és az egyes alkotók mennyiségi meghatározása. A környezeti minták

analízisét a cél megfogalmazásától a következtetések, intézkedések megtételéig a vizsgálati program foglalja keretbe (1. ábra) 5 CÉL Hely és mintaszám kiválasztása Mérendő alkotók A megfigyelés időtartama Mintavételi módszerek Analitikai módszer és műszer kiválasztás Hitelesítési módszerek Adatgyűjtés, adatok feldolgozás Eredmények bemutatása Következtetések, intézkedések 1. ábra A vizsgálati program megszervezése 6 Különböző típusú analízisek folyamata A környezeti minták vizsgálatánál – aszerint, hogy a minta analízise a vizsgált rendszertől elkülönítve (laboratóriumban) vagy ahhoz csatolva megy végbe – az alábbi módszereket különböztethetjük meg: A vizsgált rendszertől eltérő helyen végzett analízis (Off-line): mintavétel, minta-előkészítés, elválasztás (tisztítás, dúsítás), mérés (jelgenerálás, jelfeldolgozás), összehasonlító jelforrás (hitelesített standard

minta), értékelés, kijelzés (2. ábra) 4 2 1 3 5 6 2. ábra Off-line módszer Réz meghatározás talajban: mintavétel (1), minta-előkészítés (2), elválasztás (3) (tisztítás, dúsítás), összehasonlító jelforrás (4) (hitelesített standard minta), mérés (5) (jelgenerálás, jelfeldolgozás), értékelés, kijelzés (6). A vizsgált rendszerhez csatolt analízis (On-line): mintavétel, elválasztás (tisztítás, dúsítás), mérés, összehasonlító jelforrás, értékelés, kijelzés (3. ábra) 4 1 5 3 6 3. ábra On-line módszer CO meghatározása levegőből: mintavétel (1), minta-előkészítés (3), összehasonlító jelforrás (4) (hitelesített standard minta), mérés (5) (jelgenerálás, jelfeldolgozás), értékelés, kijelzés (6). A vizsgált rendszerbe helyezett érzékelővel végzett analízis (In-line: közvetlen érzékelés, összehasonlító jelforrás, értékelés, kijelzés (4. ábra) 7 4 5 1 6 4. ábra In-line módszer

Természetes víz vezetőképességének mérése: közvetlen jelforrás (1), összehasonlító jelforrás (4) (hitelesített standard minta), mérés (5) (jelgenerálás, jelfeldolgozás), értékelés, kijelzés (6). Minőségbiztosítási alapfogalmak A környezeti minták analízise a mintavételtől az eredmény megadásáig terjed. A megbízható elemzésekhez az analízis valamennyi lépésének minőségbiztosítását és minőségellenőrzését el kell végezni. A minőségbiztosítás (Quality Assurance, QA) azon tervezett és rendszeres tevékenységek összessége a minőségszabályozási rendszeren belül, amelyek azt segítik elő, hogy a folyamat, a szervezet és a termék vagy szolgáltatás az adott minőségi követelményeknek megfeleljen. A minőségellenőrzés (Quality Control, QC) azon módszerek, eszközök és tevékenységek összesége, amelyeket a minőségi követelmények teljesítése céljából alkalmaznak. Érvényesítés (validálás, Validation):

egy módszer érvényesítése (validálása) az a tevékenység, amely rendszerezett vizsgálatok segítségével bizonyítja, hogy a módszer teljesítményjellemzői kielégítik az analitikai módszerrel szemben támasztott követelményeket. Az analitikai műszerekkel és mérésekkel kapcsolatos jellemzőik Az analitikai kémiai módszerek alkalmazásakor mindig mérést (méréseket) végzünk A mérés az analitikai eljárás egyik legfontosabb része, és a méréshez használt műszer működési jellemzői az analízis eredményességét nagy mértékben megszabják. Mérésnek nevezzük azt a kísérleti tevékenységet, amelynek segítségével tárgyak, fizikai folyamatok lényeges tulajdonságait határozzuk meg. A mérés információszerzés, amely minőségi és mennyiségi megállapításokat eredményezhet. Az utóbbi esetben fizikai mennyiség mérőszámát határozzuk meg A mérőszám a mért mennyiség mértékegységben kifejezve. A mérőműszerek a mérés

eszközei A kémiai méréstechnikában is mindig fizikai tulajdonságok mérésével van dolgunk. A mérőműszerek osztályozása lehet a mérési alapelv szerint: -közvetlenül mérő (kitéréses) és -kompnenzációs elven működő készülékek. Mindkét csoport műszerei tovább oszthatók egyetlen jel mérőszámát mérő (egycsatornás) és két jel mérőszámának hányadosát vagy különbségét mérő (kétcsatornás) műszerekre. (A többcsatornás 8 műszerek, amelyek több alkotónak szimultán meghatározására alkalmasak, tulajdonképpen párhuzamos működésű egy- vagy kétcsatornás műszerek. A műszerek csoportosítása a jel képzése és átviteli módja szerint is lehetséges (elektromos, mechanikus, pneumatikus műszerek). Ennek azonban a korszerű automatikus rendszerek kialakításának idején, ha számítógépet, mikroprocesszort alkalmazunk, a nem elektromos jelet is elektromos jellé alakítjuk, a csoportosításban nem sok gyakorlati

jelentősége van. A mérőműszereket a mérési eredmény megjelenítési formája alapján analóg (mutatós, írós, képernyős) vagy digitális (kijelzős, kinyomtató, szalagíró) műszerek lehetnek. A mérőműszerek néhány fontos jellemzőjét a következőkben adjuk meg. A műszer érzékenységén a következő hányadost értjük: érzékenység=∆x/∆m ahol ∆x a műszerrel megállapított mérőszám (kimenő jel) megváltozása a mérendő sajátság (bemenő jel) ∆m-mel való megváltozásának hatására. Az érzékenység tehát az analitikai mérőgörbe iránytangense. Lineáris jelátvitel esetén az érzékenység (bizonyos tartományban) állandó A műszeres mérés hibája abból adódik, hogy a méréseredmény nem egyezik meg a mért mennyiség valódi értékével. A hiba adódhat egyrészt a méréseredmények véletlen, statisztikus ingadozásából (szórás), másrészt a műszer működéséből vagy a mérési folyamat egyéb lépéseiből

származó, rendszeres hibából (pl. nem megfelelő etalon alkalmazásából) Míg a véletlen hiba mindkét irányú (pozitív és negatív) lehet, és a párhuzamos mérések hibáinak gyakoriság-eloszlása rendszerint a Gauss-görbével közelíthető, a rendszeres hiba többnyire egyirányú, és azonos rendszerben, azonos körülmények között állandó. A véletlen hibából származó szórás nagysága a mérés precizitását (precision), a rendszeres hiba nagysága a helyességét, szabatosságát (accuracy) szabja meg. Kis szórás nagy precizitást, kis rendszeres hiba jó szabatosságot jelent. A szórás (s, a véletlen hiba jellemzője) kiszámítása n számú párhuzamos mérés mi eredményéből a következő: n s= ∑ (m i =1 i − m )2 ; n −1 m= 1 n n ∑m i =1 i A rendszeres hiba (abszolút): 1 ∆ = lim  n n ∞  n ∑m i =1 i  − µo  ahol n a párhuzamos mérések száma, µo a valódi érték, mi a méréseredmény, m a

méréseredmények átlaga. Abban az egyszerű esetben, ha a mért sajátság és a mérés útján kapott x mérőszám között az összefüggés lineáris, szórásból adódó hiba és a rendszeres hiba alakulását az 5. ábra mutatja 9 5. ábra Véletlen és rendszeres hiba szemléltetése (1 ideális mérőgörbe méréseredmény leolvasására; 2 a műszer (vagy mérési folyamat) munkagörbéje, mv a valódi érték; me a mérés és értékelés útján kapott hibás (közép-) érték, s a szórás; ∆a rendszeres hiba A műszer munkagörbéjének eltérése az ideálistól 1. nullapont-eltérésből és a 2 iránytangens eltérésből adódhat. Ezért pl pH-mérés előtt nem elegendő a műszert egyetlen ismert pH-jú standardoldatra beállítani (vagyis a készülék munkagörbéjének helyzetét egyetlen ponttal rögzíteni). Több ismert pHjú standardoldattal a ∆mV/∆pH vagy skála/pH iránytangenst is be kell állítani Több egységből álló mérőlánc

esetén az egyes egységekből származó hiba a hibaterjedési függvények szerint összegződik: ∆=∆1+∆2+∆3+. s = s12 + s 22 + s32 + . ahol a ∆1, ∆2 és s1, s2az egységek (mérőműszer, távadó, erősítő, kijelző stb.) hibái és szórásértékei. A műszer dinamikus tartománya a lineáris (vagy esetleg más, jól definiált) tartományban kapható maximális és a legkisebb jelnek a hányadosa. dinamikus tartomány= xmax xk A legkisebb értékelhető jel a következő egyenlettel adható meg: xk = x N + 3s N ahol x N a zaj középértéke nulla bemenő jelnél, sN a zaj szórása (6. ábra) 10 Felbontásnak (resolution) nevezzük szűkebb értelemben két egymás mellett lévő, még éppen megkülönböztethető x jel távolságát az l, vagy a z-t reprezentáló paraméter (hullámhossz, feszültség, hőmérséklet, frekvencia, stb.) koordinátán (∆l, ∆t, ∆z) (7 ábra) A műszerek felbontóképessége a felbontással fejezhető ki, pl.

elektronmikroszkópok lineáris felbontása 1 nm, egy jelmintavevőé 2 ms Spektrométerek esetén a felbontóképességet ∆λ/λ vagy m/∆m-ben adjuk meg A kettős fókuszálású tömegspektrométer felbontóképessége m/∆m=20 000 (m tömegszám). 6. ábra A kimutatási határ szemléltetése ( x N a zaj középértéke; sN a zaj szórása) 7. ábra A jelfelbontás értelmezése Válaszidő az az idő, amely alatt a kimenő jel a bemenő xo ugrásjel 99 %-át eléri. A jel időbeli kialakulása általában jó közelítéssel exponenciális egyenlettel írható le. t  x = xo 1 − e − τ     ahol τ az időállandó, amely az elektromos kör RC szorzatával és a jel 63 %-ának kialakulásához szükséges idővel egyezik meg. A válaszidő: tv=4,6τ 11 8. ábra Válaszjelek alakulása (a: ugrásjel; b: lineárisan növekedő bemenő jel xbe válaszjelének időbeli alakulása; τ az időállandó; tv a válaszidő) Stabilitáson a műszer

terheletlen (vagy esetleg terhelt) állapotában az észlelt jel állandóságát értjük. A nem terhelt műszer jelének időegységre eső lassú változását nullapont-eltolódásnak nevezzük. Az analitikai eljárások teljesítményjellemzője Az előző fejezetben a műszerek legfontosabb jellemzőit foglaltuk össze. A műszeres mérés a teljes analitikai folyamatnak sok esetben csak egy része, és nem foglalja magába a mintavétel, mintaelőkészítés, vagy adatfeldolgozás műveleteit. A gyakorlatban az elemző műszer rendszerint különböző anyagok, különböző alkotók meghatározására alkalmas (pl. atomabszorpciós spektrofotométer, gázkromatográf). Ezért az analitikai feladattól függően, a műveleti lépéseket, a mérési körülményeket, a kémiai reagenseket, azok minőségét és mennyiségét a felhasználónak kell megválasztania. Mindezek alapján érthető, hogy a kémiai analitikai vizsgálat jellemzői a műszeres mérés jellemzőitől mind

tartalmukban, mind minőségükben eltérhetnek. A műszerjellemzőkön kívül beszélhetünk az analitikai eljárás érzékenységéről, hibájáról, a koncentrációtartományról (amelynek vizsgálatára alkalmas), a kimutatási határról, az eljárás szelektivitásáról, az analízis időről. Ezeknek a definíciói a műszerjellemzőkhöz részben hasonlóak, azzal a különbséggel, hogy az eljárásokkal kapcsolatban mindig a vizsgált minta alkotói, alkotóinak mennyisége (koncentrációja), eloszlása kerül a mért sajátság helyébe. Az eljárás mindig az adott rendszer alkotójának vagy alkotóinak analitikai vizsgálatára vonatkozik, és a mintavételtől az eredmény megadásáig minden lépést magába foglal. Az analitikai eljárás érzékenységén (Sensitivity) az analitikai mérőgörbe meredekségét értjük, azaz a mért analitikai válaszjelek a koncentráció vagy az anyagmennyiség szerinti deriváltja (egységnyi koncentrációváltozásra eső

válaszjel-változás). Ez tulajdonképpen az analitikai mérőgörbe meredeksége: ∆x/∆c. Tartomány (Range): A mennyiségi elemzés céljára a módszer méréstartományát az alkotót különböző koncentrációban tartalmazó minták elemzésével, a válaszjel meghatározásával kell megállapítani, kijelölve azt a munkatartományt, amelyre az adott feladatnál kielégítő helyesség és precizitás érhető el. Az analitikai mérőgörbét, az alkotót különböző koncentrációban tartalmazó minta elemzési eredményeiből regresszióval számíthatjuk ki, általában a legkisebb négyzetek módszerének alkalmazásával. A komponens válaszjele és a koncentráció között nem kell feltétlenül lineáris 12 összefüggésnek lennie, hogy a módszer hatékonyan alkalmazható legyen. A jó linearitású módszerek esetén 5 különböző pont (plusz a vak) általában elégséges az analitikai mérőgörbe elkészítéséhez. Nem-lineáris rendszerek esetén

több standard alkalmazására van szükség. Amennyiben a linearitás nem teljesül egy adott eljárás során, a számítás megfelelő algoritmusát meg kell határozni. Az analitikai mérőgörbe linearitásán (Linearity) azt értjük, hogy a mérőgörbe adott tartományban, az ún. lineáris tartományban, adott megbízhatósággal egyenesnek tekinthető A linearitást a méréstartományt lefedő koncentrációjú minták elemzésével határozzuk meg. Az eredményekből a legkisebb négyzetek módszerével számítjuk ki az analitikai mérőgörbe egyenletét. Előnyös, ha az analitikai mérőgörbe az alkalmazni kívánt munkatartományban lineáris, de ez nem feltétlenül követelmény. Kimutatási határ (CKH, Limit of Detection, LoD): Egy alkotó kimutatási határa az a koncentráció, vagy anyagmennyiség, amelyhez tartozó jel értéke megegyezik a vak minta közepes jelének és a vak minta jel háromszoros tapasztalati szórásának összegével. J C KH = KH a A

kimutatási határt több különböző koncentrációjú minta elemzésével kell meghatározni. JKH = J vak + 3 SDvak A meghatározási határ (CMH a mennyiségi mérés alsó határa, röviden: alsó méréshatár, Limit of Quantitation, LoQ): az a legkisebb koncentráció, vagy anyagmennyiség, amely még elfogadható pontossággal és precizitással határozható meg. A meghatározási határ megfelelő standard minta segítségével állapítható meg. Az analitikai mérőgörbe legalsó értékelhető pontja Extrapolációval történő meghatározása nem fogadható el. A meghatározási határ számszerűleg: J C MH = MH a JMH = J vak + 10 SDvak Zavartűrés (Eszköz- és környezetállóság, robosztusság): Ha különböző laboratóriumok ugyanazt a módszert alkalmazzák, akkor elkerülhetetlenül jelentkeznek olyan apró eltérések, amelyeknek esetleg számottevő hatásuk lehet a módszer teljesítményére. A módszer zavartűrését úgy vizsgáljuk, hogy

szándékosan változtatjuk a módszer paramétereit és vizsgáljuk azok következményeit. Pontosság: A módszer pontossága a méréstartomány valódiságának a mértéke, a módszer rendszeres hibájának (∆) jellemzője. Egy módszer annál pontosabb, minél kisebb a mért érték és a valódi érték különbsége. Mivel a valódi értéket nem ismerjük, ezt ismert referencia, standard anyag mérési adata helyettesíti. A mért érték (mérési átlag) és referencia (standard) adat különbsége, vagy hányadosa a pontosság mérőszáma, azaz: ∆ = Ci − C ref R= Ci C ref R= Ci 100% C ref ahol Ci a mérések átlaga, Cref a referencia anyag koncentrációja (tömege). Az eltérést a végeredmény számolásánál figyelembe kell venni. Az R (recovery) a pontosság sajátos mérőszáma, amely a teljes analitikai műveletet is jellemezheti. Egyszerű hányadosként, vagy 13 százalékosan is megadható. Meghatározása megfelelő és megbízható referencia

anyag(ok), standard anyag(ok) elemzésével történhet. A pontosságot egy elfogadott módszer (standard) vagy több független eljárás eredményeivel történő összehasonlítás és/vagy laboratóriumok közötti körvizsgálat segítségével is meghatározhatjuk. Amennyiben nem áll rendelkezésre referencia minta, úgy az R érték elméleti megfontolások alapján is becsülhető. Az eljárás szelektivitásáról (Selectivity) akkor beszélünk, ha az eljárás több hasonló viselkedésű alkotó (vagy alkotócsoportok) meghatározására alkalmas. Amennyiben a kiválasztott alkotó a jelenlévő hasonló alkotók jelenlétében zavarásmentesen meghatározható, az eljárást szelektívnek mondjuk. A szelektivitás tulajdonképpen az eljárásnak a z (minőségi) koordináta irányába eső felbontóképességével van összefüggésben. Mennyiségi megfogalmazása a következő Legyenek A, B, C, meghatározandó alkotórészek. A különböző ∆zi sávokban kapott xi(z)

jelfüggvények – lineáris viselkedésű rendszer feltételezése esetén – a következő módon írhatók fel: x1(z)=γ A(z) cA+γ B(z) cB+ x2(z)=γ A(z) cA+γ B(z) cB+ x1(z)-vel a jelet a ∆z1 sávban, x2(z)-vel a jelet a ∆z2 sávban jelöltük. Ideálisan szelektív lesz az analitikai rendszerünk akkor, ha minden alkotó meghatározásához rendelkezésre áll olyan ∆z paramétersáv, amelynél kizárólag az illető alkotó γ(z) függvényének értéke nagy, az összes többié zérus. Specifikusnak (Specifitás, Specifity) nevezünk egy olyan analitikai rendszert, amelynek érzékenységi mátrixában csak egynek van 0-tól eltérő értéke. Vagyis csak a kiválasztott alkotórész ad jelet, az összes többi hasonló viselkedésű még a szomszédos z értéknél sem. Egy módszer szelektivitása arra vonatkozik, hogy a módszer milyen mértékben képes adott alkotó meghatározására egyéb zavaró alkotók jelenlétében. Azt a módszert, amely a

meghatározandó alkotó vagy alkotók egy csoportjára tökéletesen szelektív, specifikusnak nevezzük. A szelektivitás mértékének megállapítása céljából az elemzéseket különböző mintákkal, a tiszta standard oldatoktól a komplex mátrixokig, el kell végezni. Minden esetben meg kell határozni a kérdéses alkotó(k) meghatározásának elérhető mértékét és meg kell állapítani a feltételezett zavaró hatásokat (A módszer alkalmazhatóságára vonatkozó bármilyen korlátozást a módszer dokumentációjában rögzíteni kell). Zavartűrés (Eszköz- és környezetállóság; Ruddedness). Ha különböző laboratóriumok ugyanazt a módszert alkalmazzák, akkor elkerülhetetlenül jelentkeznek olyan apró eltérések, amelyeknek esetleg számottevő hatásuk lehet a módszer teljesítményére. A módszer zavartűrését úgy vizsgáljuk, hogy szándékosan változtatásokat hajtunk végre a módszer paramétereiben és vizsgáljuk azok következményeit.

Számtalan tényezőt kellene vizsgálni, mivel többségüknek a hatása elhanyagolhatóan kicsi, több tényező együttes vizsgálatára is lehetőség van. A zavartűrést általában először a módszerfejlesztő laboratórium vizsgálja meg, mielőtt más laboratóriumok közreműködésére sor kerülne. A módszer helyessége (Accuracy) a méréstartomány torzítatlanságának (valódiságának) mértéke. Egy módszer annál helyesebb, minél kisebb a várható érték és a valódi érték különbsége. Meghatározása megfelelő és megbízható referenciaanyag elemzésével történhet. Ha megfelelő referenciaanyag nem áll rendelkezésre, a helyesség becslése úgy is elvégezhető, hogy a mintához kémiai standard anyag ismert mennyiségét adjuk, és meghatározzuk az addíció előtti és utáni válaszjel értékeket. Az addíció érvénye korlátozott, a helyesség meghatározására csak a hozzáadást követő 14 koncentrációszakaszra alkalmas. A

helyességet egy (standard) elfogadott módszer vagy több eljárás eredményeivel történő összehasonlítás és/vagy laboratóriumok közötti körvizsgálat segítségével is meghatározhatjuk. A módszer precizitása (szorossága, Precision) a kölcsönösen független megismételt vizsgálatok eredményei közötti egyezés mértéke, rendszerint a tapasztalati szórással fejezzük ki. Értéke általában függ a komponens koncentrációjától, ezért ezt a koncentrációfüggést meg kell határozni, és dokumentálni kell. A precizitás különböző módon adható meg, attól függően, hogy meghatározása milyen körülmények között történt. Az ismételhetőség a precizitás azon fajtája, amely ismételhető körülmények között elvégzett kísérletekre vonatkozik, vagyis azonos módszer, azonos anyag, azonos műszer, azonos kezelő, azonos laboratórium. A reprodukálhatóság a precizitás azon fajtája, amely reprodukálható körülmények között

elvégzett kísérletekre vonatkozik, vagyis azonos módszer, különböző műszer, különböző kezelő, különböző laboratórium. Mérési eredmények statisztikus értékelése Az analitikai mérések hibái A véletlen hiba (random error) a mérési eredményeknek (m) a várható értéktől (µ) való eltérésében mutatkozik meg: m-µ. A véletlen hibák eloszlását normális eloszlásúaknak tekintjük, amely a Gaussféle valószínűségi függvénnyel írható le Végtelen nagy számú mérés esetén ∆n/n az m+∆m közé eső méréseredmények relatív gyakorisága, amely annak a valószínűségét fejezi ki, hogy m az m+∆m tartományba esik. 1  m−µ   σ  −  ∆n 1 e 2 = n σ 2π 2 Az eloszlás helyét µ, a kiterjedését a σ értéke szabja meg. Ha m=µ, akkor a ∆n/n értéke maximális, vagyis µ a legvalószínűbb érték. A σ a szórás (standard deviáció, SD), a variancia négyzetgyöke A tapasztalati meghatározás

egyenlete: σ= ∑ (m − µ ) 2 n n a mérések száma (∞) A méréseredmények ideális eloszlását a 9. ábrán látható Gauss-görbe reprezentálja 15 9. ábra Méréseredmények (m) és véletlen hibák (m-µ) eloszlása normális eloszlás esetén u= m−µ σ A görbe integrálásával megkapjuk annak a valószínűségét, hogy a méréseredmény a két integrálási határ közé esik. Ha a két integrálási határ - ∞ és + ∞ , akkor a valószínűsége 1 (100 %) 1 2π ∞ ∫e − u2 2 du = 1 −∞ A µ-σ és µ+σ határok közé eső eredmények valószínűsége a 0,6825 (68,25 %), a µ±2σ közé esőké 0,9544 (95,44%). Kereken 95 % a valószínűsége annak, hogy a méréseredmény µ+1,96σ közé esik A gyakorlatban mindig csak véges számú párhuzamos elemzést vagy mérést végzünk (n<20). Ilyen esetben mind µ, mind σ értéke ismeretlen, és közelítő értéküket számítjuk ki. ANALITIKAI MÓDSZEREK VALIDÁLÁSA A

megbízható kémiai analízishez az analitikai módszer minden egyes lépését körültekintően ellenőrizni kell. Ha a környezeti minták vizsgálatára standard módszereket alkalmazunk, a minták elemzése előtt az analitikusnak bizonyítania kell, hogy képes a módszer dokumentált teljesítményjellemzőinek kielégítő reprodukálására. A saját fejlesztésű módszer esetén a módszert alkalmazás előtt validálni kell. Ha lehetőség van rá, hitelesített referenciaanyag alkalmazásával meg kell állapítani a rendszeres hibát, illetve ahol ez nem lehetséges, ott az eredményeket egy, lehetőleg eltérő mérési elven alapuló, más módszer eredményeivel kell összevetni. A mérés bizonytalanságának 16 megállapítása ennek a validálási eljárásnak a részét kell, hogy képezze és alapvetően fontos a minőségbiztosítás folyamata szempontjából. A módszerek és eljárások fejlesztése időről időre szükségessé teszi a módszerek

megváltoztatását. Az elavult módszereket ki kell vonni a használatból, de a felülvizsgált módszert is teljes mértékben dokumentálni kell. Az új és az elavult módszerek teljesítményeinek a különbségét meg kell állapítani, hogy lehetővé váljon a régi és az új eredmények összehasonlítása. Ha a módszer továbbfejlesztése csak csekély változtatást igényel, mint például a minta nagysága vagy más vegyszer használata, a javított módszert validálni kell. A mérőeszközök kalibrálása és a mérés visszavezethetősége A kémiai laboratórium mérőeszközeinek kalibrációjára szolgáló programot úgy kell megtervezni, hogy biztosítsa a mérések visszavezethetőségét országos vagy nemzetközi szabványokkal vagy hitelesített referenciaanyagokkal. Amennyiben ilyen referencia standardok vagy hitelesített referencia anyagok nem állnak rendelkezésre, az analitikusnak egy megfelelő tulajdonságú és stabilitású anyag

elkészítéséről vagy beszerzéséről kell gondoskodni és azt laboratóriumi referenciaanyagként használni. Ezen anyag megfelelő tulajdonságait több, célszerűen különböző laboratóriumban és különböző módszerekkel végzett mérések alapján ismételt vizsgálatokkal kell jellemezni. Az analitikai vizsgálatokat a szükséges kalibráció típusa alapján három általános csoportba sorolhatjuk: a) Általában az alapvető tulajdonságok (pl. tömeg, hosszúság, hőmérséklet és idő), illetve az egyszerűbb származtatott tulajdonságok (pl. térfogat és nyomás) közvetlen mérésére használt eszközök esetében használati etalonok vannak a nemzetközi vagy országos standardokra történő visszavezethetőség biztosítására (Az Országos Mérésügyi Hivatal rendelkezik a megfelelő etalonokkal és módszerekkel). b) Új vagy újonnan beszerzett készülékeket használat előtt a laboratóriumban ellenőrizni kell a megadott

teljesítményjellemzők megfelelőségét illetően. c) Az olyan műszerek esetében, mint pl. kromatográfok vagy spektrométerek, amelyek normális működésük részeként is kalibrációt igényelnek, a kalibrációt ismert és megfelelő tisztaságú anyagokkal vagy ismert összetételű referenciaanyagokkal kell elvégezni. A kémiai elemzés során igen gyakran egy módszeren belül az egyes paramétereket nem lehet kalibrálni. Ilyen esetekben az egész módszer visszavezethető kalibrációja a hitelesített referenciaanyag (CRM, Certified Reference Material) használatával végezhető el. A referenciaanyagot ugyanazoknak az eljárásoknak vetjük alá, mint a mintákat. A hitelesített referenciaanyagra kapott elemzési érték és annak hitelesített értéke közötti egyezés fokát használhatjuk a minták elemzési eredményei helyességének meghatározására. A referenciaanyagokat és a hitelesített referenciaanyagokat az alábbiak szerint definiálhatjuk: A

referenciaanyag (RM, Reference Material) olyan anyag vagy vegyület, amelynek egy vagy több tulajdonsága kielégítően megállapításra került azzal a céllal, hogy azt egy készülék kalibrációjára, egy mérési módszer értékelésére vagy anyagok meghatározására lehessen felhasználni. Bizonylatolt referenciaanyag (CRM) egy olyan referenciaanyag, amelynek egy vagy több tulajdonságát egy műszakilag érvényes eljárás segítségével határozták meg, és amely mellé 17 közvetlenül vagy követhető módon egy hitelesítő bizottság által kiadott tanúsítványt vagy egyéb dokumentumot mellékelnek. A referenciaanyagok a kémiai mérések alapvető visszavezethetőségét biztosítják és az eredmények helyességének bizonyítására, műszerek és módszerek kalibrációjára, a laboratórium munkájának követésére és a módszerek validálására, a módszerek összehasonlítására alkalmazhatók. Ahol lehetséges, alkalmazásukra törekedni

kell. Ahol a mátrix zavaró hatásaival kell számolni, a módszert egy megbízható módon hitelesített megfelelő mátrix referenciaanyaggal validálni kell. Ha ilyen anyag nem áll rendelkezésre, a mintához hozzáadott kémiai standard használata elfogadható lehet. Ideális esetben valamennyi kémiai standardot olyan gyártótól kell beszerezni, amely bizonylatolt minőségbiztosítási rendszerrel rendelkezik. A minőségbiztosítási rendszer megléte azonban még automatikusan nem garantálja a termék minőségét és az analitikusnak minden lehetséges lépést meg kell tennie, hogy igazolja a kémiai standard minőségét. Az analitikai módszerek minőségellenőrzése Az analitikai módszerek minőségellenőrzésére (QC, Quality Control) belső és külső eljárások használatosak. A laboratóriumon belül végzett minőségellenőrzésnél irányelvnek tekinthetjük, hogy rutin elemzéseknél az elemzett minták legalább 5 %-a minőségellenőrző minta (pl.

házi standard) legyen, azaz minden 20-ik minta után 1 minőségellenőrző mintát kell megelemezni. Bonyolultabb eljárások esetében a 20 %-os szint sem ritka és alkalmanként ez az érték akár 50 %-ot is elérhet. A ritkábban végzett elemzéseknél a teljes rendszert minden egyes alkalommal validálni kell. Ez jellemzően magában foglalja olyan referenciaanyag használatát, amely bizonylatolt vagy ismert koncentrációban tartalmazza az alkotót. Ha nem áll rendelkezésre referencia minta, akkor addícióval készíthetünk standardokat és az addicionált minták (olyan minta, amelyhez ismert alkotó ismert mennyiségét adtuk hozzá) párhuzamos elemzése következik. A külső minőségellenőrzés a jártassági vizsgálatokban való részvétel. A jártassági vizsgálat (pl körelemzés) nemcsak a laboratóriumok közötti ismételhetőségre illetve reprodukálhatóságra világít rá, hanem a rendszeres hibát is feltárja. Fontos, hogy a jártassági vizsgálat

eredményeinek nyomon követésével az analitikus a minőségbiztosítási rendszert ellenőrizze és az esetleg szükségessé váló lépéseket megtegye. Egy módszer validálása bizonyítja, hogy a módszer teljesítményjellemzői kielégítik az analitikai méréseredmények tervezett felhasználására vonatkozó követelményeket. A laboratórium a rendelkezésére álló eszközökkel (analitikai rendszerrel) többféle módszert használhat az adott analitikai cél eléréséhez. A különböző szabványok számos módszert írnak le A validálás során vizsgálni kell: -az alkalmazandó analitikai rendszer alkalmasságát, -az alkalmazandó analitikai módszer alkalmasságát. A validálás legfontosabb követelményeit a validálási protokollban kell megadni. Validálást igénylő analitikai módszerek: -a laboratórium által kidolgozott (saját), -nem validáltan átvett, -a szabványoktól eltérő, az egyedi megoldásokat használó módszerek. 18 Az

egyébként elfogadott, szabványos módszereket is validálni kell akkor, ha azokat az eredeti leírástól eltérő módon vagy eltérő területen használják. A validálás során az alkalmazandó analitikai módszer és rendszer mellett a vizsgáló laboratórium és személyzetének alkalmasságát is bizonyítani kell. Minden olyan esetben, amikor eltérés, változás állt be a laboratórium, az analitikai módszer vagy rendszer működtetésében, validálással (részleges vagy teljes) kell ellenőrizni, illetve igazolni azt, hogy a laboratórium valóban képes az adott analitikai feladat megbízható elvégzésére. A validálási dokumentumnak tartalmaznia kell: => az analízissel szemben támasztott követelményeket (Protokoll), => az analitikai rendszer alkalmasságát bizonyító mérési eredményeket, => az analitikai módszer részletes leírását, => az analitikai módszer főbb teljesítményjellemzőinek mérési dokumentumait

teljesítményjellemzők mért értékeit, => a mérőrendszer és az alkalmazott módszer használhatóságának értékelését, => a mérési eredményt és az eredmény bizonytalanságának megadását. és a A validálási követelményekben (Protokoll) rögzíteni kell: => az analízis célját, => a meghatározandó alkotók minőségi és mennyiségi követelményeit, a koncentráció értékek nagyságrendjét, => a rendszer alkalmasságának kritériumait, illetve a rendszerrel szemben támasztott követelményeket, => a szelektivitás mértékét, => a meghatározási határokat (pl. a mennyiségi mérés alsó határa, vagy felső határa, stb) => a szükséges munkatartományt (legtöbbször linearitási tartomány), => a mérés pontosságára utaló kritériumokat (pl. visszanyerés, deszorpciós hatásfok, stb), => a mérés ismételhetőségére és reprodukálhatóságára jellemző adatokat, => az eredmény számítására és

megadására vonatkozó követelményeket. Az analitikai rendszer alkalmasságának a vizsgálata során a laboratórium bizonyítja, hogy képes az adott és a protokollban rögzített koncentrációjú minta minőségi és mennyiségi jellemzőinek (pl. hullámhossz, retenció, abszorbancia, csúcsterület (görbe alatti terület)), stb.) megbízható, jól ismételhető mérésére. Az ismételhetőség mérőszámát egy adott, ismert összetételű homogén minta (standard) 5 párhuzamos mérése során kapott adatokból a becsült tapasztalati szórás, (standard deviáció, SD) és a százalékos szórás (relatív standard deviáció, variációs együttható, RSD%) segítségével jellemezhetjük: SD = n 2 ∑ (xi − x i ) i =1 n −1 RSD% = ahol xi az egyes mérések értéke, xi az n párhuzamos mérés átlaga. 19 SD 100 xi Az adott analitikai mérőrendszer alkalmasságának jellemzésére ezen felül egyéb adatokat is meg lehet, esetenként meg is kell adni,

vagy elő lehet írni, pl. elválasztási módszerek esetében a szükséges felbontóképességet, elméleti tányérszámot, stb. Az analitikai módszer részletes leírásának tartalmaznia kell: => a mérés elvét, => alkalmazási körét (a zavaró hatásokat), => a mintavétel és minta előkészítés elvét, => az alkalmazott vegyszerek, standardok, etalonok minőségét, => az eszközök ismertetését, => a mérés receptszerű leírását, => az eredmény értékelésének módszerét és az eredmény számításának a menetét (akkor is, ha azt beépített szoftver számolja ki), => a mérési eredmény megbízhatósági adatait (sorozatmérésnél a módszerre jellemző, vagy eseti mérésnél a konkrét elemzésre vonatkozó mérési bizonytalanságot lehet megadni, de indokolni kell a választást.) A laboratóriumok módszereinek jellemzéséhez elsősorban az ismételhetőség megadása szükséges. Ehhez a vizsgálandó minta legalább 5

részmintájának a mérési adataiból számolandók az SD és az RSD értékei a már megadott képlettel úgy, hogy az Xi értékek helyett a mért Ci koncentrációk (tömegek) szerepelnek. A mérési bizonytalanságot, vagyis a mérési eredmény megbízhatóságát a pontosság és a precizitás együttesen jellemzi. A validálás során egy valós minta 5 részmintájának elemzési adatai az analitikai módszer, vagy 5 párhuzamos minta elemzésével a mintavételt és a minta előkészítést is magában foglaló vizsgálati módszer megbízhatósága, mérési bizonytalansága jellemezhető. Ehhez ismernünk kell pl. az R értékét (vagy a mért érték és a referencia érték közötti eltérést), illetve ki kell számolnunk a véletlen hibát jellemző SD és RSD értékeit. Ha a mért koncentrációk C1, C2, C3, Ci,: a mérések átlaga n Ci = ∑C i =1 i n A mérési bizonytalanság becslése A mérendő paraméter és a módszer A mérési bizonytalanság

forrásainak becslése A mérési egyenlet 20 meghatározása A mérés bizonytalanságát befolyásoló további tényezők meghatározása, hatásuk mérlegelése Eredő mérési bizonytalanság számítása Mérési bizonytalanság értékelése és dokumentálása A tapasztalati szórás (standard deviáció, SD) és az RSD SD = n 2 ∑ ( Ci − Ci ) i =1 n −1 RSD% = SD 100 Ci A mérési eredmény: átlagértékek a pontossággal és a véletlen hibával (SD, és/vagy RSD adataival) kiegészítve: Ci/R. Az analitikai mérések eredményeinek kifogástalan megadása a megbízhatósági határokkal (confidence limit) történik. Kis számú mérés esetén többnyire a 95%-os statisztikus biztonsághoz tartozó és adott mérés szám (n) mellett érvényes Student-féle szórási együttható (t) és az SD felhasználásával a mérési eredmény: Ci SD ⋅ t ± R n Az n-t kapcsolat kézikönyvekben megtalálható, pl. n=5 esetén t=2,776 (95 %-os statisztikus

biztonság mellett). Ez az összefüggés azt fejezi ki, hogy mérés legvalószínűbb értéke adott valószínűséggel a jelölt intervallumba esik. Az analitikai módszerek alkalmazása során a koncentrációt leggyakrabban lineáris analitikai mérőgörbe segítségével számítjuk ki. Ilyen esetekben a megbízhatósági határ becslése az alábbiak szerint történhet: Az egyenes egyenlete: y=ax+b 21 ahol y a függő (mérés során mért jel), x a független változó (koncentráció vagy anyagmennyiség), a meredekség és b tengelymetszet. Az állandókat (a és b) regressziós analízissel, a legkisebb négyzetek módszerével számítjuk. Az ismeretlen koncentrációjú minta elemzése során a kapott jel (y) értékéből a független változó (x) értéke, a koncentráció kiszámolható: y − b x = a A mérési eredmény becsült tapasztalati szórását (SD) az alábbi összefüggéssel adhatjuk meg: SDx = 1 (x − x)2 1+ + n n ∑ ( xi − x ) 2 SDreg

a i =1 ahol: SDreg = ∑ (dy ) 2 i n−2 dyi=(yi- Yi), yi a mért és Yi a számított értékek különbsége és n az analitikai mérőgörbe pontjainak száma. Ha az ismeretlen koncentrációjú mintát k párhuzamos méréssel vizsgáljuk: sx = s reg a 1 1 (x − x)2 + + n k n ∑ ( xi − x ) 2 i =1 n ahol n 1 n 2 2 ( ) ( (∑ xi ) 2 és k a párhuzamos mérések száma x x x − = − ∑ ∑ i i n i =1 i =1 i =1 A megbízhatósági intervallum számítása: x ± ts x A Student-tényező (t-érték) ~95 % értékét táblázatból kapjuk meg (n-2) szabadsági foknál. Ha az analitikai készülék számítógépes programja közvetlenül megadja a regressziós együtthatót és a szórási paramétereket, akkor ezek a paraméterek használhatók a mérési bizonytalanság becslésére. A mérés bizonytalanságának meghatározásánál elsődleges feladat a bizonytalanság tényleges forrásainak azonosítása és az egyes tényezőkhöz tartozó értékek

meghatározása. A bizonytalanság 22 forrásainak azonosításánál az elemzés céljának eléréséhez szükséges összes műveletet tekintetbe kell venni. Általában ez az esemény a mintavételt és részminta-vételt, minta-előkészítést, pl extrakciót, tisztítást, dúsítást vagy hígítást, a műszer kalibrációját (beleértve a referenciaanyag készítését is), a műszeres analízist, a nyers adatok feldolgozását és az eredmények megjelenítését jelenti. A fenti részfeladatok mindegyikéhez, illetve egy adott esetben előforduló bármely egyéb lépéshez hibaforrás társul. Ahol ezeket a gyakorlatban fel lehet deríteni és a teljes bizonytalanságból a rájuk eső tényezőt meg lehet határozni vagy becsülni, ott ezt meg kell tenni. Minden egyes forrás bizonytalansági tényezőjét azonos módon és egységekben kell megadni, tapasztalati szórás formájában. A megbízhatósági intervallumokat tapasztalati szórássá a Student-tényező

nagy mintaszámra vonatkozó megfelelő értékével való osztással alakíthatjuk át (értéke táblázatban megtalálható). A tapasztalati szórások közvetlen összegzését a hibaterjedés törvényének megfelelően végezhetjük el. Ez úgy történik, hogy az egyes bizonytalansági tényezők szórással kifejezett értékeinek négyzetét összegezzük, majd ennek a négyzetgyökét vesszük [1]. MINTAVÉTEL A mintavétel általános szabályai • • • a minta definiciója, a mintavétel során használt általános fogalmak: pl. mintavételi terv, a minta jellemzői, homogenitás, heterogenitás fogalma, mintavétel hibája, a minták fajtái, pl. véletlen minta, reprezentatív minta, többfokozatú minta Mintavételi tervek • • • • • • • a környezeti mintavétel protokolja, a mintavétel minőségbiztosítása és minőségellenőrzése, a mintavétel pontosságának, precizitásának és megbízhatósági intervallumának meghatározása,

ellenőrző és vak minták szükségességének meghatározása, a minta szennyezéseinek forrásai és hatásai, környezeti minták tárolása és tartósítása, a minőségbiztosított mintavételi adatok bemutatása. Mintavételi módszerek (általános eljárások, a speciális mintavételt az adott feladatnál tárgyaljuk) A mintavétel módja alapvetően az elemzés céljának függvénye. Ebben a fejezetben a mintavétel általános szabályait tárgyaljuk, a részletekre az adott feladatnál térünk ki. A mintavétellel kapcsolatos különböző kifejezéseket részletesen a IUPAC által kiadott ajánlások tartalmazzák (Horwitz, 1990). Az átlagminta vételénél fontos, hogy a vett minta összetétele minél pontosabban megegyezzék az anyag egész tömegének átlagos összetételével. A mintázandó anyag általában heterogén összetételű ásványkeverék, gyártási alapanyag, félkész vagy késztermék, stb., melynek rendszerint csak néhány alkotóját kell

meghatározni. A mintavétel módja az átlagminta-vételénél az inhomogenitás fokától, a minta fizikai állapotától és kémiai tulajdonságaitól függ. Az átlagmintát úgy kell venni, hogy a heterogenitásból eredő hiba kisebb legyen a kémiai elemzés hibájánál. A minta összetétele annál nagyobb valószínűséggel közelíti meg a megmintázandó tömeg átlagos összetételét: 23 (1) minél apróbb, egyenletesebb szemcseeloszlású részecskékből áll a mintázandó anyag, (2) a részecskék összetétele minél jobban megközelíti a mintázandó anyag átlagos összetételét, (3) minél egyenletesebben van elkeverve a mintázandó anyag. A legnagyobb valószínűséggel akkor közelítenénk meg az átlagos összetételt, ha a megmintázandó anyag egész mennyiségét 0,1 mg-os vagy ennél kisebb tömegű részecskeméretig aprítanánk és homogenizálnánk. Ezt azonban nem kell megtennünk Elegendő, ha az anyagból annyi mintát veszünk,

amennyinek az átlagos összetétele még elfogadható valószínűséggel egyezik meg a főtömeg átlagos összetételével. Valószínű eltérés a minta és a megmintázott anyag összetétele között Minta/összes anyag tömegének aránya 1:100 2:100 5:100 10:100 20:100 A %-os valószínű eltérés a minta és az egész anyag átlagos összetétele között 1,4 0,8 0,6 0,3 0,1 Nagyon eltérő szemcseméretű és durva, darabos anyagok, rideg vagy higroszkópos anyagok esetében nagyobb mennyiségű mintát kell venni, mint a táblázatban megadott mennyiségi érték, sőt lehetséges, hogy az egész mintát aprítani, homogenizálni kell. A mintavétel módszere aszerint különbözik, hogy a mintázandó anyag a.) b.) c.) d.) gáz, folyadék, fém, rideg anyag, szilárd anyag. A minta a vizsgálandó anyag egy része a vizsgálat céljának megfelelően kiválasztva az anyag egy nagy tömegének vagy annak környezetében előforduló koncentrációjának

jellemzésére. A mintavétel azon műveletek összessége, amelyek segítségével a mintát a vizsgálandó anyagtól elkülönítjük. Mintakezelés mindazon műveletek összessége, amelyeken a minták a mintavétel során keresztülmennek, a mintázandó anyag kiválasztásától a minták és/vagy mintarészletek megsemmisítéséig. Részminta (alminta) a kiválasztás vagy osztás útján nyert mintarészlet, vagy a minta egy részleteként választott egység, vagy egy több lépcsős mintavétel utolsó egysége. A méretét a részecskeméret határozza meg. Különböző összetételű szemcsékből, de egymástól nem nagyon eltérő tömegű részecskék esetén a minta tömegének kb. 4000-szer nagyobbnak kell lennie, mint a legnagyobb tömegű részecske. 24 Minta-előkészítés a mintából vagy almintából a vizsgálati mintarészlet kiválasztása utáni eljárásokat jelenti, többek között: a laboratóriumi mintafeldolgozást, szilárd halmazállapotú

anyagoknál, pl. keverést, tömegcsökkentést, összegyűjtést és negyedelést, átforgatást, őrlést és darálást (Nem azonos a minta elemzés előtti előkészítésével!!). Vizsgálati mintarészlet a vizsgálat céljára ténylegesen bemért anyag. Ellenminta a vizsgálati mintarészletből elkülönített, megfelelően és azonosíthatóan tárolt, ellenőrzésre bármikor felhasználható mintarészlet. Mintavételi utasítás a mintavétel és a vizsgálat céljának megfelelő, a mintavétel során kötelezően betartandó szakmai tevékenységek leírása. Mintavétellel foglalkozó laboratórium olyan laboratórium, amely rendelkezik azokkal a személyi, szakmai és technikai (tárgyi) feltételekkel, amelyek alapján a laboratórium alkalmas adott szakterületen szabványos vagy egyedi módszerekkel történő mintavételi feladat elvégzésére. Valamennyi mintavételi tevékenység során mintavételi tervet kell készíteni. A mintavételi tervnek az alábbiakat

tartalmaznia kell: • • • • • • • • • • • • • • a vizsgálat és a mintavétel célja, a mintavételi stratégia leírása (információ a mintavételről és a vizsgálati programról), megfelelő háttér információ a mintavételi helyről, környezetről, előzményekről, a mintákból meghatározandó alkotók megnevezése, a mintavételi hely(ek), típusok, a mintavétel gyakorisága, mintavételi térkép készítése, egyéb információk (pl. pH, hőmérséklet, időjárási körülmények, mélység, stb) a mintavételi módszer részlete leírása, a minták jelölése, dokumentálása, címkézése, a minták előkezelése (pl. szűrés, savanyítás, oxidációt gátló adalékok hozzáadása, stb) a minták csomagolása és tárolása, a mintatároló edények anyaga, annak biztosítása, hogy a minta ne szennyeződjön (pl. ne történjék adszorpció vagy reakció a mintagyűjtő berendezéssel, a minta továbbító vonala, stb.) a

mintavétel személyi feltételei, a mintavételi berendezések, azok kalibrálása és dokumentálása, az esetenkénti helyszíni vizsgálatok, mérések megadása. A mintavételt végző laboratórium a mintavétellel kapcsolatos minden szakmai információt a mintavételi jegyzőkönyvben köteles rögzíteni. A mintavételi jegyzőkönyvnek legalább a következőket kell tartalmaznia: • • • • • • a mintát vevő laboratórium neve, címe, a vizsgálatot végző és/vagy megbízó neve, címe, a mintavételi jegyzőkönyv egyedi azonosítója és a jegyzőkönyv oldalainak azonosítása, a mintavétel ideje, a mintavétel helye (a mintázott objektum megnevezése, ha indokolt helyszínrajz, térkép vagy fényképfelvétel mellékletként), a mintavétel módjának, folyamatának leírása, hivatkozással a mintavételi tervre, 25 • • • • • • • • a mintavétellel kapcsolatos minden olyan információ megadása, amely hatással lehet a vizsgálat

eredményére (nyomás, hőmérséklet, esetleges meteorológiai viszonyok, stb.) a minta tulajdonságainak megadása, a mintavételi berendezés megadása, az alkalmazott kísérő standardok megnevetése és mennyisége, az elsődleges minták, a párhuzamos minták és ellenminták számának, elhelyezésének megadása, az esetenkénti helyszíni vizsgálatok, mérések adatai, a mintavételi jegyzőkönyv kiadásának időpontja, a mintavételi jegyzőkönyv aláírására jogosult(ak) megnevezése és aláírása. Mintavételi szempontok • • • • • • ha a mintarészlet nem reprezentatív az eredeti anyagra, akkor nem lehetséges a kapott analitikai eredményeket az eredeti anyagra vonatkoztatni, tekintet nélkül arra, hogy milyen jó az analitikai módszer, illetve milyen gondosan került végrehajtásra, a végső eredmény függhet az analitikai módszertől, de mindig függ a mintavétel módjától. Ahogy az analitikai módszerek fejlődnek és a módszerek

egyre kisebb mintarészleteket igényelnek, a mintavétel hibái úgy válnak egyre nagyobb jelentőségűvé. A mintavétel hibáit nem lehet standardok vagy referencia anyagok segítségével felderíteni. A mintavétel mindenkor egy jelentős hibaforrás. A mintavétel végrehajtása során az analitikusnak szükség esetén országos vagy iparági szabványokat, EU ajánlásokat is figyelembe kell venniük. Ahol speciális módszer nem áll rendelkezésre, ott az analitikus tapasztalatára kell hagyatkozni, illetve hasonló alkalmazásokból vett módszereket kell adaptálnia. Amikor kétség merül fel, a kérdéses anyagot és az abból vett mintákat mindenkor heterogénnek kell tekinteni. A nagyobb mennyiségű anyagból a mintarészlet kiválasztása a kémiai analízis fontos lépése. Ideális esetben a mintavételt egy olyan képzett mintavevő személynek kell végeznie vagy irányítania, akinek az analízis teljes folyamatáról van áttekintése. Ilyen személy lehet

egy tapasztalattal rendelkező analitikus vagy a mintavételben járatos személy. Amennyiben ez nem valósítható meg, az analitikusnak fel kell vennie a kapcsolatot a megrendelővel, és tanácsot kell adni, illetve lehetőség szerint gyakorlati segítséget nyújtani, hogy a mintavétel a lehető legmegfelelőbb legyen. A mintavétel stratégiájának tervezésénél, bevezetésénél vagy végrehajtásánál betartandó fontos szabályok 1). A mintavételt szükségessé tevő analitikai problémát folyamatában meg kell érteni és a mintavételi eljárást ennek megfelelően kell megtervezni. A követendő mintavételi stratégia a probléma természetétől függ, például: a) az alkotók mintán belüli átlagos koncentrációjának meghatározására van szükség; b) az alkotók mintán belüli koncentrációprofiljának meghatározása feladat; c) a mintában egy adott szennyező előfordulása valószínűsíthető. Ezen kívül más, nem analitikai tényezők

figyelembevételére is szükség lehet, például a vizsgálandó terület természetére vonatkozóan. 26 2). A környezetből vett minták esetében téves azt feltételezni, hogy a minta homogén, még ha annak tűnik is. Ha a minta szemmel láthatóan két vagy több fizikai fázisból áll, az alkotó megoszlása mindegyik fázisban különböző lehet. Akkor járunk el megfelelően, ha a fázisokat egymástól elkülönítjük, és különálló mintáknak tekintjük. Hasonlóképpen lehetséges a fázisok egyesítése és homogenizálása, ekkor egy mintát kapunk. Szilárd anyagok esetében az alkotó koncentrációja számottevően változhat, ha az anyag szemcseméret-eloszlása jelentős mértékben változik és az anyag egy idő után, kiülepedhet. Mintavétel előtt ezért célszerű lehet az anyag összekeverése a reprezentatív szemcseméret-eloszlás biztosítása céljából. Hasonlóképpen az alkotó koncentrációja számottevően változhat a szilárd

anyag különböző pontjain attól függően, hogy az milyen hatásoknak van kitéve. 3). A kérdéses alkotó tulajdonságait is számításba kell venni Illékonyság, fényérzékenység, hőinstabilitás és kémiai reakciókészség mind fontos szempontok, amelyeket a mintavételi stratégia kialakításánál és az eszközök kiválasztásánál, a csomagolás és a tárolás körülményeinek megválasztásánál tekintetbe kell vennünk. A minta- vagy részminta-vételre, mintakezelésre, minta-előkészítésre vagy extrakcióra használt eszközöket úgy kell megválasztani, hogy elkerüljük a minta természetének olyan nemkívánatos megváltozását, ami a végső eredményre is hatással lehet. A mintavételnél elkövetett tömeg- vagy térfogatmérési hiba jelentőségét tekintetbe kell vennünk és a használati eszközöket kalibrálni kell. Előnyös lehet a mintához stabilizálás céljából vegyszereket adni, mint például savakat vagy oxidáció gátló

adalékokat. Ez különösen fontos a nyomelemzések esetében, ahol az alkotók adszorpciója a tárolásra szolgáló edény falán jelentős veszély lehet. Természetesen ekkor a mintában eredetileg bent lévő egyedi módosulatokat nem határozhatjuk meg. 4). A minta csomagolását és a minta kezelésére használt eszközöket úgy kell megválasztani, hogy a mintával érintkező felületek gyakorlatilag inertek legyenek. Különösen ügyelnünk kell arra, hogy a mintatartóból vagy dugójából fémek vagy lágyító szerek kerülhetnek a mintába, és azt elszennyezhetik. A csomagolásnak azt is biztosítania kell, hogy a minta kezelése során kémiai vagy mikrobiológiai veszélyt ne okozzon. A minta csomagolásának lezárását úgy kell elvégezni, hogy a mintatartóból minta ne távozhasson, illetve oda szennyeződés ne kerülhessen be. A minták címkézése fontos és egyértelműen kell, hogy azonosítsa a mintákat a kapcsolatba hozható egyéb azonosítókkal

és a mintavételi körülményekkel. A minta címkézése különösen fontos a további analitikai feldolgozás során, ahol a minta további osztására, részminták létrehozására vagy módosítására kerülhet sor. Ilyenkor az újabb információ feltüntetése is célszerű, mint például a fő mintára és annak extrakciós mintáira vagy részminták osztására való utalás. A mintákat oly módon kell tárolni, hogy az állapotuk változatlan maradjon. MINTAVÉTELI MÓDSZEREK Mintavétel levegőből 27 A mintavételi rendszerek felépítése: minta bevezető, gyűjtő vagy érzékelő, áramlási sebességet mérő egység és a levegőt mozgató berendezés (10. ábra) 10. ábra Légszennyezők mintavételére szolgáló berendezés vázlatos összeállítása (1) levegő bevezetés; (2) elválasztás és koncentrálás; (3) szivattyút védő egység; (4) áramlás mérő; (5) áramlás szabályozó; (6) szivattyú. Minta bevezető egység: a vizsgálni

kívánt minta halmazállapotától függ (gázállapotú vagy szilárd részecskék), pl. kéménybe nyúló cső, ülepedő porrészecskék összegyűjtésére szolgáló berendezés nyílása. A légszennyező források vizsgálata során a szilárd anyag meghatározására az érvényes szabványok alapján gyűjtik a mintákat. A minták összegyűjtése során problémák adódhatnak: -rosszul kialakított mintavételi fej használata esetén nem lesz reprodukálható a mintavétel, -a minta kis mennyiségű alkotói adszorbeálódhatnak a berendezés falán, az illékony alkotók kondenzálódhatnak, így veszteség léphet fel. Minta gyűjtő egység aeroszol részecskék vizsgálatához A membránszűrőn, szűrőpapíron való gyűjtés során a szűrőközeg kiválasztásánál több tényezőt kell figyelembe venni: -adott méretű részecske halmaz összegyűjtési hatékonysága, -áramlási karakterisztika és nyomásesés, -szűrőközeg szennyezőanyag-tartalma, -a

szűrő közeg kémiai és fizikai alkalmassága a mintavételi környezetben. A leggyakrabban használt szűrők fizikai és kémiai tulajdonságait a 2. táblázatban foglaltuk össze 2. táblázat Szűrőközeg tulajdonságai 10 cm/s áramlási sebességnél, 0,03 µm pórusméret felett Szűrő Teflon Whatman 41 Whatman GF/C Gelman Quartz Összetétel Polytetrafluoretén Cellulóz szálas Üvegszálas Kvarcszálas Sűrűség (mg/cm2) 0,5 Felületi reaktivitás semleges Hatékonyság (%) 99 8,7 5,2 semleges bázikus (pH 9) pH 7 58 99 6,5 28 98 Nucleopore Millipore Polikarbonát Cellulóz acetát/nitrát 0,8 5,0 Semleges semleges 93 99 Elnyeletés (nedves vagy száraz elnyeletők, kaszkád ütköztetők): a levegőminta keskeny résen (jet) keresztül, kényszeráramoltatással jut be a mintavevő berendezésbe. A nedves elnyeletőknél az összegyűjtési felület alkalmasan megválasztott folyadék alatt helyezkedik el. Az optimális mintavételi hatékonyság

megvalósítása céljából a levegő átszívási sebessége, a berendezésektől függően, 3-30 L/min között változhat. A kaszkád ütköztetővel az aeroszol részecskék különböző részecskeméretű frakciókban foghatók fel. Az ütköztetéses mintavétel során az áramlási sebességet 10-40 L/min vagy 0,6-1,1 m3/min (Hi-Vol, nagytérfogatú mintavétel) tartományban választhatjuk meg (11. ábra) 11. ábra Kaszkád ütköztetéses mintavevő vázlatos összeállítása Ülepedő por mintavételezésére használható a 12. ábrán látható berendezés 29 12. ábra Ülepedő por összegyűjtésére szolgáló (brit) szabványos berendezés Mintavevő eszközök gázfázisú minták vizsgálatához Adszorpciós mintavétel: a vizsgálandó alkotókat alkalmasan megválasztott szilárd anyagon (adszorbensen) kötjük meg, koncentráljuk. A leggyakrabban használt adszorbensek: aktív szén, szilikagél, alumínium-oxid, porózus polimerek. Az adszorbens

kiválasztásának egyik fontos szempontja a minta megfelelő polaritása, pl. az aktív szén az apoláris vegyületeket köti meg elsősorban. A széles körben rendelkezésre álló kromatográfiás hordozók lehetővé teszik a megfelelő polaritású adszorbensek kiválasztását. Az adszorbens nem reagálhat a mintával és a vizsgálandó alkotó/k nem léphet/nek reakcióba a minta többi alkotójával sem a mintavétel közben, sem a tárolás során. Az alkotó a levegőben lévő egyéb vegyületekkel sem reagálhat a mintavétel vagy a tárolás alatt: pl. az ólom-tetra-alkil vegyületek Porapak Q adszorbensen reagálnak a légköri ózonnal, ezért előzetesen olyan szelektív szűrőt kell alkalmazni, amely eltávolítja az oxidálószert és átengedi az adszorbenst. 30 13. ábra Az égtájak felé irányított ülepedéses mintavevő A mintavétel során meg kell határozni: -az áttörési térfogatot: azt a levegő térfogatot, amelyet az adszorbenssel töltött

csövön átszívhatunk úgy, hogy valamennyi alkotó az adszorbensen veszteség nélkül megkötődjék. Standard adszorpciós csövek használata esetén a gyártó a javasolt átszívási térfogatokat előzetesen megadja. -a mintavétel mennyiségi hatásfokát: a környezetben lévő szennyező alkotók mekkora hányadát kötöttük meg az adszorbensen. A hatékonyság becslését hitelesített standardokkal végezhetjük el. Az adszorbensen összegyűjtött alkotókat oldószeres extrakcióval vagy termikus deszorpcióval nyerhetjük vissza. Minden minta-előkészítési lépés során meg kell határozni a vak értékeket, a mintákhoz elemzés előtt ismert mennyiségű hitelesített standard anyagot kell adni és ezt a mintával együtt valamennyi műveletnek alá kell vetni. Abszorpciós mintavétel: a vizsgálandó gázokat folyadékban nyeletjük el. Az abszorbeáló közeget lehetőleg úgy kell megválasztani, hogy szelektív kémiai reakciót hozzunk létre. Az

elnyelető edénybe a szilárd szennyezőanyagok kiszűrése után egy üvegfritten keresztül kerül be a gáz. Az elnyeletők a legegyszerűbb és legolcsóbb passzív mintavételi eszközök, előzetes vagy rutin vizsgálatokra kitűnően 31 használhatók (14.-15 ábra) Előnyük, hogy nem igényelnek állandó felügyeletet, hátrányuk, hogy nehéz a szennyező alkotókra szelektív abszorbeáló közeget találni. 14. ábra Abszorpciós mintavétel gázfázisú alkotók meghatározásához (elnyeletők) 32 15. ábra Füst és S02 mintavételére szolgáló berendezés vázlatos elrendezése Kondenzáció: a levegőt a vizsgálni kívánt alkotó forráspontja alá hűtjük, a vegyületek kifagynak és koncentrálódnak. Az eljárás hátránya, hogy a vízgőz is kifagy és zavarja a minta összegyűjtését Statikus gázmintavétel (merev és flexibilis falú edényekben): a terepen gyűjtött gázmintát alkalmasan megválasztott tárolóedényben szállítjuk be a

laboratóriumba analízisre. Mintavétel vízből A legtöbb elemzéshez nem szükséges különleges vagy bonyolult mintavétel, gyűjtőedény. Rendszerint 0,5-2 L minta elégséges a szabványban rögzített, rutinszerű elemzésekhez. Különböző mintavételi berendezéseket kell alkalmazni a felszíni és mélységi mintavétel során. 33 a.) b.) c.) 16. ábra Felszíni és sekély vízmélységből mintavételére szolgáló eszközök (a) kézi, függőleges mintavevő; (b.) kézi, teleszkópos mintavevő; (c) időintegrált mintavevő A mélységből történő mintavételnél gondoskodni kell arról, hogy az edény nyílását valóban a kívánt vízmélységnél tegyük szabaddá. Különös gondot kell fordítani a mintavevő edény anyagára, a belső felület tisztítására és a minta szennyezésének elkerülésére. Az automatikus mintavevők felügyelet nélkül, előre meghatározott ideig gyűjtik össze a vízmintákat. Több berendezés elhelyezésével

a megfigyelési rendszer tetszés szerint építhető. Adszorbenssel töltött csövek vagy alkalmasan megválasztott szűrő anyagok segítségével in situ mintavételi eljárás is alkalmazható. A nagyobb térfogatú vízmintát perisztaltikus pumpával vezetik keresztül az adszorbenssel töltött oszlopon és a nyomnyi mennyiségű alkotó elemek az aktív centrumokon koncentrálódnak. A szerves vegyületek visszanyerésére leggyakrabban termikus deszorpciót vagy oldószeres extrakciót alkalmaznak. Különböző mintavételi eljárásokat kell alkalmazni attól függően, hogy a víz felszínéről vagy a víztestből kell a mintát gyűjteni. A vizet szennyező olajok, zsírok vizsgálata esetén a víz felszínéről veszünk mintát gondosan ügyelve arra, hogy a mechanikai szennyezéseket elkerüljük. A víztestre jellemző átlagmintát a felszín alatti 20 cmnyi rétegből gyűjtjük A mintának prezentálnia kell az egész víztérfogatot 34 a.) b.) 17. ábra

Mélységi vízminta vételére szolgáló eszközök (a) Niskin típusú berendezés, melyet huzalon engednek le; (b.) GO-FLOW berendezés, amely nyitása és zárása kötél segítségével végezhető Követelmények a mintavételi és tároló edénnyel szemben: -az edényeket különös gonddal kell kitisztítani, a belső felületről szennyező anyag nem kerülhet a mintába, -műanyag edényből szerves anyagok (lágyítók), üvegből szilícium, nátrium és egyéb fémek kerülhetnek a mintába, -nyomnyi mennyiségű fémek adszorbeálódhatnak az üveg felületén, és szerves alkotók kötődhetnek meg a műanyag edények belső falán, -a minta valamely alkotója reagálhat az edény anyagával, pl. fluorid az üveggel A minták tartósítására általában pH<2 értékre való savazást és/vagy 4 oC-on történő tárolást kell alkalmazni. Szilárd anyagok mintavételére szolgáló eljárások A szilárd anyagok, pl. talajok, üledékek, hulladékok, stb

rendszerint heterogének és szerkezetüket, összetételüket, víztartalmukat tekintve nagyon különbözőek. Ezért a reprezentatív mintavételhez rendszerint több részmintát kell venni. A mintavétel módját számos tényező befolyásolhatja A 35 mintavételi terv elkészítéséhez néhány szempontot - a teljesség igénye nélkül - az alábbiakban sorolunk fel: Talajok vizsgálata: A talajok vizsgálatánál a mintavételi programot meghatározza: -a vizsgált terület nagysága, -az analízis célja, pl. növények által felvehető tápanyagok mennyisége, -az atmoszféra és a litoszféra kapcsolata, pl. a légkörből kiülepedő szennyező-anyagok mennyiségének meghatározása, -hulladék lerakására szolgáló hely kialakítása, pl. mélységben létrehozott szelvény vizsgálata, -nyersanyagforrások és ásványi kincsek feltárása, -szennyezések mértékének, terjedésének meghatározása, pl. olajszennyezés, elásott hordókból szivárgó

mérgező anyagok, stb., -környezeti hatástanulmány készítése, a környezet állapotának felmérése. Üledékek vizsgálata: Az üledékek esetében a mintavétel célja lehet: -az üledék és a víztest kölcsönhatásainak, egyensúlyi viszonyainak becslése, meghatározása, -tó vagy folyó szilárd fázisainak jellemzése, -mélységi reprezentatív mintavétel végrehajtása, -a szennyező-forrás helye, a szennyezés mértékének és terjedésének meghatározása. Szilárd hulladékok vizsgálata: A hulladékok esetében a mintavételi stratégiát meghatározza a -a szennyezett terület nagysága, -a hulladék homogenitása/heterogenitása, -a hulladék minősítése (veszélyességi osztálya az előzetes feltáró adatok alapján) -a hulladékkal borított réteg mélysége, -környezeti hatástanulmány készítése. Mintavételi stratégiák szilárd halmazállapotú minták gyűjtésére véletlenszerű mintavétel; a szilárd anyag kémiai összetételéről

semmilyen ismeretünk nincs. Először kijelöljük a mintavételi pontokat, majd általunk megválasztott számú mintát gyűjtünk. statisztikusan véletlenszerű mintavétel; a nem véletlenszerűen heterogén területek izolálása után az egyes elkülönített részekből egyszerű véletlenszerű mintavétellel gyűjtünk vizsgálati anyagot. Előzetes ismeretekre szükség van. 36 szisztematikus véletlenszerű mintavétel; akkor használható, ha a vizsgálandó anyaghalmaz elrendezése véletlenszerű. Az első mintát véletlenszerűen választjuk ki a halmazból, míg a következő mintákat adott hely vagy idő függvényében gyűjtjük. hivatalos személy által vett minta (célzott mintavétel); a nem véletlenszerűen elrendezett halmazból olyan személy vesz mintát, aki előzetes ismeretekkel bír a kémiai összetételt illetően. A minta nem alkalmas a környezeti állapot jellemzésére. Néhány mintavételi stratégiát a 18-19. ábrán mutatunk be 37

18. ábra Néhány kétdimenziós valószínűségi mintavételi terv térben végrehajtott mintavételre 19. ábra Néhány mintavételi terv időben vagy hossz-szelvényben végrehajtott mintavételre A mintavételhez saválló acélból készült eszközöket, a minta tárolására műanyag vagy krómozott acélból előállított edényeket használhatunk. A mélységi mintavétel során speciális fúróberendezéseket kell használnunk. Lényeges, hogy kisebb tömegű mintát vegyünk minél több helyről a vizsgálandó mintahalmaz sajátságaitól függően. Az összegyűjtött mintarészeket homogenizáljuk, őröljük, alkalmasan megválasztott szitán szemcseméret szerint szétválasztjuk, majd kör alakú lepényt alkotva negyedeléssel tovább osztjuk (20. ábra) 38 20. ábra Az kör alakú összegyűjtött minta negyedelése A laboratóriumi minta-előkészítés egyik lépése a heterogén anyagok őrlése, amely hibaforrás lehet az analízis folyamatában. A

szemcseméret csökkentését igen gondosan kell elvégezni Az őrlési, aprítási módszer helytelen megválasztása a minta elszennyeződéséhez vezethet, amit „vakpróbával” nem tudunk figyelembe venni. Az őrlési módszert a minta keménysége határozza meg A mozsár, dörzscsésze a könnyen törhető anyagok aprítására szolgál. Golyós malom kerámia, porcelán vagy acélgolyókkal már keményebb anyagok őrlésére alkalmas, azonban fennáll a veszélye a minta elszennyeződésének (pl. 10 g nagytisztaságú kvarc acélgolyós malomban való őrlésénél azt tapasztalták, hogy a Fe 280; Mn 1,8; Cr 0,4; V<0,1, Ni 0,25 Co<0,1; Cu 0,35 µg/g-nyi szennyeződést okozott). Az achát és bór-karbid mozsár alkalmazásakor kisebb a szennyeződés veszélye, azonban a wolfram-karbid és korund golyók esetében is fémszennyeződést tapasztaltak. Az őrlésből származó hibák, szennyeződések figyelembevételére kevés a lehetőségünk, ezért javasolják,

hogy az aprítási művelet esetleges elhagyásával kevesebb probléma léphet fel. Az őrléshez hasonló módon, a szitálás sem vehető számításba a minta-előkészítés során. Különösen olyan esetekben, amikor kicsi szemcseméretű frakciókat (pl. üledékből <1 mm) különítünk el nedves szitálással rézszövetből készült szitán. Számolnunk kell a szita anyagából oldódó, vagy a mechanikus dörzsölés következtében a mintába kerülő réz-szennyeződéssel. A homogenizálási, aprítási, negyedelési műveletet az elejétől addig folytatjuk, míg egy homogén, kb. 10-100 g minta mennyiséghez jutunk. A további analízist ezzel a reprezentatívnak tekintett mintával végezzük. Elemzés előtti minta-előkészítés A megbízható mintavételt az alkalmasan megválasztott elemzés előtti minta-előkészítés követi. A minta-előkészítésnek nincsenek kötelezően előírt módszerei, az analitikai eljárás szabja meg a követendő

lépéseket. A részletes kísérleti technikákat az egyes elemzések tárgyalásakor adjuk meg Számos esetben az analitikai módszer folyadék halmazállapotú mintát igényel, és így a szilárd mintákat oldatba kell vinni. Minta-előkészítési eljárás: oldás, roncsolás, feltárás 39 A mennyiségi meghatározáshoz a bemért vizsgálandó anyagot maradék nélkül oldatba kell vinni. Részleges oldás csak akkor fogadható el, ha a meghatározandó alkotórésznek a mintában lévő összes mennyiségét feloldottuk. Az oldatba viteli módszereknél figyelemmel kell lenni: -a minta típusára, -milyen alkotót(alkotókat) kívánunk meghatározni, -milyen vegyület formájában fordul elő a meghatározni kívánt alkotó a mintában, -milyen analitikai módszert alkalmazunk a meghatározáshoz. Anyagok felosztása az oldatba vitel szempontjából: -vízben ill. híg savakban, lúgokban feloldható anyagok, -ezekben oldhatatlan, csak feltárással oldatba vihetők.

Vízben oldhatók: kloridok, nitrátok, szulfátok többsége. Savakban: fémek, fémoxidok, karbonátok egy része, lúgokban: néhány fém és fémoxid. A minták oldása lehetséges a következőkben felsorolt módszerekkel -egyszerű hideg ionmentes vízben, -forró ionmentes vízben, -HCl-ban: a képződött kloridok többnyire jól oldódnak vízben, nem oxidálja nem redukálja a sósav a mintát, feleslege bepárlással eltávolítható, 1:1 hígítású oldatát alkalmazzuk, a tömény sósavoldat nem ajánlott az oldáshoz. -HNO3-ban: a salétromsav erős sav és oxidáló tulajdonságú, az elemzésnél megváltoztatja a meghatározni kívánt alkotó kémiai formáját, feleslege zavarhat, sósavval együtt használva a nitrátok kloriddá konvertálhatók. A sósav-salétromsav 3:1 arányú elegye a királyvíz, pl szulfidos anyagok oldására ajánlott. -H2SO4-ban: a kénsav tömény oldatát használják. Szerves anyagok roncsolásánál, szulfidos, arzénes, ón- és

antimom-tartalmú minták oldása végezhető el a kénsav segítéségével. -HF-ban: a hidrogén-fluoridot általában szilikátok oldására használják kénsavval együtt a SiF4 elfüstölésére, továbbá savkeverékekben kiegészítő savként, a szilikátos kötések bontására alkalmas, a HF feleslegének elvételére bórsavat alkalmazunk. -HClO4-ban: a perklórsav ritkán alkalmazott oldószer, redukáló anyagokkal, széntartalmú vegyületekkel érintkezve VESZÉLYES ROBBANÁS következhet be, általában savkeverékekben használják, akkor is kis mennyiségben. -H2O2-ban: a hidrogén-peroxidot csak savkeverékekhez adagolva használják, a minta alkotóinak részleges kioldása esetén. -elemi bróm sósavas, salétromsavas oldatában elemi kén, szulfidok és arzenidek jó oldódnak (a keletkező arzén- és kén-bromidok kénsavra és arzénsavra hidrolizálnak). Az oldás befejezésével a savfelesleget bepárlással (HCl), homokfürdőn lefüstöléssel kell

eltávolítani (HNO3, H2SO4). Hamvasztási módszerek 40 A szerves és szervetlen anyagokat egyaránt tartalmazó minták oldatba vitele történhet különböző savakkal, savkeverékekkel oly módon, hogy a mintákat előzetesen (i) elhamvasztjuk, és utána savval kioldjuk, illetve (ii) savkeverékkel elroncsoljuk. Száraz hamvasztás alacsony hőmérsékleten végzett „égetés”, amelyet levegőáramban hajtanak végre. Az alkalmazott hőmérséklet szerint 400 oC feletti magas hőmérsékletű hamvasztást és 100-150 oC-on szabályozott levegőáramban végrehajtott alacsony hőmérsékletű hamvasztást különböztetünk meg. Általában a nyitott platina csészében 400-700 oC-on végzett száraz hamvasztásnál a vegyületek illékonysága (pl. As, Zn, Cu, Cd, Pb vegyületei) miatt veszteség lép fel A veszteség mértékét befolyásolja a kémiai környezet, pl. klorid, nitrát és oxidok esetében is tapasztalható X táblázatban összefoglalt eltérő adatok

ellentmondásos véleményeket foglalnak össze, azonban felhívja figyelmet arra, mennyire körültekintően kell eljárni a minta hamvasztásakor. A veszteség csökkenthető adalékanyagok hozzáadásával, pl. Mg(NO3)2 vagy MgO/Mg(NO3)2 vizes oldatával nedvesítik meg az előzetesen megszárított növényi anyagokat. Hasonló célra használható a nátrium-foszfát és a kénsav is. Ezek az adalékanyagok mintegy mátrixmódosítóként szerepelnek, ugyanis az illékony Cd, Cu, stb. vegyületekből termikusan stabilisabb vegyületek alakulnak ki, és mellőlük a szerves anyag viszonylag alacsony hőmérsékletű égetéssel eltávolítható. Az alacsony hőmérsékletű hamvasztást oxigén (levegő) áramban, acéledényekben nyomás alatt végzik. A hamvasztás hatékonyságának növelése történhet nagyfrekvenciás térbe helyezéssel Ennek a módszernek az előnye, hogy kicsi a veszélye a veszteségnek, gyors, gyakorlatilag reagensek nincsenek, a vakérték is alacsony.

3. táblázat Elemveszteség különböző hőmérsékleteken végzett száraz hamvasztásnál Elem Ag Al As Au B Ba Be Bi Ca Cd Co Cr Cs Cu Fe Ge Hg K Mg Mn Mo Na Ni 400 oC +++ +++ ++, ++++ +++ ++ 0 +, +++ 0 + 0 ++, +++ 450 oC 0 0 +++ 500 oC 0, +++ 0, + 0, +++ +++ 0 0 0 0 0 0, +++ 0 0 0, +++ 0, + 0 0 0, + 0 ++ 0, +++ 0 ++ 0, +++ 0, +++ 0, ++ +++ 0, +++ 0 0 ++ 0 +++ +++ 0 0 ++ 0 0 0, +++ 0, ++ 0 550 oC 0, + 600 oC ++, +++ 700 oC +++ +++ +++ 0 0 0 0 0 0 0 0 0, ++ 0, +++ 0, +++ 0 +++ 0, + 0, +++ +++ ++ 0, + 0, +++ ++ +++ 0, ++ 0, +++ 0 0 ++ 0 0 41 + + 0 +++ ++, +++ 0, ++ ++ ++ P 0 0 0, +++ Pb 0 0, + 0, + 0, + 0, + Pt 0 +++ Sb +++ + + Sn 0 Sr 0, +++0 0 0 0 Te +++ +++ Ti 0 V 0 0 0 0 0 W 0, +++ Zn 0 0, ++ 0, +++ 0, +++ 0, + Jelmagyarázat: (0: nincs veszteség: +: 2-5 % veszteség; ++: 6-20 % veszteség; +++: >20 % veszteség) Mindkét esetben a visszamaradt hamu kioldására használhatunk híg sósavat, salétromsavat. A módszer előnye, hogy pl. szenek,

olajok, növények, élelmiszerek fémtartalmának meghatározásakor akár 10-20 g mintából is elkészíthető a hamu. A szerves anyag eltávolítására nem kell nagy mennyiségű savat/savkeveréket használni, ami később az elemzésnél nehézséget okozna. Nedves (savas) roncsolásnál a mintát erős savakkal vagy savkeverékekkel, melegítés közben oldjuk fel. Az oldatba vitelhez az egyik leggyakrabban alkalmazott sav a kénsav, melyet valamilyen oxidálószerrel együtt használunk. Ilyen lehet, pl H2SO4+NH4NO3, H2SO4+(NH4)2S2O8, H2SO4+H2O2, H2SO4+HNO3. A feltárási folyamatot katalizátorok hozzáadásával gyorsíthatjuk Katalizátorként, pl Se, CuSO4, Hg, HgO (veszélyes hulladék keletkezése miatt háttérbe szorul az alkalmazásuk) alkalmazható. A forráspont csökkentésére K2SO4 adagolására is szükség lehet A salétromsavat is gyakran használjuk ammónium-nitráttal, hidrogén-peroxiddal vagy kénsavval együtt. Esetenként kis mennyiségben perklórsavat

is teszünk a savkeverékhez A savas roncsolással a minta alkotóinak részleges oldását végezhetjük el, ha a meghatározás célját eszerint fogalmaztuk meg. Számos szabvány szerinti módszer is ezt az oldatba viteli eljárást írja elő A savas roncsolás előnye, hogy a salétromsavat tartalmazó keverékek vak értéke kicsi. Különösen szerves anyagokat is tartalmazó mintáknál azonban hátrányt jelenthet, hogy a szerves alkotók teljes elroncsolásához igen nagy mennyiségű sav szükséges, amelynek a semlegesítése nagy mennyiségű só keletkezésével jár, és a későbbiekben ez zavarhatja az elemzési módszert (pl atomspektroszkópiai módszereknél). A kénsav esetében figyelembe kell venni, hogy számos fémion alkot rosszul oldódó szulfát csapadékot, amely negatív hibát okoz még azzal is, hogy felületén megköti a többi kismennyiségben jelenlévő alkotót is. Feltárási módszerek Azokat a mintákat, amelyek savakkal, savkeverékekkel nem

vihetők oldatba, erélyes reakciókörülmények biztosításával kell oldatba vinni: pl. szilikátok, oldhatatlan szulfátok, fémoxidok, szulfidok, ércek oldása. Ezeket a módszereket feltárásoknak nevezzük Feltárás alatt vízben szegény, vagy vízmentes reagensekkel való hevítést, illetve összeolvasztást értünk. Az olvadékban végbemenő nagyhőmérsékletű reakcióval (feltárással) erélyes reakciókörülményeket biztosítunk, s a legtöbb anyag oldatba vihető. A feltárás célja, hogy a mintát vízben vagy híg savakban oldható vegyületté alakítsuk. Az olvadékban nagyhőmérsékleten végbemenő reakciók két csoportba oszthatók: 42 (i) sav-bázis reakciók, (ii) redoxreakciók. (i) Sav-bázis reakciók A.) Lúgos feltárószerek lehetnek: NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, Na2CO3+K2CO3 1:1 mólarányú keveréke. Ezek olvadékában alkáli fém kationok és oxigéntartalmú anionok vannak A lúgos feltárás a feltárandó mintában lévő Lewis savak

saverősségétől függően háromféleképpen mehet végbe: NaOH ⇔ Na+ + OHNa2CO3 ⇔ 2 Na+ + CO32- OH- ⇔ O2- + H+ CO32- ⇔ O2- + CO2 Hasonló folyamat játszódik le a szóda-borax keverékével végzett feltárásnál is: Na2B4O7 ⇔ 2 NaBO2 + B2O3 B2O3 + O2- ⇔ 2 BO2a.) Erős sav kationokat tartalmazó mintáknál, pl korund (Al2O3) Al2O3 + O2- 2 AlO2b.) Közepes erősségű savak esetében (pl SiO2, B2O3) (SiO2)n + n O2- n SiO32c.) gyengén savas jellegű anyagok, pl alkáli szilikátok Smith-féle feltárása ammónium-klorid és kalcium-klorid keverékével, amikor az alkáli ionokat vízoldható formában kapjuk meg: NH4+ + Cl- NH3↑+ HCl HCl + CaCO3 CaCl2 + H2O + CO2↑ CaCl2 + Na2SiO3 2 NaCl + CaSiO3 Lúgos ömlesztés alkalmazható szilikátok (SiO2 tartalomra), savban oldhatatlan szulfátok (BaSO4, SrSO4, CaSO4, PbSO4), fémoxidok (TiO2, Al2O3) feltárására. B.) Savas feltárás: kálium-piroszulfátból (tömény kénsavból) a bomlási hőmérsékleten

keletkező kéntrioxid igen erélyesen reagál a bázikus anyagokkal A H2SO4 + HF-al való kezelés szilikátok feltárására alkalmas. A szilíciumból keletkező SiF4 eltávolítható (gázalakú), a maradékban a fémek meghatározhatók. 2 K+ + [O3SO-OSO3]2- K2SO4 + SO3 Pl. korund feltárása: Al2O3 + SO3 2 Al3+ + 3 SO42Szilikátok feltárása H2SO4 + HF elegyével: 43 CaSiO3 + HF + H2S04 = CaSO4+ SiF4↑+ 3H2O CaSO4 = CaO +SO3 Savanyú feltárással fémoxidok, pl. Al2O3, TiO2, Fe2O3, szilikátok, üveg, korund, arzénércek vihetők oldatba. (2) Redoxi reakciók: A.) Lúgos oxidációs ömlesztés: Na2O2, KCIO3, KNO3, Na2C03 + Na2O2, Na2CO3 + NaNO3 Az olvadékban az O2--ionnak (Lewis-féle bázis) van kitüntetett szerepe, aktivitása a hőmérséklettel növekszik. Cr2O3 + 6 Na+ + 3 O22- 4 Na+ + 2 CrO42- + 2 Na+ + O2Ezzel a módszerrel oldatba vihető anyagok pl. a krómvaskő, az arzénércek, a szulfidos ércek, a ferrokróm, a ferroszilicium. B.) Redukáló

feltárószerek: elemi szén (szénpor), vaspor, elemi kén, KCN pl óndioxid feltárására: Az oxidáló komponenseket tartalmazó oldhatatlan mintákat lúgos redukciós ömlesztés útján vihetjük oldatba. Az olvadékban lejátszódó redoxifolyamat szén esetében: C + O22- 2 e + CO SnO2 + 2 KCN Sn + 2 KOCN A fém ón sósavban feloldható. A fémoxidokat és szulfátokat a szilikátoktól mentesen kapjuk meg. A feltáráshoz használt tégelyek az anyagi minőségtől függően károsodhatnak, anyaguk szennyezheti a mintát. Minden esetben vakot kell készteni. Csak biztonságos körülmények között szabad dolgozni! Modern feltárási módszerek Az előzőekben ismertetett „klasszikus” elemzés előtti minta-előkészítési módszerek időigényesek, viszonylag nagy mintamennyiség feldolgozását teszik szükségessé a minta elszennyeződésének nagyobb veszélye nélkül. Az analitikai kémiával szemben megfogalmazott egyre szigorúbb követelmények igényelték

az új, modern minta-előkészítési módszerek kidolgozását. Indokolta ezeket a fejlesztéseket az is, hogy a minőségbiztosítási, minőségellenőrzési eljárások, a laboratóriumok akkreditálása jól ismételhető, dokumentálható eljárásokat igényel. A modern minta-előkészítési módszerek tulajdonképpen a „klasszikus” eljárásokban megismert kémiai folyamatokat használják fel mechanizált, automatizált vagy valamilyen hatékony módon felgyorsított módszerben. Általános törekvés volt a módszerek kifejlesztésénél, hogy a mérést ugyanabból (amiben feltárták a mintát) az edényből el tudják végezni, így a minta elszennyeződésének veszélye és a veszteségek is csökkentek. Az oldatba viteli folyamatban jelentős hibaforrás oka, pl a nem teljes feltárás, a levegőben szálló por, a feltáró edény falán történő adszorpció/deszorpció, az edény falán bekövetkező kémiai reakció. A következő táblázatban néhány

gyakorlatban használatos feltáró edény szennyezettségét foglaltuk össze. 4. táblázat A különböző feltáró edényekből kioldódott mennyiségek, ng/g 44 Elem Üvegszén Teflon B Na Mg Al Si Ca Ti Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Cd Sb Hg 100 350 100 6000 85000 80000 12000 80 100 2000 2 500 200 300 50 10 10 1 25000 30 10 2 20 10 0,4 10 Kvarcüveg (Heralux) 100 1000 100 30000 Főalkotó 800-3000 800 5 10 800 1 70 50 80 10 2 1 Kvarcüveg (Suprasil) 10 100 100 Főalkotó 100 100 3 10 200 1 10 100 0,1 1 1 Boroszilikát üveg Főalkotó Főalkotó 6*106 Főalkotó Főalkotó 106 3000 3000 6000 2*106 100 2000 1000 3000 500-22000 1000 8000 - A kvarcból készült edények tisztítására alkalmas az 21. ábrán látható berendezés, amelyben a lefelé fordított edényeket forró salétromsav gőzzel kezeljük. A módszer alkalmas az edényekből a szennyeződések eltávolítására és az újbóli felhasználás előtti tisztítására. 1: fűtőbetét 2:tisztító sav

3: gömblombik 4: folyadékzár 5: tisztító tér 6: visszafolyó hűtő 21. ábra Kvarcedény tisztító készülék A kereskedelemben kapható ultra-tisztaságú savak esetenként nem elegendően tiszták az ultranyomelemzéshez, mert a bennük lévő szennyezők koncentrációja összemérhető a minta nyomelemtartalmával. A „vakpróba” elem-tartalma nagy lesz Ezen követelményeknek megfelelő tisztaságú savat állíthatunk elő a laboratóriumban a savdesztilláló készülékkel (22. ábra) 45 22. ábra Savtisztító berendezés A 22. ábra egy kvarcból (1) készült folyamatos, forráspont alatti savdesztilláló készüléket mutat Az infrasugárzással felhevített tisztítandó sav (6) a vízzel hűtött hűtőujjon (2) lecsapódva csepeg a gyűjtőedénybe (5). A tisztítandó sav a folyadékzárral (8) ellátott tölcséren keresztül folyamatosan pótolható. Nagynyomású feltáró készülék (High Pressure Asher, HPA) A kvarcból vagy szénüvegből

készült edényekbe bemérjük a mintát, hozzáadjuk a savkeveréket, majd kvarc vagy szénüveglappal lezárt feltáró edényeket egy fűthető-hűthető autoklávba helyezzük. Maximum 130 bar nyomáson, egészen 320 oC-ig, zárt rendszerben -a felhasználó által előkészített és kipróbált feltárási programmal- rendkívül hatékony feltárás érhető el, még a legnehezebben feloldható anyagok esetében is. Ez részben annak köszönhető, hogy a hagyományos fűtés miatt egyenletes a hőmérséklet, és a gőzfázist is magas hőmérsékleten tudjuk tartani. (23 ábra) 23. ábra A HPA készülék feltáró küvettája Az 5. táblázatban néhány anyag feltárásánál alkalmazott kísérleti paramétert mutatunk be 5. táblázat Feltárási programok különböző mintákhoz a HPA készülékkel Minta Búzaliszt Kávé Tejpor Bemérés, g 1,2 Hőmérséklet program 1 80 15 110 Reagensek 5 cm3 HNO3 (65 m/m%) 1 cm3 HClO4 (70 m/m%) 2 240 90 240 46 Megjegyzés 70

cm3 edény, tiszta, kék oldat Falevél Dohány Gabona 1 Fa 0,5 Fenyőtűlevél 0,4 5 cm3 HNO3 (65 m/m%) 1 cm3 HClO4 (70 m/m%) 2 cm3 HNO3 (65 m/m%) 2 cm3 HNO3 (65 m/m%) 0,2 cm3 HClO4 (70 m/m%) 1,5 cm3 HNO3 (65 m/m%) 1 208 90 250 70 cm3 edény, 1 120 30 180 2 250 90 250 1 70 20 110 30 cm3 edény, 1 210 30 210 2 210 30 250 3 300 90 300 1 280 120 280 Polipropilén poliészter 0,2 PVC 0,3 0,5 cm3 HNO3 (65 m/m%) Szén 0,2 2 cm3 HNO3 (65 m/m%) 0,5 cm3 HCl (37 m/m%) Kenőolaj 0,3 Cr-Ni-acél 0,4 Iridum Ródium Ruténium Kőzetminta Kerámia 0,2 0,1 0,2 0,1 0,2 Zeolit (Al-szilikát) 0,1 5 cm3 HNO3 (65 m/m%) 1 cm3 HCl (37 m/m%) 6 cm3 HCl (37 m/m%) 2 cm3 HNO3 (65 m/m%) 6 cm3 HCl (37 m/m%) 0,2 g KClO3 4 cm3 HF (40 m/m%) 0,3 cm3 HCl (37 m/m%) 0,1 cm3 HNO3 (65 m/m%) 1 cm3 HCl (37 m/m%) 1 cm3 HF (40 m/m%) 10 cm3 (4 m/m% H3BO3) 2 230 120 320 1 320 120 320 2 320 120 320 30 cm3 edény, tiszta, kék oldat 30 cm3 edény, tiszta, színtelen oldat 30 cm3 edény, tiszta,

oldat 30 cm3 edény, tiszta, kék oldat 1 300 120 300 70 cm3 edény, 1 220 90 220 70 cm3 edény, tiszta oldat 1 300 150 300 70 cm3 edény, 1 220 120 220 20 cm3 szénüveg edény, 1 220 120 220 20 cm3 szénüveg edény, 1 220 30 220 A hőmérsékletprogram lépésszámából, kezdeti hőmérsékletből, a kezdeti és véghőmérséklet közötti időből és a véghőmérséklet értékéből áll. Emiatt pl búzalisztnél található „1 80 15 110” és 2 240 47 90 240” azt jelenti, hogy 1. lépésben 80 oC-ról 110 oc-ra növeltük a hőmérsékletet 15 perc alatt, míg a 2. lépésben 240 oC-ról 240 oC ra „változtattuk”, azaz tartottuk a hőmérsékletet 90 percig Mikrohullámú technika A mikrohullámú sugárzás alkalmazása a minta-előkészítésben az utóbbi években terjedt el, és ma a legmodernebb módszerként tartják számon. A mikrohullám a 300 MHz - 3 GHz frekvenciájú elektromágneses sugárzás. Az anyagok, amelyeket a mikrohullámú

sugárzás ér, dielektromos állandójuktól függően másképpen viselkednek (24. ábra) 24. ábra A mikrohullám és az anyag kölcsönhatása Visszatükrözhetik a mikrohullámokat, mint pl. a fémek, vagy átengedik azokat, mint pl az üveg, műanyagok, úgy, hogy eközben nem melegszenek fel. Más anyagok, mint pl. a víz képesek mikrohullámú energiát abszorbeálni, ennek hatására a poláris molekulák mozgásba jönnek, közben az oldott ionok az elektromágneses mező hatásának megfelelően mozognak. Mindkét folyamat az anyag felmelegedéséhez vezet 25. ábra Az elektromágneses sugárzás vízmolekulákra gyakorolt hatása Ezt a hatást előnyösen ki lehet használni a víztartalmú anyagok (oldatok) gyors felhevítésére (25 ábra). 48 Ellentétben a hagyományos felmelegítéssel (26. ábra, a) (fűtőblokkban vagy kemencében), ahol a hő csak fémrészeken, levegőn, vagy más közegen keresztül vihető át, a mikrohullám az anyagot közvetlenül

hevíti (26. ábra, b) a.) 26. ábra A hagyományos (a) és mikrohullámú hevítés (b) b.) Meg kell jegyezni, hogy a mikrohullám csak az oldatot melegíti, a gőzfázist nem. Így a gőzök lecsapódnak a hideg feltáró edény falán, majd a csepp kialakulása után kezdődik ismét a mikrohullám abszorpciója. Alkalmazása ezért nagy hőmegtakarítást jelent. Gyakorlati használata a laboratóriumokban gyors, nedves kémiai feltárásokon kívül alkalmas az oldatok felmelegítésére, bepárlására, nedvesség meghatározásnál, szárításnál, szintézisek végrehajtására, extrakcióra, stb. A 27. ábrán egy zárt rendszerű, nagy nyomású mikrohullámú edényt mutatunk be A mintatartó edény (10a és 10b) készülhet kvarcból vagy teflonból. A kvarc edény nagy előnye, hogy nagy nyomást bír (akár 130 bart is), valamint magas hőmérsékleten is (310 oC-ig) alkalmazható. A szerves anyag roncsolásához szükséges az ilyen magas hőmérséklet. A teflon

edényzet alkalmazásával lehetőség van HF használatára is feltárás során, ami szilikátok oldatba vitelénél elengedhetetlen. 27. ábra A mikrohullámú készülék feltáró bombája A mikrohullámú tér még hatékonyabb kihasználására a mikrohullámú energiát a mintára fókuszálják. Egy ilyen berendezés elvi vázlatát mutatja be a 29. ábra 49 a.) b.) 28. ábra A hagyományos (a) és fókuszált (b) mikrohullámú tér felépítése A hagyományos konyhai mikrohullámú készülékekhez hasonló felépítéssel ellentétben itt a mintára közvetlen jut a mikrohullámú energia, így a feltárás jó reprodukálhatósággal oldható meg. Mivel ez a rendszer nyitott, nagyobb mintamennyiség mérhető be, mint a zárt rendszerű edényekbe. A légköri nyomás miatt hosszabb feltárási idővel kell dolgozni, viszont a nyitottság miatt az utólagos vagy feltárás közbeni savadagolás lehetőségét ki tudjuk használni. Ugyanakkor a nyitott rendszer

miatt esetleg elemveszteséggel számolni kell. Fontos szerepet játszanak a salétromsav forráspontját növelő savak (pl. kénsav, foszforsav) adagolása A 6. táblázatban néhány anyagfajta mikrohullámú feltárási paramétereit foglaltuk össze 6. táblázat Néhány anyagfajta mikrohullámú feltárási paraméterei (MLS-1200 MEGA készülék, Milestone laboratory ) Minta Hőmérséklet program 5 min 250 W 5 min 400 W 5 min 500 W 5 min 600 W 3 6 cm HNO3; 2 min 250 W 1 cm3 H2O2 2 min 0 W 6 min 250 W 5 min 400 W 5 min 600 W 3 6 cm királyvíz; 5 min 250 W 0,5 cm3 H2O2 5 min 400 W 5 min 650 W 5 min 250 W 5 cm3 H3PO4 5 min 250 W 5 min 400 W 5 min 650 W 5 min 250 W Cement Bemérés, Reagensek g 0,5 2,5 cm3 HNO3; 2,5 cm3 HCl; 5 cm3 HBF4 TFM vagy PFA edény Dohány levél 0,50 PFA vagy TFM edény Ag, Au, Pt és Pd ötvözet 0,50 Szinterelt Al2O3 0,20 50 Megjegyzés TFM vagy PFA edény TFM edény Pernye (cementgyártásból) 0,10 2 cm3 HNO3; 2 cm3 H3PO4; 2 cm3

HBF4 Korund 0,10 2,5 cm3 H3PO4; 2,5 cm3 H2SO4 Szennyvíziszap 0,25 3 cm3 HNO3; 3 cm3 HCl 5 min 250 W 5 min 400 W 5 min 650 W 5 min 250 W 5 min 250 W 5 min 400 W 5 min 650 W 5 min 250 W 5 min 250 W 5 min 400 W 5 min 650 W 5 min 250 W TFM edény TFM edény TFM vagy PFA edény A bemutatott két feltáró rendszer mind szerves (biológiai, növényi, élelmiszeripari, stb), mind pedig szervetlen eredetű minták (környezeti minták, fémek, ötvözetek, stb) oldatba vitelére alkalmas. A továbbiakban két modern feltáró rendszert mutatunk be, amelyek elsősorban szerves eredetű minták oldatba vitelére használhatók. Hideg-plazmás hamvasztó berendezés (CPA, Cool Plasma Asher) A szerves eredetű mintát kvarc edénybe bemérve, nagyfrekvenciás térbe (27,12 MHz) helyezzük és alacsony nyomáson (néhány bár)oxigént vezetünk a zárt térbe (29. ábra) Borszéki 112 oldalon VIII 12. 29. ábra A CPA berendezés felépítése (1) minta; (2) keverő; (3) kverő

berendezés; (4) nagyfrekvenciás; (5) vízhűtés; (6) vákuum; (7) oxigén bevezetés; (8) sav-adagolás; (9) fűtőblokk; (10) mérés A plazmaállapotú oxigénben a szerves anyag oxidálódik. A könnyen illó elemek veszteségének elkerülése érdekében a reakciótérbe (plazmatérbe) egy kvarcból készült vízzel hűtött hűtőszár merül, amelyen a könnyen illó elemek ill. oxidjaik lecsapódnak 51 A hamvasztási folyamat után a feltáró edényben és a hűtőrendszerben lévő verődéket néhány cm3 nagytisztaságú savval, visszafolyó hűtővel ellátott rendszerben oldjuk fel, majd a feltáró edényben jelig töltve folytatható az elemzés. Infravörös hamvasztó berendezés Az infravörös hamvasztó berendezés elsősorban extrém kis mennyiségű meghatározandó alkotókat tartalmazó, szerves eredetű minták oldatba vitelére alkalmas. A kvarcból készült hamvasztó berendezés (30. ábra) három zónára osztható 30. ábra Infravörös

hamvasztó berendezés (1) mintatartó edény; (2) minta; (3) égetőkamra; (4) hűtött oxigén bevezetése; hűtőköpeny; (6) hűtőújj (folyékony nitrogén; (7) visszafolyó hűtő A középső részben van az égetőkamra, ahol a szerves eredetű mintát oxigénáramban infravörös sugárzással hamvasztjuk el. A készülék felső részében az összes illékony hamvasztási termék egy folyékony nitrogénnel fűtött hűtőujjakon csapódik le. A hamvasztási folyamat után a kondenzált anyagokat minimális savmennyiséggel (1-2 cm3) felülről lemoshatjuk és visszafolyó hűtő segítségével a készülék alsó részében elhelyezett, kalibrált mintagyűjtő edényben fogjuk fel. Jelig töltve, közvetlenül az edényből elvégezhető az elemzés. 52 KÜLÖNBÖZŐ ALKOTÓK MEGHATÁROZÁSA A következőkben néhány konkrét környezeti minta analitikai vizsgálatát mutatjuk be a teljesség igénye nélkül. A minden részletre kiterjedő elemzési lépéseket

irodalmi hivatkozásokban találja meg az érdeklődő. E helyen egy szemléletet kívánunk az adni a különböző jellegű problémák sikeres megoldására. LEVEGŐT SZENNYEZŐ VEGYÜLETEK MEGHATÁROZÁSA Gázok meghatározása: Példa: kéntartalmú gázok meghatározása spektrofotometriás módszerrel. Számos eljárás ismeretes, itt csak H2S meghatározására alkalmas módszert mutatjuk be részletesebben [5]. Az előzetes ismeretek szerint a H2S átlagos koncentrációja az atmoszférában néhány ppbv (parts per billion volume, térfogatra számolva). A szagküszöb koncentráció 0,7-8,4 µg/m3 (0,5-6 ppbv) között van. A mintavételi hely és mintaszám kiválasztása, valamint, megfigyelés időtartamának megválasztása a feladattól függ. A módszer elve, hogy a mintavétel során ismert térfogatú levegőt alkalikus kadmium-hidroxid oldaton átszívatunk és spektrofotometriás módszerrel határozzuk meg a H2S koncentrációját. Reagensként

N,N-dimetil-p-feniléndiamint és Fe(Cl)3-ot használhatunk, a mérést spektrofotometriás módszerrel 670 nm hullámhosszúságnál, vakkal szemben végezzük A lineáris koncentráció tartomány 2,2-200 µg/m3 (1,6-144 ppbv) között van, az ajánlott átszívási sebesség és idő 1,5 L/min 2 órán keresztül. A módszerrel a detektálás határa 0,2 µg/m3 (0,14 ppbv). A mérés precizitása 3,5 % 60 µg/m3 H2S koncentrációnál. A gázfázisú kalibrálást permeációs cső segítségével végezhetjük el, amelyhez <100 ng/min H2S emisszió szükséges. Ha a kalibrálást vízben oldott H2S-el végezzük, akkor lúgos oldatba H2S gázt kell vezetnünk. Az analitikai mérőgörbe elkészítéséhez az abszorbanciát (670 nm) a koncentráció (H2S ppb) függvényében ábrázoljuk. A kalibráláshoz használt H2S gázt hitelesített standardként vásárolhatjuk meg. (pl IRMM; Institute for Reference Materials and, Measurements, NIST; National Institute of Standards and

Technology). Gázok folyamatos meghatározása levegőből Gázok folyamatos meghatározására levegőből legelterjedtebben kétsugaras, nem, diszperzív infravörös (IR) spektrometriás módszert alkalmaznak. Az eljárást a levegő CO-tartalmának meghatározásán mutatjuk be, de az analitikai módszer valamennyi, az analitika infravörös tartományban abszorbeáló gáz vagy gőzhalmaz-állapotú alkotó meghatározására alkalmas. A meghatározás érzékenysége és a lineáris koncentráció tartomány az adott berendezés felépítésétől függ. A módszer a vizsgálandó komponens (CO) és az IR tartományba tartozó fény (λ=2,5-25 µm) kölcsönhatásán alapszik. A készülék vázlatát a 31 ábrán mutatjuk be 53 31. ábra Nem-diszperzív IR gázelemző vázlatos felépítése A fényfelbontó elemet nem tartalmazó IR-gázelemzők sugárforrása króm-nikkel izzószál, amelyet stabilizált váltakozó áramú áramforrással táplálunk. A két

párhuzamosan haladó sugarat 375 ford/min sebességgel forgó lyuktárcsa modulálja (6,25 Hz). A mérő és összehasonlító cellák belső fala arannyal futtatott és két végükön KBr vagy NaCl ablak van. A detektorkamrákat a mérendő, az adott hullámhosszúságú IR fényt elnyelő gázzal töltik meg és a két cellát membrán-kondenzátorral választják el egymástól. A kondenzátorra adott egyenfeszültség 20 V Ha a két fényúton érkező IR sugárzás teljesítménye különböző, nevezetesen a minta sugárúton érkezőé a mintában lévő alkotó abszorpciója miatt kisebb, mint a referencia sugárút teljesítménye, a detektorkamrákban az abszorpció okozta felmelegedés és a térfogat-növekedés különböző lesz. A kondenzátor membránfegyverzete elhajlik, a kapacitás megváltozik és az elhajlás irányától függően töltés áramlik ki vagy be a csatlakozó vezetéken. Az áramjel modulált, 6,25 Hz frekvenciájú váltakozó áram, amelyet egy

állandó ellenálláson váltakozófeszültségű jellé alakítunk. Erősítés és egyenirányítás után a jelet regisztráljuk A sugárzás elnyelésének spektruma sávos, az elnyelő anyag minőségére jellemző, így több alkotót tartalmazó gáz elegyek egyedi alkotója koncentrációjának meghatározása során a mérést olyan szűrőcellák segítségével végezzük, amelyek a zavaró alkotót ki szűrik és csak a vizsgált alkotónak van abszorpciója. Így a mintára jutó sugárzás gyengébb és a mérés érzékenysége kisebb lesz, mint szűrés nélkül. A módszer lineáris koncentráció tartománya 0-50 ppmv, a legkisebb mérhető koncentráció 0,1-0,4 ppmv. A kalibráló gázokat palackból vezetjük be a készülékbe, összehasonlító gázként N2 használható A nem-diszperzív IR gázelemző CO, CO2, CH4, C2H4, C3H6, NO, N2O, aceton, benzol, éter, stb. levegőben vagy egyéb gázban, gázelegyben való folyamatos meghatározására alkalmas. A

vizsgálandó gázból mérés előtt a nedvességet szárítással, a szálló port szűréssel kell eltávolítani. A mintaszükséglet 60 L/h, válaszidő 1-4 s. Nyomnyi mennyiségű szerves vegyületek meghatározása levegőből kromatográfiás módszerrel A levegőben lévő szerves komponensek az egyszerű, kis molekulatömegű szénhidrogénektől a nagy molekulatömegű, pl. szubsztituált poliaromás szénhidrogénekig terjedhetnek A vegyületek illékonyságuktól függően gáz ill. gőzállapotban vagy aeroszol részecskékhez kötötten fordulnak elő Ezért a vizsgálandó komponenstől függően számos különböző mintavételi és analitikai módszert kell alkalmazni. Az illékony szerves vegyületek mintavételére használt módszerek 54 Környezeti minták vizsgálata során, állapotértékelésekben számtalan kérdésre keressük a választ. Milyen szennyezők találhatók a levegőben? Mekkora az alkotók koncentrációja? Milyen az alkotók térbeli és

időbeli eloszlása? Milyen forrásból származnak az egyes alkotók? Milyen egészségkárosító hatást gyakorolnak a vegyületek a különféle élőlényekre és az emberi szervezetre? A kérdésekre a választ a légkör egy adott részletének elemzésével kapjuk meg. Mivel a levegő kis részletéből következtetünk a teljes rendszerben lejátszódó folyamatokra, a reprezentatív mintavétel a teljes analitikai folyamat legtöbb bizonytalansággal terhelt része. Illékony szerves vegyületek légkörből történő mintavételére számos analitikai módszer ismeretes. A módszereket alapvetően két csoportba oszthatjuk: térfogati mintavétel és dúsításos mintavétel. Azt, hogy milyen mintavételi módszert alkalmazunk egy adott feladat esetén, a vizsgálat célja, az alkotó légköri koncentrációja határozza meg. Amennyiben a levegő összetételét egy adott időpillanatban kell meghatároznunk, térfogati mintavételt használhatunk. Ha egy átlagminta

összetételét kell megbecsülni, vagy az alkotók koncentrációja kicsi, dúsításos mintavételt alkalmazhatunk. Térfogati mintavétel A térfogati mintavétel alkalmazásakor a levegőből ismert térfogatú, nyomású, és hőmérsékletű részt különítünk el az analízishez. Régebben ehhez üvegből vagy műanyagból készült csapos, vagy csappal és szeptummal is ellátott mintavevő edényeket, teflonozott belsejű alumíniumfólia zsákot használtak. Napjainkban a mintavételhez kizárólag speciális felületű és anyagú, saválló acél mintavevő edényeket alkalmaznak. Az alkalmazott analitikai módszert korlátozza, hogy a mintavétel során az alkotók forráspontja nem haladhatja meg, 180 oC-ot (C2-C10). További megkötést jelent, hogy a rendszerbe bevihető minta térfogatát is figyelembe véve a meghatározandó alkotó mennyiségének nagyobbnak kell lennie az alkalmazott gázkromatográfiás módszer kimutatási határánál. A térfogati mintavétel

előnyei között kell említenünk, hogy alkalmas a legillékonyabb kis molekulatömegű szerves vegyületek mintavételére (metán, etán, etén, etin) is. A hagyományos kereskedelmi forgalomban kapható adszorbensek közül csak kevés (Carbosiev (SIII)) képes ezeket az alkotókat adszorbeálni. A módszer alkalmas mind poláris, mind apoláris alkotók mintavételére A polaritás és/vagy molekulatömeg növekedésével párhuzamosan nő az alkotók adszorpció, illetve kondenzáció miatti vesztesége. Ezért a módszer nagy molekulatömegű, poláris alkotók mintavételére nem alkalmas. A speciális belső felületű saválló acél mintatartók könnyen tisztíthatók. Megfelelő tisztítás, mintavétel, szállítás és elemzés esetén a minta elszennyeződése elkerülhető. Amennyiben a mintatartó edénybe a mintát ózonmentesítőn keresztül juttatjuk be, a minta változatlan összetétel mellett hetekig eltartható. Ennek hiányában az összetétel, főként,

telítetlen vegyületek koncentrációja, igen rövid időn belül jelentősen változhat. A térfogati mintavétel hátrányai között említhetjük, hogy a mintatartó edények nehezek, ami korlátozza a szállítást. A különleges felületű mintatartó edény és szelepek drágává teszik az eljárást Az optimális mintavételhez meghatározott nedvességtartalmat kell beállítani, mintavevő edényen belül. Ez körülményessé teheti a minta-előkészítést A túlságosan nagy vízgőztartalom csökkentheti az alkotók koncentrációját kémiai reakciók, illetve a gőz- folyadék egyensúlyi viszonyok megváltozása miatt. A nagy vízgőztartalom miatt például nem várt retenciós idő eltolódásokat tapasztalhatunk a gázkromatográfiás elemzés során, amennyiben az elemzés előtt a minta víztartalmát nem távolítottuk el. Dúsításos mintavétel 55 A gyakorlatban gyakran előfordul, hogy az alkotók koncentrációja olyan kicsi, hogy meghatározásuk

térfogati mintavétellel nem megoldható, nagyobb térfogatú mintára van szükség a kimutatási határ eléréséhez. Ekkor elengedhetetlenül szükség van az alkotók dúsítására Nem pillanatnyi levegő összetételt, hanem idő átlagolt koncentrációt határozunk meg. A dúsításos mintavétel három típusát különböztetjük meg: -a kifagyasztásos mintavételt, -az abszorpciós mintavételt, és -az adszorpciós mintavételt (aktív és diffúziós mintavétel). Kifagyasztásos mintavétel A kifagyasztásos mintavétel az illékony szerves vegyületek levegőből történő eltávolítására, valamint a meghatározandó alkotók koncentrációjának növelésére szolgáló analitikai eljárás. Kifagyasztás során a levegőt valamilyen hűtőközegen vezetjük keresztül, ahol a kívánt alkotók cseppfolyós halmazállapotban koncentrálódnak. A módszer alkalmazhatóságának kritériuma az, hogy az alkalmazott hűtőközeg -mely leggyakrabban folyékony

nitrogén (minimum: - 195,8 oC) vagy szárazjég (minimum: -78,5 oC) - a mintaáramot a kinyerendő alkotók forráspontjánál 50-100 oC-kal alacsonyabb hőmérsékletre hűtse le. A módszer laboratóriumi körülmények között egyszerűen és megbízhatóan alkalmazható, a gyakorlatban ennek ellenére mégsem terjedt el. Ennek oka, hogy környezeti méréseknél a kifagyasztásos mintavétel a hűtőközeg alkalmazása miatt nehézkes. A gyakorlatban elterjedt a térfogati mintavétellel, az aktív mintavétellel és a diffúziós mintavétellel gyűjtött minták kifagyasztásos dúsítása, koncentrálása. Ennek során a mintát hidegcsapdán keresztül juttatják a gázkromatográfiás rendszerbe. A hidegcsapda hűtése történhet cseppfolyós nitrogénnel, szárazjéggel vagy elektromos elven működő Peltier elemmel (minimum: -30 oC). Abszorpciós mintavétel Az abszorpciós mintavétel alkalmazásakor a levegőt olyan folyadékon buborékoltatjuk keresztül, melyben a

kívánt alkotó vagy fizikailag oldódik, vagy kémiai reakcióban származékot képez. A módszer előnyeként említhetjük meg, hogy viszonylag nagy térfogatú levegőt lehet igen kis mennyiségű oldószeren átvezetni, amely további minta-előkészítés nélkül gázkromatográfiás vagy folyadékkromatográfiás módszerrel elemezhető. Az így nyert mintaoldat hűtőszekrényben hetekig eltartható változatlan összetétel mellett, így párhuzamos mérésekre, stabilitás vizsgálatok elvégzésre nyílik lehetőség. Egyszerűen lehet kisméretű, könnyen kezelhető, hordozható mintavevőt építeni, mely megkönnyíti a környezeti alkalmazást. A módszer alkalmazásánál problémát jelent, hogy sem olyan oldószer nem található, melyben minden lehetséges szerves alkotó jól oldódik, sem olyan, mely szelektíven képes fizikailag oldani egyetlen alkotót. Kis térfogatú elnyelő folyadék alkalmazásakor nehéz a megfelelő fázisérintkezés biztosítása az

oldószer és a levegőáram között. További problémát jelent, hogy az oldószer a mintavétel ideje alatt elpárologhat. Bizonyos szerves alkotók, például az aldehidek, ketonok vagy a szerves savak, abszorpciós mintavétele során vizes közeget alkalmaznak, ami hosszadalmas minta-előkészítést igényel a gázkromatográfiás elemzés előtt. Adszorpciós dúsításos mintavétel A gyakorlatban illékony szerves vegyületek légköri mintavételére az adszorpciós dúsításos mintavétel a legelterjedtebb. A mintavétel során vagy levegőt vezetünk át megfelelő adszorbenssel töltött csövön (aktív mintavétel), vagy diffúziós mintavételt alkalmazunk. A leggyakrabban használatos 56 adszorbensek a porózus polimerek, az aktív szén különböző formái és a szervetlen adszorbensek (szilikagél, alumínium-oxid, stb.) Az illékony szerves vegyületek meghatározásánál a polimer alapú Tenax GC: poli(oxi-m-terfenil-2,5ilén, Tenax TA porózus polimer:

2,6-difenil-p-fenilén-oxid, TenaxGR 23% aktív szénnel kevert Tenax TA mátrix, valamint aktív szén alapú adszorbenseket használnak. Aktív mintavétel A gyakorlati feladatok többségénél kényelmesnek tűnő mintavételt tesz lehetővé az adszorpciós dúsításos aktív mintavétel. Az aktív mintavétel esetében a mintavevőn ismert térfogatú levegő halad át szivattyú segítségével. A módszer alkalmazásához ismernünk kell az egyes alkotók adszorpciós áttörési térfogatát. Az átszívott levegő térfogatát úgy választjuk meg, hogy a mérendő alkotók mennyisége jól mérhető legyen, de egyetlen alkotó áttörési térfogatát se haladja meg. Az adszorpciós mintavétel frontális kromatográfiának fogható fel, amikor a levegőből adszorbeálódó alkotók egy idő után egyensúlyba jutnak az adszorbenssel és további megkötés már nem érhető el. Az aktív mintavételnél használt szivattyúk térfogatáramát és az illékony szerves

vegyületek áttörési térfogatát összevetve megállapítható, hogy a módszerrel időátlagolt koncentráció csak igen rövid időtartamra határozható meg. A mintavevő cső különböző mennyiségű, különféle típusú adszorbenst tartalmazhat attól függően, milyen vegyületek mintavételéről van szó. Ahhoz, hogy az adszorpció hatásfoka 99,9 % legyen, legalább 10,7 elméleti tányérszámmal kell rendelkeznie, tehát az adszorbens ágynak megfelelő hosszúságúnak kell lennie. A megfelelő hatékonyság másik feltétele az adszorbens homogén elrendezése a csőben. Az adszorbensek kiválasztásánál elsősorban a vizsgálandó alkotók jellege, a mintavétel és a deszorpció módja határozza meg. Ehhez nyújt segítséget az egyes alkotókra vonatkozó adszorpciós izotermák, áttörési térfogatok és deszorpciós hatásfokok ismerete. Az aktív szén különösen nagy affinitású az apoláris vegyületekre, például alkánokra és alkénekre, de

képes poláris alkotók megkötésére is. A fajlagos felület erősen befolyásolja az adszorpciós kapacitást és az áttörési térfogatot. A megbízható elemzés megvalósítása érdekében nagyon fontos az adszorbensek gondos előkészítése. Diffúziós mintavétel levegőben lévő illékony alkotók meghatározása céljából Az egészségre káros illékony szerves légszennyezők koncentrációját a munkahelyeken és a környezetben egyre szigorodó előírások szabályozzák. A szennyezőanyagok koncentrációjának mérése elengedhetetlen mind a kibocsátás csökkentése, mind pedig a környezet állapotának megismerése szempontjából. Mivel az új előírások a maximális megengedhető koncentrációt gyakran ún. időátlagolt koncentráció (time-weighed average, TWA concentration) alakjában adják meg hosszabb, több órától egy évig terjedő időintervallumra, a mintavételnek reprezentatívnak kell lennie a vizsgált időtartományra. A hagyományos

ún aktív mintavételi eljárás (amikor szivattyú segítségével ismert térfogatú levegőt szívatnak át az adszorbenssel töltött oszlopon) alkalmazása esetén e feltétel teljesítése nehézségekbe ütközik. Ezért az aktív mintavételt az utóbbi időben a diffúziós mintavétel helyettesítheti. A diffúziós mintavétel olyan eljárás, amelynek során egy diffúziós mintavevőben levő adszorbensen a levegőben található illékony szerves vegyületek adszorbeálódnak az álló levegőrétegen keresztül történő diffúzió által megszabott sebességgel. A diffúziós mintavételi mechanizmus alapvető összefüggése Fick I. törvényéből származtatható: 57 dm D ⋅ A = (Co − C ) dt L ahol: (cm2/s) (1) m = az adszorbeált vegyület mennyisége (g) t = idő (s) A = diffúziós hatáskeresztmetszet (cm2) D = a vizsgálandó vegyület diffúziós állandója levegőben a mintavételi körülmények között L = diffúziós úthossz (cm) Co = a

vizsgálandó vegyület külső koncentrációja (g/mL) C = a vizsgálandó vegyület koncentrációja az adszorbens felületével érintkező levegőrétegben (g/mL). Feltéve, hogy az adszorbens a vizsgálandó vegyületre nézve tökéletes nyelőként működik (ca=0) és mintavétel alatt stacionárius körülmények állnak fenn, az egyenlet megoldása után a vizsgálandó vegyület levegőbeli koncentrációjára az alábbi kifejezés adódik: Co = m⋅L t⋅D⋅ A (2) Bevezetve a felvételi sebesség (uptake rate, u) fogalmát: u= ahol: D⋅ A L (3) u = felvételi sebesség (mL/s) A (2) egyenlet az alábbiak szerint írható fel: Co = m t ⋅u (4) A felvételi sebesség dimenziója mL/s, amely formálisan az aktív mintavételhez használt szivattyúk térfogatsebességével egyezik ugyan, de semmiképpen sem értelmezhető úgy, hogy a mintavevőn keresztül a levegő az adott térfogati sebességgel áramlik. A gyakorlatban legtöbbször a ng/ppm*min dimenziót

használják, amelynek segítségével a komponensek koncentrációja ppm(v/v) egységben adódik. A felvételi sebesség minden komponensre a mintavevő geometriájából (A/L arányból) és az irodalomban rendelkezésre álló diffúziós állandókból számítható. Geometria alapján a diffúziós mintavevők két csoportba sorolhatók: a lapos, téglatest alakú, ún. kitűzőszerű (badge-type) mintavevők nagy A/L értékkel, így nagy felvételi sebességgel rendelkeznek, míg az ún. csőszerű (tube-type) mintavevőket a kis A/L érték és a kis felvételi sebesség jellemzi. Egy csőszerő diffúziós mintavevő rajza a 32. ábrán látható 58 32. ábra A csőtípusú diffúziós mintavevő vázlatos rajza: (1: szilikon membrán; 2: saválló acélháló; 3: VITON ’O’ gyűrű, 4: alumínium diffúziós árnyékoló fej; 5: adszorbens; 6: saválló acélcső (90 mm * 5 mm Ø); 7: saválló acélháló; 8: rugós rögzítő; alumínium zárófej) Az

adszorbensekről a vegyületek eltávolítását oldószeres extrakcióval is végezhetjük. Az oldószeres extrakciót leggyakrabban CS2-vel végzik. A mérés során így az adszorbensről leoldott alkotók meghatározása mellett az oldószer vakot és az extrakciós edények vakmintáit is meg kell elemezni. Mivel az elemzés során gázkromatográfiás módszert alkalmazunk, ezért kromatográfiás belső standardot is kell az elegyhez adni. Levegőben lévő szilárd részecskék (aeroszol) komplex analitikai vizsgálata Az analízis során a leggyakrabban az alábbi alkotókat kell meghatározni: ásványi fázisok (pl. kvarc, azbeszt), toxikus fémek, részecskékhez kötött szerves vegyületek (elsősorban policiklikus aromás szénhidrogének, PAH), morfológiai jellemzők. A mintavételi eszközök, és módszerek kiválasztása az analízis céljától függően különböző lehet: nagytérfogatú mintavevők (high volume sampler, kb. 50-60 m3/h kapacitású), alkalmasan

megválasztott szűrőközegen való levegőátszívatás (kb. 1-2 m3/h), részecskeméret szerinti gyűjtés impaktorral (kb. 50 m3/d), személyi mintavevők (1-1,4 L/min) A szűrőközeg anyagát úgy kell megválasztani, hogy az analízis során könnyen feldolgozható legyen, kicsi legyen a mintaveszteség, és ne szolgáltasson jelentős vakértékeket a mérendő alkotókra. A szűrőközegről a szilárd részecskéket az analitikai módszer kívánalmainak megfelelően kell visszanyerni. A legtöbb esetben oldószeres kezelést alkalmaznak, de tájékoztató elemzés közvetlenül a szűrőközegen is elvégezhető. Morfológiai vizsgálatok A részecskék alakját, az átlagos részecskeméretet, az egyedi részecskék és az aggregátumok arányát, szálas anyagoknál a hossz (l)/ átmérő (d) arányt (l/d>3 esetén szálas anyagról beszélünk) határozhatjuk meg. A vizsgálatokat pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM, Scanning Electron Microscopy) és

transzmissziós mikroszkóppal (TEM, Transmission Electron Microscopy) végezhetjük. A szűrőközeg anyagától függően (milyen mértékben szálas) a minta közvetlenül is vizsgálható. Személyi mintavétel 59 esetén például olyan membránszűrőt használhatunk, amely szerves oldószerben maradék nélkül feloldható (benzol, aceton), és ha a szerves alkotókat nem határozzuk meg, akkor a minta szilárd formában jó hatásfokkal visszanyerhető. A szálas anyagok (azbesztek, szövetek, stb) a membránszűrő szálaitól nehezen különböztethető meg, ezért a közvetlen vizsgálat nem ajánlatos. A morfológiai vizsgálat a SEM berendezéshez kapcsolt energiadiszperziv röntgenanalizátor (EDAX, Energy Dispersive X-ray Analyser) segítségével közelítő elemi összetétel becslésére is alkalmas. A közelítő becslés feltétlen hangsúlyozandó, mert nagyon kis mintarészlet nagyon kis területét pásztázzuk, és ez nem elégíti ki a reprezentatív

mintavétel követelményeit. Előnye, hogy alkalmasan megválasztott kísérleti körülmények betartásával egyedi szemcsék analízise végezhető el. Az eredmények alapján a részecskék felületének reakcióképességéről nyerhetünk információt. Ásványi összetétel meghatározás Leggyakrabban a kvarc és azbeszttartalom a vizsgálat célja, főleg egészségvédelmi szempontból, munkahelyeken gyűjtött minták elemzésénél. A meghatározásokhoz por röntgendiffrakciós (XRD) és infravörös spektrometriás (IR) módszerek alkalmazhatók. A minőségi vizsgálatok során az XRD eljárás nélkülözhetetlen, de előfordulhat, hogy a kis mintatömeg miatt az analízis nem végezhető el (respirábilis porok gyűjtése esetén gyakran csak néhány mg minta fogható fel). A megbízható analízishez és a validált mérési eredmények szolgáltatásához hazai vagy nemzetközi hitelesített standard anyagok használata szükséges. Mindkét analitikai módszer a

szilárd részecskék közvetlen vizsgálatára alkalmas, különösebb minta-előkészítést nem igényel. Az impaktorral gyűjtött, részecskeméret szerint szétválasztott frakciók analitikai vizsgálatával értékes információk nyerhetők a minta környezeti állapotáról, reakcióképességéről és adszorpciós tulajdonságairól. Elemi összetétel meghatározása Elsősorban a fémek meghatározása a cél. Az analitikai módszerek közül az atomabszorpciós spektrometriát (AAS) és az induktív csatolású plazma atomemissziós spektrometriát (ICP-AES) használják a leggyakrabban. A szilárd mintás AES és a röngenfluoreszcenciás (XRF) eljárás kivételével a szilárd halmazállapotú mintákat feltárással oldatba kell vinni. A feltáráshoz erős savakat, savelegyeket, savanyú feltárószereket (K2S2O7, KHSO4), nagyobb hőmérsékletet és/vagy nyomást használnak. Számos anyag (krómvaskő, arzénércek, szulfidos ércek) lúgos ömlesztéssel vihetők

oldatba Na2CO3, NaOH, KOH, Na202 feltárószerek segítségével. A feltárás hatékonyságának meghatározására az analízist hitelesített standard anyagokkal kell elkezdeni. A feltárást a vizsgálandó minta természetétől függően nyitott edényben, láng felett ezüst-, nikkel- vagy platinatégelyben, (fülke!) zárt edényben, (teflon bomba) végezhetjük. A feltárást nagymértékben elősegíti a korszerű nagynyomású hamvasztók (HPA, High Pressure Asher) és a mikrohullámú berendezések (MW) használata, amelyek a kívánalmaknak megfelelően számítógéppel vezérelhetők. A feltárószerekkel a vizsgálandó mintákhoz hasonló körülmények között vak mérést kell végezni. Részecskékhez kötött szerves vegyületek meghatározása Elsősorban a PAH (poliaromás szénhidrogén) vegyületek azonosítását és mennyiségi becslését ismertetjük. A szűrőközegen összegyűjtött részecskékről a szerves fázist alkalmasan megválasztott szerves

oldószerek segítségével oldhatjuk le. Rutin módszerként a Soxhlet extrakciót ajánlják benzol, metanol, ciklohexán vagy klórozott szénhidrogének alkalmazásával. Természetesen az oldószerek polaritásuknak megfelelően egyéb szerves vegyületeket is leoldanak a részecskékről. Az extrakciót ultrahang alkalmazásával is elvégezhetjük, de minden esetben meg kell győződni a visszanyerés 60 hatékonyságáról. Ezért az analízis kezdetén ismert mennyiségű standard anyagot kell a mintához adni (spiking), majd a minta-előkészítési művelet valamennyi lépésén keresztülvinni. Ez a feladat számos esetben nagy körültekintést igényel, mert a standard minta szűrőközegre való injektálása nem azonos a nagy sebességgel átszívott levegőből összegyűjtött szerves komponensek fizikai-kémia állapotával. Az extrakciót követően a minta mátrixból a zavaró alkotókat el kell távolítani, törekedni kell arra, hogy a vizsgálandó

vegyületeket más típusú, eltérő illékonysági vegyületcsalád ne szennyezze. A tisztítási lépést (clean-up) rendszerint adszorpciós kromatográfiával, alkalmasan megválasztott, hosszú, kis átmérőjű oszlopba (80-120 cm x 8-12 mm) töltött adszorbensekkel végezhetjük. Az analízisre kromatográfiás módszereket alkalmaznak; a vegyületek illékonyságától függően gáz- vagy folyadékkromatográfiás eljárás alkalmazható. A tapasztalatok szerint mintegy 24 szénatomszámig a gázkromatográfiás, 38 szénatomszámig (13 gyűrű) a HPLC módszerek alkalmazhatók. Az elemzések hatékonysága és érzékenysége jelentősen javítható a detektorok megválasztásával. A GC-MS (gázkromatográf-tömegspektrométer) vagy GC-MS-MS műszeregyüttesek a leghatékonyabbak az azonosítást és a mennyiségi meghatározást illetően. A PAH vegyületek mennyiségi meghatározására a folyadékkromatográfiás elválasztás-fluoreszcenciás detektálás kedvező

kimutatási képességgel bír, mivel a PAH vegyületek általában erősen fluoreszkáló jellegűek. A mennyiségi meghatározáshoz kromatográfiás standardra van szükség, amelyet a minta tisztítása után, az analízis előtt adunk az elegyhez. VÍZBEN LÉVŐ VEGYÜLETEK MEGHATÁROZÁSA Az analíziseket leggyakrabban a szabványban leírt módszerekkel végzik, de sokszor találkozunk olyan feladattal, amelyre nincs előírás, vagy új problémát kell megoldani. Ilyen esetekben módszert kell fejleszteni, amely egy sorozata az egymásra célszerűen és logikusan épülő kísérleteknek. A kidolgozott eljárást rutinszerű használat előtt validálni kell. A legfontosabb lépések közül az egyedi mérések pontosságának és precizitásának becslését, a független méréssel előállított ismeretlen minta analízisét és a módszer állékonyságának meghatározását emelhetjük ki. Mintavétel és a minta tartósítása: Az analízis céljától, az alkalmazott

módszerektől, a rendelkezésre álló berendezésektől és a környezeti körülményektől függően kell megválasztani a mintavételi módszereket. Ha egy adott eljárást szabványban rögzített módszerekkel végzünk, akkor a mintát is az előírás figyelembevételével kell gyűjtenünk Amennyiben nincs érvényes és hatályos előírás, akkor a mintavételről összefoglalt ismeretek szerint kell eljárni. A minta tartósítására akkor van szükség, ha az analízist nem közvetlenül a minta gyűjtése után végezzük el. A tartósítást leggyakrabban 2 mol/L HNO3 hozzáadásával végezzük, az oldat pH-ját 2 körüli értékre állítjuk be. Természetesen a savazással tartósított mintából nem határozhatjuk meg az egyes elemek módosulatait, mivel a környezeti minta természetes állapotát megváltoztattuk. Gondosan járunk el akkor, ha a mintákat közvetlenül a mintavétel után hűtőtáskában helyezzük el és kb. 4 oC-on tároljuk a

feldolgozásig. Fémek meghatározása természetes vizekből Az analízist az alkalmasan megválasztott mintavétel után leggyakrabban atomabszorpciós, ICP-AES, ICP-MS, elektrokémiai vagy spektrofotometriás módszerekkel végezhetjük el. A kidolgozott analitikai módszereket validálni kell. Az elemzések előtt a vízmintát 0,45 µm pórusméretű membránszűrőn át kell szűrni. A mechanikai szétválasztással a vízben oldott és a részecskékhez kötött fémtartalmat határozzuk meg. Ha a vízmintában a fémek olyan kis koncentrációban vannak jelen, hogy közvetlenül 61 nem mérhetők, akkor előzetes dúsítást kell alkalmazni. A fémionok koncentrálására ioncserélő gyanták alkalmazhatók. Az ioncserélő anyagok közül előnyösen használhatók a kelátképző gyanták, a komplexképző funkciós csoportokat tartalmazó ioncserélőn a fémek eltérő erősséggel kötődnek meg és alkalmasan megválasztott pH-jú oldattal szelektíven eluálhatók

és egyenként meghatározhatók. A természetes vizekben lévő komponensek összes koncentrációjának meghatározása mellett ma már egyre inkább előtérbe kerül az oldott fémek fizikai-kémiai formájának, módosulatának meghatározása (speciation). Ezek az ismeretek a környezettudományi kutatásokban nélkülözhetetlenek, mert az eredmények alapján információ nyerhető a természeti folyamatokban közvetlenül résztvevő vegyületek minőségéről és közelítő mennyiségéről. Hasonlóan, a különböző szférákban (atmoszféra, hidroszféra, litoszféra, bioszféra) megtalálható szennyező anyagok stabilitása, biológiai lebonthatósága, reakcióképessége, stb. elősegíti a környezeti állapot megismerését, a környezetszennyezés megelőzését és a hatékony környezet-védelmet. Nem elég tehát az összes koncentráció ismerete, szükségünk van a fizikai-kémiai formák meghatározására is. A fémek kémiai formájának

meghatározásánál rendszerint három alapvető kérdésre kell válaszolni: -oxidációs állapot (pl. Fe2+ vagy Fe3+), -iontöltés: anion, semleges vagy kation, -szerves vagy szervetlen alkotók. A fizikai szétválasztás alatt ebben a tekintetben a részecskeméret szerinti frakcionálást értjük, amelyet pl. alkalmasan megválasztott mintavétellel egy lépésben is megoldhatunk A kémiai formák meghatározása rendszerint komolyabb analitikai felkészültséget és más gondolkodásmódot igényel. Az analízis megtervezésénél, többek között, figyelembe kell venni a természetben lejátszódó folyamatok tulajdonságait, a lehetséges reakciókat, adszorpciót és deszorpciót, a pH és a redoxpotenciál meghatározó szerepét. A természetes vizekben a fémionok lehetséges, különböző formáit a 7. táblázatban foglaltuk össze 7. táblázat A természetes vizekben a fémionok lehetséges fizikai-kémiai formái Forma Szilárd részecskék Egyszerű hidratált

fémion Egyszerű szervetlen komplex Egyszerű szerves komplex Stabil szervetlen komplex Stabil szerves komplex Szervetlen kolloidon adszorbeált fémionok Szerves kolloidon adszorbeált fémionok Szerves/szervetlen kolloidon adszorbeált fémionok Példák 0,45 µm-en maradt Cd(H2O)6 Pb(H2O)4Cl2 Cu-glicinát PbS, ZnCO3 Cu-fulvát Cu2+-Fe2O3, Pb2+-MnO2 Cu2+-huminsav, Cu2+-huminsav/Fe2O3, Átmérő (nm) >450 0,8 1 1-2 1-2 2-4 10-500 10-500 10-500 Ezt a széleskörű fázisszétválasztást a legtöbb esetben csak komoly nehézségekkel valósíthatjuk meg, de a mintavételnél és a minta-előkészítésnél a lehetséges reakciókat figyelembe kell venni. A 62 vízminőség jellemzése céljából végzett analízisek során a gyűjtött mintákat a felszín alatti 20 cm-es rétegből üveg vagy műanyag edényben hozhatjuk a felszínre. A mélységi mintavételhez speciális eszközök kellenek. A vízmintát savval nem tartósíthatjuk, mert a pH megváltoztatásával az

adszorbensként jelenlévő szervetlen vegyületek felületi töltését is megváltoztatjuk és az adszorbeált fémionokat deszorbeáljuk. Így a szilárd részecskékhez kötött fémionokat az oldatfázisba visszük Kifagyasztást sem alkalmazhatunk, mert a keletkező jégkocka gócok adszorpciós centrumként szerepelhetnek. A 4 oC-on való tárolás és a gyors analízis az egyik megfelelő eljárás a kémiai formák meghatározására. Nyomnyi mennyiségű fémek kémiai formájának meghatározása természetes vizekből Ebben a fejezetben elsősorban a vízben lévő szerves fémkomplexek azonosítására és közelítő mennyiségi meghatározására szolgáló módszereket foglaljuk össze. Az analízis összetett technikát igényel, a kromatográfiás elválasztást a fémionra specifikus detektálás követi. A természetes vizekben lévő szerves fémkomplexek elválasztása, megfelelő minta-előkészítés után, a szerves vegyületrész alapján valósítható meg,

míg a detektálás atomspektrometriai módszereket igényel [Donard, 1993]. A gázkromatográfot és tömegspektrométer mellett elemszelektív detektorokkal kapcsolhatjuk össze (MIP, mikrohullárnmal indukált plazma emissziós detektor, atomemissziós, atomfluoreszcens vagy atomabszorpciós detektor). A nagynyomású folyadékkromatográfot (HPLC) az általánosan használt UV/fluoreszcenciás/ törésmutató detektorok kiegészítéseként HPLC-MS, HPLC-ICP HPLC-ICP-MS, GC/HPLC-DCP (DCP, egyenáramú plazma emisszió) műszer-együttesként használhatjuk az elemzéshez. A módszerek különböző szelektivitással, érzékenységgel és kimutatási határral rendelkeznek és mindig az adott feladat szabja meg felhasználhatóságukat. A jelen fejlesztések kiemelt feladata a műszerek közti kapcsolat (interface) megbízható kialakítása. Számos esetben a kevésbé illékony szerves fémkomplexek közvetlenül nem elemezhetők, ezért származékképzést kell alkalmazni. Az

egyik leggyakrabban használt, az atomspektrometriában széles körben ismert technika a hidridgenerálás. A módszer minden olyan elem vizsgálatára alkalmazható, amelyik illékony hidridet képez. Hidridképző vegyületként nátrium-borohidridet vagy cink sósavban történő oldásakor keletkező hidrogént használhatunk. A hidridképző módszer detektálási határa a vizsgálandó elemtől és az alkalmazott detektortól függ, de az abszolút kimutatási határok (a detektorbajutó elem mennyisége) a ng, pg tartományba esnek. Számos olyan fémorganikus vegyület található a természetben, amely nem illékony és derivatizálással nem is alakítható át illékony vegyületekké anélkül, hogy lényeges információt ne vesztenénk az eredeti komponens természetét illetően. Ezeket a vegyületeket folyadékkromatográfiás módszerekkel, nevezetesen HPLC-IC (ionkromatográfia) és/vagy CE (kapilláris elektroforézis) segítségével határozhatjuk meg. A HPLC

előnyösen kombinálható a grafitkemencével ellátott atomabszorpciós berendezéssel, mely kitűnő kimutatási képességekkel rendelkezik a környezetben előforduló legfontosabb fémekre. Tovább javítható a detektálás határa a HPLC-ICP-MS kombinációval, a technika a környezetben lévő fémorganikus vegyületek pikogram, sőt fentogram mennyiségének megbízható analízisére alkalmas. Az ICP-MS egyesíti a plazma forrás hatékony atomizálási és ionizálási képességét a tömegspektrométer érzékenységével és szelektivitásával. A HPLC-ICP-MS kapcsolat megteremtésére szolgáló csatlakoztató egységet úgy kell kialakítani, hogy az elválasztott alkotók veszteség nélkül, megfelelő áramlási sebességgel jussanak be az ICP berendezés plazmaterébe. Vizeket szennyező szerves vegyületek azonosítása és meghatározása 63 Az illékony szerves vegyületek, pl. klórozott szénhidrogének meghatározása során a kifúvatáscsapdázás

technika (purge and trap) a legelterjedtebb A vegyületek elválasztására gázkromatográfiás módszereket használnak. A vízmintából a szerves alkotókat kiűző (sztrippelő) gázként célszerű a kromatografálásnál használt vivő gázt alkalmazni. Gazdaságos és hatékony az eljárás, ha zárt rendszerű egységgel dolgozunk, és héliumot használunk. A vízből kihajtott vegyületeket adszorbensen foghatjuk fel: pl. aktív szén, Tenax GC, (2,6- difenil-p-fenilén-oxid), stb Az adszorbensekről a komponensek visszanyerésére a korábban ismertetett oldószeres extrakciót (pl. CS2) vagy termikus deszorpciót alkalmazhatjuk. Az oldószeres extrakció használata esetén az adszorbenst el kell távolítani a zárt ciklusú rendszerből és azt alkalmasan megválasztott üveg edényben az egyensúly eléréséig intenzíven rázatni kell. A termikus deszorpciót kereskedelemben kapható, vagy házilag készített, a kromatográf injektor részéhez közvetlenül

csatlakoztatható egységgel végezhetjük. A kapcsolatot kvarc kapillárissal (fused silica) teremthetjük meg, amelynek belső felülete kellően inert ahhoz, hogy ne adszorbeálja az alkotókat. A csatlakoztató vezetéket a legrövidebbre kell választani A termikusan felszabadított alkotókat az analitikai oszlop elején hideg-csapda segítségével összegyűjtjük, koncentráljuk. Ez rendszerint úgy történik, hogy a kapilláris oszlopot folyékony nitrogénnel, vagy oxigénnel lehűtjük. Az elválasztott komponensek detektálását ECD (electron capture, elektronbefogásos detektor), MS (tömegspektrometriás detektor) vagy elemspecifikus detektorokkal végzik. A megbízható analitikai mérésekhez a használt oldószerekkel, adszorbensekkel, berendezésekkel vak méréseket is kell végezni. Az optimális kromatográfiás körülmények beállítása után meg kell határozni a kilevegőztetés hatékonyságát, a dúsítás hatásfokát, az áttörési térfogatot és a

visszanyerés hatásfokát. Ezek a műveletek hitelesített standard anyagokkal végezhetők el A klórozott szénhidrogének, elsősorban trihalometánok gyors és megbízható kivonására, összegyűjtésére használják a folyadék-folyadék extrakciót. Extraháló szerként pentánt, hexánt, esetleg metil-ciklohexánt vagy 2,2,4-trimetilpentánt javasolnak. A módszert tisztított és klórozással fertőtlenített ivóvíz felhasználás előtti minősítésére dolgozták ki, és négy komponenst határoznak meg: kloroform, bróm-diklór-metán, dibróm-klór-metán és bromoform. A folyadék-folyadék extrakcióval hatékonyan kinyerhetjük a vízből az apoláris szerves komponenseket és a poláris vegyületek egy részét. A kimutatási képesség jelentősen javítható, ha az analízist kapilláris kromatográfiás oszloppal és elektronbefogásos detektorral (GC/ECD) végezzük. A szabványban előírt módszer 0,5-200 µg/L trihalometán koncentráció

meghatározására alkalmas. A nem illékony vegyületek elválasztására és mennyiségi meghatározására szilárd fázisú extrakciót használhatnak (SPE, Solid Phase Extraction). Számos adszorbens alkalmas szerves szennyezők vízből való közvetlen összegyűjtésére, kivonására: aktív szén alapú szorbensek, polimer bázisú gyanták (sztirol-divinilbenzol kopolimerek, akrilát polimerek), Tenax-GC (2,6-difenil-p-fenilénoxid), kémiailag kötött szilika állófázisok, ioncserélők, poliuretánok. A megkötött vegyületek alkalmasan megválasztott eluálószerekkel az adszorbensekről visszanyerhetők. Ez a dúsítási művelet kis hatékonyságú folyadékkromatográfiás elválasztásnak tekinthető és a kromatográfiás oszlop retenciós jellemzői határozzák meg a koncentrálás hatásfokát. A módszernek számos előnye van a hagyományosan használt folyadék-folyadék extrakcióval szemben: -a minta közvetlenül a szabadban, a természetes vízből

gyűjthető, -gyorsabban és egyszerűbben végrehajtható minta-előkészítést jelent, -nem képződik emulzió, -biztonságos és nincs oldószertől eredő egészségkárosodás, -rugalmas, eluensként számos oldószer választható, -olcsó. 64 A módszer hibaforrásai: -kompetitív reakciók a víz-szorbens rendszerben, -az oszlop túlterhelése, korai áttörés a pórusok eltömődése miatt, -az álló fázissal töltött oszlopok nem egyenletes minősége csökkentheti, reprodukálhatóságot. A megbízható analitikai méréshez a módszerek minden lépését külön-külön ellenőrizni kell. Célszerűen az alábbi műveleteket kell elvégezni: -az adszorbensekből származó vak érték meghatározása, -a visszanyerési hatékonyság és az áttörési térfogat meghatározása standard vegyületek segítségével, -eluálószerek és a használt eszközök tisztaságának ellenőrzése. SZILÁRD KÖRNYEZETI MINTÁK ANALITIKAI VIZSGÁLATA A feladat a talajok,

hulladékok, üledékek, stb. morfológiai jellemzése, ásványi fázisainak, elemi összetételének és szervesanyag-tartalmának meghatározása. Az analízis során az aeroszol minták vizsgálatánál ismertetett módszerek alkalmazhatók. A mintavételi hely kiválasztása és a mintaszám meghatározása, valamint a megfigyelés időtartamának megválasztása mindig a feladattól függ. A mintavételi eszközök és módszerek kiválasztása az analízis céljától függően különböző lehet, a szilárd anyagokból történő mintavételnél tárgyalt módszereket kell alkalmazni. A minta-előkészítésre alkalmazott módszereket az analízis céljától függően kell kiválasztani. A szervesanyag-tartalom meghatározására oldószeres extrakciót használhatunk, míg a fémtartalom meghatározásához savval végzett feltárási módszereket ajánlanak [Clesceri, 1989]. A szilárd környezeti minták ásványi összetételének meghatározására: leggyakrabban por

röntgendiffrakciós (XRD) és infravörös spektrometriás (IR) módszerek alkalmazhatók. A minőségi analízisre az XRD eljárás nélkülözhetetlen, az egyedi alkotók becslésére az XRD mellett az IR módszerek jól használhatók. A megbízható analízishez és a validált mérési eredmények szolgáltatásához hitelesített standard anyagok használata szükséges. Mindkét analitikai módszer a szilárd anyag közvetlen vizsgálatára alkalmas, különösebb minta-előkészítést nem igényel. A szilárd hulladékok, talajok elemi összetételének vizsgálata során leginkább a toxikus nehézfémek meghatározása a cél. Az analitikai módszerek közül az atomabszorpciós spektrometria (AAS) és az ICP-AES használata előnyös. A szilárd mintás AES és XRF eljárás kivételével a szilárd halmazállapotú mintákat feltárással oldatba kell vinni. A feltáráshoz erős savakat, savelegyeket, (cc HNO3, HCIO4 , H2O2, stb), savanyú feltárószereket, nagyobb

hőmérsékletet és/vagy nyomást használnak. A feltárás hatékonyságának meghatározására az analízist hitelesített standard anyagokkal kell elkezdeni. A feltárási minta-előkészítést a vizsgálandó minta természetétől függően nyitott edényben, láng felett ezüst-, nikkel- vagy platinatégelyben, (fülke használata fontos!), vagy zárt edényben (teflon bomba) végezhetjük. A feltárást nagymértékben elősegíti a korszerű nagynyomású hamvasztók és a mikrohullámú berendezések használata, amelyek a kívánalmaknak megfelelően számítógéppel vezérelhetők. A feltárószerekkel a vizsgálandó mintákhoz hasonló körülmények között vak mérést kell végezni. A szilárd környezeti minták szerves szennyezőit alkalmasan megválasztott szerves oldószerek segítségével oldhatjuk le. Alkalmas eljárás lehet a Soxhlet extrakció, amely során benzol, metanol, 65 ciklohexán vagy klórozott szénhidrogének használhatók a szerves

anyag kinyerésére [Clesceri, 1989]. Az oldószerek polaritásuknak megfelelően egyéb szerves vegyületeket is kioldanak a mintákból. Az extrakciót ultrahang alkalmazásával is elvégezhetjük. A minta-előkészítésnél minden esetben meg kell győződni a visszanyerés hatékonyságáról. Ezért az analízis kezdetén ismert mennyiségű standard anyagot kell a mintához adni (addicionált minta, spiking), majd a minta-előkészítési művelet valamennyi lépésén keresztülvinni. Ez a feladat számos esetben nagy körültekintést igényel, mert a standard minta hozzáadása a szilárd anyagokhoz más környezeti állapotot jelent, mint a minta eredeti állapota. Az extrakciót követően a minta mátrixból a zavaró alkotókat úgy kell eltávolítani, hogy a vizsgálandó vegyületeket más típusú, eltérő illékonyságú vegyületcsalád ne szennyezze. A tisztítási lépést (clean-up) rendszerint adszorpciós kromatográfiával, alkalmasan megválasztott,

hosszú, kis átmérőjű oszlopba töltött adszorbensekkel, vagy szilárd fázisú extrakcióval végezhetjük. Az analízisre kromatográfiás módszereket használhatunk; a vegyületek illékonyságától függően gáz- vagy folyadékkromatográfiás eljárás alkalmazható. Az elemzések hatékonysága és érzékenysége jelentősen javítható a detektorok alkalmas megválasztásával. A GC-MS vagy GC-MS-MS műszer-együttesek a leghatékonyabbak az azonosítást és a mennyiségi meghatározást illetően. A mennyiségi meghatározáshoz kromatográfiás standardra van szükség, amelyet a minta tisztítása után, az analízis előtt adunk az elegyhez. Módosulat meghatározás (speciáció, speciation) A legtöbb esetben a vizsgálatok a környezet állapotának megismerésére, felmérésére irányulnak és a szabványban leírt módszereket követjük, hogy a méréseink az egyéb forrásokból származó adatokkal összehasonlíthatók legyenek. A természetben

lejátszódó folyamatok modellezése céljából a rutin módszerek mellett nemcsak a szennyező komponens összes koncentrációját határozhatjuk meg, hanem pl. toxikus fémvegyületek esetében a különbözőképpen kötött fémionok megoszlását is megbecsülhetjük. Ehhez az analízis előtt szelektív oldást kell végezni Így mobilis, karbonátokhoz, mangán és vasvegyületekhez, szerves anyagokhoz kötött, valamint stabilis frakciókat különböztethetünk meg. Az eredmények birtokában információt kapunk a természetbe gyorsan és közvetlenül bekerülő alkotók és a normál környezeti körülmények között hosszú ideig stabil vegyületek mennyiségéről és arányáról az összes koncentrációhoz képest. A megbízható módszerekhez ebben az esetben is hitelesített standard anyagokat (CRM) kell használni, a módszereket validálni kell [Ure, 1993]. 66 33. ábra A klasszikus nyomelemzés és a speciációs analízis Az elválasztási módszerek az

extrakció, csapadékképzés, elpárologtatás; kromatográfia, elektroforézis, frakcionálás. A detektálási módszerek az atomabszorpció, atomemisszó, plazma tömegspektrometria. Ai a meghatározandó módosulat, M a mátrix alkotó A toxikus és essenciális hatás függ az elem, vegyületeinek eltérő biológiai , fizikai és kémiai tulajdonságaitól. A kérdés az, hogyan lehet becsülni ezeket a molekuláris információkat, amelyek kihívást jelentenek az analitikusok számára a környezeti kémiában, a foglalkozás-egészségügyben, az öko- és klinikai toxikológiában, az élelmiszer vizsgálatokban, a gyógyszeriparban, és az energiatermelésben. Új kutatási területet és összefogást jelent a „fémek és metalloidok” vizsgálata a szervetlen és szerves analitikai kémia számára. A 34 ábra bemutatja a klasszikus nyomelemzés és a módosulat analízis elvi vázlatát. Az összes koncentráció meghatározásához leggyakrabban spektrometriás

módszereket alkalmaznak, a módosulat mennyiségének becslésénél pedig rendszerint a detektálás előtt elválasztási módszert(eket) használunk. Az elválasztási módszerek szerepe a módosulat analitikában az, hogy a mátrixtól válassza el a meghatározni kívánt alkotórészt. A módosulat analitika rendkívül nagy fejlődésen ment keresztül az utóbbi időben és ennek következtében az analitikai technikák új generációját hozta létre a fémek és metalloidok formáinak meghatározására. A módosulat meghatározásra alkalmas technikák on-line módon összekapcsolt nagy felbontású kromatográfiás rendszer és elemspecifikus atomspektroszkopiás detektor. A módosulat analízis eredményeinek egyik jelentős felhasználója a környezeti hatások becslése. A különböző környezeti mintákban (levegő, természtes vizek, talajok, üledékek, és bioták) szennyeződhetnek az antropogén forrásokból az organometallikus vegyületekkel (pl. a

gázolajból származó szerves ólomvegyületekkel, szerves ónvegyületekkel az égést-gátló festékekből), vagy a különböző oxidációs állapotú anyagoktól (pl. Cr(VI), Sb(III)), s ezek vizsgálata jelentette a kezdeti lépéseket. Nagy figyelmet váltott ki a biometiláció (főleg a Hg-vegyületei) és metalloidok (As, Se) különböző toxicitása. A talajok és hulladékok ártalmatlanítása (beleértve a nukleáris hulladékokat is), kezelése is függ a kontaminált anyag biogeokémiájától. Számos közlemény foglalkozik a szerves anyag nehéz és átmeneti fémekkel alkotott vegyületeinek transzportjával, annak biogeokémiai folyamataival a természtes vizekben, talajokban, üledékekben. 67 Az ökotoxikológiában a metabolizmusok, a detoxikálásban számos esszenciális (pl. Zn, Cu) és toxikus (Cd, Hg, As) nyomelem volt a figyelem középpontjában, mivel ezeknek komoly környezeti és gazdasági következményei voltak. Különösen a metaltioninok

(MTs) jelentősek, amelyek nemenzimatikus csoportja kis molekulatömegű (6-7 kDa), ciszteinben gazdag, fém-protein kötés tartalmú, ellenáll a termikus koagulációnak és a savas kicsapásnak. A higany metilációja és az arzénbetain és arzenocukrok képződése a tengeri faunákban két intenzíven kutatott területe a speciációs analitikai technikáknak. Élelmiszeriparban a szennyezett (kontaminált) alapanyagok (pl. osztriga és kagyló szerves ónvegyülettel, a tengeri halak metil-higannyal, a bor az autók által kibocsátott ólommal) újabb terület a módosulat analitikával foglalkozók számára. Az említett termékeknél jelentős a gazdasági hatása is, hiszen az export minőségi követelményei igen szigorúak. Ennek megfelelően a Hg, Sn és az Pb és vegyületeik formáiról számos közlemény található az irodalomban. Az arzéntartalom az élelmiszerekben gyakorlatilag a nem mérgező arzenobetain formájában van jelen. Jelentős arzéntartalom

található az ivóvízben a világ számos részén Indiában, Pakisztánban 3-4000 mg/dm3 koncentrációban is előfordulhat. Magyarországon a Dél-Alföldi területeken találhatók olyan mélyfúrású kutak, amelyekben az arzénionok koncentrációja 10-300 µµg/dm3. Roborálószerként ismertek a szelén és vas-készítmények. A természetes forrásból származó esszeciálisan szükséges elemek (Cu, Fe) biológiai felvehetősége is függ a módosulattól. Foglalkozás egészségügyben is jelentős a módosulatok ismerete. Az elemek toxicitása függ a kémiai formától. A kémiailag illékony specieszek azonosítása és a munkahelyeken belélegzett részecskék vizsgálata az ipari higiéne érdeklődésének középpontjában áll. A hegesztési porban a Cr(VI)-ra van megállapított határérték. A nyomelemek kinetikájának tanulmányozása az ipari expoziciók során nem lehetséges a specieszekről alkotott információk nélkül. A nyomelemek biológiai

monitorozása lehetséges bimarkerekkel is a hatások becslése céljából. 34. ábra A miért, mit, hol és hogyan útja a speciációs analízisben 68 Klinikai kémiában és orvoslásban számos élettani funkciót (a fémproteinek szabályozó, tároló, katalitikus, transzport folyamatait) befolyásolja a fémek módosulatai. A legnagyobb érdeklődést az esszenciális elemek, néhány átmeneti fém, a Cu, Fe és Zn váltott ki, amelyek kapcsolódnak a proteinekhez, így ferritin (Fe, Cu, Zn), β-amilázhoz (Cu), alkohol dehidrogénázhoz (Cd, Zn), s egyéb fehérjékhez. Ezeknek az elemeknek az oxidációs állapota (redoxi módosulatok) különösen figyelmet érdemel. A fémek, ill vegyületeik egy része gyógyhatásúak A platina (pl cisplatina, carbiplatina) és az arany (auraofin) vegyületei jól ismertek a rák gyógyításában, továbbá az arany más vegyületei (aurinthiomalat, auroglucose) jelentős gyógyszere az izületi betegségeknek. A Co, Cr, Fe, Se

és a Zn oldatbéli módosulatai fontos kiegészítők a terhes nők számára. Egyrészről esszenciális elemek, és kémiai formájuk biztosítja a biológiai felvehetőségüket gyógyszer formájában vagy intravénásan. Másrészt az intravénás oldatokkal való kontamináció során az alkotók szennyezhetik a rendszert, pl. Al és Cr esetében tapasztalták, hogy ezek az elemek a dializises kezeléseknél a kis molekulákhoz kapcsolódtak. A klinikai kémiában a speciációs analízist nehezíti, hogy az alkalmas módszerek érzékenysége nem megfelelő, továbbá, hogy gyakran a módosulatok nem eléggé stabilisak termodinamikai szempontból. Gyorsan elbomlanak, és nagymennyiségű testnedv szükséges az elemzéshez. Ipari analízis. A perolkémiai iparban találkozhatunk a V-, Fe-, Co- és Ni- geometalporfirinekkel Ezek hatással vannak a desztillációra, s ha az olajban maradnak a katalizátorok számára méregként számolhatunk velük. A szerves ónvegyületeket

katalizátorként alkalmazzák a gyógyszergyártásban, a polimerek stabilázószereként, valamint csomagolóanyagoknál is. Módosulat: Mit és hol? A 8. táblázatban néhány érdekesebb módosulatot foglaltunk össze Az első csoportban az egyszerű redoxi formák vannak: kationok és anionok alakjában; a másodikban a szerves fémvegyületek, amelyek erős fém-szén kovalens kötést tartalmaznak, ami nem disszociál, a harmadik csoportban a fém-komplexek találhatók, amelyek a fém kovalens kötésben van egy ligandummal. A hordozó módosulat definiciója gyakran problémát okoz, mert a valóság sokkal összetettebb. A higany módosulatainál például a biológiai mintákban a CH3Hg+ és a Hg2+ közötti különbséget többnyire megértjük. Valójában azonban a két speciesz nem is létező ionon Mind a metil-higany, mind pedig a Hg2+ kovalens kötést létesít ellenionokkal, és kordinációs komplex alkot az aminosavak –SH csoportjaival, a ciszteinnel, vagy a

nagy fehérje molekulákkal. A metallotioninek polimerizálódnak dimer vagy oligolimer formákká, s így kötődnek a higanyhoz. Ezért az analitikai hordozót kell definiálni az igényeknek megfelelően, hogy később használható eredményt adjon az ökológiai és klinikai szakemberek számára. 8. táblázat Néhány érdekesség a módosulat analitikában Redoxi állapot Fémalkil vegyületek Se(IV)/Se(VI) A(III)/As(V) Cr(III)/Cr(VI) Co(II)Co(III) MenEtmPb(4-m-n) MenSn(3-n)+ BunSn(3-n)+ PhnSn(3-n)+ Más vegyületek C-el heteroatomos kötésben Szeleno-aminsavak Szerves arzénvegyületek Arzén cukrok 69 Me2Hg, Et2Hg, MeHg+, MeCd+, Me2Cd, MenGe(4-n)+ Metilarzénsav, Cymatrene származékok Metallopeptidek Phytochelatines Cadystins Ceruloplasmin Transferrin Metalloenzymes Heme-proteins Ca-binding membrane proteins Metallodrugs Cisplatin Carboplatin Aurothioglucose Auranofin Tc-imagining reagents Miscellaneus Aminisav komplexbe kötött fémek Metalloporfirinek

Ferrocene-származékok Cobalaminok A hordozó species meghatározásánál figyelemmel kell lenni a termodinamikai és kinetikai lehetőségekre is. Az analitikai módszer időskáláján számolni kell a hordozó élettartamával A fémion kölcsönhatásba léphet számos szerve ligandummal, labilis koordinációs vegyület nem válaszható szét és nem analizálható közvetlenül. Ebben az esetben az egyensúlyi állandókon alapuló számításokkal lehet a speciesz azonosításához közelebb jutni. A fizikai-kémiai feltételek változásait összetett folyamatokkal vehetjük figyelembe, amelyek a sav-bázis, redoxi, és komplexképződési egyensúlyok segítségével írhatók le, s így lehet következtetni a módosulat állapotára a mintában. Ritkán van az, hogy az analitikus tudná a vegyületekről, hogy azokat pl. ipari tevékenységek eredményezik (pl. szerves ón- vagy ólomvegyületek), vagy jól ismert biológiai folyamatok eredményeként keletkeznek (pl.

MeHg+ vagy Se(CH3)2) Gyakran megtörténik, hogy a detektor mutat egy jelet, és a módosulatot mégsem tudjuk definiálni. Speciációs analízis: hogyan? A szerves fémvegyületek analízisének sikere két tényezőtől függ. Az egyik: azt a specieszt határozzuk-e meg és nem egy másikat (szelektivitás), a másik tényező pedig: pedig a készülékegyüttes kimutatási határa (detektor érzékenysége és a zajszint). Jelentősebb speciesz-szelektív módszerek a Mössbauer spektroszkópia, a röntgen fotoelekrospektroszkópia (XPS, X-ray photoelectron specstroscopie), elektron spin renonancia spektroszkópia (ESR, electron resonanse spectroscopy), vagy a tömeg vagy tandem tömegspektroszkópia (MS, vagy MS/MS, mass spectroscopie). Ezek a módszerek valós mátrixban igen kis mennyiségek meghatározását teszik lehetővé. Néhány ion meghatározható közvetlenül az oldatból spektrofotometriás módszerrel, (pl MnO4-), vagy speciesz szeletív reakciót követően

(Se(IV) hidrid generátorral), bár jellemző speciesz szeletív meghatározás on-line nagyhatékonyságó elválasztási módszerekkel (kromatográfia vagy elektroforézis) valósítható meg. A nem-specifikus detektorok (ultraibolya, lángionizációs detektor) a nagy mennyiségű mátrixtól származó zaj és a kis érzékenység miatt nem igazán alkalmasak ezen vizsgálatokhoz. Előnyösebbek az elemspecifikus detektorok (atom és tömegspektrométerek), mert megvalósítható a jel szűrése. Ezt mutatja a 35 ábra 70 35. ábra Az elemspecifikus detektor szükségessége A tengeri üledék extraktumának GC/MIPAES kromatogramja a Grinard reakvióval történt származékképzés után, (a) Nem specifikus detektorral (193,0 nm-en, szén csatornán); (b) elemspecifikus detektorral (303,4 nm-en, ón csatornán A kapcsolt technikák többé-kevésbé összetett nedves kémiai minta-előkészítést igényelnek. A kapcsolt módszerek és a minta-előkészítési lehetőségek

bőségét mutatja a 36. ábra Az elválasztási módszert meghatározza meghatározandó alkotó fizikai-kémia tulajdonságai(illékonysága, töltése, polaritása), a detektálási módszert pedig a meghatározandó koncentrációja. A minta mátrix (levegő, víz, üledék, biológiai anyag) meghatározza a minta-előkészítési módszert. 71 36. ábra A módosulat analitikában használt kapcsolt technikák áttekintése A speciációs elemzésre használt elválasztási módszerek széles körben ismertek. Olyan módosulatra, amely illékony, vagy származékképzéssel azzá tehető, a gázkromatográfia különböző módszerei használatosak. A módosulatok egy másik részére használatos az ioncserés vagy a fordított fázisú kromatográfia. A fehérjék és más biopolimerek elválaszthatók a méretkizárásos (gél-permeációs) kromatográfiával. Néhány protein fizikokémiai egyszerűsége lehetővé teszi az elektroforézis alkalmazását. A detektálásra

kiválóan alkalmazható az atomabszorpció (AAS), atomemisszió (LF), és az atomfluoreszencia (AF). A mikrohullámmal indukált plazma (MIP) vagy az indukált csatolású plazma emisszió (ICP) a gázkromatográfiával (GC), a folyadékkromatográfiával (LC), és az elektroforézissel (CE) összekapcsolva alkalmazható. Az elemspecifikus detektorok eredményei még nem adnak információt a speciesz azonosítására, ezért szükséges még a vegyületek azonosítása tömegspetrometriával (MS), vagy tandem tömegspektrometriával (MS-MS). Kifagyasztás és a termikus deszorpció módszerein alapuló módszerek Ezek a módszerek nagyon jól használhatók az illékony (<200 oC forráspontú) vagy származékképzéssel azzá tehető (hidrid generátor vagy nátrium-tetra-etil-boráttal végzett reakció) módosulatok meghatározásakor. A levegő gázfázisú részében jelenlévő specieszek kihajthatók inert gázzal és vizes oldatban felfoghatók, vagy termikus

deszorpcióval a szilárd mintából kipárologtathatók. Ennek az elrendezésnek a klasszikus összeállítását mutatja a 37 ábra 72 37. ábra Kifagyasztáson és termikus deszorpción alapuló analitikai rendszer (A) az U alakú szorpciós csőben kifagyasztással vett levegőminta termikus deszorpciója az atomspektroszkópiai elemzés előtt; (B) vizes oldat elemzése „purge and trap” kapilláris kromatográfiával összekapcsolt atomspektroszkópiás módszerrel A 37A. ábra mutatja, hogy a mintát kifagyasztással az U-alakú gázkromatográfiás töltettel megtöltött csőben gyűjtik össze, és gyenge fűtéssel párologtatják el. Atomabszorpció (kvarccsővel, hidrideknél) és ICP-MS a rendszerhez kapcsolódó detektor. Ez a rendszer nem egy kereskedelmi berendezés, mégis gyakran alkalmazzák a laboratóriumokban. A 37B ábra egy helyszíni mintavétellel egybekapcsolt rendszert mutat. A szűrőn és a nedves csapdán keresztül fogják fel a meghatározandó

alkotót a szorbens csőben, amit azután az analitikai rendszerhez csatlakoztatnak és melegítéssel szabadítják fel a meghatározandó alkotókat. A 38B ábrán bemutatott, nyitott végű, turbulens áramlású, fűtött falu, kapilláris gázkromatográfiás kolonna jól használható a meghatározandó alkotók kifagyasztására, s az elválasztás után pedig a fűtéssel felszabadíthatók a vegyületek. Az ilyen rendszerek jól használhatók a szokványos vegyületek meghatározásában, mint mintabeviteli egység (purge-and-trap injektor a GChez). További előnye, hogy kis mintamennyiség elegendő, nagy a felbontása, könnyen 73 csatlakoztatható a MIP-AES-hez, vagy éppen az ICP-MS-hez. A „purge-and-trap” technika egyszerűsége és nagy dúsítási tényezője nagyon hasznos a származékképzéssel illékonnyá tehető vegyületek meghatározásakor. Ilyenek, pl a higany-, az ólom alkil-vegyületei, a butil-ón, vagy a metil-arzén. Ilyen típusú analitikai

vizsgálatokat igényelnek a biológiai minták, az élelmiszeripar, a talaj és vízminták. Az eljárás sikere attól függ, hogy a minta-előkészítést hogyan tudják integrálni az elemzési folyamathoz. Kapilláris gázkromatográfián alapuló módszerek A poli-metoxy-szilánnal kezelt nyitott, turbulens áramlású kapilláris GC kolonnák után megjelentek a nagyobb felbontású, kisebb áramlási sebességgel működő érzékenyebb kolonnák. A kapilláris kolonnák felbontásának növekedését jól demonstrálta a pentil-ón vegyület vizsgálata. A kapilláris kolonnák nagy felbontóképessége lényeges a környezeti minták elemzésében. A kapilláris kolonna inert tulajdonsága alkalmassá teszi a nagyon poláris kötéseket tartalmazó (fém-halogén) szerves fémvegyületek szétválasztására, mert a töltött kolonnánál erős kölcsönhatás van, s eredményezi a vegyületek elbomlását és csúcsok szélesedését is. További előnye a kapilláris

kolonnáknak a flexibilitásuk, könnyű szerelhetőségük, kezelések nagy fokú változatosága. A termikusan stabilis vegyületek esetében a retenciós index elérheti akár a 6000-t is. A kapilláris kolonnák hátránya, hogy a kapacitása korlátozott, esetenként 1 µL vihető be a kolonna túlterhelése nélkül. 38. ábra 74 39. ábra 75 40. ábra 41. ábra 76 42. ábra 77 43. ábra 78 45 79 Jelen ismertetés közel sem teljes, az analitikai módszereknek csak ezen összeállítás terjedelme szab határt. Az irodalomban tengernyi módszert találhatunk környezeti minták analízisére Képzett 80 analitikus legyen a talpán, aki el tud igazodni a különböző eljárások között. Abban a reményben fejezzük be összeállításunkat, hogy sikerült némi támpontot és szemléletet adni ezen bonyolult és komplex feladatok sikeres megoldásához. Irodalom Clesceri L. S, Greenberg A E, Trussel R R, Standard Methods for the Examination

oJ Water and Wastewater. (Víz és szennyvíz vizsgálata standard módszerekkel) American Public Health Association, Washington, DC USA, (1989) Donard, O. F X , Ritsema, R Hyphenated techniques applied to the speciation of organometallic compounds in the environment, (Csatolt technikák környezeti minták szerves fémkomplexei fizikaikémiai formájának meghatározására), Barcelo, D., Ed Environmenta] Analysis, Techniques, Applications and Quality Assurance (1993) Elsevier, Chapter 16. Gilbert, O. R, Statistical Methods for Environmental Pollution Monitoring, (A környezeti szennyezés megfigyelésének statisztikai módszerei) Van Nostrand Reinhold Company, New York. (1987) Hester R. E:, Understanding Our Environment (Környezetünk megértése) The Royal Societ) of Chemistry, Burlington House, London, (1986) Horwitz, W., Nomenclature for Sampling in Analytical Chemistry, (Recommendations 1990), (A mintavétel nevezéktana az analitikai kémiában, Ajánlások) IUPAC, Pure Appl.

Chem, (1990) 62 (6) 1193-1208 Inczédy J., Folyamatos és automatikus analízis Műszaki Könyvkiadó, Budapest, (1984) Lodge J.P, Methods of Air Sampling and Analysis (Levegő mintavételi és analitikai módszerek) Ed Lewis Publisher, hIc. Michigan, USA, (1989) Ure, A. M, Quevauviller, Ph, Muntau, H, Griepink, B Speciation of heavy metals in soil and sediments, (Talajban és üledékben lévő nehézfémek fizikai-kémiai formájának meghatározása) (1993) Intern. J Environ Anal Chem 51, 135-151 81