Physics | Spectroscopy » A molekularezgések elmélete

Billes: Rezgési Spektroszkópia/Molekularezgések 2. A MOLEKULAREZGÉSEK ELMÉLETE 2.1 A molekularezgések kvantummechanikai leírása Az időtől független Schrödinger egyenletet (2.1 egyenlet) alkalmazzuk a molekulák rezgéseire. ĤΨ = EΨ (2.1) ahol Ψ hullámfüggvény, E energia sajátérték, Ĥ a Hamilton-operátor: Hˆ = Tˆ + Vˆ (2.2) A kinetikus energia operátora: 2  Tˆ = − 2 ∂2 ∑ 2 i =1 ∂q i n (2.3) A q-val jelölt mennyiség u.n atomi koordináta, mely a derékszögű koordinátának és az adott atom tömege négyzetgyökének a szorzata, ezért mértékegysége [q ] = [M ]12 [L] (2.4) Vˆ = V . (2.5) n a független koordináták száma. A kinetikus energia operátora: azaz a potenciális energia kifejezésével szorozni kell a hullámfüggvényt. A vizsgálandó esetek jelentős részében a V potenciális energiát Taylor-sorba fejthetjük a molekula rezgési egyensúlyi helyzete körül. Mivel a koordinátákat

kitéréskoordinátáknak tekintjük, azaz a rezgési egyensúlyi helyzetben nulla, a d q differenciálokat a q koordinátákkal helyettesíthetjük. Ez a kisamplitúdójú rezgések esete:  ∂V V = V0 + ∑  i =1  ∂q i n  1 n n  ∂ 2V  qi + ∑∑ 2 i =1 j =1  ∂qi ∂q j 0 3 n n n    qi q j + 1 ∑∑∑  ∂ V  6 i =1 j =1 k =1  ∂qi ∂q j ∂q k 0   qi q j q k + .  0 (2.6) Ha potenciális energia zérus pontjának a rezgési egyensúlyi helyzetét választjuk, akkor az első tag zérus. Célszerűen q koordinátáknak ennek megfelelően a molekula egyensúlyi geometriájától számított kitéréseket tekintjük. A második tagban szereplő parciális deriváltak az egyensúlyi helyzetben ható belső erők negatívjai. Mivel egyensúlyi helyzetben minden belső erő zérus, a második tag is kiesik. Ha elhanyagoljuk a másodfokú tag utáni tagokat a 2.6 összefüggésben, akkor harmonikus

rezgésekről beszélünk. Ezek potenciális energiája: 17 Billes: Rezgési Spektroszkópia/Molekularezgések 1 n n  ∂ 2 V  V = ∑∑ qiq j 2 i =1 j=1  ∂q i ∂q j  (2.7) 0 Az  ∂ 2V f ij =   ∂q ∂q  i j    0 (2.8) mennyiségeket harmonikus rezgési erőállandóknak, röviden erőállandóknak nevezzük. Mátrix alakban: ~fq 2V = q (2.9) ahol f az erőállandók mátrixa, a felső hullámvonal a q koordinátavektor jele felett transzponáltra utal (oszlopvektorból sorvektor). Ha a magasabbrendű tagokat a Taylor-sorban nem hanyagoljuk el, a r ezgéseket anharmonikusnak tekintjük. Amennyiben a potenciális energia nem fejthető Taylor-sorba, akkor a mozgás nagyamplitúdójú. Ilyen esetekben a potenciális energia függvénynek egynél több minimuma van (pl. a ciklohexán szék és kád alakja, az etán belső rotációja) 2.2 Kisamplitúdójú harmonikus közelítés Ebben a közelítésben a

Schrödinger-egyenlet (2.1) alakja: 2 − 2 ∂ 2Ψ 1 n n + ∑∑ f ijq i q jΨ = EΨ ∑ 2 ∂ q 2 i=1 j=1 i =1 i n (2.10) Olyan Q koordinátákat keresünk, amelyekkel a potenciális energia alakja tiszta négyzetes tagok összege: n ~ 2V = ∑ λi Qi2 = QΛQ i =1 (2.11) Az ilyen tulajdonságú koordinátákat normálkoordinátáknak nevezzük. Dimenziójuk megegyezik a q koor dinátákéival (2.4) A λ mennyiségek, amelyek a Λ diagonális mátrix diagonális elemei, az erőállandók helyébe lépnek. A Schrödinger-egyenlet al akja a Q koordinátákkal 2 − 2 ∂ 2Ψ 1 n 2 + λ Q Ψ = EΨ ∑ ∑ i i 2 ∂ Q 2 i =1 i =1 i n Ennek a differenciálegyenletnek a megoldása: 18 (2.12) Billes: Rezgési Spektroszkópia/Molekularezgések n Ψ = ∏ψ i (Qi ) (2.13) i =1 A Schrödinger-egyenlet szétesik olyan ψ i hullámfüggvények differenciálegyenleteire, amelyek csak egyetlen normálkoordinátától függnek:  2 ∂ 2ψ i 1 − + λ i Q i2 ψ i = E i

ψ i 2 2 ∂Q i 2 i = 1,2,., n (2.14) Létezik olyan lineáris transzformáció, amely a q és a Q koordináták egymásba való átvitelét lehetővé teszi. Bár kézenfekvő, hogy ezek szerint célszerű normálkoordinátákban számolni. A probléma az, hogy konkrét esetekben a normál koordináták leírása nem egyszerű és a q Q transzformáció mátrixát egyszerű módon nem lehet meghatározni (l. a 225 és főleg a 3.12 e gyenleteket) Ez az egyik oka annak, hogy a rezgési spektroszkópiában a számítások során másfajta koordinátákat használunk. Az egyes Q i koordináták a molekula egy-egy rezgési módját, más néven sajátrezgését írják le. A normálkoordináták szigorúan véve csak a kisamplitúdójú rezgések harmonikus közelítésében értelmezettek, mégis használjuk őket anharmonikus közelítésben is. A 2.14 differenciálegyenlet megoldásának két fontos eredménye van: 1. Az egyes ψ i hullámfüggvényekhez tartozó

energia-sajátértékek: 1  E i,vi =  v i +  λi 2  v i = 0,1,2,. (2.15) ahol v i a rezgési kvantumszám, és λi = 4π 2ν i2 (2.16) ν i az adott rezgési mód sajátfrekvenciája. A ν i = 0 értékhez tartozó energiát (215) az adott rezgési mód zéruspont energiájának nevezzük (l. termodinamika): E i,0 = 1 1  λi = hν i 2 2 (2.17) 2. A 214 differenciálegyenlet megoldásának másik fontos eredménye a rezgések amplitúdóját jellemző közepes négyzetes amplitúdó: Qi2 =  hν i  coth   8π 2ν i  2kT  h (2.18) Szobahőmérsékleten a molekulák túlnyomó része rezgési alapállapotban van (Boltzmanneloszlás), azaz bármely rezgési mód rezgési kvantumszáma nulla. Ezért a v i =0 v i =1 rezgési átmeneteknek kiemelt jelentőségük van. Ebben az esetben a kvantummechanikai modell jó közelítéssel helyettesíthető klasszikus mechanikai modellel (l. a 21 ábrát) A v i = 1 állapot 19 Billes:

Rezgési Spektroszkópia/Molekularezgések hullámfüggvényéhez tartozó valószínűségsűrűséget hasonlítottuk össze a klasszikus mechanikai sebesség reciprokával (minél lassúbb, annál lassabban halad át adott ponton). A kvantummechanika szerinti legvalószínűbb állapot összeesik a klasszikus mechanika szerinti legnagyobb kitéréssel (amplitúdó). 2.1 ábra 2.3 A molekularezgések klasszikus mechanikai leírása 2.31 Koordináták Az előzőekben láttuk, hogy a leggyakoribb esetben a molekulák rezgő mozgását a klasszikus mechanika segítségével jó közelítéssel lehet leírni. A molekulák rezgő mozgását a klasszikus mechanika segítségével a m olekulához rögzített tömegközépponti rendszerben tárgyaljuk. Ez a rendszer nem inerciarendszer Ebből az következik, hogy kizárjuk a haladó és a forgó mozgást, azaz tehetetlenségi erők lépnek fel. A feltételek matematikai megfogalmazását az Eckart-feltételek adják. A haladó mozgást a N

∑m r i i i =1 =0 (2.19) tömegközéppontra vonatkozó feltétellel zárjuk ki. Itt N az atomok száma a molekulában, m az atomok tömege, r a helyvektoruk. Az összefüggést idő szerint egyszer differenciálva kiderül, hogy a tömegközéppontra vonatkoztatva az impulzusok összege nulla. A (219) egyenlet alapján a koordinátarendszer középpontja a tömegközéppont. A forgó mozgást a N ∑ m .r × r i i i =0 (2.20) i =1 feltétellel zárjuk ki. Azaz, a tömegközéppontra vonatkoztatott forgatónyomatékok összege nulla. A 2.19 ös szefüggés minden molekula mozgására 3, a 220 ös szefüggés lineáris molekulára 2, ne m-lineáris molekula mozgására 3 megkötést jelent. Tehát N atomos lineáris molekulának w=3N-5, egyéb molekulának w=3N-6 rezgési szabadsági foka van. A molekulák rezgő mozgását háromféle koordináta fajta segítségével szokás tárgyalni: 1. Derékszögű kitérés koordináták, amelyeknél az egyensúlyi helyzetben a

koordináták értéke nulla. Jelölésüknél elhagyjuk a különbséget jelölő ∆ jelet, azaz az x, y és z jelölést, illetve az r helyvektor jelölést használjuk. 2. Normálkoordináták (l a 22 pontot) 20 Billes: Rezgési Spektroszkópia/Molekularezgések 3. Kémiai belső koordináták, röviden belső koordináták, illetve ezek lineárkombinációi Jelölésük S. A független (kémiai) belső koordináták száma 3N-6, illetve 3N-5. Ezek a másik két típusnál jobban illeszkednek a kémiai szemlélethez. Négy alaptípusuk van: a. Kötéshossz változás (22 ábra), a kötés nyújtása, nyújtási koordináta (angolul: stretching vagy stretch). 2.2 ábra Sl = ∆l AB (2.21) b. Kötésszög változás (23 ábra), a vegyértékszög változása, síkbeli hajlítás, síkbeli deformáció (angolul: in-plane bending, in-plane deformation). 2.3 ábra S ϕ = ∆ϕ ABC (2.22) c. Azimutszög változás (24 ábra), merőleges hajlítás, merőleges deformáció

(out-ofplane bending, out-of–plane deformation, out-of-plane rövidítve oop) Az azimutszög az AB egyenes (kötés) és a BCD sík által bezárt szög. Sθ = ∆θ ABCD 21 (2.23) Billes: Rezgési Spektroszkópia/Molekularezgések 2.4 ábra d. Torzió (25 ábra), csavarodás adott kötés körül (angolul: torsion) A z ABC és BCD síkok bezárta szög a torziós szög. 2.5 ábra Sτ = ∆τ ABCD (2.24) Az N-atomos molekula atomjainak 3N számú derékszögű kitéréskoordinátája van, azonban a belső koordináták száma 3N-6 (3N-5). Ezért, ha a kétféle koordinátát egymásba akarjuk transzformálni, a transzformációs mátrixok nem négyzetes, hanem általános mátrixok. A transzformációk: S = Br A B mátrixnak 3N oszlopa és w=3N-6 (3N-5) sora van. Az inverz transzformáció: 22 (2.25) Billes: Rezgési Spektroszkópia/Molekularezgések r = AS (2,.26) Az A mátrixnak w=3N-6 (3N-5) oszlopa és 3N sora van. A két transzformációs mátrix közötti

összefüggések: és ~ B) −1 B ~ A = (B (2.27) ~ ~ B = ( AA) −1 A (2.28) 2.32 Mozgásegyenlet a belső koordináták terében A molekularezgések kinetikus energiája (T) r Mr 2T = ~ (2.29) ahol M az atomtömegek diagonális mátrixa: m1 0  0  0 M=0  0 0  0 0  0 0 0 0 0 0 . 0 0 0 0 0 . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 mN 0 m1 0 0 0 m1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 . 0 0 0 0 mN 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0       0   0  0   0  m N  (2.30) A 2.26 összefüggés alapján a kinetikus energia w w ~ ~ ~ −1 2T = SAMAS = S G S = ∑∑ Gij−1 S i S j i =1 j =1 (2.31) A G-1 négyzetes mátrix neve kinetikus energia mátrix, mérete w × w, ~ MA G −1 = A A gyakorlati számításoknál ennek inverze, a G mátrix fordul elő. (2.32) A molekularezgések potenciális energiája kisamplitudójú harmonikus közelítésben: 23 Billes: Rezgési

Spektroszkópia/Molekularezgések w w ~A ~ fAS = S ~FS = 2V = ~ r fr = S ∑∑ Fij Si S j i =1 j =1 ahol F az erőállandó mátrix a belső koordináták terében (2.8 és a 29 egyenletek) A rezgőmozgás mozgásegyenletének alakja belső koordinátákkal kifejezve (2.33)  = −FS G −1 S (2.34) ami egyrészt mátrix alakú, mert w számú rezgési módról van szó, másrészt a tömeg helyébe a kinetikus energia mátrixa lép. A differenciálegyenlet megoldását S = S 0 exp( j λ t ) alakban keressük, λ = 2πν . egyenletrendszert kapunk: Behelyettesítve (G −1 a 2.35 (2.35) egyenletbe, λ − F )S o = 0 homogén lineáris (2.36) Ennek akkor van triviálistól eltérő megoldása, ha G −1 λ − F = 0 (2.37) Ennek egyszerű átalakításával kapjuk a rezgési spektroszkópiai számítások fontos összefüggését (E egységmátrix): GF − λE = 0 (2.38) A GF mátrix λ i (i=1,2,.,w) sajátértékeiből λi = 4π 2ν i2 = 4π 2c 2ν~i 2

(2.39) ν a rezgési mód hullámszáma. Utóbbi a rezgési ahol ν a rezgési mód frekvenciája, ~ spektroszkópiában szokásos, az energiával arányos mennyiség. Az S 0,i vektorok a megfelelő sajátvektorok. A 2.38 egyenlet mátrix alakja: GFL = LΛ (2.40) ahol L az 1-re normált S 0,i sajátvektorokból előállított mátrix, Λ λ i sajátértékek diagonális mátrixa. Az L mátrix a rezgési spektroszkópiai számításokban fontos mennyiség (l 32 pont) A G mátrix geometriai és atomtömeg adatokból számítható. A 232 egyenletből, azt tudva, hogy A.B és BA egységmátrixok ~ G = BM −1 B 24 (2.41) Billes: Rezgési Spektroszkópia/Molekularezgések A B transzformációs mátrix elemei a m olekula geometriai paramétereinek ismeretében számíthatók. Ebből az összefüggésből a 232 egyenletet figyelembe véve az A mátrix is számítható: ~ G −1 A = M −1 B (2.42) Különösen a G mátrixnak, de az A és a B mátrixnak is jelentős szerepe van a

rezgési spektroszkópiai számításokban. Mint láttuk, a B mátrix G számításában játszik szerepet Az A mátrix az f derékszögű koordináták terében kapott erőállandó mátrixnak a belső koordináták terében értelmezett F mátrixba való transzformációjához szükséges. A 2 33 egyenletből ~ fA F=A (2.43) Az f illetve az F erőállandó mátrixok számítása a rezgési spektroszkópiai számítások központi kérdése, hiszen a 2.38 sajátérték egyenlet megoldása nélkülük nem lehetséges 25