Chemistry | Studies, essays, thesises » Böőr Katalin - A gyűrűtorzulás hatása az átmenetifémionok porfirinkomplexeinek látható és ultraibolya spektrumára

 Tudományos Diákköri Dolgozat  BÖŐR KATALIN A gyűrűtorzulás hatása az átmenetifémionok porfirinkomplexeinek látható és ultraibolya spektrumára. Vizsgálatok TD-DFT módszerrel Témavezető: Dr. Lendvay György MTA TTK Anyag- és Környezetkémiai Intézet  Eötvös Loránd Tudományegyetem   Természettudományi Kar   Budapest, 2013  Tartalomjegyzék 1. BEVEZETÉS - 2 2 IRODALMI ÁTTEKINTÉS - 3 21 A porfirinek térszerkezete - 3 23 A porfirinkomplexek kategorizálása spektrumuk szerint- 4 24 A gerjesztések áttekintése a molekulapályák szempontjából - 7 241 Az elméleti modell alapjai- 7 242 A Gouterman-féle 4 MO-modell leírása - 7 3 CÉLKITŰZÉS - 9 4 SZÁMÍTÁSI MÓDSZEREK - 10 41 A sűrűségfunkcionál-elmélet- 10 411 A Hohenberg-Kohn tétel - 10 412 Az energiafunkcionál - 10 413 A pályamentes (orbital-free) módszerek - 11 414 A Kohn-Sham módszer - 12 42 Az időfüggő

sűrűségfunkcionál-elmélet - 15 43 A báziskészlet - 15 5 EREDMÉNYEK - 16 51 Az alapállapotú komplex energetikai és geometriai tulajdonságai - 16 511 Energetikai tulajdonságok - 16 512 Geometriai tulajdonságok - 19 52 A gerjesztések vizsgálata TD-DFT módszerrel - 23 521 A TD-DFT módszerrel és a kísérletek során kapott spektrumok összehasonlítása 23 522 A gerjesztési energiák és a geometria kapcsolata - 25 523 A gerjesztések vizsgálata a molekulapályák szempontjából - 33 6 ÖSSZEFOGLALÁS - 36 7 KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS - 37 8 IRODALOMJEGYZÉK - 38 - -1- 1. BEVEZETÉS A porfirinek a természetben is előforduló, jól ismert vegyületek, amelyek négy pirrolgyűrűből, illetve a gyűrűket összekötő metinhidakból épülnek fel. A négy gyűrű által közbezárt üreg fémionok kiváló kötőhelye, a fémionok a nitrogénekkel erős koordinatív kölcsönhatást tudnak kialakítani. A szabad porfirin térszerkezetét az 1 ábrán láthatjuk A

nitrogénhez kötődő hidrogéneket cserélhetik le az általában két vegyértékű fémionok. A fémporfirinek az élővilág létfontosságú vegyületei. Ezekben a molekulákban az alapváz β- és mezo-szénatomjai változatosan szubsztituáltak. A hem molekula, amely a vérben az oxigént szállító fehérje, a hemoglobin prosztetikus csoportja az egyik példája a keringési rendszerrel porfirinvegyületeknek. rendelkező élőlények nagy része számára nélkülözhetetlen A Fe2+ porfirinkomplexe, amely a központi fémionon oxigén megkötésére képes, biztosítja a szervezetben az oxigénszállítást. A biológiai szempontból fontos klorofill-a alapváza a klorin, amely csak annyival tér el a porfirinváztól, hogy kettővel kevesebb π-elektronja van, tehát telítettebb. A klorofill-a a fotoszintézis során a fényenergia elnyeléséért felelős legfontosabb pigment [1], a fotoszintetizáló sejtek tilakoid membránjában található. A zöld fényt

visszaveri, de a kék és vörös tartományban erős elnyelése van. A porfirinvegyületek erős abszorpciójuk és biológiai jelentőségük miatt a fotokémia széles körben vizsgált vegyületei. Mivel az UV-látható tartományban több elektrongerjesztési sávjuk van, ezért könnyen mérhetők. Spektrumuk nagyon érzékeny a komplexálódó fémion sajátságaira, illetve a gyűrű szubsztituenseire [2, 3, 4]. A porfirinek elektrongerjesztésének értelmezésére használatos Gouterman-féle modell jól leírja az abszorpciós sávok kialakulását, de a spektrumvonalak eltolódására nem ad magyarázatot [5, 6]. A kísérletezők szerint a spektrumot leginkább a gyűrű torzulása befolyásolja, és ez alapján ki is alakítottak egy csoportosítást, amely a fémion torzító hatása alapján kategorizálja a fémporfirineket [2, 3, 4]. Munkám során a kísérletezők feltevése alapján a torzulás okozta spektrumeltolódást vizsgáltam különböző

átmenetifém-komplexekre, illetve a méret hatásának elemzése érdekében két alkáliföldfém-komplexre. A porfirinvegyületek vizsgálata nemcsak biológiai jelentőségük miatt fontos, hanem azért is, mert gyakorlati jelentőségük is van. A spektrumuk fémion sajátságaira való érzékenységének köszönhetően ugyanis fémionok méretszelektív kimutatására alkalmazhatók az analitikában [4], továbbá hangolható szenzibilizátorként is használhatók. -2- 2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS 2.1 A porfirinek térszerkezete A porfirinek szerkezetét az 1. ábra mutatja: megkülönböztethetjük a szabad porfirint, ahol két szemközti pirrolgyűrű nitrogénjéhez 1-1 hidrogénatom kapcsolódik (az ábrán látható módon), ez szimmetriája alapján a D2h pontcsoportba tartozik, illetve a formálisan sónak tekinthető porfirinkomplexeket, amelyeknél a gyűrű belsejében fémion helyezkedik el a nitrogénekhez kötődő hidrogének helyett, ezek szimmetriája

magasabb, D4h. (Illetve, ha a fémion nem a gyűrű belsejében helyezkedik el, hanem a gyűrű C4 tengelyén, akkor C4v, de a gyűrű torzulása miatt vannak az előbbiektől eltérő pontcsoportokba sorolható porfirinek is. [3]) Az alapvázat β-, illetve mezo-helyzetben szubsztituálhatjuk is. Ennek megfelelően igen változatos vázak léteznek a természetben, illetve a laborokban is gyakran fenilezik a metinhidak szénatomjait, a β- szénatonokat pedig gyakran alkilezik, halogénezik [2, 4]. Porfirineknek nevezzük az eddig megemlített vegyületek redukálásával kapott származékokat is [5]. Régebben a redukálatlan porfirineket porfineknek volt szokás nevezni a szakirodalomban. 1. ábra A szabad porfirin térszerkezete -3- 2.2 A porfirinek spektruma A porfirinek UV-látható spektrumában két elnyelési sáv figyelhető meg, az 500-600 nm körüli, kevésbé intenzív (ε = 103-104 mol·dm-3·cm-1 nagyságrendű) Q-sáv, illetve a 400 nm körüli, intenzívebb

(ε = 105 mol·dm-3·cm-1 nagyságrendű) B- vagy Soret-sáv. A két sáv ππ* átmenethez köthető [7]. A szabad porfirinben a sávok két továbbira hasadnak fel, a Qx és Qy sávra valamint a Bx és By sávra. Spektrofotometriás mérésekben általában csak a Qx és Qy sáv különíthető el, a B-sáv felhasadása nem észlelhető [2]. A Bx és By sávot Rimington és munkatársai azonosították nagyon tiszta porfirin alacsony hőmérsékleten történő vizsgálatával [8]. C4 forgástengellyel rendelkező fémporfirinekben nem tapasztalható ez a felhasadás, ebből arra következtethetünk, hogy a szabad porfirin esetén a felhasadást a szimmetriacsökkenés okozza, mivel a molekula síkjában megkülönböztethetővé válik a hidrogénekhez kötődő szemközti nitrogének által kijelölt x, és a másik két nitrogén által kijelölt y irány. A sávokban továbbá rezgési felhangok is azonosíthatók [2]. Az UV-tartományban további, N, M, L jelű átmeneteket is

azonosítottak [7]. A legfőbb figyelem a Q- és B-sávokra irányul, főként jelentősen eltérő intenzitásuk, illetve a különböző fémionok esetén tapasztalt eltolódásuk miatt. A spektrum sávjainak helye és intenzitása függ a porfiringyűrű szubsztituenseitől és a négy N-atomhoz koordinálódó fémion természetéről, ezért a látható és UV spektroszkópiai módszerek alkalmasak a porfirinvegyületek fotofizikai és fotokémiai vizsgálatára. 2.3 A porfirinkomplexek kategorizálása spektrumuk szerint A korábbi kutatások eredményei alapján a porfirinkomplexeket aszerint szokás csoportosítani, hogy milyen spektroszkópiai tulajdonságaik vannak: a spektrum sávjainak helyzete hogyan változik meg a komplexálódás hatására. A legfontosabb kérdés az, hogy a spektrum eltolódását milyen tényező befolyásolja: a komplexek fémion által befolyásolt térszerkezete vagy a fémion sajátságai. Elsőként Barnes és Dorough kategorizálta a porfirinek

fémkomplexeit [8]. A csoportosítást a vegyületek kinetikai stabilitása alapján végezték. Az első csoportba azokat a porfirineket sorolták, amelyekben a fémionok erősen kötődnek a porfirinvázhoz. A csoportba kétértékű kisméretű fémionok − Zn2+, Ni2+, Cu2+, Mg2+, Sn2+ − porfirinkomplexei tartoznak. A Cu2+ komplexe például csak olyan drasztikus módszerrel bontható, amely egyben a porfirinváz bomlását eredményezi. Ezek a porfirinek spektrumuk szempontjából is hasonlóak A másik csoportba a porfirinvázhoz gyengén kötődő fémionok komplexei tartoznak − Hg2+, Pb2+, alkálifémek −, amelyek már vízben vagy híg ecetsavoldatban is könnyen visszaalakulnak szabad porfirinné. A csoporton belül stabilitási sorrend állítható fel az előbb -4- említett összehasonlítás alapján. Spektrumuk hasonló, a mezo-helyzetben tetrafenilezett Pb2+-, Hg2+- és alkálifém-komplexek spektrumának jellemzője a széles abszorpciós sáv vörösbe

tolódva, amelynek helye és alakja is jelentősen eltér az első csoportba tartozókétól. A fémionok között stabilitási sorrendet állítottak fel a stabilitás csökkenő sorrendjében: kisméretű, kétszeres töltésű ionok > nagyméretű kétszeres töltésű ionok > alkálifémionok. Stabil komplexnek azt tekintették, amely oldatfázisú fémion-kicserélési reakciók során egy másik fémkomplexből létrejött vagy eredeti formájában megmaradt. Utóbbi két kategóriában az ionméret növekedésével csökken a stabilitás, így az alkálifémek közül a Li+ komplexe a legstabilabb, a másik csoportban például a Hg2+ komplexe stabilabb az Pb2+ komplexénél. A stabilitás változatosságát két okra vezették vissza. Az első csoport ionjai kovalens kötést alakíthatnak ki a nitrogénatomokkal, amíg az alkálifémionok ionos kötést. Elképzelésük szerint a méret hatását is figyelembe kell venni, az Pb2+ az Sn2+-nál, a Hg2+ a Zn2+-nél és

Cd2+-nál azért is képez kevésbé stabil komplexet, mert nem fér el a gyűrű síkjában. Emiatt pályáik kevésbé fednek át a porfirinváz pályáival. A vízoldható porfirinek vizsgálata során Horváth és munkatársai is azt tapasztalták, hogy a fémionok porfirinkomplexei kétféle csoportba oszthatók [2, 3, 4]. Csoportosításukkal a Barnestól és Doroughtól származó kategorizálást fejlesztették tovább. Az általuk normál porfirinnek nevezett komplexek általában nehezen képződnek és fotokémiailag stabilak. A másik csoportba tartozó porfirinkomplexek könnyen képződnek, a spektrum sávjai vörös eltolódást mutatnak és feltételezhető, hogy a gerjesztés töltésátviteli jellegű, ugyanis a fémion könnyen leválik a porfiringyűrűről. Feltételezték, hogy a komplex fotokémiai viselkedését az szabja meg, hogy a fémion hol helyezkedik el a porfirinvázhoz képest, ezért az utóbbi csoportot gyűrű feletti elhelyezkedésű (sitting-atop,

SAT), vagy síkon kívüli (out-of-plane, OOP) porfirineknek nevezték. Elképzelésük szerint azt pedig, hogy a fémionok hol helyezkednek el, alapvetően az ionok sugara határozza meg, a 80 pm-nél kisebb ionsugarú fémionok a négy nitrogénatommal egy síkban helyezkednek el, ekkor az egész porfirinváz síkalkatú, ezek a normál porfirinek. (Az ionok sugarának a 6-os koordinációjú ionok sugarát tekintették a Shannon-féle táblázat [10] alapján.) A nagyobb ionsugarúak a porfirinvázon kívül helyezkednek el, ezeket gondolják SAT vagy OOP komplexeknek. A fémion mérete és a spektrum eltolódása alapján egyszerre történő kategorizálás miatt be kellett vezetniük egy harmadik típust: ezeket nevezték kérdéses típusúaknak, amelyek méretük alapján normál, spektrumuk alapján pedig SAT típusúak (MgP, ZnP, Mn(II)P). Tapasztalatuk az volt, hogy a -5- szabad porfirin Q- és B-sávjához képest a normál porfirineknél hipszokróm, a

SATporfirineknél pedig batokróm eltolódás figyelhető meg. Elképzelésük szerint a fémionok elhelyezkedése két szempontból is befolyásolhatja porfirinek spektrumát: egyrészt a síkon kívül elhelyezkedő fémionok torzítják a porfirin ligandum szerkezetét, másrészt a porfirin síkjában elhelyezkedő fémion pályái jobban átfedhetnek a ligandum molekulapályáival, ezzel módosítva a spektrumot. A normál típusú porfirinek változatos mértékű kékeltolódását magyarázzák ezzel, úgy gondolják, hogy az átmenetek energiájának különbözőségét az okozza, hogy az eltérő ionok máshogy perturbálják a porfirinváz elektronszerkezetét. Ezzel szemben a SAT porfirineknél csak három különböző hullámhosszú abszorpciós maximumot mértek a számos vizsgált fémionra. (A Soret-sávban: 421 nm, 430 nm és 465 nm, a Q-sávban 595 nm, 600-610 nm, 657 nm.) A poláris közegben jól oldódó 5,10,15,20-tetrakisz(4-szulfonátofenil)-porfirin-anionnal

képzett fémkomplexeket vizsgálták spektrofotometriával. Az abszorpciós spektrumok felvétele során oldószerként vizet alkalmaztak. A porfiringyűrű torzulását kétféleképpen érték el: egyrészt a pirrolgyűrűk szubsztituálásával, másrészt a fémion hozzáadásán túl axiális ligandummal való komplexképzéssel, amely a fémiont a porfirinváz síkjából még inkább kihúzza, ezáltal torzítva a gyűrűt. A porfirinváz kiterjedt konjugált π-kötésrendszerrel rendelkezik, így alapvetően sík szerkezetű. A fémkomplexekben azonban többféle torzulás tapasztalható: fodros vagy nyerges szerkezetet okoz a perifériális okta- vagy dodekabrómozás, a pirrolgyűrűk nitrogénjének protonálása vagy alkilezése, illetve a túl rövid (2 Å -nél rövidebb) fém-nitrogén kötés, kúpos torzulást a fémion túl nagy sugara (75-90 pm tartomány felett), a síknégyzetes koordinációra nem hajlamos fémionok elhelyezése a korlátolt méretű üregben

vagy az üregbe beilleszkedő, de axiális ligandum által kitérített fémion. A Cd2+-porfirinek oktabrómozott származékait is vizsgálták, hogy felderítsék, mi a hatása a pirrolgyűrűk β-szénatomjainak brómozása által okozott jelentős (nyerges) torzulásnak a spektrális tulajdonságokra [3]. A Cd2+-komplexek (rCd2+ = 95 pm) is SATporfirinként viselkednek, spektrumuk a szabad porfirinéhez képest vörösbe tolódik A szerkezet torzulása nyilvánvaló, hiszen a brómatomok térigénye sokkal nagyobb, mint a hidrogéneké a szubsztituálatlan esetben. A Cd2+-porfirint a pH=8-on előállított axiális OHligandummal rendelkező származékból állították elő, meggyőződve a spektrum alapján arról, hogy az átalakulás teljes volt. Emellett úgy vizsgálták azt, hogy a fémion sajátságainak vagy a szerkezetváltozásnak van-e nagyobb hatása, hogy axiális ligandumot (OH-) koordináltak a Cd2+-porfirinhez, amelyet a megfelelő pH=8 értékkel értek el. Azt

tapasztalták, hogy ahhoz az esethez képest, amikor a szabad porfirinhez adták a Cd2+-iont, nagyobb az eltolódás, amikor a -6- fémkomplex és az axiális ligandummal rendelkező fémkomplex eltolódását hasonlították össze. Ebből arra következtettek, hogy a torzulás jelentősebben befolyásolja a spektrum eltolódását, mint magának a fémionnak a sajátságai. Az, hogy alapvetően melyik hatás érvényesül a spektrum kialakulásában, még nem tisztázott. Gouterman szerint alapvetően a fémion elektronszerkezete határozza meg a spektrumok alakulását [5]. A spektrum leírását szolgáló úgynevezett négypályás modell a Hückel-módszeren alapszik, alább részletesen bemutatom. A fémporfirinek kategorizálása a modell alapján nem magyarázza a komplexek fent bemutatott stabilitási viszonyait és sokszor különleges fotokémiai viselkedését. 2.4 A gerjesztések áttekintése a molekulapályák szempontjából 2.41 Az elméleti modell alapjai A

porfirinek spektrumát a Gouterman-féle négy-molekulapálya elméletből (4-MO elmélet) kiindulva magyarázza a szakirodalom [5, 6]. A modell szemiempirikus, nem magyaráz meg minden kísérleti tapasztalatot, de a későbbi ab initio számítások bizonyították, hogy alapvetően jól alkalmazható [11]. A modell magyarázatot próbál adni arra, hogy miért van két abszorpciós sáv az UV-látható tartományban, illetve ezek intenzitása (a porfirinek a két abszorpciós sáv maximumában meghatározott abszorpciós együtthatója) miért tér el két nagyságrenddel egymástól. Az elmélet elnevezése onnan ered, hogy a spektrumok eltolódását és az intenzitásbeli különbségeket a két legfelső betöltött és két legalsó betöltetlen molekulapálya közötti elektronátmenettel magyarázza. A D4h szimmetriájú porfirinekben az átmenet Eu szimmetriájú, azaz két ekvivalens, x és y irányú dipólus átmenetből áll. 2.42 A Gouterman-féle 4 MO-modell leírása

2. ábra Az alapállapotban betöltött HOMO (a1u) illetve HOMO+1 (a2u) ábrák kontúr ábrázolása. Kontúrérték: 0,04 (ebohr-3)1/2 -7- 3. ábra Az alapállapotban betöltetlen degerált LUMO-k (eg1, eg2) kontúr ábrázolása. Kontúrérték: 0,04 (ebohr-3)1/2 A porfirinek elektrongerjesztés szempontjából legfontosabb molekulapályáit (HOMO, HOMO-1, LUMO, LUMO+1) a 2. és 3 ábrán tüntettem fel Az alapállapotban betöltetlen pályák eg szimmetriájúak porfirinkomplexek esetén, jelölésük: eg1 (c1), illetve eg2 (c2). Az alapállapotban legfelső betöltött molekulapályák a2u (b1) illetve a1u (b2) szimmetriájúak. Zárójelben a pályák általános jelöléseként használt szimbólumokat tüntettem fel. A modell szerint a Q- és B-sáv kialakulása az elektronok a1u és a2u pályákról a degenerált eg1 illetve eg2 pályákra való gerjesztéssel történik. A porfirinek esetében a modell alapfeltevése szerint az a1u és a2u pályák véletlenül

közel degeneráltak, így az a1u1eg1 és a2u1eg1 gerjesztett konfigurációk is. Ez a degeneráció erős konfigurációs kölcsönhatáshoz vezet, amely egy alacsony és egy magas energiájú állapot létrejöttét eredményezi, az alapállapotból ezen állapotokba való átmenet eredményezi a Q- és B-sávot [11], melyek közül az első tiltott, és csak vibronikus úton nyer valamelyes intenzitást, míg a második nagy intenzitású. Ha a1u és a2u nem lennének degeneráltak, akkor a B- és Q-sávokat tisztán a b1c1,c2 és b2c1,c2 átmenetekhez köthetnénk, és a két átmenet intenzitásának közel azonosnak kellene lennie. Erre a porfirazinok esetén – amely vegyületcsaládnál a metinhidak helyett azahidak kapcsolják össze a pirrolgyűrűket – találunk példát: a Q-sáv is erős, ugyanis megszűnik az a1u és az a2u degeneráltsága [11]. A degeneráció megszűnésével már nem tudnak kölcsönhatni az a1u1eg1 és a2u1eg1 gerjesztett konfigurációk. A

fémionok minőségét a modellben úgy veszik figyelembe, hogy azok jelenléte miatt a molekulapályák energiája a fémion elektronegativitása függvényében szisztematikusan eltolódik. Ezekkel a feltételezésekkel a modellel a legtöbb fémion esetén értelmezni lehet az elnyelési sávok eltolódását. -8- 3. CÉLKITŰZÉS Horváth és munkatársai [2, 3, 4] a vízoldható porfirinek vizsgálatakor azt a jelenséget tapasztalta, hogy a porfirinkomplexek a fémion természetétől függően általuk normál vagy SAT típusúnak nevezett csoportba oszthatók. A kétféle viselkedést azzal magyarázták, hogy a fémion a komplexben a porfiringyűrű síkjában helyezkedik-e el vagy a síkon kívül. Egyes esetekben az ionsugarak alapján nyilvánvaló, hogy a fémion nem fér be a négy N-atom közé. Ilyen például a Hg2+ és Hg22+ ion. Ezen ionok komplexeire a korábbi kvantumkémiai (DFT) számítások azt mutatták, hogy a fémion valóban a porfiringyűrűn kívül

helyezkedik el, és a gyűrű kúposan torzul [12]. Az ilyen komplexek SAT típusú viselkedést mutatnak Vannak azonban olyan, spektrumuk eltolódása alapján SAT típusú komplexek is, amelyekben a fémion mérete megengedi, hogy a gyűrű síkjában helyezkedjenek el. Ilyen pl a Zn2+ vagy a Fe2+ ion, ezt a tényt kvantumkémiai (DFT) számítások eredménye bizonyítja [12]. A munkám célja az volt, hogy kiderítsem, hogy a fémkomplexekben a gyűrű torzulása indokolhat-e akkora változást, amekkora a normál és a SAT típusú viselkedés között tapasztalható. Ehhez a Be2+, Mg2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+ sorozatot és néhány más fémion komplexét vizsgáltam. A kísérleti tapasztalatok szerint a Cd2+ és Hg2+ komplexe egyértelműen a SAT viselkedésű kategóriába tartozik, a Mg2+-é és Zn2+-é átmeneti viselkedésű, a Be2+-é pedig a fémion kis mérete miatt a „normál porfirin” viselkedést képviseli. A vizsgálathoz először kvantumkémiai módszerekkel

kiszámítottam fémporfirinek gázfázisú molekulaszerkezetét. A következő lépésben a porfiringyűrű geometriáját optimáltam úgy, hogy a fémiont fokozatosan távolítottam a négy N-atom síkjától a C4v szimmetriát biztosítva. Az így kapott szerkezeteknél TD-DFT módszerrel kiszámítottam a molekula elektrongerjesztési spektrumát. A Q-sáv és a B-sáv helyzetének eltolódását összehasonlítottam a szabadbázisú porfirin spektrumával, hogy látni lehessen a gyűrűtorzulás következtében fellépő effektust. -9- 4. SZÁMÍTÁSI MÓDSZEREK A számításokat a Gaussian 03 programmal végeztem [13]. A geometria optimálásoknál B3LYP funkcionált és LANL2DZ bázist használtam. A spektrumok számítását ugyanezen funkcionál és bázis mellett TD-DFT módszerrel végeztem. A következőkben e módszerek elméleti alapjait mutatom be. 4.1 A sűrűségfunkcionál-elmélet 4.11 A Hohenberg-Kohn tétel A sűrűségfunkcionál-elmélet (Density Functional

Theory, DFT) alapja a HohenbergKohn-tétel [14], amely szerint egy rendszer alapállapotának energiáját – a Born-Oppenheimer közelítés [15] értelmében az energia elektronokra vonatkozó részét – egyértelműen meghatározza az elektronsűrűség. Az elmélet egyetlen, de alapvető problémája, hogy az elektronsűrűséget és az energiát összekötő funkcionál nem ismert. Ezért a DFT módszerfejlesztések célja, hogy elméleti megfontolások és gyakran intuíció segítségével olyan funkcionálokat dolgozzanak ki, amelyekkel a lehető legpontosabb eredményeket kaphatjuk az optimálásban felhasznált rendszerek családjára. 4.12 Az energiafunkcionál A DFT módszer keretében az energiafunkcionál a következőképpen írható fel [16, 17]: E  ρ  T  ρ   Ene  ρ   Eee  ρ , (1) ahol T[ρ] a kinetikus energia, Ene[ρ] a mag-elektron vonzási potenciál, Eee[ρ] az elektronelektron taszítási potenciál. (A mag-mag

taszítási potenciál a Born-Oppenheimer [18] közelítés keretében konstans.) Mint a Hartree-Fock módszernél, a Eee[ρ] Coulomb és kicserélődési tagok összegeként írható fel, amelyek implicit módon tartalmazzák az elektronkorrelációt. Eee  ρ   J  ρ   K  ρ  (2) A Coulomb-kölcsönhatási energiát a mag-elektron vonzásra és az elektron-elektron taszításra a következőképpen írhatjuk fel: N mag Z mag ( Rmag ) ρ(r ) N 1 Rmag  r Ene  ρ      J  ρ  1 ρ(r ) ρ(r ) drdr 2  r  r - 10 - dr (3) (4) 4.13 A pályamentes (orbital-free) módszerek A sűrűségfunkcionál-elmélet, amennyiben az energiatagokat fel tudjuk írni tisztán az elektronsűrűség funkcionáljaként, a hullámfüggvényeket alkalmazó kvantumkémiai módszerekhez képest egyszerűbb abban a tekintetben, hogy változóinak száma független a rendszer méretétől. Egy n elektronból álló rendszer

hullámfüggvényének ugyanis 4n változója van (elektrononként 3 térbeli és egy spinkoordináta), az elektronsűrűség pedig csak a tér 3 koordinátájától függ. A kinetikus és kicserélődési tagok funkcionálját korábban a homogén elektrongáz modellre érvényes formulákkal számították. A Thomas-féle atommodellben az elektronok Fermi-statisztikát követnek és a fázistérben a legalacsonyabb energiájú állapotban helyezkednek el [19, 20, 21]. A fázistér ezen része teljesen betöltött, párosított elektronokat tartalmaz, a többi része pedig betöltetlen. Mivel ez egy egyszerűsített matematikai modell, az így kapott funkcionálok nem írják le jól a kémiai kötéseket. Az elektrongáz modell Thomas-Fermi (TF) energiafunkcionálja: ETF  ρ  TTF  ρ   Ene  ρ  J  ρ . (5) Ehhez képest a Thomas-Fermi-Dirac (TFD) energiafunkcionál, amely a kicserélődési kölcsönhatási tagot is tartalmazza: ETFD  ρ 

TTF  ρ  Ene  ρ  J  ρ  K D  ρ . (6) Az (5) és (6) összefüggésben szereplő, homogén elektrongázra vonatkozó kinetikus és kicserélődési energiafunkcionál-tagok: TTF    5 3 32    3 ( r )dr ,  10 3 3 K D  ρ    4 1 3  ρ 3 (r )dr , 4 (7) (8) az utóbbi (8) Dirac nevével vált ismertté [19], bár elsőként Bloch közölte [22]. Az energiatagok Taylor-sorfejtéshez hasonlóan magasabb rendű, elektronsűrűség-deriváltakat tartalmazó tagokkal pontosíthatók, így inhomogén elektrongázokra is alkalmazható az elmélet. Az elsőrendű közelítése a T[ρ]-nak a Thomas-Fermi-módszer energiabecslési hibáját 10%-ról 1% körüli értékre csökkenti, a következő tag túlbecsüli. A magasabbrendű tagok már nem használhatók, mert a magoktól távol divergálnak. Emiatt, illetve mivel a hibákat nem lehet megfelelő módon kiküszöbölni, az orbital-free

módszerek a gyakorlati alkalmazásokhoz nem elegendően pontosak. - 11 - 4.14 A Kohn-Sham módszer A DFT módszert a Kohn-Sham elmélet tette kvantumkémiai számításokban alkalmazhatóvá. A módszerben újra bevezetik az elektronpályákat, ezzel megemelve a változók számát. Az elmélet egy olyan rendszerből indul ki, ahol az elektronok között nincsen kölcsönhatás, de az elektronsűrűség mégis olyan, mint a kölcsönható elektronokból álló rendszerekben. A rendszer Hamilton-operátora ekkor három tagból áll, a kinetikus energia operátorából, az elektron-elektron kölcsönhatás operátorából és minden további potenciált az elektronelektron kölcsönhatás mértékéhez hangolható külső potenciálba építünk be. A Hamiltonoperátor tehát: ^ ^ ^ ^ H   T  V külső ( )   V ee , (9) ahol 0 ≤ λ ≤ 1 az elektronok kölcsönhatásának mértékét jellemző változó, λ = 1 esetben, amely kölcsönható elektronokat

jelent – ez a valós eset – Vkülső = Vne; a Schrödinger-egyenlet megoldásaként kapott hullámfüggvény négyzete az elektronsűrűség. 0 ≤ λ < 1 esetben úgy változtatjuk a Vkülső(λ)-t, hogy a Schrödinger-egyenlet megoldása után kapott elektronsűrűség a λ = 1 esetben számítottal egyezzen meg. Ha λ = 0, akkor az elektronok nem hatnak kölcsön, 0 < λ < 1 pedig köztes állapotokat jelöl. A kinetikus energiát származtathatjuk a független-elektron (HF) modellből, ekkor a Schrödinger egyenlet megoldása az egyes elektronokra kapott hullámfüggvényekből képzett Slater-determináns, a kinetikus energia funkcionál pedig: (Az S alsó index a Slaterdeterminánsra vonatkozik, a Φi-k pedig a Schrödinger-egyenlet megoldásaként kapott molekulapályák hullámfüggvényei.) TS  n elektron  i 1 1 i   2 i . 2 (10) A Kohn-Sham-elméletben tehát a kinetikus energiát független elektron közelítéssel kapjuk meg, a maradék

kinetikus energiát – mivel valójában kölcsönhatnak az elektronok – a kicserélődési-korrelációs tagba építjük be. Az elmélet keretében kapott energiafunkcionál tehát: EK S  ρ  TS  ρ   Ene  ρ  J  ρ  Exc  ρ , (11) Exc  ρ   T  ρ  - TS  ρ    Eee  ρ  - J  ρ  . (12) - 12 - A kicserélődési-korrelációs funkcionál (12) első tagja a kinetikus-korrelációs energia, a második pedig az elektron-kicserélődési és elektron-korrelációs energia összege, ebben az Eee[ρ] a teljes elektron-elektron kölcsönhatás energiafunkcionálja. A Kohn-Sham elmélet alkalmazása során tehát a feladat csak a kinetikus energiánál körülbelül egy nagyságrenddel kisebb kicserélődési-korrelációs funkcionál legjobb közelítésének megtalálása. Ezzel szemben az orbital-free módszereknél a még a kinetikus energia funkcionál sem ismert (a

kicserélődési és korrelációs funkcionál mellett). Ezért jóval pontosabb a Kohn-Sham-módszer. Hátránya, hogy a sűrűségfunkcionál-módszerekhez képest a 3 változó helyett a hullámfüggvények bevezetése miatt 3nelektron változónk van. A KohnSham elmélet a Hartree-Fock módszerhez hasonlóan független-részecske modell, de a számítás vele sokkal egyszerűbb. (Az operátor szorzó operátor, amíg a HF-módszerben integráloperátor.) A módszer fontos tulajdonsága, hogy jó funkcionál alkalmazásával az elektronkorrelációt is figyelembe veszi. Az Exc funkcionál két részre bontható: Exc  ρ  Ex  ρ   Ec  ρ , (13) a kicserélődési Ex[ρ] és a korrelációs Ec[ρ] tagra. Az Exc-t felírhatjuk az energiasűrűséget, azaz energia/elektronsűrűség hányadost kifejező εx és εc segítségével: Exc  ρ   Ex  ρ   Ec  ρ    ρ  r    x  ρ( r )  dr +  ρ  r    c

 ρ( r )  dr (14) A kicserélődési energia csak az azonos spinű elektronok funkcionálja, így a két tag a következőképpen írható fel: Ex  ρ   Ex  ρ   Ex  ρ  és (15) Ec  ρ   Ec  ρ   Ec  ρ   Ec  ρ , ρ  . (16) A továbbiakban ezt a két energiafunkcionált keressük. A B3LYP módszer a következő kicserélődési-korrelációs energiafunkcionált alkalmazza: ExcB3LYP  (1  a)  ExLSDA  a  Exexact  b  ExB88  (1  c)  EcLSDA  c  EcLYP . (17) Tagjait az alábbiakban ismertetem. 1. A Local Density Approximation (LDA) keretében feltesszük, hogy az elektronsűrűség lokálisan homogén elektrongázként kezelhető, ekkor a kicserélődési energiafunkcionál a Dirac-formula alapján adható meg: E LDA x 3 3  ρ    4 1 - 13 - 3 ρ 4 3 (r )dr , (18) ahol ρ az

összes, azonos számú α- és β-spinű elektron sűrűsége. Abban az esetben, ha az α- és β-spinű elektronok száma nem egyezik meg, a Local Spin Density Approximationt (LSDA) alkalmazzuk, és a (18) képletet külön-külön felírjuk a különböző spinű elektronokra: E LSDA x 3 3  ρ  2    4 1 1  3 3 4 4  ρ 3 (r )  ρ 3 (r ) dr (19) 2. Az LSDA közelítésnél pontosabb, ha megpróbáljuk az elektrongáz inhomogén voltát figyelembe venni. A gradiens-korrekciós módszerekben a kicserélődési és korrelációs energiatagokat az elektronsűrűség gradiensével is kapcsolatba hozzuk. Az ilyen módszereket általánosított gradiens-közelítésnek (Generalized Gradient Approximation, GGA) nevezzük. Az egyik legnépszerűbb GGA funkcionál a B88 funkcionál [23]: ε B88 x εxB88  εxLDA  εxB88 (20) x2  ρ , 1  6x sinh 1 x (21) 1 3 ahol x ρ ρ 4 (22) 3 a

β-t pedig a nemesgáz-atomokra nagypontosságú hullámfüggvény-alapú módszerekkel kapott adatok alapján illesztik az x dimenziómentes változó felhasználásával. A GGA módszer az LSDA módszerhez képest két nagyságrenddel csökkenti a hibát. 3. A korrelációs energiára az egyik népszerű funkcionál a bonyolult Lee, Yang és Parr (LYP) funkcionál [24, 25]. A benne szereplő 4 paraméter, (a, b, c, d) hélium mérési adatokból származik. A LYP funkcionált sokszor a B88 funkcionállal kombinálják, ez a BLYP funkcionál. 4. A Hartree-Fock módszerben a kicserélődési kölcsönhatást egzaktul megkapjuk (Exexact), és ha a KS módszerrel kapott hullámfüggvények megegyeznének a HF-módszerrel kapottakkal, akkor ebben az esetben is ezt kapnánk a megfelelő integrálást elvégezve. A hibrid módszerek kombinálják az egzakt kicserélődési energiát a DFT módszerekkel kapható korrelációs és gradiens korrekciós kicserélődési

energiafunkcionálokkal. Így jutunk a (17) formulához a B3LYP módszer esetében. Az a, b és c paraméterek a választott GGA funkcionáltól függenek, a jellemző értékeik: a≈0,2; b≈0,7; c≈0,8. - 14 - 4.2 Az időfüggő sűrűségfunkcionál-elmélet Az időfüggő sűrűségfunkcionál-elmélet alapja a Runge–Gross tétel [26], amely szerint egyértelmű összefüggés van a külső potenciál (Vext(r,t)) és egy Ψ0 hullámfüggvényű kezdőállapotról gerjesztett többelektronos rendszer egy elektron koordinátáitól függő elektronsűrűség (ρ(r,t)) között [27]. (Ez hasonló a sűrűségfunkcionál-elmélet fundamentális Hohenberg-Kohn tételéhez.) A sűrűségfunkcionál-elmélethez hasonlóan itt az időfüggő Kohn-Sham egyenletet kell megoldani a rendszerre: i  2    j (r , t )     VKS  ρ, 0  (r , t )   j (r , t ) , t  2  (23) ahol VKS  ρ, 0  ( r , t ) az időfüggő Kohn-Sham

potenciál: VKS  ρ, 0  (r , t )  Vext  ρ,  0  (r , t )   dr ρ(r , t )  Vxc  ρ;  0 , 0  (r , t ) . r  r (24) A (24) egyenlet jobb oldalának első tagja az időfüggő külső tér potenciál, második tagja a Coulomb-potenciál, harmadik tagja pedig a kicserélődési-korrelációs potenciál. Az időfüggő sűrűségfunkcionál-elmélet (Time Dependent Density Functional Theory, TD-DFT) a (23) egyenlet megoldására ad módszert. 4.3 A báziskészlet A LANL2DZ bázist alkalmaztam számításaimnál. A bázis az átmenetifémekre nagyon jól alkalmazható, az atomtörzs elektronjait effektív magpotenciálként veszi figyelembe, a vegyértékelektronokra pedig double-zeta függvényeket alkalmaz. [28, 29] Ez a bázis a nemfémes atomokra nem tartalmaz polarizációs függvényeket, de a korábbi tapasztalatok szerint [3] nagyon jó egyezés kapható a kísérleti eredményekkel. - 15 - 5. EREDMÉNYEK 5.1 Az alapállapotú

komplex energetikai és geometriai tulajdonságai 5.11 Energetikai tulajdonságok A fémionnak a 4 N-atom síkjától mért távolságának függvényében vizsgáltam a porfirinkomplexek szerkezetét és energiáját. Az öt vizsgált fémiont a következő szempontok alapján választottam ki: valamennyi fém jellemzően két pozitív töltésű ion formájában képez komplexet; a Zn2+, Cd2+ és a Hg2+ a periódusos rendszerben azonos csoportban helyezkedik el, így a méret hatását tudtam vizsgálni, illetve ezek esetében kísérleti adatok is rendelkezésemre álltak; a Be2+ és Mg2+ pedig a kisméretű fémionokat képviseli. A fémionok 4-es, 5-ös illetve 6-os koordinációban érvényes Shannon-féle ionsugarát az 1. táblázat mutatja. A porfirinekben a síknégyzetes koordinációra származtatott ionsugarat kell figyelembe vennünk, hiszen négy ligandum koordinál a gyűrű síkjában elhelyezkedő fémionhoz. Emellett, ha axiális ligandummal rendelkezik a fémion,

az 5-ös koordinációs ionsugárral számolhatunk. Amikor egy fémionhoz négyes koordináció esetén csak a tetraéderes elrendeződéshez ismert az ionsugár, reálisabb az oktaéderes koordinációra megadott érték használata. Az 1 táblázat adataiból látható, hogy a fémionok méretének összehasonlítása szempontjából a 4-es vagy 6-os koordinációs ionsugarat is tekinthetjük. 1. táblázat A vizsgált fémionok ionsugara Shannon [30] szerint Ion Be2+ Mg2+ Zn2+ Cd2+ Hg2+ Sugár 4-es Sugár 5-ös Sugár 6-os koordinációban koordinációban koordinációban /Å /Å /Å 0,27 0,45 0,57 0,66 0,72 0,60 0,68 0,74 0,78 0,87 0,95 0,96 1,02 A továbbiakban a felsorolt fémionok porfirinkomplexeit a következőképpen fogom jelölni: Be2+: BeP, Zn2+: ZnP, Cd2+: CdP, Hg2+: HgP, Mg2+: MgP. A fémionok általános jelölésére M-et használok. A molekulaszerkezettel kapcsolatos vizsgálataim célja az volt, hogy kiderítsem, hogy az egyes fémkomplexek esetén egyensúlyi

állapotban hol helyezkedik el a fémion a ligandum síkjához képest, illetve hogy valóban jelentős szerepet játszik-e ligandum torzulása a spektrum eltolódásában. A négy nitrogénatomot egy síkban rögzítettem, valamint a további atomokat is úgy helyeztem el a térben, hogy a C4v szimmetriát megőrizze a molekula. Ezzel a - 16 - korábban említett, fémion által okozott kúpos torzulás lehetőségét vizsgáltam. A fémiont fokozatosan távolítottam a porfiringyűrű 4 N-atomja síkjától 0,1 Å-ös lépésekben 0-tól 6,1 Å-ig, és minden lépésben optimáltam a porfiringyűrű geometriáját kétféle módon. 1. A gyűrű síkjának kúpos torzulását megengedve: az optimálást úgy végeztem, hogy a porfiringyűrű atomjainak összes Descartes-koordinátája szabadon változhatott a fent említett szimmetria megtartása mellett. 2. A gyűrűt sík geometriába kényszerítve: az optimálás ebben az esetben úgy történt, hogy a fémion adott

helyzetében a ligandum egyik atomja sem mozdulhatott ki a nitrogének síkjából, de a ligandum gyűrűjének atomjai a síkon belül „igazodhattak” a fémion hatásához. A 4 N-atom az x-y síkot tűzi ki az 1. ábrán látható módon, ezt Nsík-nak fogon nevezni Ehhez képest a fémion a z-tengely mentén mozoghatott. A komplexek energiáját a fémionnak a négy N-atom síkjától mért távolsága, d(M-Nsík) függvényében az 4. ábrán tüntettem fel Az energiaskála 0 pontjának minden esetben az utolsó lépésben kapott energiát tekintettem, tehát azt az esetet, amikor a fémion már 6,1 Å távolságra helyezkedik el a nitrogének síkjától. Ezzel közelítettem az egymástól végtelen távolságra elhelyezkedő fémionból és a nitrogénatomokhoz kötődő hidrogént nem tartalmazó szabad porfiringyűrűből álló rendszer energiáját. A 4. ábra alapján azt láthatjuk, hogy csak a HgP esetén van minimuma az energia– d(M-Nsík) görbének. Ez azt

jelenti, hogy a vizsgált ionok közül csak a Hg2+ képez SAT szerkezetű porfirinkomplexet. Az egyensúlyi és a disszociált geometria közti energiakülönbség a komplex termodinamikai stabilitását jellemzi. A kapott stabilitási sorrend a következő: Be>Zn>Mg>>Cd>>Hg. Fontos azonban, hogy a Be, Mg és Zn komplexeinek disszociációs energiája nagyon közel van egymáshoz (mindegyik 1020 és 1060 kJ·mol-1 közé esik), ezzel szemben a CdP-é körülbelül 640 kJ·mol-1, a HgP-é pedig csak körülbelül 410 kJ·mol-1. A nagy stabilitáscsökkenés szignifikánsnak tekintendő, még akkor is, ha figyelembe vesszük, hogy a számításaimban a molekula „vákuumban” van, míg a valóságban poláros oldószerben a szolvatálódás, főleg a disszociált ionok, elsősorban a fémion szolvatálódása erősen befolyásolja az energiakülönbséget. A komplexek disszociációs energiái alapján megállapítható, hogy a normál illetve átmeneti

viselkedésű komplexek termodinamikailag sokkal stabilabbak, mint a SAT viselkedést mutató CdP és HgP, és az utóbbi kategórián belül jelentős a stabilitásbeli különbség. A tipikusan SAT jellegű porfirinek kísérletileg tapasztalt viselkedését, mégpedig, hogy könnyen lecserélhető a fémionjuk, megmagyarázhatjuk a kis termodinamikai - 17 - stabilitásuk alapján, és nincs szükség arra a feltételezésre, hogy a fémion a prfiringyűrű síkján kívül helyezkedik el. 4. ábra A porfirinkomplexek energiája a fémion-porfirinsík távolságának függvényében, a végtelen távolságra elhelyezkedő fémion-porfirin rendszer energiájához viszonyítva (soronként a fémionok: Be2+ és Mg2+; Zn2+ és Cd2+; Hg2+) - 18 - 5.12 Geometriai tulajdonságok A geometria optimálások eredményeit ábrázoltam az 5. ábrán Mivel a korábbi kutatások alapján feltételezték, hogy a gyűrűtorzulás mértéke alapvetően meghatározza az UV-látható spektrum

eltolódását és a fotokémiai viselkedést, ezért a torzulás mértékét legjobban jellemző geometriai paramétereket vizsgáltam. A porfirinek z irányú, a molekula ,,síkjára” merőleges torzulását a Cα illetve Cβ szénatomok síkjai és a nitrogének síkja közti távolsággal jellemeztem. Ez a geometriai paraméter a porfirinek fentebb ismertetett kategorizálásának alapja, hiszen a normál porfirinekben a síkból való kitérés 0, míg a SAT típusúakban a kísérletezők feltevése szerint értéke 0-tól különböző. A kúpos szerkezetű porfirinekben a nitrogének síkja kerül közelebb a fémionhoz a Cα illetve Cβ szénatomok síkjaihoz képest. Ez érthető, hiszen a torzulás oka, hogy a rendszer energiája szempontjából kedvező, ha a nitrogének a fémionhoz koordinálódnak. Az egyértelműség kedvéért a koordinátarendszer megválasztásától függetlenül a távolság abszolút értékét tüntettem fel az ábrákon. (Kúpos torzulás

esetén a C-atomok és a fématom a négy N-atom síkjának két ellenkező oldalán helyezkednek el.) A gyűrű belsejében a N-atomok között elhelyezkedő üreg méretét a szemközti nitrogének távolságával jellemeztem. Ez azért is fontos paraméter, mert a korábban említett kategorizálás alapját képezi az az elv, amely szerint a SAT porfirinek esetében azért helyezkedik el a fémion a nitrogének síkján kívül, mert sugara túl nagy ahhoz, hogy a nitrogének üregében elférjen. A szemközti Cα-atomok távolsága szintén az x-y síkbeli torzulás jellemzője, azt mutatja, hogy a kúpos torzuláskor a molekula kúpja mennyire ,,hegyesedik”. A szabad porfirin anionnal való könnyebb összehasonlíthatóság érdekében a N–N és C–C távolságokat minden esetben a d(M-Nsík)=6,1 Å távolságban számítotthoz viszonyítva tüntettem fel, ezzel közelítve a végtelen távolságra elhelyezkedő porfirin-anion és fémion esetét. Végtelen távolságnál

ugyanis mind az öt vizsgált rendszer esetén megegyeznek a megfelelő geometriai paraméterek a szabad anion paramétereivel. Az 5. ábrán látható, hogy a N-N és a Cα-Cα távolság nem tér el jelentősen a kúpos torzulást megengedő és a sík porfiringyűrűt kikényszerítő optimált geometriák esetén. A BeP, a MgP és a ZnP esetén a síkban elhelyezkedő fémion összehúzza a porfirinváz üregét, a CdPben és HgP-ben a N-N és Cα-Cα távolság nagyobb, mint a szabad porfirinben. A váz síkjában elhelyezkedő fémionok tehát méretüknek megfelelően torzítják a váz üregét, illetve az egész vázat, amire abból következtethetünk, hogy a Cα-Cα távolság is változik a fémion méretének megfelelően. - 19 - 5. ábra Az α- és β-helyzetű C-atomok és a N-atomok síkjának távolsága, valamint a N-N és a Cα- Cα távolság a fémion és a nitrogénatomok síkja közti távolság függvényében a MP komplexekben. Soronként a fémionok: Be2+

és Mg2+; Zn2+ és Cd2+; Hg2+ A két legnagyobb rendszámú fémion esetén is „összehúzó” hatás érvényesül, amikor a fémion távolsága a N-atomok síkjától meghaladja a kb. 1 Å-öt, az üreg mérete kisebb lesz, mint a szabad porfirin-ionban, mintha ezek a nagyméretű fémionok is összehúznák a porfirinvázat. Figyelembe kell venni azonban, hogy ilyenkor a gyűrű is meglehetősen messze lesz a sík szerkezettől, a gyűrű kúpja hegyesebb lesz, ezt tompítja a N-atomok közeledése. Az üreg - 20 - mérete a fémion távolodásával a BeP kivételével minden vizsgált porfirinkomplex esetén először csökken, majd egy adott, 1-2 Å közötti minimumtól kezdve növekszik. A BeP esetén monoton növekedés észlelhető, amint a síkszerkezet torzítását megkezdjük, ami nem meglepő, tekintettel a Be2+ által okozott extrém nagy gyűrűfeszülésre. A Nsík és a fématom távolsága függvényében a gyűrű kúpos torzulásának is maximuma van, ennek

oka a nitrogének és a fémion közötti erős koordinációs kölcsönhatás. Ennek a torzulásnak a mértékét az α- és β-helyzetű szénatomok síkja és a Nsík közti távolság egyaránt jól jellemzi: a két görbe lefutása azonos. A β-helyzetű szénatomok távolsága az N-síktól a fémiontól függően egy kb. konstans faktorral nagyobb, mint az α-helyzetűeké Ez a faktor a fémion rendszámával kb. 2-ről kb 2,5-re növekszik Ennek alapján meg lehet mutatni, hogy a gyűrűnek az α-helyzetű C-atomok és a N-atomok közti kúpszöge nagyobb, mint az α- és β-helyzetű szénatomok közötti, azaz a gyűrű kupolaszerűen domborodik ki a fémion felé. A gyűrű z-irányú torzulásának maximumhelye a Be-tól a nagyobb rendszámú fémek ionjai felé haladva egyre kisebb lesz, amit a 6. ábra is jól szemléltet A jelenség magyarázata, hogy a fém-nitrogén távolság kétféleképpen csökkenthető: egyrészt az üreg szűkítésével, másrészt a

kúposodással. Így azoknál az ionoknál, amelyek az üreget összehúzzák, a kúposodásnak csak az üreg méretének növekedtével kell egyre jobban kompenzálnia a koordináció szempontjából fontos távolságot. A térszerkezet és a torzulás következtében nyert energia kapcsolatát a 6. ábra szemlélteti A 6. ábrán azt tüntettem fel, hogy az egyes porfirinek energiája mennyivel magasabb, ha nem engedjük meg a gyűrű atomjainak síkból való kitérését, ahhoz az esethez képest, amikor ez a kitérés is megengedett az optimálások során. Az ábrán látható a kúpos torzulást megengedő optimálások esetén tapasztalt z-irányú gyűrűtorzulás mértéke is, a szokott módon a Cα-Nsík távolsággal jellemezve. Megállapíthatjuk, hogy az energiakülönbség maximumhelye minden fémion esetén 1,1-1,2 Å közé esik, a nagysága pedig függ attól, melyik fémion koordinálódik. A BeP-MgP-ZnP-CdP-HgP sorban a maximális energianyereség nagysága

12:25:14:20:16 arányban változik. - 21 - 6. ábra A gyűrű kúpos torzulása és a torzulás megengedése következtében fellépő energianyereség a fémionnak a N-atomok síkjától mért távolsága függvényében A porfiringyűrű kúpos torzulásának maximumhelye azonban jelentősen eltér az egyes fémionok esetén, ennek magyarázatát az előbbiekben beláttuk. Energetikailag két ellentétes hatás érvényesül: egyrészt a porfirinváz torzulása (ezen belül a síkbeli torzulás, azaz a kötéstávolságok változása, illetve az atomok kimozdulása a konjugált π-kötésrendszernek a sík szerkezetéből), ami kedvezőtlen, másrészt pedig a komplexálódás, ami kedvező. Ezek - 22 - együttes hatása befolyásolja a térszerkezetet. A két görbesereg összehasonlítása alapján megállapíthatjuk, hogy nincs egyértelmű kapcsolat a gyűrű z-irányú torzulása és a torzulás által elérhető energianyereség között. Az, hogy az

energiakülönbségek maximumhelye közel azonos Nsík-M távolságnál van, arra utal, hogy az 1,1-1,2 Å tartományban a legjelentősebb a komplexálódás okozta energianyereség a torzulás miatti energiaveszteséggel szemben. A z-irányú torzítás maximumértéke az ionméret növekedésével növekszik, a BeP < MgP illetve a ZnP < CdP < HgP sorrendben. A Mg2+ mérete ugyan kisebb, mint a Zn2+ ioné, mégis nagyobb az általa okozott maximális torzulás. A Mg2+-ion nemcsak a maximális gyűrűtorzulás, hanem a kúpos torzulás okozta energianyereség sorrendjében sem illeszkedik bele az elképzelhető rendszám szerint monoton változáshoz képest. A görbéket azonban úgy is tekinthetjük, hogy azok két részből, a Be-Mg és a Zn-Cd-Hg szakaszokból állnak. Ezeken belül mind a maximális gyűrűtorzulás, mind a maximális energianyereség növekszik a rendszám növekedtével. A két szakasz különbsége, hogy a II főcsoportba tartozó eleme esetén nincs

lehetőség a d-pályák részvételére a koordinációban illetve az esetleges viszontkoordinációban, szemben a vizsgált átmenetifémekkel. 5.2 A gerjesztések vizsgálata TD-DFT módszerrel 5.21 A TD-DFT módszerrel és a kísérletek során kapott spektrumok összehasonlítása Valamennyi általam vizsgált porfirinkomplexre a spektrumban a Q- és Soret-sáv is megtalálható, a korábban említett módon jelentősen eltérő intenzitással. Az alapállapot egyensúlyi szerkezetéhez tartozó geometriáknál számított elektrongerjesztésekhez tartozó hullámhosszakat a 2. és 3 táblázatban tüntettem fel Ahol mérési adat is rendelkezésre állt, összevetettem az eredményeket. A mérési adatok az 5,10,15,20-tetrakisz(4-szulfonátofenil)porfirinkomplexek vizes oldatban mért abszorpciós maximumához tartoznak, a TD-DFT-s számításokat pedig szubsztituálatlan, gázfázisú porfirinekre végeztem. Ennek megfelelően az összehasonlítás célja a

spektrumeltolódással kapcsolatos tendenciák megfigyelése volt. A táblázat mérési adatai ugyanazon kutatócsoporttól, különböző közleményekből származnak. - 23 - 2. táblázat A Q-sávra számolt és mért adatok A porfirin jelölése Az ionsugár 4-es koordinációban [30] rM 2 / Å Számított hullámhossz λgerj / nm Mért hullámhossz [4] λgerj / nm Számított oszcillátorerősség f Kísérleti oszcillátorerősség [2] f BeP MgP ZnP CdP HgP 0,27 0,57 0,64 0,78 0,96 505,21 523,14 518,65 525,93 528,37 596 596 594 0,0025 0,0000 0,0000 0,0004 0,0007 0,0205 0,0251 0,0222 3. táblázat A Soret-sávra számolt és mért adatok A porfirin jelölése Az ionsugár 4-es koordinációban [30] rM 2 / Å Számított hullámhossz λgerj / nm Mért hullámhossz [4] λgerj / nm Számított oszcillátorerősség f Kísérleti oszcillátorerősség [2] f BeP MgP ZnP CdP HgP 0,27 0,57 0,64 0,78 0,96 345,79 354,29 354,72 360,76 365,75 421 421 421

0,9621 0,8945 0,8907 0,8261 0,7806 1,472 1,324 1,306 Horváth és munkatársai a mért adatok kiértékelésének eredményeként az általuk SAT porfirinnek nevezett porfirinekre a spektrum sávjainak vöröseltolódását tapasztalták a normál porfirinekhez képest. A mérési adatok abból a szempontból megfelelnek a számított eredményeknek, hogy a kis ionsugár alapján a normál porfirnek közé sorolható BeP-hez képest a nagyobb sugarú fémionok maximális abszorpcióhoz tartozó hullámhossza a vörösbe tolódik. A kérdéses típusú (MgP, ZnP) és SAT porfirinnek tartott (CdP, HgP) vegyületekhez azonban a kísérletek a Q- és Soret-sávban is azonos (vagy közel azonos) hullámhosszú abszorpciós maximumot eredményeztek. A számítások alapján azonban a kérdéses illetve SAT típusú porfirinnek tartott MgP, ZnP, CdP és HgP esetén is változik az abszorpciós hullámhossz a fémion méretének növekedésével. Az általam vizsgált fémkomplexek közül

kizárólag a HgP-nél bizonyult a fémion valóban síkon kívüli elrendezkedésűnek, a CdP és a többi vegyületnél nem. Az elképzelést, miszerint a SAT típusú komplexek spektruma a fémion síkon kívüli elhelyezkedése miatt jellegzetes, mind a fémion egyensúlyi helyzetére, mind a SAT komplexek spektrumvonalának eltolódására a DFT és TD-DFT számításokban kapott eredmények nem támasztják alá. A - 24 - számított oszcillátorerősségek megfelelnek a korábbi elméleti megfontolásoknak és kísérleti tapasztalatoknak, a Q-sáv közel tiltott, a Soret-sáv pedig egy megengedett gerjesztéshez tartozik. A 2 és 3 táblázatban a Q-sávra megadott kísérleti és számított adatok között nagyságrendi eltérések vannak, ennek ellenére a két sáv jelentős intenzitásbeli különbsége jól megmutatkozik. A Q-sáv intenzitását a számítások alulbecsülik, ugyanis a mért intenzitások azt a jelenséget is tükrözik, hogy a sávhoz tartozó

átmenetek vibronikus effektuson keresztül intenzitást „kölcsönöz”, aminek a figyelembevétele nem volt a számításaink célja. 5.22 A gerjesztési energiák és a geometria kapcsolata Az összes vizsgált fémion, ha nem a porfirinsíkban helyezkedik el, a gyűrűt eltorzítja úgy, hogy az nem marad síkszerkezetű. Az α- és β-szénatomok 0,1-0,2 Å-re, illetve 0,2-0,4 Åre távolodnak el a nitrogének síkjától, amely a pirrolgyűrűk Cα-Cα-tengelyek körüli elfordulását jelenti. Ez a már korábban említett kúpos torzulás TD-DFT számításokat végeztem a léptetések során kapott, síkban és kúpos torzulással optimált porfirinekre a geometria optimálás első tíz lépésére, a d(M-Nsík) = 0-0,9 Å tartományban. Azért ezeknél a távolságoknál vizsgáltam a spektrumot, mert a SAT porfirinek esetén is ebben a távolságtartományban helyezkednek el a fémionok [2]. Ezenkívül még egy másik sorozatra is végeztem spektrumszámítást: a

fémionok léptetésével kapott geometriákra, de úgy, hogy a fémiont kivettem a gyűrűből. A d(M-Nsík) távolság 0-0,9 Å tartományában történtek a TDDFT számítások ezekre a vázszerkezetekre is A kapott UV-látható spektrumok eltolódásából következtettem arra, hogy a SAT-porfirnek spektrumának eltolódását a gyűrűtorzulás, a fémion sajátságai vagy ezek együttes hatása okozza-e. Először csak a fémion által okozott geometria-torzulás következményeit mutatom be, a sávok abszolút eltolódásának nagyságáról az 5.224 pontban lesz szó 5.221 A sík és kúpos szerkezetű porfirinek spektrumának összehasonlítása A geometria torzulásának a spektrumra való hatását először úgy tanulmányoztam, hogy összehasonlítottam a spektrumvonalak eltolódásának mértékét a két optimálási sorozatra: a síkban és kúpos torzulással optimált szerkezetekre. Ezt az összehasonlítást azért érdemes elvégezni, mert ha fémiononként vetjük

össze a spektrumokat, akkor kiküszöböljük a fémion sajátosságait (a torzítás szempontjából természetesen a fémion is meghatározó), és a térszerkezeti hatások kerülnek előtérbe. Mivel a síkban való torzulás mindkét esetben megengedett, és a 5. ábrán láthattuk, hogy a két vizsgált síkbeli torzulást jellemző paraméter (a N-N és a Cα-Cα távolság) a kétféle optimálás esetén nem tér el jelentősen, a legfontosabb eltérés a kúpos torzulás mértéke a sík alakú porfirinvázéhoz képest. - 25 - 7. ábra A Q-sávhoz tartozó gerjesztések hullámhosszai a fémion-nitrogén sík távolság függvényében Elsőként a Q-sávot vizsgálom. A 7. ábrán látható, hogy a fémion kilépése a ligandum síkjából a Q-sáv viszonylag kicsi, maximum 2 nm-nyi eltolódását idézi elő. A sáv a gyűrű síkban tartása esetén mindig, a kúpos torzulás esetén a Mg kivételével mindig a vörösbe történik. Az eltolódás nagysága a

fémion távolításakor először növekszik, majd egy maximumon áthaladva csökken. A síkban elhelyezkedő fémion esetéhez képest a vöröseltolódás nagysága nagyobb, amikor a gyűrű síkba van kényszerítve, mint amikor a tér bármely irányában relaxálhat. Ennek alapján megállapíthatjuk, hogy a Q-sáv eltolódásának meghatározásában döntő szerepe a fémionnak a - 26 - N-atomoktól mért távolságának van. Pusztán a gyűrűnek a síkon kívüli torzulása nem okozza a Q-sáv vöröseltolódását, sőt a síkszerkezet relaxációja tompítja a fémion eltávolításának hatását. A lépések során a színkép nem azonos mértékben tolódik el az egyes fémkomplexek esetén: kúpos torzulásnál rendre maximum 7,0 nm-rel, 0,9 nm-rel, 1,1 nm-rel, 0,9 nm-rel, 1,6 nm-rel. A BeP fémionja a többihez képest jelentősen kisebb sugarú (4-es koordinációban rBe2+ = 0,27 Å [30]), illetve nincs d-pályája. A Mg2+-nak sincs, ionsugara viszont sokkal

nagyobb, 4-es koordinációban 0,57 Å, ami közel van a Zn2+ méretéhez (rBe2+ = 0,60 Å). A Be2+-ionnak a Qsávnak megfelelő átmenet energiájára gyakorolt hatása ennek alapján azért lényegesen nagyobb a többi fémionéhoz képest, mert mérete szélsőségesen kicsi. A kísérleti adatokkal összehasonlítva megállapíthatjuk, hogy az átmenetifémek (és a magnézium) esetében a porfirinváz geometriájának torzulása nem okoz olyan mértékű eltolódást a spektrumban, mint amekkorát a SAT porfirin kategóriába sorolt vegyületek esetén a síkalkatú porfirinekhez képest mértek, és amely változást a kúpos torzulás következményének tekintettek. Megfigyelhető az is, hogy az átmenetifém-ionok okozta vöröseltolódásnak maximuma van a vizsgált tartományon, amely a geometriai paraméterek és az eltolódás kapcsolata alapján értelmezhető. A geometria hatására a későbbi pontokban térek ki A Soret-sáv eltolódása a 8. ábrán látható módon

alakul A Soret-sáv esetében is megfigyelhető az, hogy a síkban elhelyezkedő fémionnal rendelkező porfirinekhez képest eltolódik a gerjesztési energia a nagyobb hullámhosszak felé. Az eltolódás 0,9 Å-ös M-Nsík távolságig monoton nő. A Soret-sáv abszolút eltolódása jelentősebb, mint a Q-sávé. A kúpos torzulású porfirineknél a maximális eltolódás: BeP: 25,4 nm; MgP: 6,4 nm; ZnP: 12,5 nm; CdP: 7,8 nm; HgP: 5,8 nm. Az átmenetifémek esetében a tendencia a várttal ellentétes: a nagyobb méretű fémion esetén kisebb vöröseltolódást szenved a spektrum. A CdP ábráján a 0,4-0,7 Å távolságban nem tüntettem fel adatokat. Az állapotok energiáit vizsgálva azt találtam, hogy a nitrogénsík-fémion távolság növelésével a Soretsávnak megfelelő átmenethez energiában egyre közelebb kerül egy kétszeresen degenerált, b2eg1, illetve b2eg2 típusú, közel tiltott átmenet. A TD-DFT módszer azonban nem alkalmazható, ha két átmenet

energiája közel áll egymáshoz. - 27 - 8. ábra A Soret-sávhoz tartozó gerjesztések hullámhosszai a fémion-nitrogén sík távolság függvényében - 28 - 5.222 A spektrumok összehasonlítása különböző fémionok esetén A fémion-nitrogénsík távolság spektrális hatásainak vizsgálata után a különböző fémionok sajátságainak hatását vetettem össze a 9. ábra alapján 9. ábra Az abszorpciós hullámhossz és a fémion-nitrogén sík távolság kapcsolata a vizsgált öt fémionra a Q-és Soret-sávban A 9. ábra alapján megállapíthatjuk, hogy a fémion sajátságainak megváltozása sokkal nagyobb eltolódást okoz a spektrumban, mint a fémion-nitrogén sík közötti távolság növekedése. A fémionok változtatásával akár több mint 20 nm, de ha csak az átmenetifémeket hasonlítjuk össze, akkor is 10 nm a legnagyobb eltolódás mindkét sávban. A fémion-nitrogén távolság léptetése ezzel szemben a Q-sávban a BeP

kivételével mindössze 1-2 nm, a Soretsávban viszont 5-10 nm eltolódást is eredményezhet. A rendszám növekedésével a spektrum vörösbe tolódása figyelhető meg. Mint ahogy már említettem, a BeP és a MgP az átmenetifém-ionoktól különböző sorozatot alkot, ezzel magyarázható, hogy a Q-sávban a komplex spektrumvonalát erősebben a vörösbe tolja a Mg2+-ion, mint a nagyobb rendszámú Zn2+-ion. A BeP sajátságai eltérnek a többi fémionétól, ennek oka kis mérete, illetve hogy nincsen d pályája. Így esetében kétféle hatás érvényesülhet: jobban torzítja a porfirinvázat, mivel az üreget nagymértékben összehúzza illetve az, hogy d pályák hiányában nem tud a porfirinváz molekulapályáival kölcsönhatni. Az átmenetifém-ionok és a magnézium hasonlóan viselkednek, 517-530 nm között változik a Q-sávhoz tartozó gerjesztésük hullámhossza, de fémiononként mindössze 2-3 nm-t tolódik el, így levonhatjuk a következtetést, hogy a

fémion mérete vagy elektronkonfigurációja jelentősebben befolyásolja a spektrum eltolódását, mint a síkon kívülisége. A fémion mérete által okozott geometriatorzulás hatását az 5.22 pontban említett módon, a fémion nélküli torzított váz spektrumán keresztül vizsgáltam. - 29 - 10. ábra Az abszorpciós hullámhossz és a fémion-nitrogén sík távolság kapcsolata a vizsgált öt fémion üres porfirinvázára a Q-és Soretsávban (rendere a bal ill. jobb oldali ábrán) A jelölések arra utalnak, hogy melyik fémion jelenlétében optimált geometriához tartozik a gerjesztés A HgP-nél a d(M-Nsík) =0,4 Å és a d(M-Nsík)=0,5 Å esetben a TD-DFT módszer nem alkalmazható, mivel a Soret-sávot egy tiltott átmenet nagyon megközelíti energiában ezeknél a távolságoknál. A fémion eltávolítása komplexből a porfirin gyűrűtorzulásának megtartásával a spektrumvonalak vöröseltolódását okozza. A 10 ábrán megfigyelhető, hogy a

spektrum eltolódásában a Q-sávnál maximálisan 50 nm, a Soret-sávnál 10 nm a különbség a különböző fémionok által előidézett gyűrűtorzulás esetén. Azt tapasztaljuk tehát, hogy a fémion vázra kifejtett torzító hatása jelentősen befolyásolja a spektrumot. Arra következtethetünk, hogy nem a fémion pályáinak kölcsönhatása okozza az eltolódást, hanem annál sokkal jelentősebb a ligandum geometriájának hatása. Ezért érdemes a továbbiakban azt tanulmányozni, hogy melyik geometriai paraméter változására vezethető vissza a spektrumvonalak eltolódása. 5.223 A spektrumeltolódás és az alapállapot geometriájának kapcsolata Ettől a ponttól kezdve érdemes a fémporfirineket és az üres porfirineket párhuzamosan tárgyalni, hiszen láttuk, hogy a fémion főleg a mérete által okozott torzuláson keresztül befolyásolja a spektrumot. Először a SAT típusú porfirinek spektrumeltolódásának leginkább feltételezett kiváltó

tényezőjét, a kúpos torzulást vizsgálom. - 30 - 11. ábra A kúpos torzulás és a Q- illetve Soret-sáv abszorpciós hullámhosszának kapcsolata a fémporfirinekben 12. ábra A kúpos torzulás és a Q- illetve Soret-sáv abszorpciós hullámhosszának kapcsolata az üres porfirinekben A 11. ábra alapján látható, hogy fémporfirinek esetén a kúpos torzulás mértéke és a spektrum eltolódása nem korrelál egymással sem a Q-, sem a Soret-sáv esetén. A Q-sáv esetén egyértelműen látszik tehát, hogy valamilyen más tulajdonság sokkal fontosabb kell, hogy legyen. Ugyanezt az effektust tapasztaljuk az üres porfiringyűrű esetén is, ami azt jelenti, hogy a torzulás és a sáveltolódás kapcsolatában nem játszik szerepet, hogy a fémion a porfirin pályaenergiáit befolyásolja. Az 5221 pontban említett eltolódási maximumokat vizsgálva megállapíthatjuk, hogy az átmenetifém-ionok közül egyedül a Hg esetében esik egybe az eltolódás maximuma

a d(Cα-Nsík) maximumával, de a távolság ismételt csökkenésével nem ugyanazok az eltolódások térnek vissza, mint a maximum helye előtt, azaz nincs egyértelmű kapcsolat a kúpos torzulás mértékét jellemző d(Cα-Nsík) és az eltolódás mértéke között. A Soret-sávban sem tapasztalható korreláció a két feltüntetett mennyiség között, amíg az elnyeléshez tartozó hullámhossz a lépések során monoton nő, addig a HgP-nél a d(Cα-Nsík) távolság a maximumán áthaladva ismét csökkeni kezd. A CdP a korábban említett problémák miatt nem követhető jól nyomon. A vizsgált tartományban a többi - 31 - fémionnál a d(Cα-Nsík) függvényében a sáv helyzete monoton változik, de a görbék sem a helyükben, sem a meredekségükben nem egyeznek. Érdekes azonban, hogy a fémion nélküli porfirinben a Soret-sáv eltolódásának a geometriai paraméterektől való függése jobban hasonlít a Q-sávéra, mint a fémionos porfirin

Soret-sávéra. Ez valószínűleg azzal indokolható, hogy a gerjesztésben ugyanazok a molekulapályák vesznek részt, és most kevéssé érvényesül a fémion perturbáló hatása. 13. ábra A nitrogén-nitrogén távolság és a Q- illetve Soret-sáv gerjesztési hullámhosszának kapcsolata a fémporfirinekben 14. ábra A nitrogén-nitrogén távolság és a Q- illetve Soret-sáv gerjesztési hullámhosszának kapcsolata az üres porfirinekben A nitrogén-nitrogén távolság változásának függvényében vizsgálva az abszorpciós hullámhosszok eltolódását, azt vehetjük észre, hogy az üres porfirinekben közel lineáris az összefüggés a két mennyiség között. A görbék ,,elkanyarodása” és az, hogy nem folytonos az átmenet a nitrogén-nitrogén távolságban egymást követő, különböző fémionokkal optimált geometriáknál természetesen utal arra, hogy nem tekinthetjük ezt a változót a spektrumvonalak eltolódásának egyetlen befolyásoló

paraméterének. Azonban a síkbeli torzulásnak mindenképpen döntő szerepe van a sáveltolódás mértékének meghatározásában. - 32 - Horváth és munkatársai a fémion sugarát tekintették a spektrumeltolódás szerinti kategorizálás egyik alapjának. A most kapott eredmény azt bizonyítja, hogy javaslatuk valóban nagyon fontos tényezőre hívja fel a figyelmet. A fémion méretének növekedése a tapasztalataink szerint azonban csak szélszőséges esetekben okozza azt, hogy a fémion (axiális ligandum nélkül) a gyűrű síkján kívül helyezkedjen el. A TD-DFT számítások eredményei arra utalnak, hogy a sávok helyzetének meghatározásában a gyűrű kúpos torzulásánál a síkbeli torzulás jelentősebb: a legtöbb esetben az eltolódás mértéke jobban korrelál a síkbeli, mint a kúpos torzulás mértékével. Megjegyzendő, hogy a fémkomplex Soret-sávjának eltolódása egy-egy fémion esetén monoton változik a nitrogén-nitrogén

távolsággal, de nincs a fémionokon átívelő közös tendencia, ami még további vizsgálatok tárgyát képezi. 5.23 A gerjesztések vizsgálata a molekulapályák szempontjából 5.231 A molekulapályák energetikai vizsgálata A Q-sávban a d(M-Nsík) =0,0-0,9 Å tartományban mind az öt vizsgált fémkomplex esetén csak a HOMO-1, HOMO LUMO, LUMO+1 molekulapályák közötti átmenet vesz részt, ahol a LUMO és LUMO+1 valójában egy kétszeresen degenerált pályapár. Előfordul, hogy a megfelelő szimmetriájú betöltött molekulapálya, amely a gerjesztésben részt vesz, a HOMO-1 helyett a HOMO-2, de ez csak a pályaenergiák sorrendjének változására utal (pontosabban az eredetileg a legmagasabb két betöltött, a1u és a2u szimmetriájú π-pálya közé egy másik pálya ékelődik, amely más paraméterek esetén alacsonyabb energiájú volt). A Soret-sávban a fent említett átmenetek mellett még két-két alacsonyabb energiájú molekulapályáról is

történik gerjesztés a LUMO, LUMO+1 pályákra. A gerjesztett állapotok tehát összetett gerjesztésekből adódnak, a hullámfüggvény gerjesztett Slater-determinánsok lineárkombinációja lesz. A 4 táblázatban az említett molekulapályák energiáit és szimmetriáját foglaltam össze, térbeli ábrázolásukat pedig a 2. és 3 ábrán jelenítettem meg Természetesen az átmenet energiája nem tisztán a megfelelő molekulapályák energiájának különbségeként és nem is az energiakülönbségek gerjesztéshez való hozzájárulás szerinti súlyozásaként adódik, hiszen a rendszer Hamilton-operátora kicserélődési (és korrelációs) tagot is tartalmaz, az energia nem csupán a pályaenergiák összege. Ennek ellenére a pályaenergiák változásának tendenciái általában tükröződnek a sávok helyzetének változásában. Így az, hogy a molekulapályák energiái hogyan függenek különböző paraméterektől, kvalitatív következtetések levonását

teszi lehetővé. Kétféle szempontból vizsgálom, hogy tapasztalható-e tendencia a pályaenergiák alakulásában: egyrészt a fémion - 33 - sajátságainak, másrészt a torzítás mértékének hatására. Az utóbbit úgy veszem figyelembe, hogy a fémion N-síkból való 0,0 és 0,5 Å-ös kitérésénél vizsgálom a pályaenergiákat. 4. táblázat A gerjesztésben résztvevő betöltött és virtuális molekulapályák tulajdonságai * Pálya d(M-Nsík)=0,0 Å d(M-Nsík)=0,5 Å Betöltött (O) Pálya Pályaenergia Pálya Pályaenergia Fémion / Virtuális szimmetria / Eh szimmetria / Eh (V) Be2+ -0,20029 -0,19984 Mg2+ -0,20194 -0,19471 O a1u Zn2+ -0,20313 a1 -0,19677 Cd2+ -0,20534 -0,19360 Hg2+ -0,19811 -0,19651 2+ Be -0,20155 -0,19934 Mg2+ -0,19679 -0,19967 O a2u Zn2+ -0,19830 a2 -0,20138 Cd2+ -0,19744 -0,20043 Hg2+ -0,20698 -0,20484 2+ Be -0,08744 -0,08665 Mg2+ -0.08950 -0,08717 V eg1 Zn2+ -0,09013 e1 -0,08847 2+ Cd -0,09227 -0,08761 Hg2+ -0,09376 -0,09184 Be2+

-0,08744 -0,08665 2+ Mg -0.08950 -0,08717 V eg2 Zn2+ -0,09013 e2 -0,08847 2+ Cd -0,09227 -0,08761 Hg2+ -0,09376 -0,09184 A csak a Soret-sáv gerjesztésében résztvevő pályák 2+ Be -0,26664 -0,26460 Mg2+ -0,26155 -0,25957 O a2u Zn2+ -0,26263 a1 -0,26108 2+ Cd -0,26090 -0,25737 Hg2+ -0,26094 -0,25949 Be2+ -0,24464 -0,24724 b1 2+ Mg -0,24704 -0,24352 O b2u Zn2+ -0,24853 -0,24563 b2 2+ Cd -0,24914 -0,25048 Hg2+ -0,25036 -0,24834 *Megjegyzés: a Cd2+ esetén a 8. ábra kapcsán említett okból kifolyólag nem 0,5 Å-nél, hanem d(M-Nsík)=0,8 Å-nél szerepelnek az adatok. Ekkor természetesen a többi fémionnal való összevetés nem lehetséges, de a d(CdNsík) változásának következményét elemezhetjük Az e szimmetriájú pályáknál az alsó indexben szereplő számot csak a pálya számozására használom - 34 - A pályaenergiák tekintetében nem vonhatunk le egyértelmű következtetést sem a fémion sajátságaival, sem az energia d(M-Nsík)

távolságfüggésével kapcsolatban. A HgP-nél a betöltött, Q- és Soret- gerjesztésben is résztvevő pályák a többi ionhoz képest energiasorrendben helyet is cserélnek. Ha a BeP-hez hasonlítjuk, a Gouterman [5, 6] által említett változást figyelhetjük meg: a nagyobb elektronegativitású ion az a2u pálya energiáját csökkenti, az a1u-val viszont nem tudnak pályái kölcsönhatni, így azt nem perturbálja. Ám a többi ion esetén nem figyelhető meg ez a változás, sőt éppen ellenkezőleg változik az energia. Az e pályák energiája a rendszám növekedésével mélyül, ami spektrumvonal vöröseltolódását okozná, ha a beltöltött pályák energiái nem, vagy csak kisebb mértékben csökkennének. (Megjegyzendő, hogy az e pályák energiája csökkenésének maximális értéke 0,17 eV körüli, amely megfelel a spektrum eltolódási értékének E(QBeP)= 2,4541 eV, E(QHgP)= 2,3507 eV illetve E(BBeP)= 3,5856 eV, E(BHgP)= 3,4004 eV). Azonban ezzel sem

magyarázható a vöröseltolódás, hiszen ekkora pályaenergia-csökkenéseket a betöltött pályák esetén is tapasztalunk. Összességében tehát azok az elméletek, amelyek a molekulapályák energiáinak külön-külön való eltolódására alapoznak, nem magyarázzák helyesen a vöröseltolódást. A molekulapályákat az LCAO-MO elmélet keretében az atompályák koefficiensei szempontjából is vizsgáltam. Szimmetria okokból a fémionok elektronpályái közül csak az s, d, és pz pályák járulhatnak hozzá az a2u, eg1, eg2, illetve a1, a2, e1 és e2 molekulapályákhoz. A gerjesztésekben résztvevő molekulapályák mindegyikénél a porfiringyűrű valamely atomcsoportjára (pl. Cα-k) kapott együtthatók mellett elhanyagolható koefficienst kaptam a fémion pályáira. Ebből arra következthetünk, hogy a fémion pályái nem hatnak kölcsön a gerjesztésben résztvevő molekulapályákkal, így közvetlenül nem befolyásolják a spektrum eltolódását. -

35 - 6. ÖSSZEFOGLALÁS A fémionok porfirinkomplexeinek spektrális és fotokémiai tulajdonságai lényegesen változnak a fémion sajátságainak függvényében. A kísérleti adatok alapján nemcsak a fémion elektronegativitása és d-pályáinak betöltöttsége, hanem a mérete is fontos, nemcsak a spektrumvonalak eltolódása, hanem a komplex stabilitása szempontjából. A kísérleti megfigyelések értelmezése során felmerült annak lehetősége, hogy a fémionnak a porfiringyűrű síkjához képesti elhelyezkedése és a gyűrű torzulása adhat magyarázatot a megfigyelésekre. E hipotézis megalapozottságának felderítéséhez elméleti kémiai módszerek hatékonyan használhatók. Felderíthető a fémion helyzete a gyűrűhöz képest az egyensúlyi molekulageometriánál, és a komplex geometriájának mesterséges torzításával tanulmányozható a gyűrű torzulásának és a spektrális átmenetek helyzetének kapcsolata. Elméleti kémiai

vizsgálataimban a Be-Mg-Zn-Cd-Hg sorozatban vizsgáltam a komplex szerkezetét, továbbá a profiringyűrű geometriájának torzulását úgy, hogy C4v szimmetriát rögzítve változtattam a fémionnak a C4 tengely menti helyzetét sűrűségfunkcionál-elméleti módszerekkel. Az így kapott geometriáknál TD-DFT módszerrel kiszámítottam a spektrális átmenetek energiáját. Az eredmények azt mutatják, hogy a fémion valamely sajátsága valóban befolyásolja a Q- és Soret-sávok eltolódását. Az eltolódás nagyságát azonban nem elsősorban a fémion jellege határozza meg, ugyanis azonos torzítottságú molekulaszerkezeteknél a fémion jelenlétében és a nélkül is hasonló eltolódást tapasztaltam a spektrumban. A molekulapályák vizsgálatából is ez a következtetés vonható le, mivel a gerjesztésben résztvevő molekulapályák LCAO-MO felírásában a fémionpályák együtthatója elhanyagolhatónak bizonyult a porfirinváz más atomjainak

hozzájárulásához képest. A porfirinváz térbeli torzulása azonban a spektrum alapvető befolyásoló tényezőjének bizonyult. A kísérletezők a szabad porfirin gyűrűjének a síkra merőleges torzulását tekintik a spektrumeltolódás elsődleges paraméterének, amelyet feltételezésük szerint az okoz, hogy a megkötött fémion és a porfirinváz síkján kívül helyezkedik el. A feltételezés alapja az a geometriai meggondolás, hogy a fémion mérete meghatározza, hogy elfér-e a porfirinváz nitrogénatomjainak üregében. Számításaim alapján azt a következtetést vonhatom le, hogy feltételezésekkel ellentétben a viszonylag nagyméretű fémionok (pl.Cd2+) is elférnek a négy nitrogénatom közti üregben, és a gyűrűnek csak a síkbeli elrendezését torzítják. A TD-DFT számítások azt mutatják, hogy a spektrum alakulásában sokkal fontosabbak a síkbeli koordináták, pl. a szembenső nitrogénatomok vagy a hídhelyzetű szénatomok

távolsága, mint - 36 - az, hogy fémion a váz síkján kívül vagy belül helyezkedik-e el. A porfiringyűrű kúpos torzulása a deprotonált porfiringyűrű esetén jelentős sáveltolódást okoz, de a fémion jelenléte az eltolódást ehhez képest nagymértékben mérsékli. A számítások eredményei arra utalnak, hogy a fémporfirinek spektrumának értelmezésében több szempontot egyszerre kell szem előtt tartani, és sajnos nem várható, hogy a spektrum változását egy-egy tényező változásának következményeként értékeljük. 7. KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS Ezúton szeretnék köszönetet mondani témavezetőmnek, Dr. Lendvay Györgynek az érdekes problémafelvetésért, kérdéseim megválaszolásáért, és a számtalan hasznos tanácsért, melyeket munkám során adott. Köszönetemet szeretném kifejezni szüleimnek is dolgozatom átolvasásáért. - 37 - 8. IRODALOMJEGYZÉK [1] OConnor, C. M, Adams, J U Essentials of Cell Biology Cambridge, MA:

NPG Education, 16-18 (2010) [2] Valicsek, Zs., Másodfajú fémionok vízoldható SAT porfirinkomplexeinek egyensúlyi, fotofizikai, fotokémiai és kvantumkémiai vizsgálata, doktori (PhD) érekezés [3] Valicsek, Zs., Horváth, O, Lendvay, Gy, Kikaš, I, Škorić, I, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 218, 143–155 (2011) [4] Valicsek, Zs., Horváth, O, Microchemical Journal, 107, 46-62 (2013) [5] Gouterman, M., Journal of Molecular Spectrosopy, 6, 138-163 (1963) [6] Gouterman, M., Wagnière, G H, Journal of Molecular Spectrosopy, 11, 108-127 (1963) [7] Platt, J. R, Journal of the Optical Society of America, 43, 252-256 (1953) [8] Rimington, C., Mason, S F, Kennard, O, Spectrochimica Acta, 12, 65-77 (1958) [9] Barnes, J., Dorough, G, Journal of American Chemical Society , 72, 4045-4050 (1950) [10] Shannon, R. D, Acta Crystallographica, A32, 751-767 (1976) [11] Baerends, E. J, Ricciardi, G, Rosa, A, van Gisbergen, S J A, Coordination Chemistry Reviews, 230,

5-27 (2005) [12] Horváth, O., Huszánk, R, Valicsek, Zs, Lendvay, Gy, Coordination Chemistry Reviews, 250, 1792-1803 (2006) [13] Gaussian 03, Revision E.01, M J Frisch, G W Trucks, H B Schlegel, G E Scuseria, M. A Robb, J R Cheeseman, J A Montgomery, Jr, T Vreven, K N Kudin, J C Burant, J. M Millam, S S Iyengar, J Tomasi, V Barone, B Mennucci, M Cossi, G Scalmani, N. Rega, G A Petersson, H Nakatsuji, M Hada, M Ehara, K Toyota, R Fukuda, J. Hasegawa, M Ishida, T Nakajima, Y Honda, O Kitao, H Nakai, M Klene, X. Li, J E Knox, H P Hratchian, J B Cross, V Bakken, C Adamo, J Jaramillo, R Gomperts, R. E Stratmann, O Yazyev, A J Austin, R Cammi, C Pomelli, J W Ochterski, P. Y Ayala, K Morokuma, G A Voth, P Salvador, J J Dannenberg, V G Zakrzewski, S. Dapprich, A D Daniels, M C Strain, O Farkas, D K Malick, A D Rabuck, K. Raghavachari, J B Foresman, J V Ortiz, Q Cui, A G Baboul, S Clifford, J. Cioslowski, B B Stefanov, G Liu, A Liashenko, P Piskorz, I Komaromi, R L Martin, D. J Fox, T Keith, M

A Al-Laham, C Y Peng, A Nanayakkara, M Challacombe, P. M W Gill, B Johnson, W Chen, M W Wong, C Gonzalez, and J A Pople, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004 [14] Hohenberg, P., Kohn, W, Physical Review, 136, B864 (1964) [15] Born, M., Oppenheimer, R, Annalen der Physik, 389 (20), 457-484 (1927) [17] Jensen, F., Introduction to Computational Chemistry, Wiley, 232-267 (2007) [18] Veszprémi, T., Fehér, M, A kvantumkémia alapjai és alkalmazásai, Műszaki Könyvkiadó, 211-218 (2002) [19] Dirac, P. A M, Mathematical Proceedings of Cambridge Philosophical Society, 26, 376-385, (1930) [20] Thomas, L. Mathematical Proceedings of Cambridge Philosophical Society, 23, 542-548 (1926) [21] Fermi, E. Zeitschrift für Physik, 48, 73-79 (1928) [22] Bloch, F. Zeitschrift für Physik, 57, 545-555 (1929) [23] Becke, A. D Physical Review A, 38, 3098-3100 (1988) [24] Lee, C., Yang,W, Parr, R G, Physical Review B, 37, 785-789 (1988) [25] Miehlich, B., Savin, A, Stoll, H, Preuss, H, Chemical Physics

Letters 157, 200-206 (1989) - 38 - [26] Runge, E., Gross, E K U, Physical Review Letters 52 997-1000 (1984) [27] Marques, M. A L, Maitra, Neepa T, Nogueira, Da Silva, FM, Gross, E K U, Rubio A., Fundamentals of Time-Dependent Density Functional Theory, Springer, 53-62 (2012) [28] Hay, P. J, Wadt, W R, Journal of Chemical Physics, 82, 270-283 (1985) [29] Wadt, W. R, Hay, P J, Journal of Chemical Physics, 82 284-298 (1985) [30] http://abulafia.mticacuk/shannon/radiusphp - 39 -