Environmental protection | Air quality » A kén-dioxid környezeti hatásai, eltávolítása

A kén-dioxid (SOx)környezeti hatásai, eltávolítása Kén-dioxid, kén-trioxid: savasodás, savas esők kéntelenítés, kénmentesítés, kén-dioxid leválasztás Fosszilis tüzelőanyagok kéntartalma kőszén barnaszén kőolaj földgáz 0,2 – 6 % 1,5 – 10 % 0,5 – 7 % 0 – 5 % (100: H2S) A csapadékvíz közepes kémiai összetétele Svédországban, New Hampshire-ben (Egyesült Államok), Venezuelában, az Amsterdamszigeteken (Indiai Óceán) és Magyarországon (1990) Mg2+ K+ Na+ NH4+ SO4  kation 2- NO3 Cl anion - - 14 8 3 15 31 123 70 31 18 119 4,13 8 4 2 5 12 105 60 23 14 97 Venezuela 4,81 0,3 0,5 0,8 1,8 2,3 22 2,9 2,6 2,5 8 Amsterdamszigetek 4,92 7 39 4 177 2 241 31 (9) 2 20 8 242 Magyarország 4,50 85 39 8,7 23 78 238 119 42 28 189 pH (H+) Ca2+ Svédország 4,28 New Hampshire Hely Savasodás csapadék talaj, talajvíz felszíni vizek növények épített környezet 1 A kén-dioxid

európai és magyar kibocsátásának változásai (a kibocsátás értékeit 103 t S/év egységekben kifejezve) Évek 1980 1985 1990 1993 1998 Európa 27 500 23 400 20 300 17 100 13 950 Magyarország 820 700 510 410 285 A kénben kifejezett kén-dioxid teljes, valamint 1 főre, illetve 1 dollár megtermelt értékre kifejezett kibocsátása hét európai országban Ország Teljes: 103 t/év kg S/év fő g S/dollár Belgium 110 21 1,1 Dánia 133 26 1,1 Franciaország 603 11 0,54 Görögország 250 25 3,8 Nagy-Britannia 1916 33 2,0 Portugália 106 10 1,7 Magyarország 285 29 9,1 Kén-dioxid kibocsátási határértékek (mg SO2/m3 füstgáz) SO2 + ½ O2 ↔ SO3 kén-trioxid: 0,5-6% 2 Kén-dioxid jegyzőkönyvek, (bázisév: 1980) 1987: SOx csökkentés 30%-kal, 1993-ig, 1994: 2000-ig 45%-os, 2010: 60%-os csökkentés ’90-es évek: • nagymértékű energiahordozó-váltás • fosszilis tűzelőanyagok arányának

csökkenése a villamosenergiatermelésben • kőolajipari termékek kéntartalmának csökkentése • ipari termelés visszaesése Alacsonyabb szintek elérés (2000-es évek) • tüzelőanyag helyettesítés (alternatív energiaforrások) • alacsony kéntartalmú szén erőművi használata • VLSC kőolajtermékek (motorhajtóanyagok és fűtőolajok) előállítása és használata • kén-dioxid leválasztása erőművi tűzterekben • füstgáz-tisztítási technológiák alkalmazása, fejlesztése Fosszilis energiahordozók kénmentesítése Kőszén: Kén szerves kén szulfidos kén (pirit) szervetlen kén szulfát-kén (gipsz) eltávolítható: szervetlen kén módszerek • nehéz-szuszpenziós dúsítás • flotálás flotálóberendezések A flotálás alapelve 3 Kőolajpárlatok hidrogénező kéntelenítése: HDS-eljárások (hydrodesulfurization) Kéntartalmú szerves vegyületek (kőolaj) tiolok (merkaptánok): R-SH szulfidok (tioéterek): R-S-R’

diszulfidok: R-S-S-R’ tiofének: benzotiofének: dibenzotiofének: benzonaftotiofének: „Hydrotreating” alkalmas katalizátor jelenlétében hidrogénnel lejátszódó reakciók, amelyek a petrolkémiai termékek minőségét növelik, környezetszennyező hatását csökkentik, esetleg mennyiségét növelik. Jellemző kéntelenítési reakciók KATALIZÁTOROK Kéntelenítés kéntűrő hidrogénező katalizátor  széncseppfolyósítás hordozott Co-, Ni-, Mo-, W-oxidok, oxidkeverékek szulfidálva: Co,Mo-szulfid/Al2O3, Ni,W-szulfid/SiO2 C. PIER ? VARGA József: Műegyetem, 1923 Katalizátorkészítés: keverékoxid/hordozó szulfidálás CS2, DMS (dimetilszulfid), DMDS (dimetildiszulfid), könnyű merkaptánok T: 300-350 oC, t: 18-24 óra Hidrogén igény: nagy (költség!!!) Hidrogén forrás: reformálás, gőzreformálás 4 Clauskemence H2S recirkuláltatott hidrogén kén-hidrogén elválasztás (abszorpció) elemi kén friss hidrogén finomítói

fűtőgáz előmelegítő egységek hidrogénező reaktor(ok) gáz-folyadék szeparátorok HDS-technológia blokkdiagram, reakcióhőmérséklet: 350-400 oC, hidrogénnyomás: 50-75 bar kőolajfrakció kénmentes frakció Kén-hidrogén feldolgozás a) egylépéses: 2 H2S + O2 2 S + 2 H2O katalizátor: aktívszén, sziderit (FeCO3), vas-oxid/hidroxid [FeO/Fe(OH)3] kén kinyerés: ammónium-poliszulfidos (NH4Sx) extrakció b) CLAUS-eljárás 2 H2S + 3 O2 2 SO2 + 2 H2O SO2 + 2 H2S 3 S + 2 H2O hőmérséklet: 500 oC, katalizátor: bauxit nyomás: 40-50 bar 5 Földgáz-kéntelenítés Kéntartalom: 0 – 5%, kén-hidrogén, könnyű merkaptánok Földgáz-feldolgozás Kéntelenítési technológiák: abszorpció - Rectisol (metanol, - 40 oC) - Purisol (N-metil-pirrolidon) - Selexol (polietilén-glikol-dimetiléter) adszorpció - aktívszén - zeolit (NaA) kémiai eljárások - Fe-komplex (oxidáció/redukció): 2 Fe3+ + S2- 2 Fe2+ + S0 Az algyői gázüzem

kén-hidrogén mentesítő technológia (LOCAT) folyamatábrája 6 Kén-dioxid kibocsátás csökkentése tűztéri beavatkozással Szén tüzelés: ásványi szén bázikus hamutartalma: CaSO3 vagy CaSO4 képződés szénpor-tüzelés: CaO (mészpor) vagy CaCO3 (mészkőliszt) bejuttatás CaCO3 + SO2 + ½ O2 CaSO4 + CO2 optimális hőmérséklet: 850-900 oC Kén-dioxid megkötődése mészkő szemcsében Cirkulációs fluidizációs kazán elvi kapcsolási sémája Széntüzelésű hőerőmű 7 A kénleválasztás hatásfokát befolyásoló tényezők: • a tűztér hőmérséklete • a fluidágy sűrűsége és a recirkulációs arány (cirkulációs fluidágynál) • Ca/S arány • a füstgáz tartózkodási ideje a tűztérben (tűztérmagasság) • a tűztér kialakítása, a szekunder levegő aránya, bevezetési magassága, levegőfelesleg-tényező • tűztérnyomás, CO2-koncentráció • adalékanyag összetétele, szemcsemérete, pórusmérete,

pórusméret-eloszlás • a kőszén összetétele és karakterisztikája 10 A kénmegkötés hatásfokának hőmérsékletfüggése fluidágyas tüzelés során, különböző Ca/S arányoknál A kénmegkötés hatásfokának függése a gázfázis tartózkodási idejétől, fluidágyas tüzelés esetén Füstgázok, szintézisgázok kéntartalmának csökkentése, eltávolítása Kénformák gázokban: SO2, SO3, H2S, COS, CS2 - felhígult, kis koncentrációjú gáz - nagy térfogatáramok száraz ELJÁRÁSOK nedves (víz + adalék) Részfolyamatok: - gázelőkezelés - reagenselőkezelés (mészkő örlés) - abszorpció/reakció - hulladékkezelés SO2 + H2O H2SO3 CaCO3 + H2SO3 CaSO3 + CO2 + H2O CaSO3 + ½ O2 CaSO4 Meszes füstgáztisztító rendszer elvi technológiai folyamatábrája CaSO4 + 2 H2O CaSO4·2 H2O 8 Nátronlúgos füstgázkéntelenítés (USA-ban elterjedt technológia) füstgáz hőcserélő tisztított gáz a kéménybe pótvíz füstgáz a

kazánból szitatányéros abszorber szívóventillátor pótvíz előtelítő recirkulációs tartály oldatkészítő tartály NaOH, Na2CO3 gyűjtőtartály párologtató tó 9 A kettős lúgos mosás technológia sémája gőz Füstgáz a kazánból hideggáz Füstgáz hőcserélő tisztított gáz a kéménybe kondenzvíz regenerált mosófolyadék Szívóventillátor mész szóda pótvíz Porlasztásos abszorber Szódaoldat készítő egység Mészoldatkészítő egység Előtelítő víz mész-zagy Recirkulációs tartály Reaktor és regenerátor pótvíz Besűrítő és szűrő iszapelszállítás Füstgáztisztítás Kobe-Steel eljárással mosófolyadék: 30% CaCl2 oldat Tiszta gáz CaCl2 oldat oxidáló torony Belépő: 2000-3000 mg/m3 SO2 150 mg/m3 HCl 20 mg/m3 HF Kilépő: 100-250 mg/m3 SO2 0-10 mg/m3 HCl 1-2 ng/m3 HF gipsz Nyersgáz Szulfát szuszpenzió Porlasztós abszorber Gipsziszap tartály Besűrítő levegő oldat

recirkuláció Ca-pótlás Szűrlet tartály víz CaO Centrifuga szennyvíz Mészkeverő 10 ammónia tartály hűtővíz ammónia-oldat füstgáz elektrosztatikus porleválasztó nedves porleválasztó tisztított gáz mosótorony iszap WALTHER-féle ammóniás kén-dioxid elválasztás levegő ammóniumszulfát Reakciók: SO2 + 2 NH3 + H2O (NH4)2SO3 (NH4)2SO3 + ½ O2 (NH4)2SO4 nyersgáz A Wellmann-Lord eljárás folyamatábrája ammónia adagolás NOx leválasztó oxidáló torony ammóniumszulfit oldat anyalúg por (hamu) kristályosító ammóniumszulfát oldat NH3 + HCl NH4Cl NH3 + HF NH4F Elnyeletés: Na2SO3 + SO2 + H2O ↔ 2 NaHSO3 NaHSO3 ↔ Na2S2O5 + H2O Mosóoldat regenerálás: porszűrő hamu, por tiszta gáz hőcserélő hideg füstgáz 2 NaHSO3 ↔ Na2SO3 + SO2 + H2O Na2S2O5 ↔ Na2SO3 + SO2 oltótartály pótvíz tiszta SO2 éles vízgőz szulfitzagy kéménybe töltetes abszorber NaOH pótlás mosólúg regeneráló

(sztripper) Na2S2O3 Mellékreakciók: 2 Na2SO3 + SO3 ↔ Na2SO4 + Na2SO5 Na2SO3 + ½ O2 ↔ Na2SO4 2 Na2SO3 + 2 NaHSO3 ↔ 2 Na2SO4 + SO2 + Na2S2O3 + H2O Nátrium-veszteség pótlása: bepárló NaHSO3 + NaOH ↔ Na2SO3 + H2O Kén-dioxid felhasználás: Claus-eljárás 11 Félszáraz kéntelenítő eljárások A LIFAC-eljárás működési vázlata A porlasztva-szárítós füstgáz-kéntelenítő vázlata Száraz gázkéntelenítési eljárások Aktívszenes füstgázkéntelenítés Cinkferrites kéntelenítés állóágyas reaktorban 3 ZnFe2O4 + H2 = 3 ZnO + 2 Fe3O4 + H2O Fe3O4 + H2S + H2 = 3FeS + 4 H2O ZnO + H2S = ZnS + H2O Regenerálás: forró levegő 2 FeS + 7/2 O2 = Fe2O3 + 2 SO2 ZnS + 3/2 O2 = ZnO + SO2 Bergbau-Forschung szimultán SO2/NOx eltávolító rendszere ZnO + Fe2O3 = ZnFe2O4 12 13