Fizika | Tanulmányok, esszék » Bihari Péter - Műszaki Termodinamika

Bihari Péter MŰSZAKI TERMODINAMIKA Ideiglenes tankönyvpótló jegyzet A nappali tagozatos okleveles gépészmérnök-képzésben oktatott Műszaki Hőtan I., valamint az Energetikai Mérnöki Szakon oktatott Műszaki Hőtan I. és Hőtechnika c tárgyakhoz Felkérjük e jegyzet használóit, hogy észrevételeiket és javaslataikat írásban juttassák el a jegyzet szerzőjéhez a Bihari@eta.enrgbmehu e-mail címre. KÉZIRAT BUDAPEST, 1999 MŰSZAKI TERMODINAMIKA Kézirat Írta és szerkesztette: Bihari Péter, okleveles gépészmérnök, energetikai mérnök Az 1., 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 10 és 13 fejezeteket lektorálta: Dr. Környey Tamás, okleveles gépészmérnök, a műszaki tudomány kandidátusa Bihari Péter 1999. 2 ELŐSZÓ Ez a jegyzet a címlapon felsorolt tárgyak tanulását hivatott elősegíteni. Reméljük, hogy e célt még e nem teljesen kész állapotban is szolgálni fogja, valamint, hogy a jegyzet használóitól kapott visszajelzések alapján

egy tartalmilag és szerkezetileg egységesebb, jobban használható kiadvány alkothatunk meg. 3 4 TARTALOMJEGYZÉK A termodinamika tárgya 1.1 Alapfogalmak 1.11 A termodinamikai rendszerek csoportosítása 1.2 Állapotjelzők, anyagjellemzők A termodinamikai egyensúly, 0. Főtétel 2.1 A 0 Főtétel 2.11 Egyensúlyi állapot 2.12 A hőmérséklet 2.13 Az állapotjelzők közötti függvénykapcsolat 2.14 Komponens, fázis 2.2 A Gibbs-féle fázisszabály 2.3 Állapotegyenlet A termodinamika I. Főtétele 3.1 Belső energia, munka, hő 3.11 Belső energia 3.12 Munka 3.13 A hő 3.14 Adiabatikus folyamatok 3.2 Az I Főtétel nyugvó, zárt rendszerekre 3.3 Az I Főtétel mozgó, zárt rendszerre 3.4 Nyitott, nyugvó rendszerek 3.41 Folyamatosan átáramlott rendszerek 3.5 Az I Főtétel alkalmazása 3.6 Állapotváltozások 3.7 Hőkapacitás, fajlagos hőkapacitás 3.71 Összefüggés a valódi és az átlagos fajhők között A termodinamika II. Főtétele 4.1 A II

Főtétel megfogalmazása 4.11 A II Főtétel gyakorlati jelentősége 4.2 A Carnot–körfolyamat 4.3 Az entrópia a folyamatok tükrében 4.31 Az entrópia statisztikus fizikai értelmezése 4.32 A II Főtétel hatálya A termodinamika III. Főtétele 5.1 Az abszolút nulla hőmérséklet 5.2 Az abszolút entrópia értelmezése 5.3 Negatív abszolút hőmérséklet Általános termodinamikai összefüggések 6.1 Termikus együtthatók 6.2 Származtatott állapotfüggvények 6.21 A termodinamikai MAXWELL-egyenletek 6.22 A T d s egyenletek 6.221 Az első T d s egyenlet és a belső energia 6.222 A második T d s egyenlet és az entalpia 6.23 A T d s egyenletek alkalmazása 9 10 11 11 15 15 16 17 18 19 20 21 23 23 23 24 26 28 30 31 32 34 36 37 40 42 45 45 47 49 53 55 56 59 59 60 61 65 66 67 69 71 71 72 73 5 6.231 Az általános entrópiafüggvény 6.3 Összefüggés a fajlagos hőkapacitások között 6.31 A fajlagos hőkapacitások különbsége 6.32 A fajlagos

hőkapacitások hányadosa Egyszerű modellek. Az ideális gáz 7.1 Az ideális gáz modell 7.2 Kinetikus gázelmélet 7.3 Az ideális gáz fajhői 7.31 Az izochor fajhő 7.32 Az izobár fajhő 7.4 Az ideális gáz entrópiafüggvénye 7.5 Ideális gáz állapotváltozásai 7.51 Egyszerű állapotváltozások munkája és hőforgalma 7.52 Az ideális gáz T–s diagramja 7.53 A fojtás 7.6 Az ideális gáz hőmérsékleti skálája 7.7 Ideális gázok ideális elegyei Egykomponensű többfázisú rendszerek 8.1 Fázisátalakulások, fázisegyensúly 8.2 Fázisegyensúly és a Clapeyron-egyenlet 8.3 Többfázisú rendszerek állapotdiagramjai 8.31 A többfázisú rendszer T–s diagramja 8.32 A h–s diagram 8.33 A log p–h diagram 8.34 A T–h diagram Valóságos gázok 9.1 Az ideális gáztól való eltérések 9.2 A van der Waals állapotegyenlet 9.3 A valóságos gázok egyszerű modelljei 9.31 A korrigált állapotegyenletek 9.32 Viriálegyenletek Többkomponensű rendszerek

10.1 A nedves levegő 10.11 A nedves levegő h–x diagramja 10.12 A nedves levegő állapotváltozásai 10.121 Felületi hűtés, harmatpont 10.122 Az adiabatikus párolgás hőmérséklete 10.123 A párolgási folyamat 10.124 Nedvességtartalom meghatározás 10.125 Adiabatikus keveredés 10.126 Víz hozzákeverés 10.127 Köd izotermák fagypont alatti hőmérsékleten 10.2 A klimatizálás alapjai Különleges folyamatok 11.1 Változó tömegű rendszerek 11.2 Nagysebességű áramlások Bevezetés a kémiai termodinamikába 12.1 A kémiai potenciál 12.2 Reakciók és fázisegyensúly 12.3 Keverékek termodinamikája 6 73 75 75 76 79 79 80 80 80 81 82 83 86 87 88 92 92 97 97 104 107 108 109 111 112 115 115 116 118 118 120 123 123 123 128 128 128 129 129 130 132 133 134 137 137 137 139 139 139 139 Energiaátalakító körfolyamatok 13.1 Gáz munkaközegű körfolyamatok 13.11 A szikragyújtású motor 13.12 A kompressziós gyújtású motor 13.121 A módosított

Diesel-körfolyamat 13.13 A gázturbina körfolyamat 13.14 Többfokozatú expanzió és kompresszió 13.15 A rekuperatív előmelegítés 13.16 A gázturbina körfolyamat nem ideális gépegységek esetében 13.161 Több gépegységből álló kapcsolás 13.2 Gőz munkaközegű körfolyamatok 13.21 A termikus hatásfok növelésének elvi lehetősége 13.22 A vízgőzkörfolyamat hatásfok növelésének lehetőségei 13.221 A hőelvonás hőmérsékletének csökkentése 13.222 A hőbevezetési hőmérséklet növelésének módszerei 13.3 Fordított körfolyamatok: hűtőgépek, hőszivattyúk 13.31 Alapfogalmak 13.32 Kompressziós hűtőkörfolyamatok 13.321 Abszorpciós hűtőgép és hőszivattyú Felhasznált források 141 143 143 147 150 150 154 159 160 162 163 167 170 171 172 175 175 179 182 187 7 1. A TERMODINAMIKA TÁRGYA 1. Fejezet A termodinamika az energiaátalakulások vizsgálatának tudományterülete. Vizsgálja az anyagok tulajdonságait és azoknak az

energiaátalakulások során bekövetkező változásait. Mint a legtöbb tudomány, a termodinamika is tapasztalati eredményeken, kísérleteken alapul. Eredményei nagymértékben függetlenek a vizsgált rendszerek sajátos anyagi tulajdonságaitól, ill. a vizsgált rendszer felépítésére vonatkozó feltevésektől, viszont a vizsgált rendszer tulajdonságait illetően sokkal kevesebb felvilágosítást adnak, mint azt más tudományterületen megszoktuk. E tapasztalati eredményekből leszűrt alapvető törvényszerűségeket a termodinamika főtételeinek nevezzük. Hangsúlyozzuk, hogy ezek a főtételek tapasztalatokon alapulnak, matematikai módszerekkel egymásból nem vezethetők le. Tapasztalati törvények lévén csak olyan körülmények között alkalmazhatók, melyekre teljesülnek bizonyos feltételek. E feltételeket a későbbiekben az egyes törvények tárgyalásánál részletesen ismertetjük. A molekuláris felépítésű anyag tulajdonságait az anyagot

felépítő részecskék viselkedése, az anyag mikroszerkezete határozza meg. Például a közeg nyomását a közeget alkotó részecskék és határoló fal közötti impulzuscsere biztosítja, de ahhoz, hogy a közeg nyomását számszerűen ki tudjuk fejezni, nem szükséges a részecskék mozgását ismernünk, elegendő egy alkalmasan megválasztott eszközzel a közeg nyomását megmérnünk. A klasszikus értelemben vett termodinamika nem igényli az anyag mikroszerkezetének ismeretét, hanem a makroszkopikus folyamatokat vizsgálja, így a gyakorlatban felmerülő folyamatok egyszerű, közvetlen leírását teszi lehetővé. A klasszikus termodinamika által használt szemléletmód, valamint az általa használatos fogalmak nagy része feltételezi, hogy a rendszer nagyszámú (AVOGADRO szám nagyságrendű x1023) elemi részecskéből áll, és nem igényli, hogy ismereteink legyenek az egyes részecskék viselkedéséről, azaz makroszkópikus jelenségek

vizsgálatával és leírásával, makroszkópikus szemléletben foglalkozik. A statisztikus mechanika az a tudományterület, mely a nagyszámú elemi alkotórész viselkedésének átlagos értékeiből vezeti le a vizsgált jelenségre, tulajdonságra vonatkozó összefüggéseket. A termodinamikában arra törekszünk, hogy a vizsgált rendszerek makroszkopikusan mérhető jellemzői között törvényszerűségeket állapítsunk meg. Ezeket az összefüggéseket a főtételekből vezetjük le, de nincs lehetőségünk arra, hogy az összefüggésekben szereplő termodinamikai mennyiségeket közvetlenül meghatározhassuk. A termodinamikai egyenletek tehát a következő célokat szolgálják: 9 A TERMODINAMIKA TÁRGYA 1. megmérve a bennük szereplő ellenőrizhetjük mérési eredményeinket; mennyiségeket közvetlenül 2. amennyiben az egyenletekben szereplő mennyiségek közül az egyik mérése kivihetetlen vagy nehezen megvalósítható, úgy azt az ismert

mennyiségek segítségével kifejezhetjük; 3. lehetővé teszik a műszaki gyakorlatban megvalósítható energetikai folyamatok leírását és jellemzőik kiszámítását. 1.1 ALAPFOGALMAK A termodinamikai vizsgálatok a termodinamikai rendszerre vonatkoznak. A termodinamikai rendszer (TDR) az anyagi valóság egy, általunk kiválasztott szempont vagy szempontrendszer szerint elhatárolt része. Az elhatárolás történhet egy valóságos fallal vagy egy látszólagos (nem valóságos, képzelt) elhatároló felülettel. A termodinamikai rendszernek a határoló falon kívüli részét termodinamikai testnek nevezzük. Az anyagi valóságnak a termodinamikai rendszeren kívüli részét környezetnek nevezzük. Az eddigieket az 1–1. ábra szemlélteti Határoló fal Termodinamikai rendszer (test) Környezet 1–1. ábra Termodinamikai rendszer, test és környezet A termodinamikai rendszer és környezet között – a határoló falak tulajdonságaitól függően –

többféle kölcsönhatás jöhet létre. Az egyik legismertebb kölcsönhatás a mechanikai. A rendszer mechanikai munkát (W) végezhet a környezeten, a környezet a rendszeren. A termikus kölcsönhatás során hőmennyiség (Q) áramlik a rendszerből a környezetbe, ill. környezetből a rendszerbe A tömeg (m) kölcsönhatás során a rendszer és környezet anyagot cserélhet. Természetesen a felsoroltakon kívül más kölcsönhatások is lejátszódhatnak a rendszer és környezete között, pl.: elektromos, mágneses stb. folyamatok, ezek végső soron a mechanikai kölcsönhatással analóg folyamatokat jelentenek. A továbbiakban a hangsúlyt az előzőleg felsorolt három kölcsönhatás vizsgálatára helyezzük. A termodinamika rendszert a környezettől elválasztó falakat a felsorolt kölcsönhatások alapján a következő csoportokba soroljuk: 1. Merev fal mely minden mechanikai kölcsönhatást meggátol, ill deformálódó fal, mely lehetővé tesz. 2.

Leárnyékoló fal, mely lehetetlenné teszi külső (mágneses, elektromos stb.) erőterek befolyását 10 A TERMODINAMIKA TÁRGYA 3. Nem áteresztő vagy félig áteresztő fal, mely minden anyag, ill csak egyes anyagok áthatolását akadályozza meg. 4. Diatermikus fal, mely lehetővé teszi vagy adiatermikus fal, mely megakadályozza a hőhatás formájában jelentkező (termikus) kölcsönhatást. Az adiatermikus, nem áteresztő és egyben leárnyékoló falakat, melyek tehát csak a mechanikai kölcsönhatást engedik meg, adiabatikus falaknak, az ilyen falakkal határolt rendszert pedig adiabatikus rendszernek, a bennük lejátszódó folyamatokat pedig adiabatikus folyamatoknak nevezzük. 1.11 A termodinamikai rendszerek csoportosítása A termodinamikai rendszereket alapvetően zárt és nyitott rendszerekre oszthatjuk. A rendszer zárt, ha a tömeg kölcsönhatás kivételével minden más, energia jellegű kölcsönhatást megengedhet, azaz az ilyen rendszer

deformálódó, nem leárnyékoló, nem áteresztő, diatermikus fallal rendelkezhet (1–2/a és c. ábra) A nyitott rendszer az előzőeken túl a tömeg kölcsönhatást is megengedi (1–2/b és d. ábra) A nyitott és zárt rendszerekre vonatkozó termodinamikai egyenletek egymástól eltérőek és csak a megfelelő rendszerre alkalmazhatók, ezért rendkívül fontos, hogy vizsgálataink kezdete előtt felismerjük, hogy a kérdéses rendszer mely csoportba sorolható. Azt a rendszert, mely környezetétől minden kölcsönhatással szemben el van szigetelve, magára hagyott rendszernek nevezzük (1–2/e. ábra) 1.2 ÁLLAPOTJELZŐK, ANYAGJELLEMZŐK Az általunk vizsgált termodinamikai rendszerben az anyag és az energia eloszlása igen változatos lehet, és az eloszlási kép az időben pillanatról pillanatra változhat is. Mivel a termodinamika az anyag és energia áramlásával és átalakulásával foglalkozik, ezért a pillanatnyi eloszlások ismerete alapvető

fontosságú. A rendszer pillanatnyi anyag és energiaeloszlását állapotnak nevezzük, tehát az állapot ismeretében meg tudjuk mondani, hogy a rendszer milyen anyagokat és energiaformákat tartalmaz és azokat milyen eloszlásban. Az állapot jellemzése a termodinamikában makroszkopikusan mérhető mennyiségekkel történik. A közeg állapotát olyan mennyiségek jellemzik, melyeket a fizika különböző ágai definiálnak, pl. a termodinamika a hőmérsékletet, az áramlástan a nyomást stb. Az állapotjelzők makroszkopikus tulajdonságok, a rendszer állapotának egyértelmű (egyértékű) függvényei, csak a rendszer pillanatnyi állapotától függenek és függetlenek a rendszer előző állapotától és az úttól, melyen keresztül a rendszer az adott állapotba jutott, valamint más állapotjelzők egyértelmű függvényei. A leírtakból következik, hogy minden állapotjelző makroszkopikus tulajdonság, de nem minden makroszkopikus tulajdonság

állapotjelző. Az állapotjelzők lehetnek skalár-, vektorés tenzormennyiségek, pl. a hőmérséklet skalár-, a sebesség vektor- és a 11 A TERMODINAMIKA TÁRGYA feszültség tenzormennyiség. (Ha valamely tulajdonság állapotjelző, akkor annak minden monoton függvénye is annak tekinthető.) tömeg: IGEN m tömeg: NEM m=0 mR = állandó energia: IGEN energia: IGEN W, Q W, Q a., Zárt rendszer elvi vázlata m ech a n ika i m u n ka b., Nyitott rendszer elvi vázlata m ech a n ika i m u n ka á lla n dó t öm eg t en gely gőz ki ellen őr ző felü let c., Példa zárt rendszerre: henger dugattyúval gőz be ellen őr ző felü let d., Példa nyitott rendszerre: gőzturbina tömeg: NEM m =0 m R = állandó energia: NEM W=0 Q =0 e., Magára hagyott rendszer elvi vázlata 1–2. ábra A termodinamikai rendszerek csoportosítása A rendszer állapotát jellemző tulajdonságokat a következő csoportokba sorolhatjuk: Azokat a tulajdonságokat, melyekre

igaz, hogy egy rendszer esetén a részekre vonatkozó értékek összege megegyezik a rendszer egészét jellemző értékkel, extenzív – a kiterjedéssel arányos – mennyiségeknek nevezzük, ezek az állapotjelzők additívak. Ilyen mennyiségek a tömeg, a részecskeszám, a villamos töltés, az entrópia, az energia stb. Számos extenzív állapotjelzőre érvényesek a megmaradási törvények: tömeg, energia, impulzus; de vannak melyekre nem: térfogat, entrópia. Ha egy makroszkopikus folyamatoktól mentes (egyensúlyi, magyarázatát lásd később) termodinamikai rendszert falakkal részekre osztunk, majd 12 A TERMODINAMIKA TÁRGYA ezek után olyan állapotjelzőket találunk, melyek minden részrendszerben sorra azonos értékűek, akkor ezeket az állapotjelzőket intenzív állapotjelzőknek nevezzük. Ilyenek a nyomás, a hőmérséklet, a villamos potenciál, a kémiai potenciál stb. Az intenzív állapotjelzők inhomogén eloszlása egy rendszeren belül

olyan extenzív áramokat fog indukálni, melyek az inhomogenitást megszüntetni igyekeznek. Két extenzív állapotjelző hányadosaként képzett állapotjelzőket nevezzük fajlagosított extenzív állapotjelzőknek. Ilyen állapotjelző a sűrűség, a fajtérfogat stb. A gyakorlatban a tömegegységre fajlagosított állapotjelzők bírnak kitüntetett jelentőséggel. Többfázisú egyensúlyi rendszerben fázisonként homogén eloszlásúak. A termodinamikai rendszer jellemzésére az állapotjelzőkön kívül anyagjellemzők – melyeket fázisjellemző mennyiségeknek is neveznek –, is szükségesek. Ilyen például a fajhő, a köbös hőtágulási együttható, hővezetési tényező, dinamikai viszkozitás stb. 13 2. A TERMODINAMIKAI EGYENSÚLY, 0 FŐTÉTEL 2. Fejezet 2.1 A 0 FŐTÉTEL A tapasztalat azt mutatja, hogy a magára hagyott rendszerben egy idő után minden makroszkopikusan érzékelhető folyamat megszűnik. Egy nem egyensúlyi rendszerben

olyan folyamatok indulnak el, melyek igyekeznek a rendszerben lévő belső különbségeket csökkenteni (pl. kiegyenlítődik a nyomás, a hőmérséklet stb.) A különbségek folyamatos csökkenésével a folyamatok lelassulnak, végül teljesen megszűnnek. A rendszer nyugalomba kerül. Ilyenkor a rendszerben a termodinamikai egyensúly állapota állt elő Ez az egyensúly mindaddig fennmarad, amíg a rendszert valamilyen külső hatás nem éri. Az egyensúlyi állapot kialakulásának feltételei – erőterek hatásától mentes rendszer esetén – a következők. 1. Termikus egyensúly: a hőmérséklet a rendszer minden pontjában azonos. 2. Mechanikai egyensúly: a nyomás a rendszer minden pontjában azonos 3. Fázisegyensúly: a fázisok mennyisége és összetétele a rendszeren belül állandó. 4. Kémiai egyensúly: a komponensek mennyisége állandó, a kémiai potenciálok értéke a rendszeren belül azonos. A termodinamikai egyensúly vizsgálata közben szerzett

tapasztalatokat a termodinamika 0. Főtétele foglalja össze A magára hagyott (minden kölcsönhatással szemben tökéletesen szigetelt) termodinamikai rendszer akkor van egyensúlyban, ha benne semmilyen makroszkopikus változás nem észlelhető, ebben az esetben az intenzív állapotjelzők a rendszeren belül homogén eloszlásúak. Ha két vagy több egyensúlyban lévő termodinamikai rendszer egymással kölcsönhatásban van, vagyis nincsenek egymástól minden kölcsönhatással szemben elszigetelve, akkor a vizsgált rendszereknek annyi olyan, minden rendszerben azonos értékű intenzív tulajdonsága van, mint ahány kölcsönhatással szemben a határoló falak átjárhatók. A főtétel egy más megfogalmazásban is kimondható: A kölcsönhatásban álló rendszerek egyensúlyának szükséges és elegendő feltétele a lehetséges kölcsönhatásokhoz tartozó intenzív állapotjelzők – empirikus intenzitás paraméterek – egyenlősége. A termodinamikai

egyensúly tranzitív, ez azt jelenti, hogy ha az A rendszer egyensúlyban van a B rendszerrel, a B pedig a C rendszerrel, akkor az A rendszer egyensúlyban a van a C rendszerrel. A termodinamikai egyensúly szimmetrikus, azaz ha az A rendszer 15 A TERMODINAMIKAI EGYENSÚLY, 0. FŐTÉTEL egyensúlyban van a B rendszerrel, akkor a B rendszer is egyensúlyban van az A rendszerrel. 2.11 Egyensúlyi állapot A termodinamikában értelmezett egyensúly mindig dinamikus egyensúly. A makroszkopikus vizsgálat szerinti változatlan kép mögött mindig egy dinamikusan változó mikroszkopikus kép van. A rendszert felépítő nagyszámú részecske igen sokféle mozgást végezhet, és nagyszámú kölcsönhatásban vehet részt. A részecskék nagy száma és sokféle mozgásformája igen nagyszámú kombinációs lehetőséget nyújt. Minden elképzelhető feltétel – melyeket a rendszert határoló fal szab meg – által megengedett kombinációs lehetőség egy-egy

mikroállapotot határoz meg. Az esetek döntő többségében legvalószínűbb mikroállapot által létrehozott makroszkopikus állapot az, melyet meg tudunk figyelni. Az egyensúlyi állapot létezésének megállapítása mellet meg kell vizsgálni ezen állapot reprodukálhatóságát is. A reprodukálhatóság feltétele, hogy az egyensúlyi állapotot egyértelműen definiáljuk. Korábban már definiáltuk az állapotjelzőket, mint a termodinamikai rendszer állapotának egyértelmű jellemzőit. A továbbiakban induljunk ki e definíciókból A tapasztalat szerint a termodinamika rendszer állapotjelzői nem mind függetlenek egymástól. Vannak például definíciószerű kapcsolatok, mint a sűrűség és a fajtérfogat között, de vannak a fizikai képből adódó függvénykapcsolatok is. Ilyen kapcsolat van a telített állapotú folyadék nyomása és hőmérséklete közt. Egyik állapotjelző változásával a másik is egyértelműen változik. Az egymástól

független állapotjelzők száma a rendszer felépítésétől függ, de minden esetben véges számú, és az összes többi állapotjelző kiszámítható ezek függvényeként. E függvénykapcsolatok között szerepel az állapotegyenlet is, mely részletes ismertetésére később térünk ki. A független állapotjelzőknek csak a száma adott, az hogy az egyes esetekben melyek lesznek azok, azt gyakorlati, kényelmi szempontok döntik el. A leírtak alapján az egyensúlyi állapot reprodukálhatósága visszavezethető az állapot véges számú állapotjelzővel történő megadására. A gyakorlatban mégis számos olyan példával találkozunk, melyek látszólag megkérdőjelezik az egyensúly egyértelmű definiálhatóságát. Ilyen példák a következők: az aláhűtött folyadékok létezése; az azonos hőmérsékletű kovácsolt és nem kovácsolt acél közötti eltérés stb. A probléma azonban csak látszólagos: visszavezethető az egyensúlyi állapot

stabilitására. Sok olyan makroszkopikus állapot van, amely nem stabil. Ezek az állapotok kisebb zavarás hatására vagy ugrásszerűen átváltanak stabil állapotba (a túlhűtött folyadék hirtelen megfagy), vagy a megfigyelő számára igen lassú folyamat indul meg, mely a rendszert az egyensúlyi állapot felé viszi (átkristályosodás). Mindezekből kitűnik, hogy az egyensúlyi állapot megadásánál igen fontos szerephez jut az idő. Az egyensúlyi állapot stabilitását a mechanikából vett egyszerű példákon vizsgáljuk meg. 16 A TERMODINAMIKAI EGYENSÚLY, 0. FŐTÉTEL A stabil egyensúlyi állapotban lévő rendszert megzavarva az egy idő után ugyanazon egyensúlyi állapotába tér vissza (2–1/a ábra). A metastabil egyensúlyi állapotú rendszer zavarás hatására a zavarás nagyságától függően vagy visszatér a kezdeti egyensúlyi állapotába, vagy egy más egyensúlyi állapotba kerül (2–1/b ábra). Az egyensúly lehet semlegesen stabil

is ekkor, akkor tetszőleges zavarás hatására sem tér ki a rendszer egyensúlyi állapotából (2–1/c ábra) és lehet a rendszer labilis egyensúlyi állapotban, akkor bármilyen csekély mértékű zavarás hatására az egyensúly azonnal megszűnik (2–1/d ábra). A termodinamikai egyensúly stabilitásának kérdését vizsgálva, előbb 1884-ben H. L LE CHATELIER, majd 1887-ben F BRAUN megállapította, hogy a stabilis egyensúlyi állapotban lévő rendszerek igyekeznek kitérni a rájuk ható kényszer elől. A rendszereknek ezt a tulajdonságát a következőképp szokás megfogalmazni: Ha stabilis egyensúlyi állapotban lévő rendszerek egyensúlyát megzavarjuk, akkor a rendszerben olyan termodinamikai folyamatok zajlanak le, melyek a külső hatást csökkenteni, ill. megszüntetni igyekeznek. Ezt az elvet LE CHATELIER–BRAUN-féle elvnek szokás nevezni. c., semleges egyensúly a., stabil egyensúly b., metastabil egyensúly d., labilis egyensúly 2–1.

ábra Egyensúlyi állapotok stabilitása 2.12 A hőmérséklet A 0. Főtétel kapcsán láttuk, hogy a termodinamikai egyensúly feltétele az intenzív jellemzők azonossága. A termikus kölcsönhatáshoz tartózó empirikus intenzitásparaméter a hőmérséklet. A hőmérsékletről minden embernek van valamilyen fogalma vagy elképzelése. A legtöbb embernél ez a tapintással érzékelhető hideg–meleg hőérzetet jelenti. Ez a fogalom meglehetősen laza és pontatlan, hiszen gondoljunk csak arra, hogy a hőmérővel azonos hőmérsékletűnek mért fém és fa tapintással eltérő hőérzetet kelt az emberben. Az empirikus intenzitásparaméterek elnevezésben az empirikus jelző arra utal, hogy az adott intenzitásparaméter skáláját empirikusan kell meghatározni. Az empirikus hőmérséklet fenti definíciójából következően a termodinamikai rendszerek termikus egyensúlyának feltétele a hőmérséklet egyenlősége. Ha egy termométert önkényesen

kalibráltunk, akkor azzal 17 A TERMODINAMIKAI EGYENSÚLY, 0. FŐTÉTEL bármely más, vele termikus egyensúlyban lévő rendszer hőmérsékletét megmérhetjük. A mérés menete a következő: a termométert és a vizsgált rendszert termikus kölcsönhatásba kell hozni, majd meg kell várnunk, míg beáll az egyensúlyi állapot, az egyensúly beállta után termométeren leolvasható a rendszer hőmérséklete. A mérésnél természetesen ügyelnünk kell arra, hogy a hőmérő ne befolyásolja számottevően a vizsgált rendszert. Hőmérsékletmérésre olyan anyagot kell választani, melynek van olyan, egyszerűen és könnyen mérhető tulajdonsága, mely a hőmérséklettel egyértelműen változik. Hőmérséklet mérés céljára alkalmas minden olyan anyagtulajdonság, amely egyértelmű függvénye a hőmérsékletnek. Célszerűen, valamely könnyen mérhető tulajdonságot alkalmazunk. Ilyen tulajdonság lehet pl. kapilláris csőben lévő folyadékoszlop

hosszúsága, állandó nyomáson a térfogat, állandó térfogat mellett a nyomás, elektromos ellenállás, termo-elektromos feszültség, kristály (pl. kvarc) rezgési frekvenciája stb. Bármely hatást is választva, szükség van jól reprodukálható alappontokra, melyekhez az adott tulajdonság, adott körülmények közötti mérőszámait hozzárendeljük. Legyen t a hőmérsékleti tulajdonság, és a   f t  függvény határozza meg a hőmérsékleti skálát. A különböző kialakítású hőmérők jellemzőit a 2–1. táblázatban foglaltuk össze. 2–1. táblázat Hőmérsékletmérés lehetőségei Hőmérő Jellemző tulajdonság (t) Állandó nyomáson tartott gáz Állandó térfogaton tartott gáz Villamos ellenállás Térfogat, V Nyomás, p Villamos ellenállás, R Termoelem Folyadékoszlop üvegkapillárisban Villamos feszültség, U Hosszúság, L A   f t  függvény célszerű alakja a   a  t . Az a mennyiség

meghatározása egy könnyen reprodukálható állapot segítségével történhet. Ezt a kiválasztott állapotot a hőmérsékleti skála alappontjának tekintjük. Erre a célra a víz hármaspontját – azt a pontot melyen a víz három fázisa egymással termodinamikai egyensúlyban van – választották. A  mennyiséget empirikus hőmérsékletnek nevezzük. Az abszolút termodinamikai hőmérsékletet a II. Főtétel kapcsán vezetjük be, majd annak skáláját a III. Főtétel alapján adjuk meg 2.13 Az állapotjelzők közötti függvénykapcsolat Az állapotjelzők közötti függvénykapcsolatról azt tudjuk, hogy azok egyértékű monoton függvények. Az extenzív állapotjelzők különleges tulajdonsága az additivitás. Vizsgáljuk meg ezeket a függvénykapcsolatokat közelebbről. Könnyen belátható, hogy egy egyensúlyi rendszer mindig meghatározható pusztán extenzív állapotjelzőkkel. Egy egyszerű rendszer mindig megadható térfogatával, belső

energiájával, és alkotóinak tömegével. A levezetést és a bizonyítást mellőzve kimondható, hogy egy egyensúlyi rendszer esetében az extenzív állapotjelzők között homogén elsőrendű 18 A TERMODINAMIKAI EGYENSÚLY, 0. FŐTÉTEL függvénykapcsolat áll fenn. Ebből az következik, hogy egy n számú extenzívvel megadott egyensúlyi rendszer esetében az n+1-ik extenzívet az ún. EULER-tétel segítségével meghatározhatjuk, azaz X n  1 Xi , i  1 X i n X n 1   (2.1) ahol X i tetszőleges extenzív állapotjelző. Térjünk rá az intenzív és extenzív állapotjelzők közötti függvénykapcsolat meghatározására. Egyensúlyi rendszer esetében tetszőleges intenzív állapotjelző minden esetben meghatározható az extenzív állapotjelzők homogén nulladrendű függvényeként. Az EULER-tételt ebben az esetben is felírhatjuk a következő formában: n y  X i 1 Xi  0, (2.2) i ahol y tetszőleges intenzív

állapotjelző. A hosszadalmas levezetést mellőzve kimondhatjuk, hogy az egyensúlyi rendszer esetében értelmezhető n számú intenzív állapotjelző nem mind független egymástól, tehát egy rendszer nem jellemezhető pusztán intenzív állapotjelzőkkel. Ez a megállapítás könnyen belátható, mivel az intenzív állapotjelzők egyike sem utal a rendszer kiterjedésére, tehát szükséges legalább egy olyan állapotjelző mely megadja a rendszer nagyságát, ez azonban csak extenzív lehet. 2.14 Komponens, fázis Egy termodinamikai rendszer összetételét a bennelévő – általában eltérő tulajdonságú – kémiai egyedek mennyisége határozza meg. A különböző kémiai tulajdonságokkal rendelkező egyedeket komponenseknek vagy alkotóknak szokás nevezni. A termodinamikai értelemben vett fázisnak nem szükségszerűen kell összefüggőnek lennie; ha egy telített oldattal egy kristályhalmaz érintkezik, az egész halmaz egyetlen fázisnak számít

mindaddig, amíg egyféle kristály van jelen. Ugyanakkor, pl a szilárd halmazállapot sem jelent szükségszerűen egyetlen fázist, még kémiailag egynemű anyag esetén sem; bizonyos esetekben előfordul, hogy ugyanazon anyag eltérő fizikai, ill. kristályszerkezeti módosulatban, ún allotróp módosulatban jelenik meg. (Pl a szén allotróp módosulatai szilárd halmazállapotban: a gyémánt, a grafit és az amorf szén.) Ezen újonnan bevezetett fogalmak segítségével a termodinamikai rendszereket a következőképp osztályozhatjuk: 1. Az olyan termodinamikai rendszereket, melyek belsejében nincsenek makroszkopikus elválasztó felületek, és melyeken belül az intenzív állapotjelzők értéke minden pontban azonos értékű homogén rendszereknek vagy homogén fázisoknak nevezzük. 19 A TERMODINAMIKAI EGYENSÚLY, 0. FŐTÉTEL 2. Az olyan termodinamikai rendszereket, melyek belsejében makroszkopikus határfelületek választanak el egymástól homogén

részrendszereket (fázisokat), amely részrendszerek sajátságai azonban egymástól eltérőek, heterogén rendszereknek nevezzük. Ilyen rendszer lehet pl. a folyadék és a vele érintkező gőze vagy a telített oldat és a megfelelő kristály együttese. 3. Az olyan termodinamikai rendszereket, melyek csak egyetlen fázisból állnak ugyan, tehát nincsenek bennünk makroszkopikus határoló felületek, de a rendszerek sajátságai pontról pontra változnak, inhomogén rendszereknek nevezzük. Az ilyen inhomogenitás általában vagy külső erőtér, vagy a rendszer nem egyensúlyi voltának következménye. Egy termodinamikai rendszer vagy fázis összetételét a bennelévő kémiai komponensek mennyisége határozza meg. Ügyelnünk kell tehát arra, hogy amennyiben a pl. a hidrogéngázban a H 2 molekulák egy része disszociáció következtében H atomokra bomlik, akkor a komponensek és fázisok definíciójának értelmében a H 2 molekulák és H atomok ugyanazon

fázisnak különböző komponensei. Hasonló gondolatmenettel levezethető, hogy a víz és vele egyensúlyban lévő vízgőz ugyanazon összetevő két különböző fázisa. Minden termodinamikai folyamatnak az a végeredménye, hogy a rendszer környezetével egyensúlyba jut, alkalmazkodik ahhoz. Amikor további vizsgálataink során a termodinamikai egyensúly feltételeit kívánjuk meghatározni, feltesszük, hogy a rendszeren belül a kémiai egyensúly már kialakult, és további változás makroszkopikus szempontból már következik be. A kémiai egyensúly kialakulása azonban azt jelenti, hogy a komponensek koncentrációja között bizonyos összefüggések állnak fenn. A továbbiakban, amikor komponensekről fogunk beszélni, ez alatt a független komponenseket fogjuk érteni, melyek közt már nem mennek végbe kémiai reakciók. 2.2 A Gibbs-FÉLE FÁZISSZABÁLY Mint korábban már kimondottuk egy termodinamikai rendszer állapotát annyi extenzív mennyiség

jellemzi ahány kölcsönhatásban részt tud venni. (Ilyen az extenzív mennyiség lehet a (belső)energia, a térfogat, a tömeg.) Ha egy termodinamikai rendszerrel kapcsolatban az érdekel bennünket, hogy a független intenzív mennyiségek értéke mekkora (az egyensúly jellemzése szempontjából ez elegendő), akkor a rendszer állapotát n–1 számú intenzív mennyiséggel, ill. az állapothatározók ezzel egyenértékű rendszerével jellemezhetjük. Az állapotjellemzésnek ezt a módját intenzívállapotjellemzésnek nevezzük Amennyiben pedig a rendszer kiterjedését is meghatározzuk, n számú független extenzív mennyiséget, ill. az ezzel egyenértékű, valamely más adatrendszert adunk meg extenzívállapotjellemzésről beszélünk. A GIBBS-féle fázisszabály a rendszer alkotóinak száma, fázisainak száma, szabadsági foka és kölcsönhatásainak száma között állapít meg 20 A TERMODINAMIKAI EGYENSÚLY, 0. FŐTÉTEL összefüggést. Szabadsági

foknak a függetlenül változtatható állapothatározók számát tekintjük. Jelen esetben csak intenzív állapothatározókkal foglalkozunk, azaz megállapításaink a rendszer kiterjedésétől (extenzív állapothatározóitól) függetlenek. Intenzív állapothatározókkal történő jellemzés esetében egyetlen fázis független adatainak száma: n–1. Az N számú fázisra nézve ez összesen N n  1  (2.3) számú adatot jelent. Ha az egyes fázisok egymással termodinamikai egyensúlyban vannak, az n számú intenzív mennyiség minden fázisban azonos értékű, az egyensúly felírása n  N  1 (2.4) számú összefüggést szolgáltat. Így tehát a függetlenül megválasztható állapotváltozók száma, a szabadsági fok f  N n  1   n  N  1    N  n , (2.5) f N n. (2.6) Tehát a szabadsági fok és fázisok számának összege éppen a lehetséges kölcsönhatások számával egyenlő. Ha egy rendszer K

számú, kémiailag független komponenst tartalmaz és az ennek megfelelő K számú anyagi kölcsönhatáson kívül csak a mechanikai és termikus kölcsönhatás fellépése megengedett, akkor n  K 2; (2.7) f N  K 2. (2.8) Ez a GIBBS-féle fázisszabály közismert formája. A továbbiakban egyszerű alkalmazásként foglalkozzunk az egykomponensű rendszerrel. Ekkor a rendszer szabadsági foka f  3  N lehet, ahol f minimálisan nulla is lehet, amikor azt mondjuk, hogy a rendszer nonvariáns. Különben f  1, 2 , 3 ,  esetében azt mondjuk, hogy a rendszer mono-, bi-, tri- stb. variáns Ha f  0 , akkor N  3 , vagyis s nonvariáns rendszerben 3 fázis szerepel. Az ilyen nonvariáns állapotot a rendszer hármaspontjának nevezzük A H2O anyag esetében ez a hármaspont a 610,5 Pa nyomású és +0,01 °C hőmérsékletű állapot. Az f  3  N összefüggésből az egykomponensű rendszer más tulajdonsága is kiolvasható. N legkevesebb egy

lehet, amihez az f  2 tartozik, azaz az egykomponensű termodinamikai rendszer szabadsági foka legfeljebb kettő lehet (intenzív állapotjellemzés!). 2.3 ÁLLAPOTEGYENLET Az állapotjelzők rendszerint nem mind függetlenek egymástól, hanem bizonyos összefüggések állnak fenn köztük, mely összefüggéseket 21 A TERMODINAMIKAI EGYENSÚLY, 0. FŐTÉTEL állapotegyenleteknek nevezünk. Folyadékok és gázok esetén a p, V, T és N állapotjelzők között csak egyetlen függvénykapcsolat áll fenn, mely f p,V ,T , N   0 (2.9) alakban írható le. Ezt az állapotegyenletet termikus állapotegyenletnek nevezzük. Természetesen más mennyiségeket is választhatunk bázisul, ez esetben más egyenlethez juthatunk, pl. energetikai jellemzőket választva a kalorikus „állapotegyenlet”-hez. Az állapotegyenlet kifejezés használata ebben a formában nem helyénvaló, hiszen egy rendszernek csak egy állapotegyenlete van, az összes többi – fenti

tartalmú – összefüggésre helyesebb az állapotfüggvény megnevezés. Az állapotegyenlet és állapotfüggvények segítségével redukálhatjuk az állapothatározók számát és megállapíthatjuk a független állapothatározók teljes rendszerét. A termodinamikai rendszerek állapothatározóit két csoportba szokás sorolni: 1. Korábban már megismerkedtünk az intenzív állapotjelzőkkel, melyek értéke – termodinamikai egyensúly esetén – a rendszer minden pontjában azonos, függetlenül a rendszer kiterjedésétől. Szokás ezeket az intenzitásparamétereket belső állapothatározóknak nevezni. 2. A termodinamikai rendszer olyan állapothatározóit, melyeket a rendszer részeihez tartozó állapothatározók összegzése révén kapunk, külső extenzitásparamétereknek nevezzük. Ezek az ún. állapothatározók, melyek a rendszer egészének kvantitatív (mennyiségi) tulajdonságait fejezik ki. Azokat a mennyiségeket, melyek a független

állapothatározók egyértékű függvényei, állapotfüggvényeknek nevezzük. A további vizsgálataink során egyelőre csak homogén rendszerekkel fogunk foglalkozni, melyek állapota két független intenzív állapothatározóval – intenzív állapotjellemzés esetén pl. a nyomással (p), a hőmérséklettel (T) –, valamint a kiterjedéssel arányos tömeggel (m), mint extenzív mennyiséggel jellemezhető és csak egyetlen állapotegyenletük van. 22 3. A TERMODINAMIKA I FŐTÉTELE 3. Fejezet Az egyik legrégebbi megfigyelés, amelyet NEWTON fogalmazott meg először a mechanikában, hogy egy test mindaddig megtartja egyenes vonalú, egyenletes mozgását vagy nyugalmi állapotát, amíg erő nem hat rá. A változás okát, a változás létrehozóját erőnek nevezzük. A test mozgásállapotának megváltozása azonban nem csak az erő nagyságától, hanem a hatás időtartamától és a közben megtett úttól is függ, mekkora az erőkifejtő kapacitása.

Ezzel kapcsolatos mennyiség az energia A mechanikából ismert a rendszer mozgásállapotától függő kinetikus és a helyzetétől függő potenciális energia. Az ember által vizsgált valóság egyik általános tapasztalati törvénye az energiamegmaradás. Energia nem keletkezhet, és nem semmisülhet meg, csak átalakulhat egyik formából egy másik formába. Az energiamegmaradás alapján a rendszer és környezete energiájának összege állandó. Amit a rendszer lead, azt a környezete felveszi és megfordítva. (A relativisztikus fizikában az energiamegmaradást általánosabban, a tömeg és az energia együttes megmaradásaként kell értelmezni. A műszaki gyakorlatban a relativisztikus hatást az esetek döntő többségében elhanyagoljuk.) 3.1 BELSŐ ENERGIA, MUNKA, HŐ 3.11 Belső energia A valóságban az anyag nagyszámú bonyolult mozgásformákat végző és ezek mellett egymással kölcsönhatásban álló részecskéből (atomok, molekulák) áll. A

mechanikai tanulmányainkból tudjuk, hogy egy összetett tömegpontrendszer (makroszkopikus test) mozgása helyettesíthető a tömegközéppont mozgásával. A tömegközépponthoz viszonyítva a rendszer mikroszkopikus elemei a legkülönbözőbb sebességgel mozognak, és az egymás közötti kölcsönhatásokból származó potenciális energiával rendelkeznek. Ez a mozgás a makroszkopikus rendszer nyugalma estén sem szűnik. Ezt az energiát, mely a rendszer mikroszkopikus építőelemeinek tömegközéppontra vonatkoztatott kinetikus és potenciális energiájának összegeként adódik, belső energiának nevezzük. A belső energia tehát a következő energiaformák összegzéseként adódik: – az anyagot felépítő molekulák rendezetlen mozgásának sebességéből (mozgási), – az anyagot felépítő molekulák forgásából (mozgási), – a molekulákat felépítő atomok rezgéséből (mozgási), 23 A TERMODINAMIKA I. FŐTÉTELE – a molekulák közötti

vonzó/taszító erőkből (potenciális), – az atomok közötti kötődésekből (potenciális) és – az atomot felépítő részecskék közötti kötődésekből (potenciális). A belső energia a rendszer belső állapotváltozóinak egyértékű függvénye. Az egyértékű függvénykapcsolat következménye, hogy a belső energia állapotjelző. Fizikai tartalmából adódóan extenzív tulajdonság, tehát az egyes kölcsönhatásokhoz tartozó belső energiaváltozások additívak. Mivel minden egyes állapotváltozási folyamat vizsgálatánál csak a belső energia változását határozzuk meg, az U nullapontját az esetek döntő többségében önkényesen választhatjuk meg. A testek energiája több energiafajta összegeként adható meg. Ezek az energiaformák a következők: – makroszkopikus mozgásból származó mozgási energia, – potenciális energia, valamint – a már korábban definiált belső energia. Ennél fogva egy test teljes (totális)

energiája az U t ot  U kin  U pot  U belső (2.10) összefüggéssel adható meg. A továbbiakban általában olyan rendszereket fogunk vizsgálni, melyeknél a mozgási és a potenciális energia vagy nem változik (álló rendszer), vagy a változás mértéke elhanyagolhatóan csekély, vagy a rendszert erőterek hatásától mentesnek képzeljük el. 3.12 Munka A mechanikában a munka az erőhatás és az erőhatás miatt bekövetkező elmozdulás szorzata, azaz d W  F  d s . (2.11) A matematika nyelvén a munka az erő- és az elmozdulásvektor skaláris szorzata. A munka tehát skalármennyiség A negatív előjel onnan származik, hogy azt a munkát tekintjük pozitívnak, melyet a rendszeren végezve annak belső energiáját növeli. Vizsgáljuk a következő folyamatot, melyet a 3–1. ábra szemléltet! 24 A TERMODINAMIKA I. FŐTÉTELE p ( p ,V ) 1 1 p = f (V ) A ( p ,V ) V 2 p 2 dW = –pdV ds dV V 3–1. ábra A

térfogatváltozási munka értelmezése Legyen a rendszer nyomása p. A nyomás hatására a rendszer határoló felülete deformálódik (elmozdul), a rendszer nyomása csökken (egyensúlyi állapotváltozások sorozatán keresztül), miközben térfogata nő. A változás során a rendszer belső energiája csökken, a környezeté nő. Az ismertetett folyamat során az elemi mechanikai munka az előző definíció alapján a következő egyenlettel írható fel: d W   pA  d s . (2.12) Mivel a felület és az elmozdulás szorzata a térfogatváltozást adja, így a munkára a következő összefüggést nyerjük: dW   pdV . (2.13) Az elemi térfogatváltozási mechanikai munka tehát a nyomás és az elemi térfogatváltozás szorzataként írható fel. Bár a munka egy intenzív állapotjelző és egy extenzív mennyiség megváltozásának szorzataként írható fel, igazolható, hogy nem állapotjelző. Vizsgáljuk meg a 3–1 ábra p–V diagramján

bejelölt két állapotváltozási folyamatot. Az egyik folyamatot folytonos vonallal jelöltük, az ehhez az állapotváltozáshoz tartozó munkát jelentő területet bevonalkáztuk. Ugyanezen kiinduló és végállapotok között tetszőlegesen sok úton is lejátszódhat állapotváltozás, pl. a szaggatott vonallal jelölt folyamat is. Látható, hogy ebben az esetben a munka (az állapotváltozási görbe alatti terület) más lesz, mint az előző esetben. Tehát a munka attól függ, hogy az állapotváltozás milyen módon zajlott le. Általánosítva az eddig leírtakat, a következőket mondhatjuk: a hőmérsékletkülönbség indukálta termikus kölcsönhatás kivételével, minden kölcsönhatáshoz hozzárendelhető a folyamathoz tartozó intenzív állapotjelző, és ugyanezen folyamathoz rendelt extenzív mennyiség megváltozásának szorzatából álló energiatranszport-mennyiség, melyet munkának nevezünk. A különböző kölcsönhatásokhoz tartozó

munkaösszefüggéseket a 1. táblázat tartalmazza A munka a rendszer határfelületén fellépő energiatranszport-mennyiség, melyet a kölcsönhatáshoz tartózó és a hőmérséklettől különböző intenzív állapotjelzők inhomogenitása hoz létre. 25 A TERMODINAMIKA I. FŐTÉTELE 1. táblázat Kölcsönhatás megnevezés Mechanikai lineáris rotációs térfogati Tömegtranszport fázisváltozás Elektrosztatikus Intenzív jellemző Extenzív jellemző Munka F M p erő nyomaték nyomás  s V elmozdulás szögelfordulás térfogat Fds Md pdV   kémiai potenciál elektrosztatikus potenciál elektromos Térerősség mágneses Térerősség N e anyagmennyiség elektromos töltés dN de P elektromos E dP polarizáció mágneses polarizáció HdJ Elektromos polarizáció E Mágneses polarizáció H J 3.13 A hő A munka meghatározásával analóg a hő definíciója: A hő a rendszer határfelületén fellépő, tömeg-kölcsönhatás

nélküli energiatranszportmennyiség, melyet a hőmérséklet-eloszlás inhomogenitása indukál. A definíció kimondása után vizsgáljuk meg részletesebben a hő fogalmát! Amennyiben két, a környezetétől elszigetelt rendszert kapcsolatba hozunk egymással, az állapotjelzők megváltozásának oka a két rendszer közötti energiaáram (energiatranszport). Egy adott rendszer hőmérséklete sokféle hatás következtében változhat meg, a továbbiakban csak az eltérő hőmérsékletű rendszerek kapcsolatba kerülése miatti hőmérsékletváltozásukat és ezek kiváltó okát vizsgáljuk. m TI T II V1 T m T V2 3–2. ábra Környezetüktől elszigetelt, termikus kapcsolatú rendszerek Tekintsük a 3–2. ábra alapján a környezettüktől tökéletesen elszigetelt I és II. rendszereket A II rendszer egy súrlódásmentesen mozgó dugattyúval lezárt, hengerben lévő gáz, melynek TII hőmérséklete nagyobb, mint a merev falú hőszigetelt tartályban lévő

gáz TI hőmérséklete. A két rendszer hőmérséklete egy idő után azonossá válik. A mindkét rendszer külső hatásoktól mentes hőmérsékletváltozásának oka a másik, (tőle különböző hőmérsékletű) rendszer jelenléte és hőmérsékletének megváltozása. A klasszikus termodinamika kialakulását követően BROWN kísérleteiből tudjuk, hogy az alkotórészecskék rendezetlen mozgásának sebesség átlagértéke a hőmérséklet növekedésével nő, ami azt is jelenti, hogy a kinetikus energiájuk nő. Így az I rendszer hőmérsékletének növekedése a 26 A TERMODINAMIKA I. FŐTÉTELE rendszerbe lépő energia következménye. A II rendszer hőmérsékletének csökkenése az alkotó részecskék kinetikus energiája csökkenésének következménye. Megállapíthatjuk tehát, hogy a két rendszer hőmérsékletének kiegyenlítődését, energiának az egyik rendszerből (nettó tömeg transzport nélkül) a másikba jutása okozza. Azt az energia

mennyiséget, mely két különböző rendszer között, azok hőmérsékletbeli különbségük miatt az egyik rendszertől a másik rendszernek átadódik, hőnek nevezzük. A fizika fejlődéstörténetének bizonyos szakaszán a hőnek „anyagi természetet” tulajdonítottak. Ebben az időben a „hőanyagnak” az egyik testből a másikba történő áramlásával magyarázták a különböző hőmérsékletű testek hőmérsékletének kiegyenlítődését. A hőcsere, hőáramlás, hőleadás, hőfelvétel stb kifejezéseink ugyan erre utalhatnak, de megismételve a pár sorral korábbi definíciónkat: a hő nem más, mint hőmérséklet különbség okozta energiatranszport, és ha ennek tudatában használjuk a fenti kifejezéseket, az értelmezési zavart elkerülhetjük. Az előbbi definíciónak megfelelően a hőt, mint a rendszer határán átáramló energiamennyiséget határozhatjuk meg. Ami továbbá azt is jelenti, hogy sem a rendszerben tárolt energiával nem

azonosítható és nem is az adott rendszer állapotjelzője. A hő átlépve a rendszer határát a rendszert alkotó elemi részek (atomok, molekulák, szubatomi részecskék) potenciális és/vagy kinetikus energiáját növeli, vagy éppen az említett energiák csökkenése a forrása annak a hőnek, mely a rendszerből kilép. Annak a hőnek az előjelét tekintjük pozitívnak, amely az adott rendszer felé áramlik és negatívnak a rendszerből távozót. Az adott rendszerrel kapcsolatos összes hő jelölésére a Q-t használjuk, a tömegegységre fajlagosított mennyiségét q-val jelöljük, a szokásos nagybetű-kisbetű használatnak megfelelően. Azt a folyamatot, melyet nem kísér hőáram a rendszer és a környezete között, adiabatikusnak nevezzük, és ugyancsak adiabatikus az a rendszer, melyet olyan határoló felület választ el a környezetétől, mely a hőáram megjelenését megakadályozza. A hő mennyiségének értéke az adott folyamat kezdeti és

végállapota közötti folyamattól („útjától”) függ és nem határozható meg pusztán a folyamat kezdetekor és befejezésekor érvényes állapotjelzők ismerete alapján. (Azt, hogy az adott mennyiség (elemi) megváltozása (=differencia ) az előbbi tulajdonsággal bír, bizonyos összefüggésekben a normál differenciától való megkülönböztetésül  val fogjuk jelölni a továbbiakban.) Mint az eddigiekből kiderült, a munka és a hő közös tulajdonságokkal is rendelkezik; összefoglalásképpen ismételjük meg ezeket! 1. Mind a munka, mind pedig a hő a rendszer határfelületén fellépő, a rendszer és környezete közötti kölcsönhatáshoz tartozó jellemző. 2. Mindkettő a termodinamikai rendszer két állapota közötti átmenetet (tranzienst) jellemzi és nem a rendszert. 3. Mindkettő az átmeneti folyamathoz tartozó jellemző, folyamatjellemzők és nem állapotjelzői a rendszernek. azaz 27 A TERMODINAMIKA I. FŐTÉTELE 4.

Mindkettő függvénye az állapotváltozás módjának, azaz útfüggők, ebből következően nem állapotjelzői a rendszernek. Mint korábban a hő kapcsán említettük, szimbolikusan azt a tényt, hogy egy változó nem teljes differenciál, azt a  szimbólummal fogjuk jelölni, a teljes differenciált jelentő d helyett. A jelölések alkalmazása során a következő szabályokkal kell tisztában lennünk (az itt leírtak a munkára és a hőre egyaránt vonatkoznak, noha most csak a munkát emeljük ki). A W szimbólum nem a munka elemi kis megváltozását jelenti, hanem az állapotváltozási folyamat elemi kis szakaszának munkáját! Az 2  W 1 szimbólum nem az 2 és 1 állapotbeli munkák különbsége (ennek nincs is értelme, hisz a munka nem állapotjelző), hanem az 12 folyamat teljes munkáját jelenti, amit a W12 szimbólummal jelölünk és nem W -vel. 3.14 Adiabatikus folyamatok Ha egy nyugvó, egyensúlyi rendszert adiabatikus folyamat

segítségével egy kezdeti állapotból egy meghatározott állapotba viszünk, akkor az állapotváltozáshoz szükséges mechanikai munka független attól, hogy milyen úton végezzük azt, és így állapotváltozás független attól, hogy a rendszer kezdeti állapotából milyen közbülső állapotokon ment keresztül, míg a végállapotba ért. Tekintsünk például egy gázt, melynek független állapothatározóiul a nyomást (p) és a térfogatot (V) választjuk. Ha a kezdeti állapotban a nyomás p 0 , a térfogat pedig V 0 , akkor felírható, hogy U  p, V   U  p0 , V 0   W , ahol W a rendszeren végzett munka, előjelének megválasztása megállapodás kérdése. A továbbiakban pozitívnak tekintjük azt a munkát, mely a rendszer belső energiáját növeli, és negatívnak azt, amely csökkenti. Körfolyamatnak nevezzük az olyan folyamatot (állapotváltozások sorozatát), melynél a termodinamikai rendszer visszajut a kezdeti állapotba.

Ábrázoljuk a vizsgált rendszer összes lehetséges állapotát egy olyan derékszögű koordináta-rendszerben, melynek egyik tengelyére a nyomást, a másikra pedig a térfogatot mérjük (3–3. ábra) Ebben a koordinátarendszerben minden állapotnak egy-egy pont felel meg, melyet fázispontnak, magát a fázispontok összességét rendszer termodinamikai fázisterének. Az általunk vizsgált esetben a rendszernek két független állapothatározója van, tehát a termodinamikai fázistér kétdimenziós. Termodinamikai folyamatok esetében az állapotok egymásutánjának 28 A TERMODINAMIKA I. FŐTÉTELE egyparaméteres pontsorozat felel egyszerűen csak útnak nevezünk. meg, melyet fázisgörbének vagy Körfolyamat esetében a fázisgörbe (út) egy zárt görbe. A körfolyamat értelmezéséből közvetlenül következik, hogy  dV 0, tehát a belső energia állapotfüggvény. A továbbiakban feltételezzük, hogy a belső energia mint a független

állapotváltozók függvénye – pl. U  f  p , V  – ismert. Egy rendszer térfogatának elemi dV mennyiséggel való megváltoztatásához dW   pdV munkát kell befektetni. Ezt az egyenletet adiabatikus körfolyamatra is alkalmazva, azt kapjuk, hogy  dW 0, tehát dU teljes differenciál, így elemi kis adiabatikus állapotváltozás esetén dU  dW . (3.1) Ez az egyenlet nem más, mint az energia megmaradásának tétele adiabatikus rendszer esetére, melynek értelmében a rendszeren végzett dW munka teljes egészében a rendszer belső energiájának növelésére fordítódik. p ( p, V ) ( p0 , V0 ) V 3–3. ábra Körfolyamat p–V diagramban Ha két egymással kölcsönhatásba nem lépő A és B rendszert egyesítünk, akkor az A+B rendszer energiája az egyesített két rendszer energiájának összege, azaz U A  U B lesz. Mihelyst azonban a két rendszer egymással kölcsönhatásba lép, a kölcsönhatási energiát is számításba

kell venni, és ebben az esetben a rendszerek energiájának additivitása nem áll fenn többé. 29 A TERMODINAMIKA I. FŐTÉTELE 3.2 AZ I FŐTÉTEL NYUGVÓ, ZÁRT RENDSZEREKRE Vizsgáljunk most olyan termodinamikai rendszereket, melyek nincsenek a környezetüktől adiabatikusan elszigetelve! A viszonyok könnyebb áttekinthetősége érdekében két egymással kölcsönhatásban álló rendszert vizsgáljunk, melyek együttesen már adiabatikusan vannak környezetüktől elszigetelve. A vizsgált rendszer legyen az A rendszer és B legyen az A rendszer környezete, mellyel a leírtak alapján kölcsönhatásban van. Tegyük fel hogy a teljes, A+B rendszer által végzett munkát az A rendszer végzi, és az egyesített rendszer energiája U  U  alakban írható fel, ahol az U az A rendszer az U  a B rendszer energiáját jelenti. Mivel az egyesített A+B rendszer feltevésünk szerint már adiabatikusan szigetelt, ezért alkalmazható rá az előző pontban, az

adiabatikus rendszerekre kimondott megállapítás, azaz d W  d U  U . (3.2) Mivel azonban a B rendszer nem végez munkát, és mi most az A rendszer energiájának megváltozására vagyunk kíváncsiak, ezért a fenti egyenlet a következő formában is felírható d U  W  d U  , (3.3) tehát az A rendszer energiájának megváltozása nem csak a rajta végzett mechanikai munkából származik, hanem más a környezetével (esetünkben a B rendszerrel) való, mechanikai munkára vissza nem vezethető kölcsönhatásból származik. Ezt a d U  energiaváltozást – a korábbi definíciónak megfelelően – az A rendszer által a környezetétől felvett hőmennyiségnek nevezzük és Q -val jelöljük. A hőmennyiség definíciója egyenlettel a következő dU  Q  W . (3.4) A fenti egyenletekben azért írtunk dQ helyett Q -t, és dW helyett W -t, mert az adiabatikus esettől eltérően általában nincs olyan Q és W

állapotfüggvény melynek az elemi hőmennyiség és az elemi munka teljes differenciálja lenne. Az eddigieket általánosítva kimondhatjuk, hogy a zárt rendszer belső energiáját hőközléssel és munkavégzéssel tudjuk megváltoztatni, azt is mondhatjuk, hogy a rendszer belső energiája a rendszerrel közölt Q hővel arányosan növekszik, míg a rendszer által végzett W munkával arányosan csökken. Ezek a meggondolások összevágnak az energia megmaradásának elvével, melyet J. R MAYER mondott ki 1843-ban Ahogy azt már a bevezetésben említettük, a termodinamika főtételeit axiómáknak tekintjük, melyek megalapozására a termodinamikán belül nem gondolunk. Mindezek után az eddigieket a termodinamika I. Főtételében foglaljuk össze 30 A TERMODINAMIKA I. FŐTÉTELE Minden termodinamikai rendszernek van egy karakterisztikus állapothatározója, a belső energia, melynek növekedése megegyezik a rendszer által felvett hőmennyiség és a

rendszeren végzett munka összegével. Magára hagyott rendszerek energiája állandó A belső energia minden esetben felírható két, független intenzív, valamint egy extenzív állapotjelző – pl. a tömeg függvényében –, azaz U  f x , y , m  , (3.5) ahol x és y tetszőleges független intenzív állapotjelzők. Ennélfogva a fajlagos (tömegegységre fajlagosított) belső energia teljes megváltozása az alábbi összefüggés alapján határozható meg: du  u x dx  y  á ll. u y dy . (3.6) x  á ll. A gyakorlatban igen sokszor a belső energia fajlagos értékével dolgozunk. Mivel a belső energiára, mint állapotjelzőre tetszőleges körfolyamat esetén igaz, hogy  dU 0, (3.7) tehát  dQ   dW  0, (3.8) ami azt jelenti, hogy nem lehetséges olyan periodikusan működő gépet szerkeszteni, amely energia felhasználása nélkül végezne munkát. A közölt és elvont hő összege megegyezik a

leadott és felvett munka összegével. Az első főtétel e formája az elsőfajú perpetuum mobile lehetetlensége. A fenti két egyenlet a termodinamika I. Főtétele zárt rendszer körfolyamataira 3.3 AZ I FŐTÉTEL MOZGÓ, ZÁRT RENDSZERRE Amennyiben a rendszer kialakítása olyan, hogy nem csak a belső energia megváltozását kell figyelembe vennünk, akkor az I. Főtételt a rendszer teljes energiájával kell felírnunk, azaz U t ot  Q  W . (3.9) Ami azt jelenti, hogy a rendszer teljes energiája megváltoztatható munkavégzéssel és/vagy hőközléssel. Ennek szemléltetésére tekintsük a 3– 4. ábrán vázolt berendezést A berendezés egy hengerből és egy ezen súrlódásmentesen elmozduló „sapkából” áll. A sapka és a henger között helyezkedik el a tényeleges termodinamikai rendszer. A sapka biztosítja az állandó p nyomást. A közrezárt közeggel Q be hőmennyiséget közlünk A közölt hő az I. Főtétel értelmében a rendszer

energiájának megváltoztatására és munkavégzésre fordítódik. 31 A TERMODINAMIKA I. FŐTÉTELE Mindezt egyenlettel felírva a következő összefüggéshez jutunk, feltételezve, hogy a folyamat igen lassan megy végbe, így a rendszer mozgási energiájának változása elhanyagolható: Q be  F  z  mg z s  U . g  zs Qbe F= ms g z ms 3–4. ábra Erőtérbe helyezett mozgó rendszer Ebben az egyenletben az F z tag a térfogatváltozási munkát, az mg z s tag a rendszer potenciális energiájának megváltozását ( z s a rendszer tömegközéppontjának elmozdulása), míg a U tag a rendszer belső energiájának megváltozását jelenti. 3.4 NYITOTT, NYUGVÓ RENDSZEREK Az első főtételt az előzőekben zárt – tömeg kölcsönhatást nem megengedő – rendszerre írtuk fel. A következőkben vizsgáljuk meg az energiamegmaradás érvényesülését nyitott termodinamikai rendszer esetére. A vizsgálat előtt azonban

részletesen definiálnunk kell a nyitott rendszerekkel kapcsolatos néhány alapvető fogalmat. A nyitott rendszer teljes határfelületén vagy a határoló felület egy részén a tömegtranszport megengedett. A tetszőleges tömegtranszport következményeként a nyitott rendszer tömege az időben változó is lehet, ebben az esetben azt instacionárius nyitott rendszernek nevezzük. Amennyiben egy nyitott rendszer esetében – a rendszerbe belépő és onnan távozó anyagáram az időben állandó értékű, – a belépő és távozó anyagáramok értékei egymással minden időpillanatban megegyeznek, azaz a rendszerben lévő anyag mennyisége az időben állandó, – a belépő és távozó anyagáramok állapotjelzői az időben állandó értékűek, – a rendszer és környezet közötti kölcsönhatások az időben állandók, valamint – a rendszeren belüli kölcsönhatások az időben állandók stacionárius vagy állandósult nyitott rendszerről beszélünk.

32 A TERMODINAMIKA I. FŐTÉTELE A nyitott rendszerek vizsgálatát a 3–5. ábra szerinti periodikusan működő dugattyús gép példáján keresztül vizsgáljuk meg. Tételezzük fel, hogy a dugattyú a munkaközeget teljes egészében ki tudja szorítani a hengerből, azaz a holttér térfogata nulla. A folyamat a 0, 1 és 2 állapotok között játszódjék le. belépés 0 p p 1 1 2 V V 1 2 1 V 2 kilépés p p p 1 2 V 1 V 2 V 3–5. ábra Egyszerű dugattyús gép Írjuk fel az egyes részfolyamatok munkáját! A folyamatot három részre kell bontanunk. 1. szakasz a 01 állapotok között, a közeg állapotváltozást nem szenved, a környezet V 1 térfogatú, p1 nyomású közegrészt betol a rendszerbe, a közeg a dugattyút tolja maga előtt (a környezet munkát végez a rendszeren, növeli annak belső energiáját): W 01  p1V1 , 2. szakasz a 12 állapotok között, a közeg állapotváltozást szenved, közben belső energiája

rovására munkát végez a környezeten: V2 W12    p d V , V1 3. szakasz a 20 állapotok között, kilépés, a közeg nem szenved állapotváltozást, mintegy kitolja maga előtt a V2 térfogatú, p2 nyomású közegrészt, azaz munkát végez a környezeten belső energiájának rovására: W 20   p 2V 2 . A folyamat során hasznosan kinyerhető munkát, melyet W t  W 01  W12  W 20 (3.10) alakban írunk fel, technikai munkának nevezünk. Helyettesítsük be az egyes munkákra vonatkozó összefüggéseket az előző egyenletbe! Eredményül azt kapjuk, hogy 33 A TERMODINAMIKA I. FŐTÉTELE W t  p1V1  V2  pdV  p 2V 2 . V1 Átrendezve W t   p1V1  p 2V 2   V2  pdV V1 egyenlethez jutunk, melyet felírhatunk – a jobb oldal zárójelben szereplő tagjának átírása után – Wt  p1 V 1 V2 p 2V 2 V1  d  pV    p d V alakban is. Mindkét oldalt differenciálva megkapjuk az elemi

folyamat technikai munkáját: W t   p d V  d  pV    p d V  d pV  V d p  V d p . ezt az egyenletet integrálva Wt  p1  Vdp (3.11) p2 összefüggéshez jutunk, ami a nyitott rendszer technikai munkája. A technikai munka értéke, ha azt a rendszer végzi a környezeten, negatív érték, hiszen ebben az esetben a növekvő nyomások irányában végezzük az integrálást. A 3–5 ábrán az ennek megfelelő területet vízszintesen bevonalkáztuk. 3.41 Folyamatosan átáramlott rendszerek A következőkben vizsgáljunk egy folyamatosan átáramlott, stacionárius nyitott rendszert, melyet a 3–6. ábra mutat Írjuk fel a belső energia megváltozását a kezdeti (1) és a végállapot (2) között U1 U 2  Q W . (3.12) Az előzőekben láttuk, hogy a fizikai munka és a technikai munka között W  W t  p1V 1  p 2V 2 (3.13) összefüggés áll fenn. E két egyenlet összevetéséből következik, hogy U 1  U 2 

Q  W t  p1V 1  p 2V 2 , (3.14) rendezve U 1  p1V 1   U 2  p 2V 2   Q  W t 34 (3.15) A TERMODINAMIKA I. FŐTÉTELE egyenlethez jutunk. A fenti egyenlet bal oldalán álló zárójeles tagok helyett egy új mennyiséget vezetünk be, az entalpiát. Az entalpia (H) állapotváltozó, melyet a következő egyenlettel definiálunk: H  U  pV . (3.16) Az entalpia a műszaki gyakorlatban igen sokszor használt fogalom. Írjuk föl az előbbi definiáló egyenletet differenciális formában is, azaz d H  d U  d  pV  . (3.17) A kijelölt műveletet elvégezve (a szorzatra vonatkozó differenciálási szabályt alkalmazva) a dH  dU  pdV  Vdp (3.18) egyenlethez jutunk. A jobb oldalon álló első két tagot az I Főtétel alapján Q -val, míg a harmadik tagot, mely – mint már korábban láttuk – a technikai munka, W t -vel jelöljük. Mindezek alapján az I Főtétel nyitott, stacionárius termodinamikai

rendszerre vonatkozó alakja a következő: d H  Q  W t . (3.19) ellen őr ző t ér foga t Wt U 1 , p 1, w 1 T 1, V 1 m t en gely z1 U 2 , p 2, w 2 T 2, V 2 Q m z2 z=0 szin t p 1 p1 Wbe p2 2 Wki V be V ki V 3–6. ábra Folyamatosan átáramlott nyitott rendszer Az előzőekben közölt gondolatmenet és a kapott összefüggések abban az esetben érvényesek, ha a ki- és belépés közötti mozgási és helyzeti energia különbsége elhanyagolhatóan csekély. Általánosítsuk a vizsgálatunkat, azaz 35 A TERMODINAMIKA I. FŐTÉTELE vegyük figyelembe a mozgási és a potenciális energia változását. A nyitott, mozgó rendszerre vonatkozó I. Főtétel felírásához vezessük be a totális energia mintájára a totális (teljes) entalpiát a H tot  H  H U  pV entalpia  1 mw 2  mgz  2   helyzeti mozgási energia energia egyenlettel. Mozgó rendszer esetében a rendszer totális entalpiájának

megváltozása megegyezik a rendszer határfelületén fellépő munka- és hőtranszporttal, azaz H tot  Q  W t Ez a termodinamika I. Főtételének nyitott, mozgó rendszerre érvényes alakja. Az állapotváltozásoknak tehát a technikai és a fizikai munkáját is meg tudjuk határozni. Azt, hogy a két munka közül ténylegesen melyik lesz egy adott rendszer munkájával egyenlő, az dönti el, hogy milyen maga a rendszer: zárt rendszer munkája = az állapotváltozás fizikai munkája; nyitott rendszer munkája = az állapotváltozás technikai munkája. Az előbbiekből úgy tűnhet, mintha kétféle munkavégzés történne. Valójában arról van szó, hogy a nyitott rendszeren történő átáramlás következtében szükségszerűen fellépő belépési munka növeli, a kilépési munka csökkenti az állapotváltozásból származó (fizikai) munkát és e három (fizikai értelmű) munka eredményét nevezzük technikai munkának. („shaft work = tengely

munka” a szemléletes angol elnevezés) Az entalpia és a technikai munka használata egyszerűbbé teszi a folytonos működésű (nyitott rendszerek) gépek energia folyamatainak leírását. 3.5 AZ I FŐTÉTEL ALKALMAZÁSA Az I. Főtétel lehetőséget ad néhány bonyolultnak tűnő folyamat számítására. A számítások egyszerűsége a vizsgált rendszer határfelületeinek megválasztásától függ. Sok esetben egy-egy folyamat pontos lefolyásának ismerete nem szükséges számunkra, megelégszünk pusztán a folyamat eredményére vonatkozó ismeretekkel. Vizsgáljuk a 3– 7. ábrán látható egyszerű fúvókát A közeg w1 sebességgel lép be, majd w2 sebességgel távozik. 36 A TERMODINAMIKA I. FŐTÉTELE rendszerhatár (adiabatikus, nem deformálódó fal) közeg belépés közeg kilépés w h w2 1 h2 1 3–7. ábra Fúvóka, mint stacionárius nyitott rendszer Írjuk fel az energiamegmaradás tételét erre a rendszerre célszerűen fajlagos

mennyiségekkel! A közeg totális entalpiája a belépés előtt és kilépés után egymással egyenlő, továbbá figyelembe véve, hogy a rendszer adiabatikus és nem deformálódó fallal határolt, azaz sem hőközlés, sem munkavégzés nem lehetséges. Mivel a rendszer nyitott, így az entalpiaváltozást írjuk fel, azaz h1  h 2  w 22 w12  . 2 2 Ezt az egyenletet w 2 -re rendezve kapjuk, hogy w 2  2h1  h 2   w12 . 3.6 ÁLLAPOTVÁLTOZÁSOK A rendszerben, ill. a rendszer és környezet között az intenzív jellemzők inhomogén eloszlásai, ha csak valamely szigetelés (fal) azt meg nem gátolja, kölcsönhatásokat (energia- és tömegáramokat) fognak létrehozni. A kialakuló folyamatok hatására a rendszer és környezet állapotjelzői megváltoznak. A rendszer és környezet különböző állapotok sorozatán megy keresztül, állapotváltozás zajlik le. Az állapotváltozásokat többféle szempont alapján osztályozhatjuk. Tekintsük

például egy diatermikus fallal rendelkező hengerben lévő gázt, melyet egy mozgó dugattyú határol. Ha a rendszerrel hőt közlünk, a gáz kiterjed. Mikor a rendszer egyensúlyi állapotban van, az állapota a nyomásával és térfogatával egyértelműen jellemezhető; az állapotváltozás (kiterjedés) közben azonban a rendszer állapotának leírása már igen összetett és bonyolult feladat. Az állapotváltozás minden egyes pillanatában ismernünk kellene a gáz feszültségi állapotát, részecskéinek mozgásállapotát stb., ami végtelenül sok állapothatározó ismeretét igényelné, így a folyamat pontos leírását lehetetlenné teszi. Ha ezzel szemben nem az állapotváltozás időbeli lefutására vagyunk kíváncsiak, hanem megelégszünk a kezdeti és végállapot közti különbségek megállapításával és jellemzésével, akkor nem találkozunk az ismertetett 37 A TERMODINAMIKA I. FŐTÉTELE problémával, mivel a kezdeti és végállapot

egyensúlyi állapot lévén véges számú állapotjelzővel megadható. Elképzelhetünk azonban olyan sajátos folyamatokat is melyek a leírt nehézségek ellenére könnyen vizsgálhatók. Tegyük fel, hogy a dugattyú külső felületére olyan p * külső erő hat, mely egyensúlyt tart a p gáznyomással, azaz egyensúlyi állapotban p *  p . Ebben az állapotban tehát a dugattyú nyugalomban van. Mihelyst azonban a p * akárcsak elemi kis mértékben csökken a gáz kiterjed; a gázmolekulák mozgásállapotának változása azonban infinitezimálisan kicsi – gyakorlati szempontból elhanyagolható – lesz, így azt mondhatjuk, hogy a rendszer egyensúlyi állapota megmarad. Ha most a p * nyomást úgy választjuk meg, hogy mindig csak infinitezimálisan legyen kisebb p-nél, akkor a rendszer – noha véges mértékben kiterjed – egyensúlyi állapotok sorozatán keresztül jutott el kiinduló állapotából a végállapotba. Az ilyen idealizált folyamatot, mely

egyensúlyi lépések sorozatán vezet keresztül kvázistatikus folyamatnak nevezzük. Természetesen a valóságban ilyen folyamatok nincsenek, azonban számos (gyakorlatilag végtelen lassan lejátszódó) folyamat jó közelítéssel kvázistatikusnak tekinthető. Termodinamikai szempontból közel végtelen lassan lejátszódó kvázistatikus folyamatnak tekinthető a belsőégésű motorokban lejátszódó folyamat is. Abból a szempontból, hogy a vizsgált rendszer milyen közbülső állapotok sorozatán keresztül jutott el kezdeti állapotából a végállapotába, a termodinamikai folyamatokat két csoportba sorolhatjuk: A termodinamikai rendszer azon állapotváltozásait melyek egyensúlyi állapotok folytonos sorozatán haladnak keresztül kvázistatikus állapotváltozásoknak, azokat, amelyek pedig nem, nem statikus állapotváltozásoknak nevezzük. Más szempontból reverzibilis (megfordítható) és irreverzibilis (nem megfordítható) folyamatokat

különböztetünk meg. Reverzibilis folyamat esetében az állapotváltozók megváltozásának iránya nincs korlátozva, tehát Reverzibilis az állapotváltozás bármely irányban végbemehet. állapotváltozás során a folyamat mindkét irányban ugyanazon az úton kell lejátszódjék. Ha egy rendszerrel reverzibilis körfolyamatot végeztetünk, akkor annak sem a rendszeren, sem a környezetén nem marad nyoma. Az irreverzibilis folyamat esetében az állapotváltozók megváltozásának iránya korlátozott, az ilyen folyamatok spontán módon csak az egyik irányban mehetnek végbe. Ha egy rendszerrel irreverzibilis körfolyamatot végeztetünk a rendszer környezet nem kerül vissza a körfolyamat kezdete előtti állapotba. Ezt a meghatározást másként is kimondhatjuk: a reverzibilis folyamat időtükrözésre nézve invariáns. Az itt leírtakat szemléletes formában a 3–8. ábrán követhetjük Rendkívül fontos, hogy ezeket a meghatározásokat mindig élesen

meg kell különböztetnünk, és ügyelnünk kell arra, hogy a kvázistatikusság nem jelent reverzibilitást, ill. a nem statikusság és az irreverzibilitás nem 38 A TERMODINAMIKA I. FŐTÉTELE egyenértékű fogalmak. A kvázistatikus folyamatok lehetnek reverzibilisek és irreverzibilisek is. Megfordíthatóság: irreverzibilis Egyensúly: nem egyensúlyi Létezés: létezik Disszipáció: Ábrázolás: irreverzibilis kvázistatikus megközelíthető reverzibilis kvázistatikus megközelíthető van van csak a kezdeti és vég- teljes folyamat állapot nincs teljes folyamat p kezdeti p vég V kezdeti p kezdeti vég V vég V 3–8. ábra Állapotváltozások és folyamatok osztályozása (A disszipáció értelmezését lásd a 3–9. ábrán) Az állapotváltozások a legkülönbözőbb folyamatok együttes hatására jöhetnek létre, így számítással azokat követni igen nehéz. A számításokat jóval egyszerűbbé tehetjük, ha kikötjük bizonyos

állapotjelző állandóságát. A legegyszerűbb eset, ha az állapotváltozás során egy állapotjelző értéke nem változik. Ez a gyakorlatban igen ritkán valósul meg, de sok esetben nem követünk el jelentős hibát, ha ezzel a közelítő feltételezéssel élünk. A mérnöki gyakorlatban igen sok esetben a lényeget megragadó egyszerű számítással helyesebb eredményre jutunk, mintha a folyamatot részjelenségek sorával, összetett számítási módszerrel vizsgálnánk. A gyakorlat igényeinek megfelelően a következő egyszerű állapotváltozásokat fogjuk az általunk vizsgált jelenségek leírásakor felhasználni: – – – – izoterm, amikor a rendszer hőmérsékletét; izobár, amikor a rendszer nyomását; izochor, amikor a rendszer térfogatát tekintjük változatlannak; adiabatikus, amikor a rendszer minden állapotjelzője változhat, de az állapotjelzők változása között meghatározott függvénykapcsolat van, ami abból ered, hogy a

rendszert és környezetét elválasztó fal csak a mechanikai kölcsönhatást engedi meg, és – politropikus, mely állapotváltozás során a rendszer minden állapotjelző változik, a rendszer és környezet között mind a mechanikai, mind a termikus kölcsönhatás megengedett, de a két kölcsönhatás között meghatározott függvénykapcsolat van. Az egyszerű állapotváltozások során az állapotjelzők közötti függvénykapcsolat felíráshoz minden esetben szükség van a közeg állapotegyenletére. A felsorolt állapotváltozásokat többféleképpen is megvalósíthatjuk, példaként tekintsük a 3–9. ábrán bemutatott izochor 39 A TERMODINAMIKA I. FŐTÉTELE állapotváltozást, ahol állandó térfogat mellet a rendszer hőmérsékletét változtatjuk meg. vég T kezdeti V = áll. V = áll. V = áll. melegítés keverés villamos munka V termikus kölcsönhatás, hőbevitel mechanikai munka, súrlódás (disszipatív jelleg) villamos munka

(disszipatív jelleg) 3–9. ábra Az izochor állapotváltozás lehetséges megvalósításai 3.7 HŐKAPACITÁS, FAJLAGOS HŐKAPACITÁS Azt a hőmennyiséget, melyet a rendszer hőmérsékletének egységnyivel való növelésekor felvesz, hőkapacitásnak nevezzük. Ez az értelmezés azonban így nem kielégítő és nem is alkalmazható. Tekintettel arra, hogy a hőmennyiség nem állapotfüggvény, így Q nem teljes differenciál, következésképpen a Q dT (3.20) hányadosnak, ami a fenti meghatározás értelmében a hőkapacitást adja meg, nincs egyértelmű jelentése. E problémát úgy hidalhatjuk át, hogy a hőkapacitást az előzőekben felsorolt speciális állapotváltozási formák kapcsán értelmezzük, amikor is a dQ hőmennyiség már teljes differenciál. Ezen értelmezési módnál fogva azonban, az egyes állapotváltozási folyamatokhoz külön-külön hőkapacitás érték fűződik. A továbbiakban a hőkapacitás helyett célszerűbb lesz annak

tömegegységre fajlagosított értékével, a fajlagos hőkapacitással dolgoznunk. A fajlagos hőkapacitást általában fajhőnek nevezik. Állandó összetételű termodinamikai rendszernek két független állapothatározója van. Az egyiket tetszés szerint válasszuk meg és nevezzük x-nek, a másik állapothatározó legyen a hőmérséklet. Ebben az esetben a hőmennyiség megváltozása a következő alakban írható fel: Q  C x d T  L x d x . (3.21) Valahányszor az x mennyiség állandó, a hőmennyiség dQ x  C x dT (3.22) teljes differenciál, így a Cx  40 Q T (3.23) x A TERMODINAMIKA I. FŐTÉTELE a rendszer állandó x-re vonatkozó fajlagos hőkapacitását jelenti. Izoterm folyamat esetén a rendszer hőmérséklete (T) állandó, tehát a dQ  L x dx (3.24) kifejezés teljes differenciál, és az Lx  Q x (3.25) T kifejezést az izoterm folyamat x változásához tartozó látens (rejtett) hőjének nevezzük. A

látens elnevezés abból származik, hogy a belső energia megváltozásával járó folyamat nem jár érzékelhető hőmérsékletváltozással. A következőkben határozzuk meg a fajlagos hőkapacitás és a rejtett hő kifejezésének alakját a gyakorlatban sokszor előforduló izochor és izobár folyamatok esetére. Izochor folyamat Legyen x  V , izochor folyamat, ebben az esetben a hőmennyiség megváltozása  U dQ    V T  U  p d V  T  (3.26) dT V alakban írható fel. Ebből következően a CV  U T (3.27) V kifejezés az állandó térfogatra vonatkoztatott fajlagos hőkapacitás, mivel izochor folyamat esetében dV = 0. Az LV  U V p (3.28) T mennyiséget dilatációs hőnek nevezzük. Legyen általában V  f T , y  , ahol y tetszőleges állapotjelző, ekkor a térfogat megváltozása dV  V T dT  y V y dy , (3.29) T tehát a hőmennyiség elemi

megváltozása  U dQ    V T  V  p   T dT  y V y T  U dy    T dT (3.30) V 41 A TERMODINAMIKA I. FŐTÉTELE alakban írható fel, ahonnan az állandó y-hoz tartozó fajlagos hőkapacitás most  U Cy    V T  V  p  T  CV , (3.31) y valamint T = állandó esetén az y változáshoz tartozó rejtett hő  U Ly    V T  U  p  y . (3.32) T Izobár folyamat Legyen y  p , akkor az állandó nyomáshoz tartozó fajlagos hőkapacitás  U C p  CV    V T  V  p  T  C V  LV p V T (3.33) p módon írható fel, valamint az ún. kompressziós hő  U Lp    V T  V  p  p . (3.34) T Tekintettel arra, hogy a gyakorlatban általában az állandó nyomáson vett

fajlagos hőkapacitás határozható meg kísérletileg, viszont az állandó térfogaton vett fajlagos hőkapacitás számítható ki elméletileg, az izobár fajlagos hőkapacitásra vonatkozó összefüggés lehetőséget teremt arra, hogy eredményeinket a tapasztalattal összehasonlítsuk. 3.71 Összefüggés a valódi és az átlagos fajhők között A következőkben vizsgáljuk meg, hogy milyen összefüggések állapíthatók meg a valódi és az átlagos (a hőmérséklet függvényében átlagolt) fajlagos hőkapacitások között. Az elmondottaknak megfelelően, valamely rögzített körülményű hőközlés során a cT   1 dQ  . m dT (3.35) összefüggéssel definiált mennyiséget valódi fajhőnek nevezzük, mely általános esetben a hőmérséklet függvénye. Amennyiben véges hőmérséklet változásokat valósítunk meg, az ehhez szükséges hő mennyiségét a T2 Q1 ,2  m   c(T )d T (3.36) T1 határozott integrál kiszámításával

kapjuk meg. Mivel a gyakorlatban sok esetben van szükségünk a véges hőmérséklet változást eredményező hő mennyiségének meghatározására, célszerű a 42 A TERMODINAMIKA I. FŐTÉTELE c T   T 1  c d  T  T 0 T (3.37) 0 összefüggéssel definiált ún. átlagos fajhő alkalmazása A (337) szerinti, a T  T 0 tartományban érvényes átlagos fajhő értékeket mint a hőmérséklet függvényét, alkalmasan választott T0 bázisérték, pl. 0 °C, esetében táblázatos formában szokás megadni. Tetszőleges, T2-T1 hőmérséklet értékek között a közölt hő mennyiségét ekkor úgy számítjuk, mint a T2-T0 és T1-T0 hőmérséklet határok között közölt hő különbségét, azaz Q1 ,2  Q 0 ,2  Q 0 ,1  m  c2  T 2  T 0   c1  T1  T 0  , (3.38) ahonnan a T2-T1 tartomány átlagos fajhőjére, T0=0 °C választás esetén kapjuk, hogy c1 ,2  c2  T 2  c1  T1 . T

2  T1 (3.39) Mivel méréssel csak véges változásokat tudunk meghatározni, megmérni a (3.37) szerinti átlagos fajhőt tudjuk, ahonnan a valódi fajhőt a cT   c T   T  T 0   d c T dT  (3.40) összefüggés alapján határozhatjuk meg. c, c c,c pá r h u za m osok pá r h u za m osok ér in t ő c T c(T )  ér in t ő T  T 0  d c dT T –T 0 T T T T –T 0  T0  c(t ) T dc dT c T  T 3–10. ábra A valódi fajhő szerkesztéssel való meghatározása A (3.40) egyenletet alapján a c(T) értékének grafikus meghatározását a 3– 10. ábra mutatja progresszív és degresszív átlagos fajhőfüggvény esetében Amint azt a (3.40) alapján és a 3–10 ábra alapján is láthatjuk, a valódi és átlagos fajhő eltérésének mértéke az átlagos fajhő meredekségétől és menetétől függ, így a valódi fajhő lehet nagyobb vagy kisebb, mint az átlagos fajhő. Ha az átlagos

fajhő menetének jelentős a meredeksége egy adott hőmérsékleten, akkor ott a valódi fajhő igen nagy érték lehet, amit az anyag belső struktúrájának átalakulására fordítódó energia szükséglettel tudunk megmagyarázni. 43 4. A TERMODINAMIKA II FŐTÉTELE 4. Fejezet 4.1 A II FŐTÉTEL MEGFOGALMAZÁSA A termodinamika I. Főtételének jelentősége olyan nagy, hogy talán a legfontosabb természeti törvénynek tekinthetjük. E fontossága ellenére egy jelentős hiányossággal rendelkezik. Nevezetesen nem ad felvilágosítást arra nézve, hogy a termodinamikai folyamatok a valóságban hogyan játszódnak le. Az I Főtétel által az energiafajták egyenértékűségére kimondott megállapításból arra következtethetnénk, hogy minden irányú energiaátalakítás egyformán lehetséges. Tapasztalataink alapján azonban tudjuk, hogy ez nem lehetséges. A hő például önmagától mindig csak melegebb helyről megy át hidegebb testre.

(Hűtőgépeknél energiát kell befektetnünk a fordított energiaáramlás elérése érdekében.) Minden mechanikai jellegű munkavégzés során elkerülhetetlenül fellépnek súrlódási veszteségek, minek következtében a munka egy bizonyos hányada hővé alakul, mely hő már teljes egészében nem alakítható vissza mechanikai energiává. Ha egy vezetőn elektromos áram halad át, akkor annak egy része vezetőben hővé alakul, de ez a folyamat sem fordítható meg. A gázok vákuumban kiterjednek, de a valóságban sohasem fordul elő, hogy a gáz önmagától a rendelkezésre álló hely egy kis részére koncentrálódjon. A diffúzióval, oldódással kapcsolatos jelenségek is csak egy irányban mennek végre önmaguktól. A természetben megfigyelt spontán folyamatok tehát arról győznek meg bennünket, hogy e változások mindig irreverzibilisek (megfordíthatatlanok). Ez az irreverzibilitás természetesen nem azt jelenti, hogy a folyamat után a rendszert

egyáltalán nem lehet a kiindulási állapotába visszahozni, hanem azt, hogy ehhez minden esetben külső munkavégzésre van szükség. Az irreverzibilitás mértékének azt a munkamennyiséget tekinthetjük, melyet a rendszer kiindulási állapotának elérése érdekében minimálisan be kell fektetnünk. Az előzőekben láttuk, hogy a kvázistatikus folyamatok lehetnek reverzibilisek. Ez természetesen nincs ellentmondásban az előbb leírtakkal, mivel a kvázistatikus folyamatok tökéletesnek képzelt folyamatok, melyek a valóságban nem fordulnak elő. Mindezek miatt a továbbiakban is fogunk megfordítható folyamatokkal dolgozni, mert a segítségükkel olyan megállapításokat tehetünk, melyek bizonyos mértékben a valóságos folyamatokra is érvényesek. A termodinamikai rendszerek állapotát állapotfüggvényekkel írjuk le. Az eddig bevezetett fontosabb állapotfüggvények a belső energia és a tapasztalati hőmérséklet. A hőmennyiség és a munka ezzel

szemben nem 45 A TERMODINAMIKA II. FŐTÉTELE voltak állapotfüggvények, noha az I. Főtétel megfogalmazása során fontos szerepet játszottak. Ha azonban a termodinamikai folyamat lezajlásának irányát is jellemezni akarjuk, akkor nyilvánvaló, hogy további állapotfüggvények bevezetésére is szükségünk van, melyek változásai számszerűen is megmutatják az egyes folyamatok lejátszódásának irányát. Nevezetesen, azt a tapasztalati tényt, hogy minden spontán folyamat csak egyetlen irányban mehet végbe, olyan függvénnyel kell leírnunk, mely adott kezdeti feltételek mellett csak egyetlen irányban változhat. Ez a változás lehet növekedés vagy csökkenés a függvény előjelének megválasztása szerint. Mivelhogy a reverzibilis folyamatok mindkét irányban végbemehetnek, ezért e függvények változásának reverzibilis folyamat esetében nullának kell lennie. Végül abból a tényből kifolyólag, hogy minden folyamat egy egyensúlyi

állapot felé törekszik, majd azt elérve megáll, ezen állapotfüggvényeknek az egyensúlyi állapotokban szélsőértéke kel létezzen. A termodinamika II. Főtétele az eddigiekben vázolt felvetésekre ad választ. Lényege rendkívül röviden az, hogy minden valóságos folyamat irreverzibilis. Legközvetlenebbül ezt a megállapítást a főtétel KELVIN–féle megfogalmazása tükrözi: „Nem lehetséges olyan körfolyamat, melynek során egy hőtartályból elvont hő, minden egyéb hatás nélkül, teljes egészében munkavégzésre lenne fordítható.” Nem a munka, hanem tisztán a hő (termikus energia) szemszögéből tekinti a folyamatok irreverzibilitását CLAUSIUS elve, mely szerint nem lehetséges olyan körfolyamat, mely során hidegebb testről önként hő menne át melegebb testre. Az előző két megfogalmazást egyesíti PLANCK megfogalmazása, mely szerint nem vihető keresztül (még határesetben sem) olyan körfolyamat, melynek egyetlen

eredménye az volna, hogy hőt von el egy hőtartályból, miközben egyenértékű munkát végez. A II. Főtétel legegyszerűbb megfogalmazása OSTWALD-tól származik, mely szerint nem készíthető olyan periodikusan dolgozó gép, amely munkát tudna végezni kizárólag környezete termikus energiájának rovására. (A másodfajú perpetuum mobile lehetetlensége.) FARKAS GYULA 1895-ben a következő formában fogalmazta meg a II. Főtételt: egyetlen termodinamikai rendszer sem juttatható adiabatikusan olyan állapotba, melybe pusztán hőmérsékletének változtatásával átvihető. CARATHEODORY 1909-ből származó megfogalmazása nagymértékben hasonlít FARKAS GYULA gondolatmenetére, de annál sokkal elvontabb. Bármely termodinamikai állapot közelében vannak olyan állapotok, melyek az előbbiből adiabatikus úton nem érhetők el. Ez az adiabatikus elérhetetlenség elve. Az adott állapotból adiabatikus úton elérhető állapotok közötti munka mindig

potenciálos (teljes differenciál, állapotjelző) és a belső energia megváltozását adja. Ha az állapot adiabatikus úton nem érhető el, a munka nem állapotjelző, és az adott állapot eléréséhez szükséges még egy nem mechanikai energiatranszport is. Egyszerű rendszerek esetében ez a termikus energia. 46 A TERMODINAMIKA II. FŐTÉTELE A termodinamika II. Főtételének e megfogalmazásai alapvetően különböznek a többi természeti törvény megfogalmazásaitól. Általában a természeti törvények pozitív állításokat tartalmaznak, azaz valamely dolognak, folyamatnak a létezését mondják ki. Ezzel szemben a II Főtétel bizonyos folyamatok nemlétezését mondja ki. Emiatt nehéz felismerni a jelentőségét és lényegének pozitív tartalmát. Ha azonban a II Főtételt úgy fogalmazzuk meg, hogy az egy eddig még be nem vezetett állapotfüggvény, az entrópia létezését mondja ki és ennek bizonyos tulajdonságait rögzíti, akkor fizikai

jelentősége egyre jobban kidomborodik. A termodinamika II. Főtétele, melyet az előzőekben követett gondolatmenet alapján most axiomatikusan mondunk ki matematikai alakban, két részből áll. 1. Minden termodinamikai rendszernek van két olyan állapotfüggvénye: S és T (ahol T csak a  empirikus hőmérséklet függvénye), melyek segítségével a rendszer bármely kicsiny kvázistatikus és reverzibilis állapotváltozása esetében a felvett hőmennyiség Q  T d S alakban fejezhető ki. Az S állapotfüggvényt entrópiának, a T-t pedig abszolút termodinamikai hőmérsékletnek nevezzük. 2. Valóságos (spontán lejátszódó) folyamatok esetében a magára hagyott rendszerek entrópiája csak növekedhet. A tétel magvát képező gondolatot N. S CARNOT mondta ki 1824-ben A gondolat óriási jelentőségét R. J E CLAUSIUS ismerte fel (1850), majd KELVIN-nel együtt (1851) megalapozta a termodinamika II. Főtételét, amit végül is a fenti formában T A

EHRENFEST-AFANASZJEVA és RUARK fogalmaztak meg. Az entrópia görög eredetű szó, melynek eredeti jelentése „megfordítást”, „átalakítást” jelent, használatát CLAUSIUS vezette be 1859-ben annak megjelölésére, hogy energia milyen irányban alakul át egyik megjelenési formájából a másikba. A fenti tétel alapján kimondható, hogy az entrópia a termikus kölcsönhatáshoz tartozó extenzív paraméter. A hőmérsékletet, mint intenzív paramétert már korábban definiáltuk. 4.11 A II Főtétel gyakorlati jelentősége A spontán lejátszódó folyamatokkal kapcsolatos tapasztalatainkat összefoglalva a következőket állapíthatjuk meg: a vizsgált termodinamikai rendszerekben makroszkopikus kiegyenlítődési folyamatok zajlanak le. A hajtóerők a rendszerben lévő inhomogenitások. Mivel a folyamatok mindig olyan irányúak, hogy hatásukra az inhomogenitások csökkennek, a folyamatok a hajtóerő csökkenése miatt lassulnak és a rendszer egyre

közelebb kerül az egyensúlyi állapothoz. Az egyensúly elérésével a hajtóerők nullává válnak, így az általuk előidézett folyamatok megszűnnek. E tapasztalataink alapján a termodinamika II. Főtételét a következő formában is megfogalmazhatjuk: Magára hagyott rendszerben az inhomogenitások által létrehozott makroszkopikus folyamatok (spontán folyamatok) mindig csökkentik a 47 A TERMODINAMIKA II. FŐTÉTELE rendszerben lévő inhomogenitásokat. Hatásukra a rendszer az egyensúlyi állapothoz közeledik. A műszaki gyakorlatban igen fontos az egyes energiaformák átalakítása más formákba. Sok folyamat esetében a rendszer belső energiájának rovására munkát végez a környezeten (I. Főtétel), tehát energiaátalakítás történik. Ennek megfelelően az energiaátalakításhoz olyan rendszert kell keresni vagy mesterségesen létrehozni, melyben inhomogenitások vannak és ezen inhomogenitások miatt fellépő kiegyenlítődési folyamatok

során a rendszer munkát végez a környezeten. A természetben sok, energiaátalakításra felhasználható inhomogenitás fordul elő. Ilyen lehetőség a geotermikus energiaforrás, mely esetében a forrásból kilépő közeg nyomása és hőmérséklete nagyobb, mint a környezeté. Hasonló módon hajtóerőként használható a kémiai potenciálkülönbség. Kérdés azonban az, hogy a belső energiát teljes egészében át tudjuk-e alakítani munkává. Ha ez nem lehetséges, akkor mekkora az átalakítható rész. Ha a hőmérsékletkülönbséget használjuk hajtóerőként, akkor a folyamat addig tart, amíg a rendszer egyensúlyba nem kerül környezetével. Az egyensúly elérésével megszűnnek a számunkra hasznosítható makroszkopikus folyamatok, és rendszer belső energiája tovább nem alakítható át. A nyomáskülönbség alkalmazásának szintén a környezet szab határt. Az átalakítási folyamat addig tartható fenn, amíg a rendszer környezetével

mechanikai egyensúlyba nem kerül. Így tehát ebben az esetben is a belső energiának csak egy része, az egyensúlyi állapotig hasznosított része alakítható át. Az egyszerű állapotváltozások vizsgálata után térjünk át a körfolyamatok vizsgálatára! A körfolyamatok lényege, hogy energiaközléssel – hő- és munkaközléssel – a munkaközeg és környezet között inhomogenitást – a gyakorlatban hőmérséklet és nyomáskülönbséget –hozunk létre. Az inhomogenitások hatására kiegyenlítődési folyamatok indulnak meg, melyeket megfelelő kényszerfeltételekkel úgy irányítunk, hogy a belső energia minél nagyobb hányadát alakíthassuk más, számunkra hasznos energiaformává. Új probléma, hogy a környezettel való egyensúly elérésével a munkaközeg állapota nem azonos a kiindulási állapottal, tehát a munkaközeget megfelelő állapotváltozásokkal vissza kell juttatnunk a kiindulási állapotba, hogy a körfolyamatot

megismételhessük. A gyakorlatban ez hőelvonással történik. Láttuk, hogy a körfolyamatoknál a munkaközeg állapotát különböző energia be- és elvezetésekkel változtatjuk. Az energiaközléshez és -elvezetéshez szintén inhomogenitások szükségesek. Az így rendelkezésre álló potenciálkülönbség egy részét, azonban a folyamatos energiaátalakítás biztosítására kell felhasználni, anélkül hogy azt energiaátalakításra hasznosítottuk volna. Felmerül a kérdés, hogy miért használunk körfolyamatokat az energiaátalakításra. Folyamatos energiaátalakítás csak körfolyamatokkal 48 A TERMODINAMIKA II. FŐTÉTELE valósítható meg. Egyszerű állapotváltozás esetén a munkaközeg nem kerül vissza kiindulási állapotába, így az energiahasznosítás egy idő után – az energiaforrás kimerültével – abbamarad. Az energiaátalakításra használt körfolyamatok lehetnek zártak (hőerőművek víz-vízgőz körfolyamatai) vagy

nyitottak (repülőgépek gázturbinái, belsőégésű motorok). Az állapotváltozási kör ez utóbbi esetben a környezeten keresztül záródik. Az eddigiek alapján láttuk, hogy a belső energia soha nem alakítható át teljes egészében más energiaformává. Más tudományok tapasztalatai szerint a mechanikai munka, az elektromos munka teljes egészében belső energiává alakítható. Erre mutat példát a villamos ellenállásfűtés Az energiaátalakítás korlátjai az anyag belső felépítésében keresendők. Az anyagot felépítő részecskék rendezetlen mozgást végeznek. Ha valamely energiaformát belső energiává alakítunk, akkor rendezett mozgásformát alakítunk át rendezetlenné. Fordított irány esetében rendezetlen mozgásformákból szeretnénk rendezett mozgásformákat előállítani. Nyilvánvaló, hogy ezt teljes egészében nem lehet megvalósítani. E kijelentésünk indoklása azonban meghaladja e jegyzet kereteit. A következőkben

vizsgáljuk meg a II. Főtételt egy reverzibilis körfolyamat kapcsán! 4.2 A CARNOT–KÖRFOLYAMAT Tekintsünk egy homogén termodinamikai rendszert (pl. gázt), melynek állapotát a nyomása (p) és térfogata (V) jellemez, továbbá két végtelen nagy hőtartályt, melyek empirikus hőmérséklete  1 és  2 , valamint tételezzük fel, hogy 1   2 . Legyen a rendszer hőmérséklete az A állapotban A  1 és a másik két független állapothatározója p A és V A . Hozzuk a rendszert diatermikus fal segítségével termikus kapcsolatba a 1 hőmérsékletű hőtartállyal és terjesszük ki kvázistatikus és izotermikus módon, amíg eljut a B állapotba, ahol az állapothatározói p B és V B . Ezen állapotváltozások során a rendszer Q1 hőmennyiséget vett fel a hőtartályból és kiterjedése közben munkát végezett. Most termikusan szigeteljük el környezetétől a rendszert és terjesszük ki adiabatikusan, amíg hőmérséklete  2 nem

lesz és a C állapotba kerül, ahol állapothatározói p C és V C . Ekkor hozzuk a rendszert termikus kapcsolatba a  2 hőmérsékletű hőtartállyal, majd kvázistatikus módon izotermikusan komprimáljuk mindaddig, amíg eljutunk a D állapotba ( p D és V D ), ahonnan az A állapot elérhető adiabatikus úton. Ezen izotermikus állapotváltozás során a rendszeren mechanikai munkát végzünk, miközben az Q 2 hőmennyiséget ad le a  2 hőmérsékletű hőtartálynak. Végül termikusan elszigeteljük a rendszert környezetétől, majd adiabatikus kompresszió útján visszajuttatjuk az A jelű kiindulási állapotba. Ezt a körfolyamatot mutatja a 1 ábra Minthogy a körfolyamat minden szakasza kvázistatikus volt, ezért a rendszer által végzett munka 49 A TERMODINAMIKA II. FŐTÉTELE W   pdV alakban írható fel, amely a diagramon az állapotváltozási görbék által közrefogott területnek felel meg. Az I Főtételnek a körfolyamatokra

érvényes alakját felhasználva felírható, hogy W  Q1  Q 2 , azaz a körfolyamatból nyert munka a közölt és az elvont hő különbsége. A körfolyamat hatásfokának nevezzük a végezett munka és bevezetett hőmennyiség hányadosát. Egyenletben kifejezve:  Q1  Q 2 Q2 W  1 . Q1 Q1 Q1 (4.1) Amennyiben a rendszer a körfolyamatot az előzőekben bemutatott irányban A  B  C  D  A  végzi, akkor hőerőgépről beszélünk. Amennyiben a körfolyamat ezzel ellentétes irányban megy végbe, akkor hűtőgépről beszélünk. p A 1 =áll. Q1 izotermák B D adiabaták 2 =áll. C Q2 V 1. ábra CARNOT–körfolyamat p–V diagramban A CARNOT-körfolyamattal kapcsolatban a következő megállapításokat tehetjük: 1. A CARNOT-féle körfolyamat hatásfoka független a körfolyamatot végző rendszer anyagi minőségétől és csak a  1 és  2 hőmérsékletektől függ, tehát felírható Q1 Q2  f 1 , 

2  , ahol f egy általános függvény. 50 (4.2) A TERMODINAMIKA II. FŐTÉTELE 2. Tetszés szerinti CARNOT-féle körfolyamat esetében Q1 Q2  1    2  , (4.3) ahol    a  empirikus hőmérséklet általános függvénye. 3. Van a  empirikus hőmérsékletnek egy olyan általános, tehát a rendszer anyagi minőségétől független T  f    függvénye, melynek segítségével a CARNOT-körfolyamat hatásfoka 1 T2 T1 (4.4) alakban írható fel. A T  f    hőmérsékletnek nevezzük. függvényt abszolút termodinamikai 4. Legyen a CARNOT-féle körfolyamat T  á ll izotermikus szakaszán bevezetett, ill. leadott hőmennyiség Q, akkor Q  0 , (4.5) T ahol az összegzés minden izotermikus szakaszra kiterjesztendő. Ezen előzetes megállapítások alapján vizsgáljuk a II. Főtétel CARNOT-féle megfogalmazását reverzibilis folyamatok esetében. Tekintsük a rendszer olyan

elemi szakaszát, ahol a T hőmérséklet állandó és a rendszer Q hőmennyiséget vesz fel. Az általánosság megszorítása nélkül feltehetjük azt, hogy a rendszer ezt a Q hőmennyiséget egy másik CARNOT-körfolyamatot végző rendszertől nyeri, mely a T 0 és T hőmérséklethatárok között dolgozik, ahol T 0 egy végtelen nagy hőtartály hőmérséklete. A 4 megállapítás alapján a hőtartály hőmennyiség-vesztesége Q 0  T 0 Q . T Az egész folyamatot ilyen elemi szakaszokra bontva a T 0 hőmérsékletű hőtartály teljes hőmennyiség vesztesége Q 0   Q 0  T 0  Q . T Ha Q 0  0 lenne, akkor a körfolyamat során rendszerünkkel termikus kapcsolatban lévő CARNOT-féle körfolyamatok közvetítésével a T 0 hőmérsékletű hőtartálytól nyert Q 0 hőmennyiség teljes egészében munkává lenne alakítható, ami ellentmondásban a II. Főtétel KELVIN-féle megfogalmazásával, következésképpen Q 0  0 . A

KELVIN-féle elv lehetővé tenné, hogy Q 0  0 , hiszen ekkor mechanikai munka alakulna át hőmennyiséggé, ami korlátlanul lehetséges, csakhogy ebben az esetben, 51 A TERMODINAMIKA II. FŐTÉTELE mivelhogy a körfolyamatunk reverzibilis, ellentétes irányban végezve a körfolyamatot másodfajú perpetuum mobilét kapnánk. Következésképpen: Q 0  0 . Azt kaptuk tehát, hogy a 4 megállapítás minden reverzibilis körfolyamatra érvényes:  Q  0, T azaz: van a termodinamikai rendszernek egy olyan S állapotfüggvénye, melyre dS  Q r ev T (4.6) teljes differenciál. Az így bevezetett állapotfüggvényt entrópiának nevezzük. Ebből viszont az következik, hogy az entrópia megváltozása a tetszőleges A és B állapotok között reverzibilis állapotváltozás esetében: B SB S A  dQ . T A  (4.7) A fenti eredmények részint bizonyítják az entrópiának mint állapotfüggvénynek a létezését, másrészt pedig a

CARNOT-féle tételnek a reverzibilis folyamatokra vonatkozó állítását. Az entrópia, mint állapotfüggvény a rendszer független állapothatározóinak függvénye. Ügyelnünk kell azonban arra, hogy a fenti egyenlettel az entrópia megváltozása csak reverzibilis folyamatok esetében számítható ki. A most definiált S és T állapotváltozók felhasználásával a CARNOTkörfolyamatot ábrázoljuk hőmérséklet–entrópia (T–S) diagramban, ahogy azt a 2. ábrán látjuk 52 A TERMODINAMIKA II. FŐTÉTELE Q1 T A B izotermák adiabaták D C Q2 S 2. ábra CARNOT-körfolyamat T–S diagramban 4.3 AZ ENTRÓPIA A FOLYAMATOK TÜKRÉBEN Készítsünk különböző gépeket az energia átalakítására, azonos potenciálkülönbség (hőmérséklet, nyomás) hasznosítására. Ez esetben a folyamatokat a gépek kialakításától függően különböző módon irányíthatjuk. Attól függően, hogy milyen a berendezésünk kialakítása, a belső energia II.

Főtétel által megengedett hányadánál csak kisebb részét tudjuk hasznos munkává alakítani. Tehát az energiaátalakítás során létrejönnek olyan másodlagos folyamatok, melyek csökkentik a belső energia átalakíthatóságát. Ezeket a folyamatokat, illetve azok hatását csökkenthetjük ugyan, de meg nem szüntethetjük. A folyamatok ezen, az energiaátalakítás számára kedvezőtlen, a belső energia átalakíthatóságát csökkentő hatását irreverzibilitásnak nevezzük. Az energiaátalakító (kör)folyamatok során leggyakrabban fellépő irreverzibilitások a következők: súrlódás, keveredés, oldódás, véges hőmérsékletkülönbséggel történő hőátvitel, hőfokkiegyenlítődés, fojtás. Az eddig vizsgált folyamatok iránya egybeesett a spontán folyamatok irányával. A munkaszolgáltató körfolyamatokat az állapotsíkban ( p  V és T  S állapotsík) ábrázolva azok körüljárási iránya az óramutató járásával megegyező

volt. A megfigyelés fő szempontja a belső energia átalakíthatóságának vizsgálata volt. Külső energiabefektetés árán a folyamatok és körfolyamat iránya megfordítható. Eredményül a következőket kapjuk: külső munka befektetése árán a belső energia átalakítására hasznosítható potenciálkülönbségek jönnek létre. A megfordításhoz szükséges munka mindig több, mint a amennyit a létrehozott inhomogenitásokat felhasználó, azonos felépítésű, de az előzővel ellentétes irányú (kör)folyamattal a belső energiából alakíthatnánk át munkává. 53 A TERMODINAMIKA II. FŐTÉTELE Tekintsük tehát egy körfolyamatot, melynek során az állapotváltozások bizonyos szakasza irreverzibilis változásból áll, akkor bebizonyítható, hogy a 1 és  2 hőmérséklethatárok között dolgozó körfolyamat hatásfoka kisebb, mint az ugyanazon hőmérséklethatárok között dolgozó reverzibilis körfolyamaté. CARNOT- Legyen az

irreverzibilis körfolyamat során végzett munka W, a felvett hőmennyiség Q1 és a leadott hőmennyiség Q 2 ; hasonlóképpen a megfelelő reverzibilis körfolyamat esetében a megfelelő mennyiségek legyenek rendre W  , Q1 és Q 2 . Ha a felvett hő mindkét körfolyamat esetében megegyezik, azaz Q1  Q1 , akkor bizonyítható, hogy W  W  nem lehetséges, következésképpen W  W  . Minthogy azonban irreverzibilis folyamat esetén csak az effektív hő – ami mindig kisebb mint a felvett hő – alakul át belső energiává, a rendszer által végzett munka szükségszerűen kisebb, mint a reverzibilis folyamat esetén nyert munka, ennélfogva W  W  . Mindezek alapján kimondhatjuk a következőket: Legyen egy tetszőleges (reverzibilis vagy irreverzibilis) körfolyamat T  á ll. hőmérséklethez tartozó elemi kicsiny szakaszán a rendszer által felvett hőmennyiség Q , akkor  Q  0, T (4.8) ahol az egyenlőség csak

reverzibilis körfolyamat esetén áll fenn. Ezt a megállapítást CLAUSIUS-féle egyenlőtlenségnek nevezzük. Természetesen ebből az egyenlőtlenségből közvetlenül következik, hogy a körfolyamat elemi kicsiny szakaszán Q  dS , T (4.9) ahol az egyenlőség csak reverzibilis folyamat esetén áll fenn. Mint már említettük, az irreverzibilis folyamat esetén nem áll módunkban olyan egyszerűen kiszámítani az entrópia változását, ahogy azt reverzibilis folyamat esetén tehetjük. Ennek az az oka, hogy ebben az esetben a Q / T hányados nem teljes differenciál, tehát integrálja nem csak a kezdő- és végállapotoktól függ, hanem attól is, hogy a folyamat milyen állapotokon keresztül zajlik le. Ennek ellenére az entrópia változására vonatkozóan a CLAUSIUS-féle egyenlőtlenség alapján fontos megállapítást tehetünk. Tekintsünk egy olyan magára hagyott rendszert, ami valamely okból kifolyólag spontán megváltoztatja állapotát. Ez

oly módon történhet, hogy a rendszer elszigetelése előtt hőt vett fel vagy munkát végeztünk rajta. A spontán folyamat után a rendszer egyensúlyi állapotba kerül és abban is marad. Ha a rendszer kezdetben az A állapotban volt és a spontán változás következményeként a B állapotba került, akkor a B állapotból reverzibilis úton visszavihetjük az A állapotba. Ily módon a rendszerrel egy körfolyamatot végeztettünk, melynek első szakaszában a rendszert magára 54 A TERMODINAMIKA II. FŐTÉTELE hagytuk, majd a második szakaszban az elszigetelés megszűnt ugyan, de reverzibilis állapotváltozáson ment át. Alkalmazva e körfolyamatra a CLAUSIUS-féle egyenlőtlenséget, azt kapjuk, hogy B A Q Q Q  T   T   T 0, B A (4.10) minthogy a körfolyamat irreverzibilis. Ámde a második szakaszban az állapotváltozás reverzibilis volt, tehát e szakaszra következésképpen igaz az B SB S A   A Q T (4.11)

összefüggés, ahol most Q azt a hőmennyiséget jelenti, melyet a rendszer a spontán állapotváltozás elemi kicsiny, T hőmérsékletű szakaszán vett fel. Azonban ezen a szakaszon a rendszer tökéletesen el volt szigetelve, tehát nem vehetett fel hőmennyiséget. Mindebből az következik, hogy a magára hagyott rendszerek entrópiája spontán folyamat esetében csak növekszik. Foglaljuk össze az entrópia tulajdonságait! A II. Főtétel tárgyalása során megismertük a termodinamikai rendszereknek egy újabb állapotfüggvényét, az entrópiát. Az entrópia fogalma és bevezetése lényegesen különbözik más fizikai fogalmakétól, ezért rendkívül fontos, hogy megismert tulajdonságainak összefoglalásával még egyszer röviden jellemezzük: Az entrópia a homogén termodinamikai rendszerek olyan állapotfüggvénye, mely adiabatikus és reverzibilis folyamatok esetén állandó marad, irreverzibilis folyamatok esetén azonban változik. Magára hagyott

rendszerek entrópiája csak növekedhet. A klasszikus termodinamika alapján nem mondhatunk többet az entrópiáról, és ezért az meglehetősen elvont fogalom. Rá kell azonban mutatnunk, hogy az I Főtétel kapcsán bevezetett belső energia semmivel sem kézzelfoghatóbb állapotfüggvénye a rendszernek. Ahogy a belső energia megértése is csak az anyag belső mikroszerkezetének ismeretében lehetséges, úgy az entrópia jobb megértéséhez is szükséges annak statisztikus fizika alapján történő értelmezése. 4.31 Az entrópia statisztikus fizikai értelmezése Az anyag molekulák nagyszámú pillanatnyi igen nagy számú mikroszkopikus építőelemből – atomok, stb. – épül fel, melyek bonyolult mozgásokat végeznek, és kölcsönhatásban vesznek részt. A mikroszkopikus építőelemek eloszlása és energiaszintjük egyértelműen meghatározza a mikroállapotot. A mikroállapot pillanatról pillanatra változik és a rendszer rövid idő alatt

keresztülmegy az összes lehetséges mikroállapoton. A mikroállapot leírása a nagyszámú részecskék és kölcsönhatások miatt gyakorlatilag lehetetlen, ezért e bonyolult tömegjelenség leírására valószínűségi változókat célszerű bevezetni. 55 A TERMODINAMIKA II. FŐTÉTELE Minden mikroállapot azonos valószínűséggel fordul elő. A termodinamikában azonban nem az érdekel minket, hogy melyik részecske van egy adott energiaszinten, hanem az, hogy az egyes energiaszinteken azok milyen eloszlásban találhatók. Az egyes energiaeloszlási lehetőségeket makroállapotnak nevezzük. A tapasztalat azt mutatja, hogy a makroállapotok nem azonos valószínűségűek. A makroállapothoz tartozó lehetséges mikroállapotok száma megadja a makroállapot statisztikai súlyát – a makroállapot megfigyelhetőségének valószínűségét –, amelyet termodinamikai valószínűségnek nevezünk. Az entrópiát a statisztikus fizikai meggondolások alapján a

következőképp értelmezzük: S   k ln  , ahol  a termodinamikai valószínűség. Azaz a rendszer entrópiája arányos a rendszer termodinamikai valószínűségének természetes alapú logaritmusával. Az egyenletben k a BOLTZMANN-állandó Az entrópia szemléletesen a termodinamikai rendszer rendezetlenségét méri. Ha egy rendszer rendezettsége nagy, pl. tömege a rendszer egyik részében koncentrálódik, akkor termodinamikai valószínűsége és ezzel együtt entrópiája kicsi. A tapasztalatból tudjuk, hogy az inhomogenitások miatt inhomogenitásokat csökkentő folyamatok fognak megindulni. Az egyneműbb eloszlás valószínűsége, így entrópiája nagyobb, tehát a spontán kiegyenlítődési folyamat következtében a rendszer entrópiája nőni fog. Az egyensúly állapotában (legvalószínűbb állapot) az entrópia maximális lesz. Ezt a megállapítást az entrópiamaximum elvének is nevezik. 4.32 A II Főtétel hatálya A termodinamika

főtételei, és különösen a II. Főtétel, valamint az itt bevezetett entrópia statisztikus megfigyelések alapján felállított tapasztalati törvények. E jellegnek két fontos következménye van: 1. Csak olyan természeti jelenségek leírására használhatók, melyeket nagyszámú részecske együttes viselkedése határoz meg. 2. A törvények által leírt viselkedéstől mindig lesznek mikroeltérések, szükségszerűen fellépő ingadozások. Az első megállapítás természetes. A tapasztalati vizsgálatok által felállított összefüggések nyilván minden, a vizsgált rendszernek megfelelő rendszeren használhatók. Az második megállapítás eltéréseiről azonban a klasszikus (fenomenologikus) termodinamika nem tud számot adni. A magyarázatot a statisztikus elméletektől várhatjuk. Ezen elméletek ismertetése azonban messze meghaladja e jegyzet kereteit. CLAUSIUS tévedése. A II Főtétel szerint magára hagyott rendszerek entrópiája csak

növekedhet. Ha egy magára hagyott rendszerben az entrópia elérte maximális értékét, akkor további állapotváltozás termikus egyensúlyban nem lehetséges, ennél fogva végleges egyensúlyi állapot áll be. E megállapításból CLAUSIUS azt a következetést vonta le, hogy a világegyetem 56 A TERMODINAMIKA II. FŐTÉTELE entrópiája is a maximum felé törekszik, amint azt eléri beáll az egyensúlyi állapot, ami a világ végét, a „hőhalált” eredményezi. Rá kell azonban mutatnunk, hogy CLAUSIUS-nak ez a következtetése a II. Főtétel nem következetes alkalmazására épül, tehát nem is helytálló A világegyetem ugyanis nem tekinthető homogén egyensúlyi rendszernek, így az entrópiája nincs értelmezve, következésképpen nem alkalmazható rá a II. Főtétel A II Főtételt véges kiterjedésű, jól körülhatárolt rendszer véges időtartam alatt lejátszódó folyamatainak vizsgálata során alkották meg, ezért helytelen azt egy

végtelen kiterjedésűnek tekinthető rendszerben „végtelen hosszú” idő alatt lezajló folyamataira kiterjeszteni. Tanulságként levonható, hogy egy fizikai elmélet alkalmazásakor mindig meg kell győződnünk arról, a vizsgált rendszerre vonatkozólag ugyanazok a kiindulási feltételek teljesüljenek, mint azon rendszer esetében melyre az elméletet megalkották. 57 5. A TERMODINAMIKA III FŐTÉTELE 5. Fejezet 5.1 AZ ABSZOLÚT NULLA HŐMÉRSÉKLET A II. Főtétel kapcsán bevezetett abszolút termodinamikai hőmérsékletről azt állítottuk, hogy az az empirikus hőmérsékletnek pozitív függvénye, azaz T  f    . Ez a meghatározás azonban nem zárja ki azt az esetet, hogy T  0 legyen. Ekkor azonban a dS  Q T módon értelmezett entrópia meghatározása határozatlanná válik. Mindebből az következik, hogy meg kell mondanunk, hogy mi történik a termodinamikai rendszerekkel az abszolút hőmérséklet nulla pontján, ill.

annak közvetlen környezetében. Erre vonatkozik a termodinamika III. Főtétele Az I. Főtétel rögzíti a termodinamikai folyamatok energiamérlegét, a II. Főtétel megszabja az állapotváltozások irányát, és lehetőséget ad az állapothatározók (hőmérséklet) abszolút skálájának megalkotására, anélkül, hogy e skála nulla pontját megadná. Az entrópia, valamint a termodinamikai potenciálok tehát tartalmaznak néhány állandót, melyek meghatározására eddigi termodinamikai meggondolásaink alapján nem nyílt lehetőség. Sok esetben ezek az állandók nem is játszanak szerepet, vannak azonban olyan folyamatok (pl. fázisváltozás, kémiai reakciók), az energia, ill. az entrópia állandói explicite szerepelnek összefüggéseinkben Felmerül a kérdés, hogyan lehetne ezeket az állandókat meghatározni? Mind az entrópia, mind pedig a hőmérsékleti skála nulla pontjának megadásával kapcsolatban egy olyan elvre van szükség, ami lehetővé

teszi az elméleti megállapítások kísérletileg történő ellenőrzését. Ezt az elvet első változatában W. NERNST mondta ki 1906-ban, melyet a termodinamika III. Főtételének nevezünk A hőmérséklet abszolút nulla pontja közelében – a hélium kivételével – minden anyag szilárd halmazállapotban van, és egyes speciális állapotoktól eltekintve (amorf kristály és túlhűtött folyadék), egyensúlyi állapotban lévő rendszernek tekinthetők. A szilárd testek fajhőjének vizsgálata arra, a mi szempontunkból lényeges eredményre vezetett, hogy az állandó nyomáson mért fajhő a hőmérséklet csökkenésével nullához tart, tehát lim C p T   0 . T 0 Pontosabban megállapították, hogy szigetelőanyagok esetén T 3 -nal, fémek esetén T-vel arányosan tart nullához. További mérési tapasztalatok 59 A TERMODINAMIKA III. FŐTÉTELE alapján kimondható, hogy a fajhők a termodinamikai hőfokskála nulla pontjában egyenlők

lesznek, és nullává válnak. A statisztikus elméletekkel és a mérési tapasztalatokkal összhangban az entrópia viselkedésére a T  0 pontban a következőket mondhatjuk: A valóságos termodinamikai rendszerek entrópiája véges pozitív értékű lesz, ha a rendszer hőmérséklete eléri az abszolút nulla hőmérsékletet. Ez a NERNST-féle posztulátum. A NERNST-féle posztulátummal közelebb jutottunk az abszolút entrópia nulla pontjának értelmezéséhez, azonban még mindig nem tudjuk pontosan meghatározni. A továbblépéshez két út közül választhatunk. Önkényesen felveszünk egy nullapontot, vagy további kutatásokat végzünk. 5.2 AZ ABSZOLÚT ENTRÓPIA ÉRTELMEZÉSE PLANCK javasolta először, hogy egyatomos molekulájú elemek entrópiáját szilárd (kristályos) állapotban abszolút nulla hőmérsékleten tekintsék nullának. A kémiai termodinamika igényeit a PLANCK-féle elv a következő definíció formájában elégíti ki: Tökéletes

kristályszerkezetű tiszta anyagok abszolút entrópiája nulla, ha a rendszer termodinamikai hőmérséklete nulla, és véges értékű minden más véges hőmérsékleten. PLANCK érvelésének lényege a következő volt. Statisztikus fizikai értelmezésben az entrópia az anyagot felépítő részek (molekulák) rendezetlenségével arányos. Ha az abszolút nulla hőmérséklet az az állapot, amikor a molekulamozgást (a mikroszkopikus folyamatokat) befagyottnak képzelhetjük, egyatomos szilárd anyagok atomjai ebben az esetben már nem rezegnek rácspontjaikkal jellemzett egyensúlyi helyeik körül (hanem ott „vannak”). Ezt az állapotot tökéletesen rendezettnek lehet tekinteni. Ennél rendezettebb az atomok halmaza nem lehet, az anyag ennél kisebb entrópiája nem lehet, tehát célszerű ezt a állapotot az entrópiaskála 0 pontjának tekinteni. A felfogás és az érvelés több szempontból is vitatható, azonban tény, hogy a legtöbb kézikönyv e bázisról

kiindulva közli az egyes anyagok entrópiaértékeit. A PLANCK-féle elv alkalmazása azt is jelenti, hogy a többatomos molekulájú szilárd anyagok nullaponti entrópiája zérus értéknél nagyobbra adódik, mivel az ilyen molekulák véges hőmérsékleten nem csak rezegnek, hanem forognak is rácspontjaik körül, így, ha a hőmérséklet tart az abszolút nullához, akkor a „befagyás” a molekulák atomjait különböző helyzetekben érheti, ebből következik, hogy bizonyos mértékű rendezetlenség tapasztalható a kristályszerkezetben. Az ebben az állapotban érvényes entrópiát a többatomos molekulájú vegyületek s 0 nullponti, vagy más néven konfigurációs entrópiájának nevezzük. A konfigurációs entrópiákat a vegyületek feltételezett molekulamodelljéből valószínűségszámítási módszerekkel határozzák meg. NERNST az 1906-ban 60 A TERMODINAMIKA III. FŐTÉTELE megfogalmazott posztulátumát 1912-ben új megfogalmazásban hozta

nyilvánosságra: Nem lehetséges véges számú lépésben egy termodinamikai rendszer hőmérsékletét az abszolút nulla értékre csökkenteni. Ez a termodinamika III. Főtétele 5.3 NEGATÍV ABSZOLÚT HŐMÉRSÉKLET A műszaki gyakorlatban az anyagot különböző kémiai összetevőkből álló halmaznak tekintjük, és nem foglalkozunk annak mikroszkopikus felépítésével. A makroszkopikus állapotot állapotjelzőkkel adjuk meg A számítások jelentős részéhez elvi alapot az abszolút hőmérsékleti skála létezése ad. A termodinamika összefüggéseit az anyag mikroszerkezetére alkalmazva azonban vannak olyan állapotok, amikor célszerű a negatív abszolút hőmérséklet fogalmát alkalmaznunk. A negatív hőmérsékletű állapot rendkívül instabil és csak igen rövid ideig áll fenn. Értelmezzük az abszolút hőmérsékletet a következőképpen: T  U S . V , N i  á ll. Válasszunk most egy elemi kis mágnesekből felépített rendszert!

Helyezzük a rendszert homogén mágneses térbe! A kis mágnesek beállnak a mágneses tér irányába, ezt a rendezett beállást a rendszer hőmozgása ugyan kis mértékben megzavarja, de ezen eltérésektől eltekintve a rendszer statisztikusan rendezettnek mondható. Tapasztalatainknak megfelelően a hőmérséklet növelésével nő a rendszer rendezetlensége. Ha T   a rendszer rendezetlensége is maximális lesz. A hőmérséklet növelésével a rendszer belső energiája is növekszik, következésképpen nő a rendszer entrópiája (lásd 3. ábra) Így tehát összhangban vagyunk az abszolút hőmérséklet definíciójával. S T 0 T 0 1 0 T U 3. ábra A rendszer entrópiája a belső energia és hőmérséklet függvényében Vizsgáljuk most a rendszernek olyan állapotát, ahol a hőmozgás még nem zavarja jelentősen az elemi mágnesek rendezettségét. A mágneses térerősség nagyságát változatlanul hagyva fordítsuk meg annak irányát. E

beavatkozásunkkal a rendszer belső energiáját jelentős mértékben 61 A TERMODINAMIKA III. FŐTÉTELE megnöveljük, és egy erősen instabil állapotba jutunk. A belső energia ily módon való növelésével a normális energiaeloszlást jelentős mértékben eltorzítjuk, a magasabb energiaszinteken lényegesen több részecske lesz, mint az alacsonyabb szinteken, mint az egyensúlyi esetben. Ennek következtében a részecskék közötti energiaeloszlás homogénebbé válik, a rendszer rendezettebb lesz, következésképpen az entrópiája csökken. A termodinamikai hőmérséklet ebben az állapotban T  U S  V , N i  á ll. pozit ív belsően er gia vá lt ozá s  n ega t ív en t r ópia vá lt ozá s n ega t ív a bszolú t h őm ér séklet . Az elnevezés magyarázata a definícióból következik. A válóságban a végtelen nagy pozitív abszolút hőmérsékletnél is „magasabb hőmérsékletű” állapotról van szó, amelyet a

normális energiaeloszlás eltorzításával érünk el úgy, hogy megnöveljük a magasabb energianívón lévő részecskék számát. A negatív abszolút hőmérsékletű rendszer erősen instabil, a legkisebb zavarás hatására visszaáll a megfelelő pozitív hőmérsékletű állapotba, miközben többletenergiáját intenzív sugárzás formájában leadja. A visszatérés nem az abszolút nulla fokon keresztül történik, hanem a pozitív végtelen abszolút hőmérsékleten keresztül, tehát nem sérül a III. Főtétel A rendszer belső energiájának hőmérsékletfüggését a 4. ábra mutatja Rajzoljuk át a diagramot 1 / T skála alkalmazásával. Az 1 / T skálával készített diagram jobban érthetővé teszi a fizikai képet. A belső energia függvény ebben dimenzióban folytonos függvény, és nem kell a negatív abszolút hőmérsékletű állapotból való visszatérés során a pozitív végtelen hőmérsékletű állapotba való átmenet feltételezni. A

jelenség és magyarázata könnyebben érthető lenne, ha a szokásos hőmérséklet helyett annak egyértékű függvényét az 1 / T függvényt választatánk. E hőmérsékleti skálával az entrópiával való számolás is jelentős mértékben egyszerűsödne. U U Energiaszint a gerjesztett állapotban Energiaszint a T   hőmérsékleten –T +T –1 T +1 T 4. ábra A belső energia és hőmérséklet közti függvénykapcsolat A negatív abszolút hőmérsékletű állapotot először PURCELL és POUND írták le 1951-ben lítium-fluorid kristályok mágneses térben való viselkedésének tanulmányozása során. A negatív abszolút hőmérsékletű rendszer létezése 62 A TERMODINAMIKA III. FŐTÉTELE nem sérti az eddig kimondott főtételeinket. Bár az energia kisugárzása a stabil állapotba történő átmenet során a magasabb hőmérsékletű állapotba is megtörténik, de ennek az állapotnak az előállításához jelentős

energiabefektetésre van szükség, így az nincs ellentmondásban a termodinamika főtételeivel. A negatív abszolút hőmérsékletű állapot gyakorlati felhasználását jelentik a lézerek és a mézerek. A negatív abszolút hőmérsékletű állapot előállításával a rendszer belső energiája rendkívül nagy lesz, melyet a stabil állapotba való visszatérés során igen rövid idő alatt elektromágneses sugárzás formájában ad le. 63 6. ÁLTALÁNOS TERMODINAMIKAI ÖSSZEFÜGGÉSEK 6. Fejezet Mielőtt rátérnénk a címben jelzett összefüggések felírására, érdemes röviden felelevenítenünk a kétváltozós függvények néhány tulajdonságát, melyeket a továbbiakban is fel fogunk használni. A parciális deriváltak értelmezése céljából tekintsük az f x , y , z   0 tetszőleges fizikai jelentésű kétváltozós függvény teljes differenciáljait két változóra. Ez a két változó bármelyik lehet a felsoroltak közül,

válasszuk ki most x-et és y-t ezen változóknak. Ekkor  x   x  d x    d y    d z ,  z  y  y  z illetve  y   y  dy    dx    dz .  x  z  z  x E két egyenletből következik, hogy   x   x   y   y  d x      d x    d z     d z ,  z  x   z  y  y  z  x  z illetve  x   y   x   y   x   d x      d x         d z .  y  z  x  z  y  z  z  x  z  y  A három mennyiség közül csak kettő független. Legyenek a független változók x és z! Így az előző egyenlet dx és dz egymástól független tetszőleges értékeire igaz kell legyen, azaz ha dz=0 és dx0, akkor  x   y

      1 ,  y  z  x  z azaz a  x  1     y  z  y   x  z reláció fenn kell álljon. Legyen most dx=0 és dz0, akkor ebben az esetben 65 ÁLTALÁNOS TERMODINAMIKAI ÖSSZEFÜGGÉSEK  x   y   x   y   z    z   0 ,  z  x   y azaz  x   y   x          z  y  y  z  z  x kapcsolat áll fenn a parciális deriváltak között. 6.1 TERMIKUS EGYÜTTHATÓK Az állapotegyenlet v  f  p , T  alakjából kiindulva, a térfogat változást a következő módon fejezhetjük ki:  v   v  dv    d T    d p .  T  p  p T (1.29) Egy állandó térfogat mellett megvalósuló állapotváltozás esetében a nyomás és a hőmérséklet változás közötti összefüggést

a  p  dp    dT  T v (1.30) egyenlet írja le. Az állandó térfogat melletti állapotváltozásra dv = 0, ezzel az (1.29) és (1.30) alapján, a parciális deriváltak között a következő az összefüggés  v     T  p  p      v   T v    p T (1.31) Ami azt jelenti, hogy az állapotfelületnek a koordináta irányokba vett metszeteinek iránytangensei közül is csak kettőt választhatunk függetlenül, a harmadik (1.31) alapján meghatározott Ami abból a tényből is következik, hogy két érintő által definiált érintősíkban, egy meghatározott irányban vett harmadik érintő iránytangense már adódik. Az (1.31) összefüggésben szereplő mennyiségek, a fajhőkhöz hasonlóan, a rendszerben lévő közegre jellemzők. Elnevezésükre a termikus együttható kifejezés a használatos. A változás értékeket a tényleges térfogathoz, illetve a

tényleges nyomáshoz viszonyítva, az egyes együtthatók megnevezése és definiáló egyenlete a következő: izobár (köbös) hőtágulási együttható: 66 1  v   v  T  p   ÁLTALÁNOS TERMODINAMIKAI ÖSSZEFÜGGÉSEK 1  p    p  T v izochor nyomás együttható (feszültésgi tényező):   izotermikus kompresszibilitási tényező:  T    izotermikus térfogati rugalmassági modulus: 1  v   , v  p T  p   .  v T  T  v  Az előző két egyenletből kitűnik, hogy az izotermikus kompresszibilitási tényező az izotermikus rugalmassági modulus reciproka, azaz 1 T  T . Amint láttuk az iránytangensek nem függetlenek egymástól, így a termikus együtthatók sem függetlenek, közöttük az (1.31) szerinti a kapcsolat, azaz   . p T (1.32) 6.2 SZÁRMAZTATOTT ÁLLAPOTFÜGGVÉNYEK Az eddig megismert

állapotjelzők és állapotfüggvények segítségével vezessünk be két új állapotfüggvényt, nevezetesen a HELMHOLTZ-féle GIBBS-féle szabad energia szabad entalpia f  u  Ts , ill. F  U  TS és a g  h  Ts , ill. G  H  TS függvényt! A GIBBS-féle fundamentális egyenlet du  T ds  pdv és a fenti definíciók felhasználásával a fajlagos szabad entalpia függvény differenciálja d g  d u  p d v  v d p  T d s  s d T  s d T  v d p , mely egyenletet GIBBS–DUHEM-egyenletnek neveznek. A szabadentalpia függvény mérhető állapotjelzők segítségével egynemű közegre (egy komponensre) felírható az alábbi formában: g T , p  , ill. G T , p , m  Felírható, hogy  g   g  dg    d T    d p ,  T  p  p T így 67 ÁLTALÁNOS TERMODINAMIKAI ÖSSZEFÜGGÉSEK  g   g  s   , továbbá v    . 

T  p  p T (*) A szabad entalpiából az entalpia h  g  Ts , ill. H  G  TS A fentiek figyelembevételével dh  T ds  vdp , illetve dH  T dS  Vdp azaz h  h s , p  , ill. H  H S , p  Mivel  h   h  d h    d s    d p ,  s  p  p  s ebből következően  h   h  T    , továbbá v    .  s  p  p  s (*) Az entalpiából a belső energia az u  h  pv , ill. U  H  pV egyenletekkel fejezhető ki. Ennek alapján a belső energia függvény differenciálja d u  T d s  p d v , ill. d U  T d S  p d V (*) vagyis a belső energia felírható u  u s , v  , ill. U  U S , V  függvényként. Ezek alapján  U   U  dU    dV ,  dS    V  S  S V tehát  u   U  T     ,  S V  s

v  U   u  p     .  V  S  v  s A szabad energia függvény definíciója, a (*) alapján 68 (*) ÁLTALÁNOS TERMODINAMIKAI ÖSSZEFÜGGÉSEK d f  s d T  p d v , ill. d F  S d T  p d V , tehát a szabad energia felírható f  f T , v  , ill. F  F T , V  függvényként. Ebből következően  F   F  dF    dV ,  dT    V T  T V tehát  F   s  S   , ill.  s    ,  T V  T V (*)  F   f  p     .  V T  v T (*) Látható tehát, hogy egyedül a szabad entalpia az, amelyik eleve csak a mérhető állapotjelzők függvénye, a többi származtatott állapotfüggvény extenzív változói között ott szerepel a közvetlenül nem mérhető entrópia is. Annak érdekében, hogy a többi extenzív is méréssel meghatározható

legyen, ki kell azokat fejezni a közvetlenül mérhető állapotjelzők függvényeként. Az ehhez vezető első lépés az, hogy összefüggést kell létesíteni az entrópia és a közvetlenül mérhető állapotjelzők között. Ezeket az összefüggéseket a termodinamikai MAXWELL-egyenleteknek nevezik. 6.21 A termodinamikai MAXWELL-egyenletek Az eddigi levezetéseink során láthattuk, hogy a belső energia felírható egy kétváltozós függvény alakjában: u  u s , v  , ill. U  U S , V  Felhasználva, hogy a kétváltozós függvények vegyes másodrendű parciális deriváltjai egymással egyenlők következik, hogy   2u    2u      s v   v s      vagy   2U   S V     2U    V S    .   Alkalmazzuk ezt az egyenletet a (*) egyenletre azt kapjuk, hogy  p   T       ,  s v

 v  s illetve 69 ÁLTALÁNOS TERMODINAMIKAI ÖSSZEFÜGGÉSEK  p   T   .     V  S  S V E két összefüggést a termodinamika első MAXWELL-egyenletének nevezzük. Hasonlóképpen levezethető (*)-ből, hogy  T   p   v      ,  s  s  p illetve  T   p   V      .  S  S  p E két összefüggést a termodinamika második MAXWELL-egyenletének nevezzük. A szabad energia (*) egyenletéből  p   s        ,  T v  v T illetve  p   S    .    V T  T V E két összefüggést a termodinamika harmadik MAXWELL-egyenletének nevezzük. Végül szabad entalpia (*) egyenletéből  s   v        ,  p T  T  p illetve  S    p  

V      T  T  p a termodinamika negyedik MAXWELL-egyenlete. Látható, hogy a MAXWELL-egyenletekből az entrópia a v  v T , p  , illetve V  V T , p  állapotegyenlet ismeretében határozható meg. 70 ÁLTALÁNOS TERMODINAMIKAI ÖSSZEFÜGGÉSEK 6.22 A T d s egyenletek 6.221 AZ ELSŐ T d s EGYENLET ÉS A BELSŐ ENERGIA Határozzuk meg a fajlagos entrópiát a mérhető hőmérséklet (T) és a fajtérfogat (v) függvényeként, azaz s  f T , v  ebben az esetben  s   s  T ds  T   dT  T   dv .  v T  T v Kémiailag tiszta anyagnál, zárt rendszerben, állandó térfogaton történő hőközlés mellett  dQ     T d s v .  m v Az állandó térfogaton mérhető fajhő a korábbi definíciók alapján cv  1  dQ   s   T s   .  T    m  d T v  T v  T v A harmadik

MAXVELL-egyenlet alapján  p   s   .     v T  T v Mindezek alapján az első Tds egyenlet az alábbi formában írható fel  p  T d s  cv d T  T   dv ,  T v amelyből az s  f T , v  függvény bármely egynemű anyagra előállítható. Ezzel az egyenlettel a belső energia is előállítható T és v függvényeként. Amennyiben u  u 1 T , v   u 2 s , v  , akkor ezen egyenlet differenciálja felírható   p    u   u  du    d T    d v  T d s  p d v  cv d T  T    p d v  T v  v T   T v  formában. Kitűnik, hogy  u     cv  T v és 71 ÁLTALÁNOS TERMODINAMIKAI ÖSSZEFÜGGÉSEK  u   p    T  p.  v T  T v 6.222 A MÁSODIK T d s EGYENLET ÉS AZ ENTALPIA Határozzuk meg a fajlagos

entrópiát a mérhető hőmérséklet (T) és a nyomás (p) függvényeként, azaz s  f T , p  ebben az esetben  s   s  T ds  T   d T  T   d p .  T  p  p T Az állandó nyomáson mérhető fajhő a korábbi definíciók alapján cp  1 m  dQ   s    T  .  dT  p  T  p A negyedik MAXVELL-egyenlet alapján  s   v       .  T  p  p T Mindezek alapján a második Tds egyenlet az alábbi formában írható fel  v  T ds  cpdT  T   dp ,  T  p amelyből az s  f T , p  függvény bármely egynemű anyagra előállítható. Ezzel az egyenlettel a fajlagos entalpia is előállítható T és p függvényeként. Amennyiben h  h1 T , p   h 2 s , p  , akkor ezen egyenlet differenciálja felírható   u   v    h  dh    d

p  d T    d p  T d s  v d p  c p d T  v  T   T  p   T  p  p T  formában. Kitűnik, hogy  h     cp  T  p és  h   v     v  T   .  T  p  p T 72 ÁLTALÁNOS TERMODINAMIKAI ÖSSZEFÜGGÉSEK 6.23 A T d s egyenletek alkalmazása A következőkben az alábbiakból indulunk ki: Valamely állapotjelző differenciálásával kapott mennyiség is állapotjelző. A kiválasztott állapotjelzők azok, amely mennyiségek értékeit közvetlen kísérleti úton meghatározhatunk: p, v, T. Mivel az állapotjelzők értékei egyensúlyban meghatározottak, állandó kémiai összetételű rendszerekre vonatkoznak a következőkben tett megállapításaink. 6.231 AZ ÁLTALÁNOS ENTRÓPIAFÜGGVÉNY A fajlagos entrópiát felírva s(v, T) vagy s(p, T) alakban, a megváltozása, ahogyan azt bevezettük d s  q rev  1 1 1 1 1

 du  pdv  dh  vdp . T T T T T (3.27) másrészt  s   s  ds    dT    dv ,  v T  T v (3.28)  s   s  ds    d T    d p .  T  p  p T (3.29) Figyelembe véve, hogy  u   u  du    dT    dv ,  v T  T v (3.30)  h   h  dh    d T    d p .  T  p  p T (3.31) Kapjuk, hogy  1  u  1  u   s   s    dT    dv    d T     p d v , T  T v T  v T  T v  v T  (3.32)  1  h  1  h   s   s   d T     v d p . (333)   d T    d p   T  T  p T  p T  T  p   p T ahonnan c 1  u   s    v

.      T v T  T v T  1  u   s        p  .  v T T  v T  (3.34) (3.35) 73 ÁLTALÁNOS TERMODINAMIKAI ÖSSZEFÜGGÉSEK cp 1  h   s  .        T  p T  T  p T  1  h   s        v  .   p T T  p T (3.36) (3.37) A YOUNG tétel szerint a parciális deriválás sorrendjétől, a másodrendű vegyes deriváltak értékei függetlenek, így  2s   2s    T v   v T      2   2  valamint   s     s   T p   p T         (3.38) ezért (3.34) T szerinti és (335) v szerinti differenciálhányadosai egyenlők, azaz  2s  1    T v  T     2u      T v 

 v  1   2 u 1  u    2    p     T  v T  T  v T      p    T  T v  , (3.39) ahonnan 0 1 T  u    p   ,    p     v T   T v (3.40) vagyis:   p  1  u   s        p     .  v T T  v T   T v (3.41) Az entrópia (3.28) szerinti megváltozása a (334) és (341) alapján ds  cv  p  dT    dv , T  T v (3.42) melynek integrálásával az s(T, v) függvény alakja T s  s0   T0 v cv  p  dT     dv . T T   v v (3.43) 0 Az előzőeket (3.36) és (337) összefüggésekkel megismételve, kapjuk 1 T  2h    1  T p  T2   ahonnan 74  h   1 

  v    T  p T   2 h   p T   v    .   T   p  (3.44) ÁLTALÁNOS TERMODINAMIKAI ÖSSZEFÜGGÉSEK 0 1 T  h    v   ,    v      T  p  p T (3.46) azaz   s  1  h   v        v     .  T  p  p T T  p T  (3.47) Az entrópia (3.29) szerinti megváltozása a (336) és (347) felhasználásával ds   v  dT    dp T  T  p cp (3.48) melynek integrálásával az s(T, p) alakja T  s  s0  T0 cp T p dT   v    T  p d p (3.49) p0 Az 9. fejezetben bemutatásra kerülő, reális közegekre vonatkozó T–s diagram megszerkesztését a (3.43) és a (349) egyenletek ismerete alapján lehet

elvégezni. Vegyük észre, hogy ehhez szükségünk van a fajhőfüggvények ismeretére, azaz kalorimetrikus méréseket kell előzetesen végezni. 6.3 ÖSSZEFÜGGÉS A FAJLAGOS HŐKAPACITÁSOK KÖZÖTT 6.31 A fajlagos hőkapacitások különbsége Az első és a második Tds egyenlet egyenlőségéből  v   p  cpdT  T   d p  cv d T  T   dv ,  T v  T  p ebből az egyenletből  v   p  T  T   T  p  T v dT  dv  dp , c p  cv c p  cv továbbá  T  T  dT    d v    v  p  p   d p , v így tehát  p  T   T  T   T v és     c p  cv  v  p  p   v  v  T   T  p  . c p  cv 75 ÁLTALÁNOS TERMODINAMIKAI ÖSSZEFÜGGÉSEK Bármelyik előző egyenletből azt kapjuk, hogy  v   p  c p

 cv  T     .  T  p  T v A kétváltozós függvények egy tulajdonságának felhasználásával  p   v   p         ,  T  p  v T  T v így végül a fajlagos hőkapacitások különbségére azt kapjuk, hogy 2  v   p  c p  cv  T     .  T  p  v T Ez az egyenlet, mely egyike a termodinamika legfontosabb egyenleteinek, a következőket mondja ki: 1. Mivel minden egyes eddig megismert anyagnál a p v T , minden állapotjelző mellett negatív, és mivel a v T ezért a c p  cv 2p csak pozitív lehet, különbség soha nem lehet negatív. Másképpen fogalmazva: c p soha nem lehet kisebb, mint cv . 2. Ha a hőmérséklet az abszolút nulla értékhez tart T  0  , akkor az izobár fajhő értéke tart az izochor fajhő értékéhez c p  cv . Abszolút nulla

hőmérsékleten a két fajhő értéke egymással egyenlő.   3. A két fajhő értéke egymással egyenlő c p  cv , ha v T p =0. (A víznél ez az állapot 4 °C hőmérsékleten van, ahol a sűrűség maximális.) Laboratóriumi mérések során legegyszerűbb a fajhőt állandó nyomáson mérni, ekkor az izochor fajhő értékét a mért izobár fajhő értékéből számítják ki az alábbi összefüggések egyikével c p  cv  Tv   T  2 Tv  2 T . 6.32 A fajlagos hőkapacitások hányadosa Az első Tds egyenletből dT  T T  p  ds    dv . cv cv  T v Tekintsük a hőmérsékletet a fajlagos függvényének! Ekkor írhatjuk, hogy  T   T  dT    ds    dv ,  s v  v  s 76 entrópia és a fajtérfogat ÁLTALÁNOS TERMODINAMIKAI ÖSSZEFÜGGÉSEK tehát T  p   T       , cv  T v  v  s

vagy  p   v  cv  T     .  T v  T  s Ehhez hasonlóan a második Tds egyenletből: dT  T T  v  ds    dp . cp c p  T  p A hőmérsékletet most a fajlagos entrópia és a nyomás függvényének tekintve írhatjuk, hogy  T  T  dT    d s    s  p  p   d p , s ezzel  T   p  T  v      ,  s c p  T  p vagy  v   p  cp  T     .  T  p  T  s A két fajhő hányadosa  v   p      cp  T  p  T  s  , cv  p   v       T v  T  s mely egyenletet átrendezve írható, hogy  p   T    cp  T  s  v  cv  p   T     T v  v   s .   p Figyelembe véve,

hogy  p   p   T        ,  T  s  v  s  v  s valamint 77 ÁLTALÁNOS TERMODINAMIKAI ÖSSZEFÜGGÉSEK  p   p   T         ,  v T  T v  v  p így végül  p    cp  v  s  . cv  p     v T Vezessük az adiabatikus kompresszibilitási tényezőt  ad adiabatikus rugalmassági modulust  ad  a következő egyenlettel:  és az 1  v  1 .   v  p  s  ad  ad    E kifejezésekkel a fajhőviszony vagy adiabatikus kitevő  cp cv   T  ad .  ad T A közvetlenül rendkívül körülményesen mérhető adiabatikus kompresszibilitási tényező ezen összefüggés felhasználásával számítható ki az  ad  T egyenlettel. 78 cp cv  T cp c p  c p  cv   T cp c p 

Tv  2  T 7. EGYSZERŰ MODELLEK AZ IDEÁLIS GÁZ 7. Fejezet 7.1 AZ IDEÁLIS GÁZ MODELL Eddigi megállapításaink minden termodinamikai rendszerre érvényes, elvont megállapítások voltak, melyek a gyakorlati életben felmerülő számítások megoldására kevéssé alkalmasak. Célszerű tehát a valóságot olyan egyszerűsített modellel leírnunk, melyet számításokra – kellő pontossággal – fel tudunk használni. A gyakorlat egyik ilyen, nagyon sokat használt modellje az ideális gáz modell. R. BOYLE már 1660-ban felismerte, hogy a gázok térfogatának és nyomásának szorzata adott hőmérsékleten állandó, majd L. J GAY-LUSSAC 1802-ben felfedezte, hogy ez a szorzat arányosan változik a hőmérséklettel. A további kutatások azonban kiderítették, hogy a valóságos gázok nem egyforma mértékben követik R. BOYLE–E MARIOTTE és L J GAY-LUSSAC törvényét, hanem sikerült megállapítani, hogy ezek a gáztörvények csak akkor érvényesek,

ha a vizsgált gázok nyomása elég kicsiny, valamint hőmérsékletük jóval kritikus hőmérsékletük (ennek értelmezését lásd később) fölött van. A 2 táblázatban összefoglaltuk néhány gáz kritikus hőmérsékletét. Ebből láthatjuk, hogy a legtöbb gáz szobahőmérsékleten magasan a kritikus pontjának hőmérséklete felett van, így ha nyomása nem túlságosan nagy, akkor eleget tesz – jó közelítéssel – az ideális gázra vonatkozó egyenleteknek (klasszikus gáztörvények). 2. táblázat Gáz Tkritikus, °C He H2 Ne –267,9 –239,9 –228,7 N2 levegő –147,1 –141,7 O2 CO2 –118,8 31,05 Azokat a közegeket, melyeknek termikus állapotegyenlete pV  N T alakban írható fel, ahol  = 8,314 J/(mol·K), az egyetemes (univerzális) gázállandó és N a gáz mol-ban kifejezett mennyisége, továbbá igaz rájuk, hogy U  f T , N  , 79 EGYSZERŰ MODELLEK. AZ IDEÁLIS GÁZ azaz a belső energia csak a hőmérséklet

és anyagmennyiség függvénye, valamint H  f T , N  , azaz az entalpia csak a hőmérséklet és anyagmennyiség függvénye, ideális gáznak nevezzük. Ha az anyagmennyiséget a műszaki gyakorlatnak megfelelően a tömeggel adjuk meg, akkor a fenti egyenletek a következő formát veszik fel: pV  m T , M U  f T , m  , H  f T , m  . A fenti egyenletben M az illető gáz moláris tömege kg/mol egységben. Az  hányadost specifikus gázállandónak nevezzük és R-rel jelöljük. M 7.2 KINETIKUS GÁZELMÉLET Vezessük le az előbb felírt ideális gáz állapotegyenletet most a statisztikus fizika módszereivel! 7.3 AZ IDEÁLIS GÁZ FAJHŐI A korábbi definícióknak megfelelően az izobár fajhőt a dq dT p  áll .  cp , míg az izochor fajhőt a dq dT v  áll .  cv összefüggéssel definiáltuk. Általános esetben már igazoltuk, hogy az izobár fajhő nagyobb, mint az izochor fajhő. Ezt beláthatjuk abból is, hogy

izobár állapotváltozás esetében a közölt hő nem csak a belső energia növelésére, hanem munkavégzésre is fordítódik. 7.31 Az izochor fajhő Induljunk ki az I. Főtétel egy átrendezett alakjából dq du  pdv du dv   p . dT dT dT dT 80 EGYSZERŰ MODELLEK. AZ IDEÁLIS GÁZ Ha a belső energiát T és v függvényének tekintjük: u(T, v), akkor megváltozása felírható d u  u   u     dv    dT d T  v T  T v alakban. Ezt az összefüggést az előző egyenletbe behelyettesítve azt kapjuk, hogy  u   u    dv    dT d q  v T dv  T v  c p , dT dT dT melyet rendezve az  u   dv  u  c      p   T v  v T  dT egyenlethez jutunk. Izochor állapotváltozás esetében következésképpen dv= 0, tehát az egyenlet a következő alakot ölti: v= áll.,  u  cv  

 .  T v Általános esetben induljunk ki az első Tds egyenlet bevezetése során kapott    p   u  du    d T  T    p d v  T v    T v (*) egyenletből, valamint az ideális gáz pv  RT állapotegyenletéből, melyek felhasználásával a (*) egyenlet  u   R RT  du    d T  T v  T v  v  d v  alakban írható fel, amiből következik, hogy általános esetben a belső energia megváltozása ideális gáz esetében d u  cv d T módon számítható. 7.32 Az izobár fajhő Korábban már általános esetben megmutattuk, hogy az izobár és az izochor fajhő különbsége 2  v   p  c p  cv  T      T  p  v T 81 EGYSZERŰ MODELLEK. AZ IDEÁLIS GÁZ módon számítható ki. Ismét felhasználva az ideális gáz állapotegyenletét  R 2  1 R2  c p  cv  T  2

  2 RT   T  2  p  v p      p 2   RT   R , 2 2  R T    azaz ideális gáz esetében az izobár fajhő épp a specifikus gázállandó értékével nagyobb az izochor fajhő értékénél. Vizsgáljuk megy, hogy ideális gáz tetszőleges állapotváltozása esetén hogyan számítható az entalpia! A második Tds egyenlet kapcsán bevezettük az általános h(T, p) fajlagos entalpia függvényt:   v   d h  c p d T  v  T   d p .  T  p   Ismét felhasználva az ideális gáz állapotegyenletét  RT  R   T  d p  c p d T dh  cpdT    p   p egyenlethez jutunk. A fajhők hányadosára korábban bevezetett   c p cv fajhőviszony (adiabatikus kitevő) és a specifikus gázállandó ismeretében az ideális gáz fajhői az cv  R  1 cp  R  1 összefüggésekkel

kiszámíthatók. 7.4 AZ IDEÁLIS GÁZ ENTRÓPIAFÜGGVÉNYE Az ideális gáz entrópiájának számításához az S  f T ,V  függvényt használjuk fel. Induljunk ki az entrópia dS  Q T definiáló egyenletéből, valamint az I. Főtétel zárt rendszerre differenciális formában felírt d U  Q  W egyenletéből. Ideális gáz esetében a belső energia elemi kis megváltozása d U  mc v d T , az elemi kis állapotváltozás munkája 82 EGYSZERŰ MODELLEK. AZ IDEÁLIS GÁZ W   p d V Továbbá, mivel ideális gázra p m T  , M V mindezekből következik, hogy az entrópia elemi kis megváltozása  dV   dT d S  m  cV  .  T M V  Az integrálást elvégezve az entrópia megváltozása:  T V  S  S 2  S 1  m  cV ln 2  R ln 2  , T1 V1   illetve fajlagos mennyiségekkel  T v  s  s 2  s1   cV ln 2  R ln 2  . T1 v1   Hasonló

gondolatmenet alapján levezethető a következő összefüggés is  dT  dp  dS  m cp   , ill.  T M p  T p  S  S 2  S 1  m  c p ln 2  R ln 2  , T1 p1   fajlagos egységekkel  T p  s  s 2  s1   c p ln 2  R ln 2  . T1 p1   7.5 IDEÁLIS GÁZ ÁLLAPOTVÁLTOZÁSAI Korábban már definiáltuk azokat a speciális állapotváltozásokat melyekkel, mint közelítésekkel a valóságos folyamatokat leírjuk. A következőkben vizsgáljuk meg, hogy az egyes állapotváltozások esetében milyen összefüggéseket találunk az ideális gáz egyes állapotjelzői között. Általában jelölje a közeg állapotjelzőit a folyamat előtt 1 index, míg a folyamat után 2 index. Az izochor állapotváltozás során a tekintetbe vett rendszer térfogata állandó V 1  V 2  V  , ezt az ideális gáz állapotegyenletébe behelyettesítve, majd a két állapotegyenlet hányadosát képezve az

eredmény: p1 T 1  . p2 T 2 Az izobár állapotváltozás során hasonló gondolatmenettel levezethető az 83 EGYSZERŰ MODELLEK. AZ IDEÁLIS GÁZ v1 T 1  v2 T 2 összefüggés. Az izoterm állapotváltozás esetében az m T M szorzat értéke állandó, ennek megfelelően az p1V 1  p 2V 2 egyenlet írható fel. Kvázistatikus és adiabatikus folyamatoknál igaz, hogy d U  m cV d T , az I. Főtételből következően Q  0 és m cV d T   p d V . Az ideális gáz állapotegyenletének felhasználásával mc V  p d V  V d p   mRp d V . Felhasználva az izobár és izochor fajhők közötti összefüggést az egyenlet a következő alakot ölti: c p p d V  cV V d p  0 . A változókat szétválasztva d p cp dV   0 p cV V egyenlethez jutunk. A   cp mennyiség felhasználásával végezzük el a cV fenti egyenlet integrálását, melynek eredménye: log p   log V  á ll. Következésképpen a

p1V1  p 2V 2  á ll. egyenlethez jutunk, melyet az adiabatikus állapotváltozás POISSONegyenletének nevezünk. Az ideális gáz állapotegyenletének felhasználásával a hőmérséklet és a térfogat közötti kapcsolat T 1V 1 1  T 2V 2 1 ,  1 V  T azaz 2   1  T1  V 2  , míg a hőmérséklet és a nyomás közti összefüggés a  p1T 2 1 84  p T  p 2T1 1 , azaz 2   2 T1  p1     1  EGYSZERŰ MODELLEK. AZ IDEÁLIS GÁZ egyenlettel írható le. A politropikus állapotváltozás. Az egyszerű állapotváltozásokhoz hasonlóan a politropikus állapotváltozásnál is értelmezhetünk fajhőt, mégpedig az ún. politropikus fajhőt Állandó számértéke a pillanatnyi folyamattól függ, jelölése: cn . Kiszámításának módja cn  cV  c p  cV n 1  cV n  . n 1 A legtöbb esetben a politropikus fajhő negatív. Ennek

megfelelően expanzió (hőmérsékletcsökkenés) esetén a hőt kell közölni a közeggel, míg kompresszió esetén (hőmérsékletnövekedés) hőt kell elvonni. Az n c p  cn cV  cn úgynevezett politropikus kitevő bevezetésével állapotváltozás egyenletei formailag megegyeznek állapotváltozásra felírt összefüggéssekkel, csupán egyenletekben n kerül. a az  politropikus adiabatikus helyére az Ideális gázok eddig ismertetett állapotváltozási közül a politropikusat tekinthetjük a legáltalánosabbnak, hiszen itt egyszerre változnak a rendszer állapotjelzői, miközben mind munkavégzés, mind pedig hőforgalom is fellép. Mindezekből következik, hogy a már korábban ismertetett állapotváltozásokat mint a politropikus állapotváltozása speciális eseteit tekintsük. Tehát, ha a politropikus állapotváltozás egyenleteiben n  1 , akkor az izotermikus; n   , akkor az adiabatikus; n  0 , akkor az izobár; n   ,

akkor az izochor állapotváltozás megfelelő egyenleteihez jutunk. A 5. ábrán berajzoltunk egy adott ponton átmenő állapotváltozási vonalakat p–v diagramban. 85 EGYSZERŰ MODELLEK. AZ IDEÁLIS GÁZ p izobár izoterm (normál) politropikus adiabatikus izochor v 5. ábra Ideális gáz állapotváltozási vonalai p-v diagramban 7.51 Egyszerű állapotváltozások munkája és hőforgalma A kvázistatikus állapotváltozások zárt rendszer esetében értelmezett fizikai munkáját a V2  pdV  , V1 míg a nyitott rendszer esetére érvényes technikai munkáját p2  Vdp p1 összefüggéssel kell meghatározni. Az egyes állapotváltozások esetén a megfelelő állapotjelzők közötti összefüggéseket a fenti egyenletekbe behelyettesítve a következő összefüggésekhez jutunk, melyet a 3. táblázat foglal össze. Hasonló gondolatmenettel juthatunk el az egyszerű állapotváltozások hőforgalmának kiszámítását leíró összefüggésekhez. A

kiinduló egyenlet a d Q  cx d T összefüggés, ahol cx az állapotváltozásnak megfelelő fajhőt jelenti. Az egyes állapotváltozások esetére a megfelelő behelyettesítéseket elvégezve az eredményeket a 3. táblázatban foglaljuk össze 86 EGYSZERŰ MODELLEK. AZ IDEÁLIS GÁZ 3. táblázat Állapotváltozás Munka, W Hő, Q Zárt rendszer Nyitott rendszer Izobár p V 2  V 1  m c p T 2  T1  Izochor V  p 2  p1  m cV T 2  T 1  Izoterm Adiabatikus Politropikus m R T ln V2 V1 m R T ln V2 V1 m cV T 2  T 1  = m c p T 2  T1  = 1  p V  p 2V 2   1 1 1 1  p V  p 2V 2  = n 1 1 1 R m T  T1  n 1 2   p V  p 2V 2   1 1 1 n  p V  p 2V 2  = n 1 1 1 nR m T  T1  n 1 2 m R T ln V2 V1 m cn T 2  T 1  7.52 Az ideális gáz T–s diagramja Az eddigiek során az állapotváltozásokat többnyire p–V, ill. p–v

diagramban ábrázoltuk. A gyakorlatban sokkal célszerűbb e folyamatokat T–S, ill T–s diagramban ábrázolnunk. A következőkben bemutatjuk az ideális gáz T–s diagramját. A fajlagosított állapotjelzők használatát a nyitott rendszerek túlnyomó többsége indokolja. A korábban definiált, ill levezetett összefüggések alapján ideális gáz T–s diagramjában az egyes állandó értékű állapotváltozók vonalát a 6. ábra mutatja A fajlagos entrópia nulla pontját a p 0 = 1 bar, T 0 = 273,15 K állapotjelzőkkel megadott pontba helyeztük, azaz s 0  f T 0 , p 0  = 0 J/(kg·K). A levegőt a következő jellemzőkkel vettük figyelembe: R = 287 J/(kg·K),  = 1,4. Mivel ideális gáz esetén a belső energia és az entalpia csak a hőmérséklet függvénye, és mint korábban megállapítottuk lineáris függvénye, ezért az u  á ll. és h  á ll vonalak a T–s diagramban vízszintes egyenesek A T–s diagram használatát indokolja, hogy

ebben a diagramban az állapotváltozási görbe alatti terület a közölt, ill. elvont hőt jelenti a folyamattól függően, valamint reverzibilis körfolyamat esetében a körfolyamat görbéje által közrezárt terület a munkát adja. Irreverzibilis folyamatok esetén szemléletesen követhetők az entrópiaváltozások. A 7. ábrán az ideális gáz állapotváltozási vonalait is berajzoltuk, ahogy azt a 5. ábra esetében tettük 87 EGYSZERŰ MODELLEK. AZ IDEÁLIS GÁZ 1600 v4 = 0,125 m3/kg T, K 3 p4 = 16 bar p3 = 8 bar p2 = 4 bar v3 = 0,25 m /kg v2 = 0,5 m3/kg 1400 1200 p1 = 1 bar v1 = 1 m 3/kg 1000 800 600 400 200 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 s , J/(kgK) cv cp 6. ábra Levegő, mint ideális gáz T–s diagramja T politropikus izochor izobár izoterm adiabatikus cn s 7. ábra Ideális gáz állapotváltozási vonalai T-s diagramban 7.53 A fojtás Sok esetben van szükség arra, hogy az áramló közeg nyomását csökkentsük

és nincs arra lehetőség, hogy a nyomáscsökkenést munkavégzéssel kapcsoljuk össze. (Pl az áramló közeg mennyiségét az áramlási keresztmetszet változtatásával – szeleppel – szabályozzuk.) Tekintsük a 7–1. ábra szerinti elrendezésen átáramló közeget, az energiaegyenletet (a helyzeti energia változásától eltekintünk) felírva kapjuk w 12 w 22 h1   q  w t  h2  . 2 2 88 (4.12) EGYSZERŰ MODELLEK. AZ IDEÁLIS GÁZ szűkület w2 p2 ,T 2 A1 w1 p1 ,T1 A2 hőszigetelés 7–1. ábra Adiabatikus expanzió szűkületen keresztül (fojtás) A folyamat adiabatikus (q=0), a szűkületen való átáramlás következtében munkavégzés nem történik (wt=0). A keresztmetszet (A1, A2) megváltozása olyan, hogy a sebesség nem változik, azaz a kisebb nyomáson fellépő nagyobb fajtérfogat miatt, ehhez a keresztmetszet növelése szükséges. Ebben az esetben az entalpia értéke sem változhat, azaz h1  h 2 . Az ilyen

állapotváltozást fojtásnak nevezzük. Még egyszer összefoglalva: az átáramlott rendszer azon állapotváltozását ahol hasznos munkavégzés nélkül, adiabatikus expanzió történik és a kinetikus energia megváltozása elhanyagolható, fojtásnak nevezzük. Ideális gáz közeg esetében az entalpia állandóságának a következménye, hogy a hőmérséklet értéke sem változik, mivel ebben az esetben az előbbi, csak ez utóbbinak a függvénye. A fojtás miatt bekövetkező entrópia változás a két nyomásállandó vonal közötti vízszintes távolsággal azonos, azaz s   R  ln p2 . p1 (4.13) A T–s diagramban, jelezve, hogy nem egyensúlyi állapotváltozásról van szó, szaggatott vonallal ábrázoljuk a fojtást (7–2. ábra) T p1 T 1,2 1 expa n zió a szű kü let ben p2 2 e kin et iku s en er gia a belső sú r lódá s m ia t t vissza a la ku l h ővé s 7–2. ábra Ideális gáz fojtása Nem ideális gáz fojtása esetén, mivel

az entalpia nem csak a hőmérséklet függvénye, az induló és a végállapot hőmérséklete különbözik. THOMSON és JOULE (1852.62) elsőként vizsgálták a fojtás jelenségét, és a fellépő hőmérséklet változást tiszteletükre JOULE–THOMSON effektusnak nevezzük, a fojtást magát pedig JOULE–THOMSON expanziónak is hívják. Számos kísérletet végezve THOMSON és JOULE azt találták, hogy a kiinduló állapot függvényében a fojtás során mind hőmérséklet növekedés, csökkenés és 89 EGYSZERŰ MODELLEK. AZ IDEÁLIS GÁZ ritkán a hőmérséklet értékének változatlanul maradása is megfigyelhető. Az entalpia állandó vonalnak a T–p diagramban való menete (7–3. ábra) a magyarázat erre. Az 1 jelű pontból indított fojtás eredményeként, a nyomáshányados függvényében a véghőmérséklet lehet nagyobb T2i, lehet változatlan T2ii és végül lehet kisebb T2iii mint az induló T1 érték. Az adott T, p pontban az entalpia

állandó mellet a hőmérsékletváltozás – nyomásváltozás viszonyát a JOULE-THOMSON együttható fejezi ki, melynek definíciója  T     p 0   , értéke lehet  0 h 0 T  0 inverziós pont , T  0 geometria jelentése pedig a 7–3. ábra alapján nyilvánvaló T T 2i, T 1, p 1 T 2ii, p 2ii T 2iii, p 2iii h 1 =áll. dT dp h =áll p 7–3. ábra A JOULE-THOMSON expanzió T–p diagramban A JOULE-THOMSON együttható előjelétől függően a T–p diagramon két tartományt találunk, melyeket az un. inverziós görbe választ el egymástól A fojtás során bekövetkező hűlést csak kb. az adott közeg kritikus hőmérsékletének ötszörösénél kisebb hőmérséklet (=BOYLE hőmérséklet) esetében tapasztalhatjuk. Az inverziós görbét a 7–4 ábra szemlélteti T  5Tkrit Max. inverziós hőmérséklet h7 hőm. csökken  >0 Kritikus pont hőm. nő  <0 Inverziós görbe Hármas pont

h6 h5 h4 h3 h2 h1 p 7–4. ábra Sematikus T–p diagram az Inverziós görbe szemléltetésére 90 EGYSZERŰ MODELLEK. AZ IDEÁLIS GÁZ A JOULE-THOMSON effektus egyik fontos gyakorlati alkalmazása a különféle gázok cseppfolyósítása (levegő cseppfolyósítás, szárazjég, azaz szilárd CO2 előállítás stb.) Tekintsük pl a gyakran alkalmazott (LINDEHAMPSON féle) eljárást, melynek lényege (7–5 ábra) a következő A megfelelő nyomásra (1) komprimált gázt egy hőcserélőn átvezetve lehűtjük, majd fojtjuk, a kívánt vegyes fázis megjelenésének nyomásáig (3). A keletkező folyadék, vagy szilárd fázist elvezetjük, a nem fázisátalakult, de alacsony hőmérsékletű gázt pedig visszavezetjük a nagynyomású gázt hűtő hőcserélőbe, ahonnan (6) állapotban lép ki. A szeparátorból elvezetett y tömegáramot pótolni kell. Az 1-6 kompresszió egy idealizált izotermikus folyamat, amit a valóságban több fokozatú kompresszióval és a

fokozatok közötti vissza- vagy utóhűtésekkel oldanak meg. k om presszor 1 T 6 W p1 Q 1 pótlevegő 6 2 h őcserélő h 2,3 5 2 fojtás 3 p3 4 1-y szepar á t or 5 3 s y 4 7–5. ábra A LINDE-HAMPSON féle eljárás A keletkező folyadék (vagy szilárd) fázis mennyiségét a következőképpen határozhatjuk meg. Feltételezve, hogy állandósult a folyamat és a környezet felé szigetelt a rendszer, a hasznos munka pedig zérus, az 1 és 6 közötti állapotváltozásokra:  h  0 , ahonnan y  h 4  (1  y )  h 6  h1 , y h 6  h1 . h6  h4 A fojtás, mint nagyon egyszerűen megvalósítható expanzió (nincs mozgó alkatrész), fontos szerepet játszik az alacsony hőmérsékletek tartományában, ahol a berendezések kenési problémái nehézségeket okoznak. 91 EGYSZERŰ MODELLEK. AZ IDEÁLIS GÁZ 7.6 AZ IDEÁLIS GÁZ HŐMÉRSÉKLETI SKÁLÁJA Az ideális gáz hőmérsékleti skálája vagy más néven a

KELVIN–skála a II. Főtétel és az ideális gázok tulajdonságai alapján vezethető be, mint az empirikus hőmérséklet függvénye. Megállapítható, hogy az ideális gáz hőmérsékleti skálája és az abszolút termodinamikai hőmérséklet skálája azonos. A mérések tanulsága szerint, amennyiben alappontként a H2O hármaspontjának hőmérsékletét (+0,01 °C) választjuk, így az abszolút hőmérsékleti skála T  273 ,16 p , p0 ahol p 0 a gáztöltet nyomása a víz hármaspontján. A skálát úgy választjuk meg, hogy T 100 C = 373,15 K legyen következésképpen a víz hármaspontjának hőmérséklete az abszolút termodinamikai skálán T 0  273 ,16 K. Az abszolút termodinamikai hőmérséklet egysége a Kelvin, jele K. 7.7 IDEÁLIS GÁZOK IDEÁLIS ELEGYEI Az elegyek egyértelmű megadásához, mint minden több alkotós rendszer esetében ismerni kel az egyes összetevők mennyiségét. Az alkotók mennyiségének megadására kétféle

módszer terjedt el, melyek viszonyítási alapjukban különböznek egymástól: tömeg (kg) vagy anyagmennyiség (mol). A továbbiakban csak a tömegalapú vonatkoztatási rendszerrel fogunk behatóan megismerkedni. A rendszerek felépítéséről szemléletes képet kaphatunk, ha a megfelelő vonatkoztatási alappal képzett fajlagos mennyiségekkel írjuk le azokat. Ilyen fajlagos mennyiség a tömegarány, melyet az gi  mi n mi i 1 egyenlet szerint értelmezünk, ahol m i az i-dik alkotó tömege. Hasonló módon bevezethető a yi  Ni n Ni i 1 mólarány is, ahol N i az i-edik alkotó anyagmennyisége. Természetesen a tömegarányra és a mólarányra igaz, hogy n n i 1 i 1  g i  1 , ill.  y i 92 1. EGYSZERŰ MODELLEK. AZ IDEÁLIS GÁZ A mólarány és a tömegarány közötti összefüggést az yi  mi Mi n m  Mi i 1 i egyenlet adja meg. Ha a vonatkoztatási alap a rendszer térfogata (V), akkor bevezethető

a koncentráció (parciális sűrűség) fogalma: xi  mi . V Ennek felhasználásával egy alkotó tömegaránya az gi  xi n  xi i 1 egyenlettel fejezhető ki. Az elegyek között a legegyszerűbb felépítésűek az ideális gázok ideális elegyei. Az ideális gázok esetében a részecskék között a csak a tökéletesen rugalmas ütközés, mint kölcsönhatás lehetséges és ezt a tulajdonságukat elegyítéskor is megtartják (a mérések tanulsága szerint vannak kivételek). Az ideális gázelegy állapotegyenlete formailag azonos az ideális gáz állapotegyenletével, ahhoz csupán egy kiegészítő egyenletet kell csatolnunk. Formailag tehát állapotegyenlete az n számú alkotóból álló ideális gázelegy pV  N T   n  N  N i  i 1  alakban írható fel. Amennyiben a számításoknál a vonatkoztatási alap a gázelegy tömege, akkor a gázelegy gázállandója: R   n  xiM i   . Mk i 1 A

gázelegyek fontos jellemzője a parciális nyomás, mely az adott gázkomponens nyomása az elegy hőmérsékletén és térfogatán. Számítása az állapotegyenlet segítségével történik, azaz jelen esetben pi  N i T . V A gázelegy térfogatát az állapotegyenletből kifejezve 93 EGYSZERŰ MODELLEK. AZ IDEÁLIS GÁZ  n    N i  T  i 1  V  , p majd ezt a parciális nyomás összefüggésébe visszahelyettesítve, azt kapjuk, hogy pi  Ni n N i p  yi p . i 1 A parciális nyomásokat összegezve az összes alkotóra: n n i 1 i 1  pi   yi p  p összefüggést kapjuk, amit DALTON-törvénynek nevezünk. Ezzel analóg módon levezethető a parciális térfogat fogalma, mely ideális gázelegy esetében a V i  y i V , amiből következik, hogy  V i  V . Ezt az összefüggést AMAGAT-törvénynek nevezzük. Elegyítési folyamatok során vizsgáljuk a rendszer és alkotóinak

jellemzőit. A vizsgálatokat kezdjük a belső energiával. Mivel a gázok belső energiája az azokat felépítő részecskék mozgási energiájaként értelmezhető, ezért a mozgási energia additivitása miatt (az energia megmaradó mennyiség) az elegy belső energiája alkotói belső energiáinak összege lesz, azaz n U  U i . i 1 Hasonlóképpen igaz ez az entalpiára is, azaz H  n Hi . i 1 Mivel a fajhők a belső energia és az entalpia deriváltjaiként számíthatók, így rájuk is igaz az additivitás, azaz n cx , e   g i cx ,i . i 1 Kizárólagosan a keverékre igaz, hogy n S  Si . i 1 A következőkben vizsgájuk meg, hogy mi történik az entrópiával ideális gázok elegyítésekor! 94 EGYSZERŰ MODELLEK. AZ IDEÁLIS GÁZ Legyenek két különböző anyagú, ideális gáz állapotjelzői rendre p1, p2 a nyomás, T1, T2 a hőmérséklet és V1, V2 a térfogat. A V1 és V2 térfogat egyesítésekor az egyes

közegek entrópia változásának összege lesz az eredő entrópia változás és T a keveredést követő közös hőmérséklet, V pedig a keverék össztérfogata. S   S 1  S 2 . (4.1)  V  T  S 1  m 1  s1  m 1   R1  ln    cv1  ln . V T 1 1     (4.2)  V  T  S 2  m 2  s 2  m 2   R 2  ln    cv 2  ln  . (43) T2   V2   A tömegeket az állapotegyenletekből kifejezve és behelyettesítve kapjuk S   p1V1 R1T1  V  T  p 2V 2   R1  ln    cv1  ln  V T 1 1    R 2T 2   V  T    R 2  ln    cv 2  ln . V T 2 2     Ha a kezdeti hőmérséklet azonos, akkor a hőmérséklet hányadosok logaritmusa zérus lesz és ezzel a szögletes zárójelbeli összeg második tagjai eltűnnek. Amennyiben a elegyítés adiabatikus

és munkavégzés nélküli, a rendszer keveredés előtti és utáni belső energiája azonos, amiből a közös hőmérséklet meghatározására kapjuk T  m 1 cv1T1  m 2 cv 2T 2 . m 1 cv1  m 2 cv 2 (4.5) Munka a keveredési folyamatból általában nem nyerhető, az összekeveredett közegek ismételt szétválasztását máshonnan nyert többlet energia felhasználásával végezhetjük csak el, így a keveredés mindig irreverzibilis állapotváltozás. Felmerülhet az olvasóban, hogy mekkora az entrópia megváltozása, ha a két közeg nyomása és hőmérséklete valamint az anyagminősége is megegyezik. A (44) képletbe behelyettesítve kapunk egy számértéket, ugyanakkor nyilvánvaló, hogy két azonos anyagminőségű gázt tartalmazó, azonos nyomású és hőmérsékletű tartályt egybenyitva állapotváltozást nem tapasztalunk. A megfigyelő szerint nem tapasztalt állapotváltozás és a számolható entrópia változás közötti ellentmondás a

GIBBS-paradoxon. Az ellentmondás abból adódik, hogy csak mikroszkopikus, azaz elemi alkotórészek szintjén bekövetkező változáshoz (azonos anyagminőség esetében csak ez történik) rendelnénk makroszkopikus (sokasághoz kötött) állapotjelző változást. A gázelegyek esetében az előzőekből következik, hogy az elegy entrópiája mindig nagyobb, mint az ugyanazon, de nem összekevert összetevőkből álló rendszer összes entrópiája. A különbözet, a mindig pozitív elegyedési (keveredési) entrópia, amely a következő módon számítható: S i  m i  p    ln i  m i   ln y i , Mi pe Mi 95 EGYSZERŰ MODELLEK. AZ IDEÁLIS GÁZ n n i 1 i 1 S e   S i    y i 96 mi  ln y i . Mi 8. EGYKOMPONENSŰ TÖBBFÁZISÚ RENDSZEREK 8. Fejezet A termodinamikai rendszer nyomásától és hőmérsékletétől függően az anyag különböző fázisokban lehet jelen (pl. H2O esetében: jég, víz

és vízgőz) Ugyanazon anyag különböző fázisainak belső mikroszkopikus felépítése eltérő, ebből következően az anyag termodinamikai (helyesebben termosztatikai) tulajdonságait leíró összefüggések (állapotegyenlet, fázisjellemző mennyiségek stb.) is fázisonként különbözőek A hőmérséklet és a nyomás változtatásával különböző fázisátalakulásokat hozhatunk létre. Bizonyos körülmények között az anyagnak egyszerre több fázisa is jelen lehet. Az ilyen rendszereket többfázisú rendszereknek nevezzük. A következőkben a teljesség igénye nélkül vizsgáljuk meg a többfázisú rendszerek jellemző tulajdonságait, a lehetséges fázisátalakulásokat és e rendszerek egyensúlyi viszonyait. 8.1 FÁZISÁTALAKULÁSOK, FÁZISEGYENSÚLY Válasszuk ki a fázisjellemző mennyiségek közül a fajhőt és vizsgáljuk meg széles hőmérséklet-tartományban a c p  f T  függvény viselkedését, melyet néhány anyagra a 8. ábra

mutat A fázisonként más és más anyagszerkezet következtében egymáshoz illeszkedő sima függvény kapcsolata helyett, egy szakadásos, töréspontokkal tűzdelt függvényt kaptunk eredményül. A függvény ezen „rendellenességei” az anyag belső szerkezetének átalakulását tükrözik, melyek makroszkopikusan fázisátalakulásnak nevezünk. A fázisátalakulások természetesen a többi fázisjellemző mennyiség (nyomás, hőmérséklet stb.) esetében is hasonló rendellenességeket hoznak létre A fázisjellemzőkben mutatkozó szabálytalanságok egy része a közismert fázisátalakulásokra vezethetők vissza. Ezek a fázisátalakulások a következők: 1. olvadás szilárd fázisból folyadékba, 2. párolgás folyadék fázisból gőz fázisba, 3. szublimáció szilárd fázisból gőz fázisba, 4. fagyás folyadék fázisból szilárd fázisba, 5. kondenzáció gőz fázisból folyadék vagy szilárd fázisba, 6. átkristályosodás szilárd

fázisból más szerkezetű szilárd fázisba. A felsorolt fázisátalakulások közös jellemzője, hogy hőhatással járnak és az extenzív állapotjelzők számértéke ugrásszerűen megváltozik (pl. térfogat, belső energia, entrópia stb.) Az anyagok belső szerkezetének ilyetén változásait elsőrendű fázisátalakulásnak nevezzük. 97 EGYKOMPONENSŰ TÖBBFÁZISÚ RENDSZEREK cp p = állandó C O2 H 2O 0 100 2000 T, K 8. ábra Néhány anyag izobár fajhőjének hőmérsékletfüggése A fázisjellemző mennyiségek hőmérséklet-, ill. nyomásváltozás miatt fellépő „rendellenességeiért” is az anyag belső szerkezetének módosulásai a felelősek. E változások szintén új fázist hoznak létre, mivel az anyag néhány makroszkopikus jellemzője e pontokban megváltozik. Ezen változások azonban nem járnak hőhatással és az extenzív állapotjelzők számértéke sem változik meg ugrásszerűen. Ilyen átalakulások például a

következők: – a hélium szuperfolyékonnyá válása 2,18 K-nél, – a ferromágneses anyagok paramágnesessé válása a CURIE-pontban, – a szupravezetés kialakulása alacsony hőmérséklete stb. Ezeket a fázisváltozásokat másodrendű fázisátalakulásnak nevezzük. Az belső energia és az entrópia statisztikus fizikai bevezetésénél már szó volt arról hogy az anyagot felépítő részecskék bonyolult mozgásformák sokaságát végzik. Ha az anyag makroszkopikus energiaszintjét változtatjuk, akkor a részecskék egy hányada jellegében más mozgásformát vesz fel. Bizonyos energiaszint-küszöbök átlépésével egyes mozgás megszűnnek, ill. új mozgásformák válnak lehetségessé. Amennyiben a megváltozott mozgásállapotba került részecskék száma elér egy bizonyos szintet, akkor minőségileg megváltoznak az anyag belső építőkövei közötti kölcsönhatások. Az anyag mikroszerkezete átalakul, makroszkopikusan új fázis jön létre. A

fázisátalakulás a rendszer belső felépítésétől függően nem megy minden esetben teljesen végbe. Az esetek egy részében csak az anyag egy része megy át az új fázisba, a két fázis között egyensúly alakul. Ezt az egyensúlyt fázisegyensúlynak nevezzük. A fázisegyensúlyi rendszer heterogén rendszer, abban egyszerre két vagy több fázis van jelen. A fázisátalakulás során a két fázis között makroszkopikus anyagáramlás jön létre. Ezen anyagáram intenzitásparamétere a kémiai potenciál (µ), extenzív paramétere pedig az anyagmennyiség (N). A makroszkopikus folyamat mögötti mikroszkopikus folyamat ennél lényegesen összetettebb. Nemcsak az A fázis anyaga lép át a B fázisba, hanem a B fázis anyag is átmegy az A 98 EGYKOMPONENSŰ TÖBBFÁZISÚ RENDSZEREK fázisba. A kétirányú mikroszkopikus anyagáramlás eredője az, amit makroszkopikus anyagáramlásként érzékelünk. Ez a kétirányú mikroszkopikus anyagtranszport a

fázisegyensúly kialakultával sem szűnik meg, csupán az anyagáramok egyenlővé, eredőben nullává válnak. A fázisegyensúly tehát dinamikus egyensúly. A 0. Főtétel kimondja, hogy a termodinamikai egyensúly feltétele a megfelelő intenzitásparaméterek értékének egyenlősége, tehát egy egykomponensű kétfázisú termodinamikai rendszer fázisegyensúlyának feltétele, hogy T 1  T 2 és p1  p 2 és 1   2 . A fázisegyensúly szükséges feltétele, hogy az egyensúly az egyes fázisokon belül is kialakuljon. Mivel a kémiai potenciál a hőmérséklet és a nyomás függvénye, tehát a fázisegyensúlyi rendszerre felírható, hogy 1  p , T    2  p , T  . A kémiai potenciálok egyenlőségéből, ha ismert a függvények aktuális, az adott fázisra jellemző alakja, kifejezhető a p  f T  , ill. a T  f  p  kapcsolat, melyet a p–T koordinátarendszerben ábrázolva az úgynevezett fázisegyensúlyi

görbét kapjuk. A fázisegyensúlyi görbe egykomponensű heterogén rendszereke esetében megadja az összetartozó nyomás- és hőmérsékletértékeket. Ez az összefüggésé meghatározható mind számításokkal, mind pedig közvetlen mérésekkel is. A GIBBS-féle fázisszabály szerint egykomponensű kétfázisú rendszerek szabadsági foka egy. A nyomás és a hőmérséklet között egyértelmű kapcsolat van, melyet a p  f T  fázisgörbe ír le. Az ilyen összetartozó, a két fázis egyensúlyát kifejező nyomás- és hőmérsékletértékeket telítési nyomásnak, ill. telítési hőmérsékletnek nevezzük Megkülönböztetésül a szabadon megválasztható nyomás- és hőmérsékletértékektől ezeket s indexszel jelöljük az angol saturated (telített) szó alapján T s , p s  . Egy tetszőlegesen kiválasztott közegre az összes fázisgörbét a p–T síkban ábrázolva kapjuk a fázisdiagramot, mely minden információt tartalmaz a közeg

elsőrendű fázisátalakulásaival kapcsolatban. A 9 ábra egy ilyen fázisdiagramot mutat. A folyadék-gőz fázisgörbét párolgási, a szilárdfolyadék görbét olvadási, míg a szilárd-gőz fázisgörbét szublimációs görbének nevezzük. A párolgási és a szublimációs görbe meredeksége ps mindig pozitív, vagyis  0 , azaz a növekvő telítési nyomáshoz növekvő T s telítési hőmérséklet tartozik. Az olvadási görbe meredeksége ezzel szemben lehet pozitív és negatív is. A negatív meredekségű olvadási görbére legismertebb példa a H2O, fázisdiagramját a 10. ábra mutatja A negatív meredekségű olvadásgörbe esetében a nyomás növelésével csökken a közeg 99 EGYKOMPONENSŰ TÖBBFÁZISÚ RENDSZEREK telítési hőmérséklete, tehát a nyomás növelésével a közeg megolvasztható. Ez a hatás lép fel korcsolyázás közben is, ahol a korcsolya éle alatti nagy nyomás hatására a jég megolvad, vízfilm keletkezik melyen

jól siklik a korcsolya. Hasonlóképpen a nagy nyomás hatására megolvadó jég biztosítja a gleccserpatakok vízutánpótlását. A három fázisgörbe a p–T síkon az úgynevezett hármaspontban találkozik, ebben a pontban az anyag három fázisa termodinamikai egyensúlyban van egymással. A hármaspont az anyag jellemző, jól reprodukálható pontja, mely összetartozó nyomás  p T  és hőmérsékletértékeket T T  ad. Az egyes anyagok hármasponti hőmérsékleteit a hőfokskálák kialakításánál használják fel. 100 EGYKOMPONENSŰ TÖBBFÁZISÚ RENDSZEREK Olvadási görbe p kritikus pont pC FOLY. SZILÁRD Párolgási görbe p p s hármaspont T Szublimációs görbe GŐZ T T T GÁZ T s C T 9. ábra Pozitív meredekségű olvadási görbével rendelkező közeg fázisdiagramja Olvadási görbe p kritikus pont p C FOLY. SZILÁRD Párolgási görbe ps p hármaspont T GŐZ Szublimációs görbe T T T s GÁZ T C T 10.

ábra Negatív meredekségű olvadási görbével rendelkező közeg fázisdiagramja A párolgási görbe a hármaspontból indul és minden esetben egy jól definiált hőmérsékletig tart, melyet kritikus hőmérsékletnek nevezünk. A kritikus pont felett nem lehet különbséget tenni a folyadék és a gőz állapot között, mivel e pontban a gőz sűrűsége eléri a vele egyensúlyban lévő folyadékfázis sűrűségét. A kritikus pont a hármasponthoz hasonlóan a közeg jellemző pontja, melyet a hozzátartozó kritikus nyomás  pC  , vagy kritikus hőmérséklet T C  egyértelműen megad. A kritikus pont nyomásának és hőmérsékletének pontos ismerete az állapotegyenletek felállításánál jut kiemelt szerephez. A műszaki gyakorlat során sokszor igen fontos, hogy fázisváltozás nélkül lépjünk át egyik fázisból egy másik fázisba. Ezt a kritikus pont megkerülésével tudjuk biztosítani. Egy ilyen lehetséges állapotváltozási utat

mutat a 11. ábra 101 EGYKOMPONENSŰ TÖBBFÁZISÚ RENDSZEREK állapotváltozási görbe p T 11. ábra Állapotváltozás a kritikus pont megkerülésével Az eddigiekben a légnemű fázist hol gőznek, hol pedig gáznak neveztük, noha makroszkopikusan a gőz és gáz fázist nem lehet elkülöníteni. Megállapodás alapján a kritikus hőmérséklet alatti hőmérsékletű légnemű fázist gőznek, az efölötti hőmérsékletűt gáznak nevezzük. Néhány anyag kritikus jellemzőit a 4. táblázat tartalmazza 4. táblázat Anyag TC , K pC , MPa víz, H2O levegő hélium, He 647,3 132,41 5,19 22,413 3,774 0,229 szén-dioxid, CO2 metán, CH4 304,20 190,7 7,387 4,641 Ábrázoljuk most a fázisegyensúlyi görbéket a p–v állapotsíkban. Mivel a fázisváltozások során a közeg fajtérfogata ugrásszerűen megváltozik, ezért a p–v síkban a fázisgörbék széthasadnak két görbére, a hármaspont pedig egy egyenessé válik, ahogy azt a 12. ábra mutatja

A folyadék és a gőzfázis között is két fázis egyensúlyi keveréke található. A keverékmezőkben az állapot egyértelmű megadásához a koncentrációt is rögzítenünk kell, amit ebben az esetben a fázisok arányával adunk meg a következő, általános értelmezésnek megfelelően x  az egyik fázis töm ege . a k ét fázis együ ttes töm ege A műszaki gyakorlatban, ahol legtöbbször gőz-folyadék kétfázisú rendszerekkel dolgozunk megállapodás szerint a gőz fázis tömegét viszonyítjuk a két fázis együttes tömegéhez, és ezt fajlagos gőztartalomnak 102 EGYKOMPONENSŰ TÖBBFÁZISÚ RENDSZEREK nevezzük. A kétfázisú mezőben található elegy egyes állapotjelzőit, ha a folyadék fázist  és a gőz fázist  jelöli, akkor a fajtérfogat a v  xv   1  x v  egyenlettel számítható, melyhez hasonlóan az entalpia h  xh   1  x h  és az entrópia s  xs   1  x s

 is kiszámítható. Ugyanezek a szabályok érvényesek többi fázis elegyeire, és minden extenzív (fajlagos extenzív) mennyiségre is. A műszaki gyakorlatban a telítési görbén fekvő gőzállapotot megegyezés szerint száraz telített gőznek nevezzük. A kétfázisú mezőben nedves telített gőz van, a telítési görbe felett és a kritikus izoterma alatt túlhevített gőzről beszélünk. Az egyfázisú folyadékmezőben lévő fázist aláhűtött folyadéknak nevezzük, míg a telített folyadék állapot az alsó fázisgörbére esik. Ahogy azt a 13. ábra mutatja a p–v síkban az izotermák hiperbolikus jellegűek (az ideális gáz esetében hiperbolák). A telítési görbe közelében a hiperbolikus jelleg torzul, majd telítési görbét elérve megtörik és a kétfázisú mezőben egyenessé válik. A fázisátalakulás végeztével az izoterma ismét megtörik, majd jellege újra hiperbolikussá válik. A nyomás növelésével a kétfázisú mező

szélessége egyre csökken, a kritikus pontban éppen nulla. A kritikus ponton átmenő izotermának a kritikus pontban vízszintes inflexiója van. p SZILÁRD+FOLYADÉK SZILÁRD kritikus pont FOLY. Túlhevített GŐZ GŐZ+FOLYADÉK (nedves gőz) folyadék telítési görbe gőz telítési görbe hármaspont SZILÁRD+GŐZ v 12. ábra Fázisegyensúlyi diagram a p–v állapotsíkban A p–T és a p–v fázisegyensúlyi diagramok ismeretében elkészíthetjük az anyag p–v–T állapotfelületét, ahogy azt a 14. ábra mutatja 103 EGYKOMPONENSŰ TÖBBFÁZISÚ RENDSZEREK p GÁZ C T >T 2 F GŐZ C T C FOLY.+GŐZ T <T 1 folyadék határgörbe C gőz határgörbe v 13. ábra Kétfázisú rendszer izotermái a p–v állapotsíkban Látható a 13. ábráról, hogy a kritikus izotermának a kritikus pontban vízszintes inflexiója van. Ezt a tulajdonságot a későbbiekben a valóságos gázok állapotegyenletének felállításakor fel fogjuk használni.

nyomáskonstans vonal SZILÁRD+FOLYADÉK kritikus pont kritikus izoterma FOLYADÉK GÁZ SZILÁRD Túlhevített GŐZ FOLYADÉK+GŐZ p hármas állapot SZILÁRD+GŐZ T v 14. ábra Fagyáskor összehúzódó rendszer p–v–T állapotfelülete 8.2 FÁZISEGYENSÚLY ÉS A CLAPEYRON-EGYENLET Induljunk ki a szabad entalpia 104 EGYKOMPONENSŰ TÖBBFÁZISÚ RENDSZEREK g  h  Ts definiáló egyenletéből. Legyen valamely (1) jelű fázisban a szabad entalpia g (1 )  h (1 )  Ts (1 ) , az ezzel egyensúlyban levő (2) fázisban a nyomás (p) és a hőmérséklet (T) azonos, és a szabad entalpia g ( 2 )  h ( 2 )  Ts ( 2 ) . Állandó nyomáson történő halmazállapotváltozás halmazállapotváltozáshoz szükséges hő  esetén a  h ( 2 )  h (1 )  r  T s ( 2 )  s (1 ) . A fenti egyenletből következik, hogy egyensúlyban lévő fázisokban a szabad entalpia mindegyik fázisban azonos, azaz g (1 )  h (1 )  Ts (1 )  g ( 2 )  h

( 2 )  Ts ( 2 ) . Ha a rendszer nyomását elemi kis dp értékkel megnöveljük, akkor új egyensúlyi állapot áll elő, és a rendszer hőmérséklete is elemi kis dT értékkel megváltozik. Nyilvánvaló, hogy a változás nagysága mindkét fázisban azonos lesz, azaz d p (1 )  d p (1 )  d p és d T (1 )  d T (1 )  d T . A megváltozott állapotjelzők mindkét fázisban megváltoztatják a szabad entalpia értékét elemi kis értékkel. Amikor az egyensúlyi állapot a megváltozott állapotban is fennáll, akkor felírhatjuk, hogy g (1 )  d g (1 )  g ( 2 )  d g ( 2 ) . Ez azt jelenti, hogy mindkét fázisban azonos lesz a szabad entalpia megváltozás, vagyis d g (1 )  d g ( 2 ) . A szabad entalpia teljes differenciálja d g (1 )  s (1 )d T  v (1 )d p  s ( 2 )d T  v ( 2 )d p  d g ( 2 ) . Ez az egyenlet rendezés differenciálegyenletét adja után a fázisegyensúlyi görbe d p s ( 2 )  s (1 ) h ( 2 )  h (1 ) r (

2 1 ) ,  (2 )   d T v  v (1 ) T v ( 2 )  v (1 ) T v ( 2 )  v (1 )     mely egyenletet CLAPEYRON-egyenletnek nevezünk. A CLAPEYRON-egyenlet gőz-folyadék fázis egyensúlyi görbe esetén  dp     dT  LV  r (L  V ) T v   v  105 EGYKOMPONENSŰ TÖBBFÁZISÚ RENDSZEREK alakban írható, ahol az , ill. L (liquid) jelenti a folyadék, a ", ill V (vapour) a gőz fázist. Mivel a gőz fajtérfogata jóval nagyobb, mint a folyadéké, ezért a görbe íránytangense pozitív. Folyadék-szilárd (, ill. S, solid) fázis esetén  dp     dT  SL r (S  L ) .  T v   v   2 O  v H  2O . A víz, ellentétben a legtöbb anyaggal fagyáskor kitágul, azaz v H A fajtérfogatok különbsége a víznél és általában más anyagoknál kicsi, így a folyadék szilárd egyensúlyi görbe meredeksége a víznél nagy és negatív, a legtöbb anyagnál

pedig nagy és pozitív. A hármaspont alatt, a szublimáció tartományában a fázisegyensúlyi görbe deriváltja  dp     dT  SV r (S  V ) .  T v   v  Ebben a tartományban a nyomások kicsik, így a gőz fajtérfogata igen nagy, tehát a meredekség pozitív, de kisebb, mint a gőz-folyadék egyensúlyi görbe esetén. A CLAPEYRON-egyenletet folyadék-gőz fázisváltozás esetére néhány közelítő összefüggés alkalmazásával egyszerűbb formában is felírhatjuk. Alacsony nyomásokon v   v  , továbbá, ha gőzt ideális gáznak tekintjük, akkor v   RT . p Mindezek figyelembevételével a CLAPEYRON-egyenlet ebben az esetben a következő alakot ölti:  dp     dT  SL  pr ( S  L ) RT 2 , melyet rendezve  dp     p  SL r (S  L )  d T     R T 2  SL egyenlethez jutunk. Alacsony nyomásokon élhetünk azzal a

közelítéssel, hogy az r (S  L) fázisátalakulási (párolgási) hő közel állandó érték, amit egy átlagértékkel vehetünk figyelembe. Integráljuk a fenti egyenletet két telítési állapot között. Eredményül azt kapjuk, hogy p ln  2  p1 106  r (S  L)   R  1 1    .   T1 T 2  EGYKOMPONENSŰ TÖBBFÁZISÚ RENDSZEREK Ezt az egyenletet CLAPEYRON–CLAUSIUS-egyenletnek nevezzük, és arra alkalmas, hogy segítségével meghatározzuk a telítési nyomás megváltozását a hőmérsékletváltozás alapján. A megfelelő fázisátalakulási hő behelyettesítésével az összefüggés alkalmazható a szilárd-gőz fázisátmenet esetében is. A CLAPEYRON- és a CLAPEYRON–CLAUSIUS-egyenletet más módon is levezethetjük. Induljunk ki a 8–1 ábra mutatta elemi kis CARNOTkörfolyamatból, ami a T és T+dT hőmérséklethatárok között zajlik le Az elemi kis körfolyamat fajlagos munkája kétféleképpen

is felírható: d w  v   v d p  s   s d T  d T r (L  V) . T Ebből az egyenlőségből átrendezés után a már korábban felírt CLAPEYRONegyenlethez jutunk, azaz  dp     dT  LV  r (L  V ) . T v   v  T p p  dp p  dp p v T  dT T  dT T v" p T v s s" s 8–1. ábra Elemi CARNOT-körfolyamat a CLAPEYRON-egyenlet bevezetéséhez 8.3 TÖBBFÁZISÚ RENDSZEREK ÁLLAPOTDIAGRAMJAI Az állapotjelzők értékeinek, a feladathoz illeszkedő pontosságú meghatározását az állapotegyenletek és a táblázatok lehetővé teszik. Ezen túlmenően a termodinamikai folyamatok szemléltetésére és nyomon követésének, azaz az állapotjelzők meghatározásának, klasszikus módja az állapotdiagramok használata. Az állapotdiagramok a termikus állapotegyenlet és a kalorikus egyenletek alapján meghatározott adatok szerkesztjük meg. A diagramok az

állapotfelületnek két kiválasztott állapotjelző által alkotott síkban történő ábrázolása a szintvonalak alkotta görbeseregekkel. A diagramok leggyakrabban alkalmazott fajtái a p–v, a T– s, a h–s, a log p–h és a T–h diagramok. (A fajlagos állapotjelzők használatát a nyitott rendszerek gyakorlati túlsúlya indokolja.) Az állapotdiagramok segítségével a valóságos közegek állapotváltozásai könnyen számíthatók és jól szemléltethetők. A diagramokkal párhuzamosan, ill esetenként azok helyett – különösen, ha többfázisú rendszerről van szó – az állapotjelzők értékét táblázatos formában ún. gőztáblázatban adják meg 107 EGYKOMPONENSŰ TÖBBFÁZISÚ RENDSZEREK 8.31 A többfázisú rendszer T–s diagramja Hasonlóan az ideális gázokhoz, a többfázisú rendszerek esetében is célszerű azoknak a T–s diagramját megadni. A kétfázisú rendszerek T–s diagramjában a szokásos termikus és kalorikus

állapotjelzők értékén kívül fel szokás tüntetni a fázisok összetételére vonatkozó arányszámot, a fajlagos gőztartalmat (x) is. Ezek az állandó összetétel vonalak A gyakorlatban legtöbbet alkalmazott víz-vízgőz közegre vonatkozó T–s diagramot a 15. ábra mutatja 108 EGYKOMPONENSŰ TÖBBFÁZISÚ RENDSZEREK 15. ábra Víz-vízgőz T–s diagram A gőzmezőben, a határgörbétől távolodva, ahogyan az ideális gáz viselkedést a közeg tulajdonságai megközelítik, a p és v állandó vonalak (állandó fajhőknél) exponenciálissá, a h vonalak pedig vízszintessé válnak. 8.32 A h–s diagram A h–s diagram menetének jellegét, ugyancsak a víz-gőz közegek diagramjával szemléltetjük. A kritikus állapotnál magasabb entalpia értékű 109 EGYKOMPONENSŰ TÖBBFÁZISÚ RENDSZEREK gőz állapotok is vannak, ezért nem a kritikus pont lesz a határgörbe legmagasabb pontja. A kétfázisú tartományban a p és T vonalak együtt kell

haladjanak, és mivel az állandó nyomáson közölt hő egyenlő az entalpia megváltozásával, azaz dq p  dh  T ds , (1.15) ahonnan a p = állandó vonalak meredekségére kapjuk, hogy  h    T .  s  p (1.16) Mivel a halmazállapot változása során a T is állandó, ezért a kétfázisú tartomány p vonalai, T meredekségű egyenesek lesznek. A határgörbétől távolodva, ahogy az ideális gáz viselkedést a közeg tulajdonságai megközelítik, a p vonalak (állandó fajhőnél) exponenciálissá, a T vonalak pedig vízszintessé válnak. A telített folyadék és gőz állapotok, azaz a határgörbe két ága közötti távolságot egyenletesen felosztva az állandó koncentráció (fajlagos gőztartalom) vonalakat kapjuk meg. A gyakorlatban szokásos diagramokon a jobb felső sorokban szaggatott vonallal jelölt tartományt ábrázolják csak, így a gőz tartományt nagyobb felbontásban ábrázolva, az értékek nagyobb

pontossággal olvashatók le, és ekkor a v állandó vonalakat is fel szokás tüntetni. A T–s diagram inkább a szemléltetést szolgálja jobban, a h–s és a további diagramok a konkrét számítások elvégzésének céljából kerültek alkalmazásra. 110 EGYKOMPONENSŰ TÖBBFÁZISÚ RENDSZEREK 4000 300 ba r 100 ba r 10 ba r p=1 ba r 600 °C F a jla gos en t a lpia , h , kJ /kg 500 °C 400 °C 300 °C 3000 200 °C 100 °C x=0,9 Kr it iku s pon t x=0,8 2000 x=0,7 x=0,6 p= 0,0061 ba r t= 0 °C x=0,5 x=0,4 x=0,3 1000 x=0,2 x=0,1 F a jla gos en t r ópia s, kJ /(kg K) 0 0 2 4 6 8 10 A víz-vízgőz h–s digramja 8.33 A log p–h diagram A log p–h diagram szemléltetésére a hűtéstechnika gyakori közegének, az ammónia (NH3) diagramját mutatja az 1.7 ábra A (lg)p–h diagramban a határgörbe alakja megváltozik, nem harang alakú, hanem a felső határgörbe meredeksége is pozitív egy szakaszon. Ennek oka, hogy a csökkenő nyomásokhoz,

a gőzmező bizonyos szakaszán csökkenő, bizonyos szakaszán pedig növekvő entalpia értékek tartoznak. A felső határgörbe legjobbra elhelyezkedő pontja a maximális entalpiájú gőz állapotot jelenti. A hőmérséklet állandó görbék gyakorlatilag függőlegesen indulnak, mivel a folyadék állapot entalpiája a nyomástól csak kevéssé függ. Ugyanígy a gőzmezőbeli izotermák asszimptótája is függőleges, ahogy az ideális gáz állapotot a csökkenő nyomások irányában megközelíti a közeg. Az s=állandó, izentrópikus vonalak a vegyes fázisú tartományban majdnem 111 EGYKOMPONENSŰ TÖBBFÁZISÚ RENDSZEREK függőlegesek, majd a gőzmezőben egyre csökkenő meredekségű tendenciát mutatnak, amint egy állandó nyomás vonalon haladva az entalpia és entrópia értékek egyaránt növekednek. A logaritmikus skála alkalmazása nagy nyomás tartomány egyetlen diagramban történő ábrázolását teszi lehetővé. A folyadék és gőz entalpia

közötti nagymérvű különbség a kétfázisú tartomány egy részének elhagyását indokolja. 60 80 100 120 140 °C 20 bar 10 40°C p 0.1 20°C 5 0°C 0.01 3 2 0.05 -20°C 0.1 0.2 s=8.75 0.5 s=10 0.2 0.1 1 0.3 -40°C 2 0.5 0.5 0.3 0.2 3 5 -60°C 10 1 0.1 s=3.75 s=11.25 kj/kgK s=5 2 v=20m3/kg 3 h 100 200 300 400 500 600 1500 1600 1700 1800 1900 2000 kJ/kg 1.7ábra Az ammónia MOLIER-féle log p–h diagramja 8.34 A T–h diagram A T–h diagramot az 1.8 ábra szemlélteti Mivel az ideális gáz entalpiája csak a hőmérséklettől függ, a közeg állapotának az ideális gáz állapothoz való közeledése során az entalpia említett tulajdonságának fokozatos érvényesülését fejezik ki az összetartó nyomás állandó vonalak. A folyadék tartomány határgörbéhez közel eső állapotaiban állandó hőmérséklet esetén az entalpia értéke nőhet is és csökkenhet is a nyomás csökkenésekor, így a nyomásvonalak átmetszik

egymást, elválasztva az említett két tartományt egymástól. 112 EGYKOMPONENSŰ TÖBBFÁZISÚ RENDSZEREK 550 500 E n t a lpia , k J /k g 450 400 gőz 350 240 260 p=0 80 100 200 30 40 60 300 200 250 200 280 300 320 5 20 160 180 10 p=1bar Kr it ik u s pon t 150 folya dék 200 120 140 100 60 220 40 80 100 H őm ér séklet , K 1.8 ábra A levegő T–h diagramja Mivel a levegő több komponensből áll, ezért a kétfázisú tartományban az egykomponensű rendszerektől eltérően a nyomás állandó vonalak nem függőlegesek. 113 9. VALÓSÁGOS GÁZOK 9. Fejezet 9.1 AZ IDEÁLIS GÁZTÓL VALÓ ELTÉRÉSEK Az eddigiekben tárgyalt pV  N T állapotegyenletnek megfelelően viselkedő közeg – ideális gáz – a valóságban nem létezik. Ideális gáznak tekinthető lenne az a közeg, melyre fajlagos egységekkel felírva a Z  v pv  mért RT v ideális kifejezés, az ún. kompresszibilitási (reál) faktor minden nyomáson és

hőmérsékleten 1 értéket szolgáltatna. A mérések tanulsága szerint a valóságos gázok ezt az értéket még igen magas hőmérsékleten is csak megközelítik, míg elérni csak nulla nyomáson érnék el. A 16 ábrán a pR  p , pC ún. redukált nyomás és a TR  T TC redukált hőmérséklet függvényében feltüntettük a Z kompresszibilitási faktor értékére kapott mérési eredményeket. 115 VALÓSÁGOS GÁZOK Ta szít ó er ők m ia t t a z ideá lisn á l n a gyobb t ér foga t Z T R = 0,9 pv 1 RT T R = 1,2 TR = 1 T R = 2,5 1 TR = 5 Gá z két fá zisú t a r t om á n y T R = 1,2 Kr it iku s pon t TR = 1 T R = 0,9 T R = 20 pv 1 RT Von zó er ők m ia t t a z ideá lisn á l kisebb t ér foga t pR F olya dék 1 8 12 16. ábra A Z kompresszibilitási faktor a redukált nyomás és redukált hőmérséklet függvényében Az ideális gázokra vonatkozó feltevésekkel ellentétben, mely szerint a gázrészecskék kiterjedés

nélküliek és közöttük csak a tökéletesen rugalmas ütközés, mint kölcsönhatás fordulhat elő, a valóságos gázokat felépítő részecskék véges kiterjedéssel rendelkeznek és közöttük bonyolult kölcsönhatások léphetnek fel. Ha azonban a valóságos gáz nyomását csökkentjük és hőmérsékletét növeljük, akkor egyrészt a gáz egészének térfogatához képest a részecskék térfogata elhanyagolhatóvá válik, másrészt a részecskék közötti átlagos távolság növekedésével csökken az azok közötti kölcsönhatás valószínűsége. Tehát alacsony nyomáson és magas hőmérsékleten (kis sűrűségű állapotban) a valóságos gázok jellemzői megközelítik az ideális gáz modell által számított jellemzőket, ahogy az a 16. ábrán látható, viszonylag magas, a kritikus hőmérséklet 23,5szorosával egyező hőmérsékleten A valóságos közeg a p  0 nyomás esetében lenne leírható az ideális gáz állapotegyenletével.

9.2 A VAN DER WAALS ÁLLAPOTEGYENLET Mint azt a többfázisú rendszerek tárgyalásánál láttuk, az izotermák csak messze, a kritikus hőmérséklet feletti tartományban követik az ideális gáz modell szerinti hiperbolikus alakot. Olyan állapotegyenletre van tehát szükségünk, mely a telítési görbe közelében is megfelelő pontossággal írja le a közeg viselkedését. Az első ilyen, a valóságos gázokra alkalmazható állapotegyenletet VAN DER WAALS holland fizikus vezette le 1873-ban. Levezetésénél VAN DER WAALS a következő feltevésekből indult ki: 1. a gázrészecskék véges térfogattal rendelkeznek, mely csökkenti a gáz egészének rendelkezésére álló térfogatot, 2. a gázrészecskék egymással kölcsönhatásban állnak, mely kölcsönhatást VAN DER WAALS-erőknek nevezünk. 116 VALÓSÁGOS GÁZOK Ezen kiindulási feltevéseknek megfelelően a VAN DER WAALS állapotegyenlet a következő alakban írható fel (egy adott gázra, fajlagos

egységek használatával): a    p  2  v  b   R T ,  v  mely összefüggésben p a gáz mérhető nyomása, az a állandó a gázrészecskék kölcsönhatásának, a b állandó pedig a részecskék véges térfogatának jellemzésére szolgáló állandó. Az állandók az adott közeg kritikus pontjának ismeretében meghatározhatók. Ahogy azt a 13 ábrán láttuk, a kritikus izotermának a kritikus pontban vízszintes inflexiója, azaz egyenletekkel kifejezve: p v T  C 2 p v  2 TC R TC 2  3  v C  b  2R TC v C  b  2a v C3 6a v C4  0 , valamint  0. Az egyenletrendszert megoldva a következő kifejezéseket kapjuk: a VAN DER WAALS egyenlet együtthatóira a 27 1 RT C R T C b és b  . 8 8 pC Mint látható az összefüggés a fajtérfogatra nézve harmadfokú, tehát a p-v állapotsíkban az izotermák harmadfokú görbékkel írhatók le, ahogy azt a 13. ábra mutatja A VAN

DER WAALS állapotegyenlet szerinti izoterma a kétfázisú mezőben egy harmadfokú, két lokális szélsőértékkel rendelkező görbe (lásd 17. ábra), melynek menete nem egyezik meg a 13 ábrán látható, kísérletek alapján meghatározott izoterma képpel. Az izoterma képét vizsgálva megállapítható, hogy az ABC és EFG pontokkal határolt állapotváltozások megvalósítása nem ütközik akadályba, míg ellenben a CDE szakasz a gyakorlatban elképzelhetetlen. A halmazállapot-változás kezdő- és végpontját egy egyenesnek kell összekötnie, ahogy azt az EF vízszintes vonal mutatja. A kérdés már csak az, hogy hol kell ennek az egyenesnek elhelyezkednie? Mivel egyazon izotermán elhelyezkedő állapotok által meghatározott körfolyamatból munka nem nyerhető, azaz  vF  p d v  p s vF  vB  , vB azaz a BCDB és a DFED pontok által meghatározott területeknek egyenlőnek kell lenniük. Kísérleti körülmények között a BC és EF

izoterma szakaszok is megfigyelhetők. 117 VALÓSÁGOS GÁZOK p p Cr it A pB = ps T Cr it E pF F B D G pC T C H a t á r gör be vB v Cr it vF v 17. ábra A VAN DER WAALS gáz kritikus és egy kritikusnál kisebb hőmérséklethez tartozó izotermája Ha a 17. ábrán látható F pont elérése után továbbfolytatjuk az izotermikus kompressziót, a nyomást a telítési nyomás értéke fölé emelhetjük és így a gőzt „túltelítetté” tehetjük, ha a gőzben nincsenek jelen a kondenzáció megindításához szükséges magok (pl. szilárd részecskék, folyadékcseppek), melyeken a kondenzáció folyamata megindulhat. Amennyiben a kondenzáció ilyen túltelített állapotban mégis megindul, akkor a gőzfázisból ugrásszerűen annyi kondenzálódik, amennyi az adott térfogat mellett a telítési nyomás beálltához szükséges. Hasonlóképpen a telítési nyomás alá csökkenthető a BC szakaszon egy folyadék nyomása, ha a kísérletet igen

nyugodt körülmények között hajtjuk végre. A legcsekélyebb külső hatás következtében ez a metastabil állapot robbanásszerű elpárolgás után stabil állapotba kerül. 9.3 A VALÓSÁGOS GÁZOK EGYSZERŰ MODELLJEI 9.31 A korrigált állapotegyenletek A gyakorlati igényeket azonban a VAN DER WAALS állapotegyenlet sem elégíti ki, ezért kutatók ezen a gondolatmeneten elindulva, mérési eredmények felhasználásával továbbfejlesztették a valóságos gázok viselkedését leíró állapotegyenleteket. A továbbfejlesztés egyik útja az ideális gáz állapotegyenletének korrekciója, ahogy azt VAN DER WAALS is tette. A teljesség igénye nélkül néhány jellegzetes állapotegyenlet. DIETRICI, 1899: a R T  RTv p e , v b 118 VALÓSÁGOS GÁZOK ahol a  4 R 2T C2 pC e 2 , ill. b  R TC pC e 2 . BERTHELOT, 1903. p RT a  2, v  b Tv ahol a 27 R 2T C3 1 RT C , ill. b  . 64 p C 8 pC REDLICH–KWONG, 1949:   a  p

 1/ 2 v  b   R T , T v v  b    2 ,5 0 ,4278 R 2T C 0 ,0867 R T C , ill. b  . A két állandót tartalmazó ahol a  pC pC egyenletek közül ez szolgáltatja a legpontosabb eredményt. Az állapotegyenletekben szereplő a és b állandók értékét a közeg kritikus paraméterei alapján lehet meghatározni. Néhány gyakori anyag esetére ezeket a . táblázat tartalmazza 9–1. táblázat Néhány anyag kritikus hőmérséklete és nyomása Név vegyjel M, kg/kmol TC, K pC, MPa Ammónia NH3 17,03 405,5 11,29 Argon Ar 39,948 151 4,864 Szén-dioxid CO2 44,01 304,2 7,39 Hélium He 4,003 5,3 0,2289 Hidrogén H2 2,016 33,3 1,297 Kén-dioxid SO2 64,063 430,7 7,883 Kripton Kr 83,8 209,45 5,5 Metán CH4 16,043 191,1 4,63 Neon Ne 20,183 44,5 2,624 Nitrogén N2 28,013 126,2 3,394 Nitrogén-dioxid N2O 44,013 309,7 7,27 Oxigén O2 31,999 154,8 5,036 Víz H 2O 18,015 647,3 22,038

Levegő (keverék) – 28,97 – – 119 VALÓSÁGOS GÁZOK 9.32 Viriálegyenletek A viriálegyenletek elvi alapját a klasszikus mechanika viriáltétele adja, mely szerint az n tömegpontból álló mechanikai rendszert az m i tömegpontok és ri helyvektorok rendszerével adunk meg. Az egyes tömegpontokra ható erők eredője Fi . Minden egyes tömegpontra felírható NEWTON II. törvénye, azaz mi d 2 ri d2  Fi . Az egyenleteket ri -vel megszorozva, összegezve, majd képezve az eredmények időbeli átlagát a számítás eredményében szereplő  ri Fi szorzatösszeget a rendszer tömegpontjaira ható erők viriáljának nevezzük. A viriál fogalmának bevezetésével az eredmény szavakban a következő: a rendszer tömegpontjaira ható erők viriáljának időbeli átlaga abszolút értékben megegyezik a kinetikus energia kétszeresének időbeli átlagával, eltérés csak az előjelben van. Magára hagyott termodinamikai rendszerben a rendszert

felépítő részecskékre ható erők a következők: – a rendszer határfelületén ható nyomás, – a részecskék kölcsönhatásából származó erők. A számításokat formálisan elvégezve eredményeink az alábbiak: – a határfelületi nyomásból származó erők viriáljának időbeli átlaga:  3 pV , – a részecskék közötti kölcsönhatásokból származó erők viriáljának időbeli átlaga: W , – a rendszer kinetikus energiájának időbeli átlaga: U kin . A termodinamikai rendszerre érvényes viriáltétel: pv  2 1 U kin  W . 3 3 Feltételezve, hogy a kinetikus energia időbeli átlaga megegyezik a kinetikus energia várható értékével U kin  U kin  , valamint felhasználva a 2 statisztikus fizikából ismert U kin  R T összefüggést felírható, hogy 3 1 pv  R T  W . 3 A részecskék közötti kölcsönhatásokat anyagszerkezeti és atomfizikai kutatások alapján lehet pontosan leírni és számítani. A

levezetés eredménye a részecskék közötti erők viriáljának átlagával kiegészített ideális gáz 120 VALÓSÁGOS GÁZOK állapotegyenletet. A részecskék közötti kölcsönhatás (rugalmas ütközés) figyelembevételével az ideális gáz modell csak durva közelítésnek tekinthető. A részecskék közötti kölcsönhatásokat a kvantummechanika potenciálfüggvényekkel ad meg, melyeket felhasználva az állapotegyenletet praktikusan sorbafejtéssel írhatunk le matematikailag. KAMMERLINGH és ONNES a gondolatot állapotegyenletet adta meg (1901, 1913): végigvezetve a következő   B T  C T  D T  pv  R T 1   2  3  . v v v   Ez a KAMMERLINGH–ONNES-féle viriálegyenlet. A B(T), C(T), D(T) stb együtthatókat, melyek csak a hőmérsékletnek függvényei, viriál együtthatóknak nevezzük. A gyakorlati számítási igények kielégítéséhez számos rövidített viriálegyenletnek tekinthető formula

ismeretes. A következőkben néhány ilyet mutatunk be. A BEATTIE–BRIDGEMAN-állapotegyenlet (1928) viszonylag egyszerű felépítésű és pontos eredményt szolgáltat: p c  A T  1   v  B  , 2  3  m 2 vm  vmT  vm mely egyenletben  a  A  A 0 1   vm   és  b  B  B 0 1  . vm   A kifejezésekben v m az anyag moláris fajlagos térfogata m3/kmol egységben, p a nyomás kPa-ban. Az egyetemes gázállandó pedig  = 8,314 kPa·m3/(kmol·K) helyettesítendő. Az egyenlet együtthatóit néhány anyagra a 5. táblázat tartalmazza 5. táblázat Anyag A0 a B0 b c·10–4 Ért. tart, °C levegő Ar CO2 131,8441 130,7802 507,2836 0,01931 0,02328 0,07132 0,04611 0,03931 0,10476 –0,001101 0,0 0,07235 4,34 5,99 66,00 –145.+200 –150.+400 0.+100 He H2 2,1886 20,0117 0,05984 –0,00506 0,01400 0,02096 0,0 –0,04359 0,0040 0,0504 – –244.+200 N2 O2 136,2315 151,0857

0,02617 0,02562 0,05046 0,04624 –0,00691 0,004208 4,20 4,80 –149.+400 –117.+100 A BENEDICT–WEBB–RUBIN-féle állapotegyenlet a BEATTIE–BRIDGEMAN egyenletnél is pontosabb (a hiba kisebb, mint 2 %) értéket szolgáltat. A legpontosabb (a 121 VALÓSÁGOS GÁZOK hiba kisebb, mint 0,5 %) eredményt szénhidrogének esetében szolgáltatja. Ez az egyenlet nyolc, anyagra jellemző állandót tartalmaz, formailag pedig a p C  1 T  b T  a a  c   B 0 T  A 0  02  2   6  3 3 vm  T  vm vm vm vmT 2      / v m2 1  e 2  vm   egyenlettel adható meg. A kifejezésben v m az anyag moláris fajlagos térfogata m3/kmol egységben, p a nyomás kPa-ban, az egyetemes gázállandó pedig  = 8,314 kPa·m3/(kmol·K) helyettesítendő. Az egyenlet együtthatóit néhány anyagra a 6. táblázat tartalmazza 6. táblázat Gáz a A0 b B0 c C0   1,006·108 1,101·10–3 0,0340

1,404·107 8,470·10–5 0,00539 8,673·105 1,350·10–4 0,0060 2,286·106 1,244·10–4 0,0060 C4H10 CO2 190,68 13,86 1021,6 277,30 0,039998 0,12436 0,007210 0,04991 3,205·107 CO CH4 3,71 5,00 135,87 187,91 0,002632 0,05454 0,003380 0,04260 1,054·105 2,578·105 N2 2,54 106,73 0,002328 0,04074 7,379·104 8,164·105 1,272·10–4 0,0053 1,511·106 A korrigált állapotegyenleteken és a viriálegyenleteken kívül széles körben elterjedten használják az ún. empirikus állapotegyenleteket, melyeket nagyszámú mérési adat statisztikai feldolgozása alapján állítanak fel. Az energetikai gyakorlatban igen fontos víz-vízgőz közeg állapotegyenletét is ilyen formában adják meg, vagy a számítási eredményeket közlik táblázatos formában (gőztáblázatok). Az empirikus állapotegyenletek nyújtják a legnagyobb pontosságot a felsorolt egyenlettípusok közül. 122 10. 10. TÖBBKOMPONENSŰ RENDSZEREK Fejezet FIGYELMEZTETÉS! Ez a fejezet még

szerkesztés alatt áll. 10.1 A NEDVES LEVEGŐ A több összetevőből álló levegőt a gyakorlatban sokszor vízgőzből és un. száraz levegőből álló kétkomponensű keveréknek szokás tekinteni, és ebben az esetben nedves levegőnek nevezzük. A levegőben lévő H2O mennyiségének, annak az egyes állapotváltozások során való megváltozásának ismerete fontos a technikai gyakorlatban. Egyrészt a megfelelő komfort (emberek, állatok, növények részére) megteremtése nem csupán a megfelelő hőmérséklet biztosítását jelenti, hanem a megfelelő légnedvesség biztosítását is. Másrészt a víznek különböző anyagokból (pl festékek, élelmiszerek stb.) való eltávolítása adott állapotú légtérben (szárítás), számos iparág fontos folyamata. 10.11 A nedves levegő h–x diagramja A nedves levegő állapotváltozásainak követésére a gyakorlatban az ún. h–x diagramot használjuk. A nedves levegő x-el jelölt abszolút nedvességtartalma

az adott légtömegben lévő nedvességnek (mv) és a száraz levegő (ml) tömegének az aránya x  mv . ml (2.24) Az 1 kg száraz levegőt és x kg vizet tartalmazó keverék h1+x entalpiája = a száraz levegő entalpiájának (fajhő · hőmérséklet) és az x kg víz entalpiájának az összege. Ez utóbbi entalpia a párolgáshőből (r0) és a gáz/gőz halmazállapotú víz entalpiájának (fajhő · hőmérséklet) az összegéből áll, azaz   h1  x  c p  t  x  r0  c p g  t . (2.25) (A gyakorlatban előforduló nyomásokon és hőmérsékleteken mindkét összetevő és a keverék maga is ideális gáznak tekinthető.) A h1+x ily módon való felírásával a t=0 C - hoz a h1+x=0 kJ/kg értéket rendeljük hozzá. A levegő (cp=1 kJ/(kg·K)) és a vízgőz (cpg=1,86 kJ/(kg·K)) fajhő értékeinek valamint a (r0= 2501 kJ/kg) párolgáshőnek az értékét behelyettesítve kapjuk h1  x  t  x  2501  1,86  t  .

(2.26) 123 TÖBBKOMPONENSŰ RENDSZEREK Az állandó hőmérséklet görbék meredeksége egy h1+x–x diagramban ebben  h   2501  1,86  t , azaz a hőmérséklet növekedésével az esetben  1  x   x t  áll . arányosan széttartó egyenesek, amint azt a 2.2 ábra mutatja Vegyük észre, hogy az izotermák meredekségének értékéhez képest magának a hőmérséklet-változás által okozott meredekség változás nagyon kicsi, az r0 és a cpg nagyságrendi viszonyainak megfelelően. Így a 0 C-hoz tartozó meredekség 2501, míg ugyanez az érték t= 100 C esetében 2687. Ami azt jelenti, hogy a számunkra hasznos tartomány két kis meredekségkülönbségű egyenes között van, ami egy adott léptékű diagramon használhatatlanul kis területet jelent. h =x 1,86 t=A =1 t=B =2501 x  x x 2.2 ábra Az izotermák meredeksége A probléma megoldása a MOLIER által javasolt koordináta transzformáció, azaz

az x tengelynek az  szöggel való elforgatása. (Az  szög a diagramon alkalmazott léptékek függvénye.) Az így eredményül kapott ferdeszögű koordináta rendszerben természetesen az entalpia állandó vonalak az elforgatott x tengellyel lesznek párhuzamosak. A hőmérséklet állandó vonalak közül a 0 C-os izoterma vízszintessé válik, a hőmérséklet növekedésével pedig enyhén széttartó egyeneseket kapunk eredményül, ahogy a 2.3 ábra mutatja A használatos diagramokon azután a megszokott derékszögű koordináta rendszert látjuk, melynek skáláját az elforgatott x tengelytől származtatjuk. 124 TÖBBKOMPONENSŰ RENDSZEREK h h2 t1 =A h1 =B  x x 2.3 ábra A MOLIER javaslata szerinti h–x diagram Az így megszerkesztett diagram az izotermákon túl azonban még nem ad információt a levegőben lévő nedvesség kondenzációjával járó jelenségekre vonatkozóan. A nedves levegő össznyomása, a nedvességtartalom és

a levegőben lévő gőz nyomása közötti összefüggés felírásához tekintsük a komponensekre felírt ideálisgáz állapotegyenletek hányadosát  T V k pl Ml   V k pg mg T Mg ml , (2.27) ahonnan pg pl  mg ml  Ml 29 x  1,61  x , 18 Mg (2.28) mivel p1  x  p l  p g , így kapjuk, hogy p g  p1  x  x . 0 ,622  x (2.29) A nedvességtartalom növekedése tehát a (2.29) szerinti gőznyomásnövekedést eredményez Meddig növekedhet a levegő nedvesség tartalma egy adott hőmérsékleten? Mivel az adott hőmérsékleten a hőmérséklethez tartozó telítési nyomásnál nagyobb nyomású gőz nem fordulhat elő, így a levegőben a nedvességtartalom egy adott hőmérsékleten addig növekedhet, míg a gőz résznyomása az adott hőmérséklethez tartozó telítési nyomást el nem éri. Azaz minden hőmérséklethez tartozik egy adott – a p1+x-től függő – nedvesség tartalom – a telítési érték = xs –

amikor a gőz résznyomása az adott hőmérséklethez tartozó telítési nyomást eléri, így az xs értékének meghatározására (2.29) alapján kapjuk, hogy 125 TÖBBKOMPONENSŰ RENDSZEREK x s  0 ,622 ps p1  x  p s (2.30) A keverékhez adott minden további nedvesség már csak folyadék halmazállapotban lehet jelen. (A keverékben egyenletesen szétoszlott, lebegő folyadékfázis: a köd.) Az entalpia ebben az esetben a következő   h1  x  c p l  t  x s  r0  c p g  t  x  x s   c p v  t , (2.31) ahol a cpv a víz folyadék állapotbeli fajhője. A hőmérséklet állandó vonalak meredeksége pedig a c p v  4 ,17 kJ kg  K helyettesítéssel  h1  x   4 ,17  t .    x t  áll . (2.32) A hőmérséklet állandó vonalak menete, összefoglalva az eddigieket, tehát a következő: A nulla nedvesség tartalomnál az entalpia = a hőmérséklet és az össznyomáson

mért száraz levegő izobár fajhőjének szorzata (1 bar esetén cpl= 1 kJ/(kgK)). A nedvességtartalom növekedésével az izoterma a vízszintessel kis szöget bezáró egyenes, a telítési nedvességtartalmat elérve az izoterma meredeksége ugrásszerűen megváltozik és csaknem az entalpia állandó vonalakkal válik párhuzamossá. Az xs telítési értékekhez tartozó izoterma töréspontokat összekötő görbét telítési görbének nevezzük. A telítési görbe helyzetét a nedves levegő össznyomásának értéke befolyásolja. A nagyobb ösznyomások esetén a (230) szerint a telítési állapothoz tartozó xs nedvességtartalom kisebb, így a telítési görbe balra tolódik el. A telítési görbe alatti tartományt az egyenletesen szétoszlott folyadékfázis jellegzetes alakjáról ködmezőnek nevezzük. 126 TÖBBKOMPONENSŰ RENDSZEREK 1 h 2 =1 t2 ködm ező t1 h1 h2 x 2.4 ábra A nedves levegő h–x diagramja Bevezetve a telítési

fokot   x . xs (2.33) A nedvességtartalmat jellemezhetjük szokásos relatív nedvességgel is  pg ps . a meteorológiai gyakorlatban (2.34) Ami azt fejezi ki, hogy a levegőben lévő gőz parciális nyomása hány százaléka az adott léghőmérséklethez tartozó telítési nyomásnak. A relatív nedvességtartalom és a telítési fok közötti kapcsolat a következő  x 0 ,622  x s  , x  0 ,622  x s  0 ,622  x   xs 0 ,622  x  x s 0 ,622  x   0 ,622  x s p1  x  p1  x (2.35) illetve a nyomások felhasználásával a kapcsolat 0 ,622   pg p1  x  p g  ps p   1x ps p1  x  p g 0 ,622 p1  x  p s formában írható fel. Amíg a keverék hőmérséklete jóval kisebb, mint az össznyomáshoz tartozó telítési hőmérséklet, az x és xs<< 1, illetve p g  p1  x és p s  p1  x így a gyakorlatban a    . Az

izotermákon a telített állapot (=1) és a teljesen száraz (=0) levegő közötti tartományban a különböző telítettségi állapotokat (=0,1; 0,2;.) leíró görbéket is ábrázolhatjuk. A következőkben ezt mutatjuk be 127 TÖBBKOMPONENSŰ RENDSZEREK 10.12 A nedves levegő állapotváltozásai 10.121 FELÜLETI HŰTÉS, HARMATPONT A telítetlen állapotú nedves levegő hőmérsékletének csökkentése a h–x diagramon egy függőleges vonallal (x=állandó) ábrázolható. Az adott állapotból induló függőleges egy bizonyos hőmérséklet értéknél, amikor telítetté válik, metszi a telítési görbét. Ezt a hőmérsékletet az adott légállapothoz tartozó harmatponti hőmérsékletnek (th) nevezzük. A levegő hőmérsékletének további csökkentése azzal jár, hogy a nedvességnek folyamatosan annyiad része válik folyadékká, hogy a maradék gőzzel a levegő telített marad (=1) és a légállapotokat a telítési görbén találjuk

meg. h =1 1 t1 th t2 2 2 x x 2.5 ábra A felületi hűtés h–x diagramban Miközben tehát t1-ről t2-re hűtjük a levegőt, eredményül t2 hőmérsékletű, telített állapotú levegőt és x mennyiségű folyadékfázisba kerülő nedvesség megjelenését tapasztaljuk. 10.122 AZ ADIABATIKUS PÁROLGÁS HŐMÉRSÉKLETE Vizsgáljuk meg mi történik, ha nedves levegő nagy felületen vízzel érintkezik adiabatikus körülmények között? szigetelés 1 tn 2 víz 2.6 ábra Az adiabatikus elpárologtatás Az 2.6 ábra szerinti elrendezésű rendszeren átáramolva a levegő nedvesség-tartalma a folyadékfelületről elpárolgó víz következtében megnövekszik, a párolgás miatt pedig a folyadék lehűl. Állandósult állapotban a folyadék egy olyan hőmérsékletre hűl, hogy a vele érintkező levegőáramot lehűtve ugyanerre a hőmérsékletre, éppen annyi hőt vesz fel a levegőáramból amennyi az elpárolgást fedezi. A rendszerből távozó

levegő (megfelelő méretű folyadékfelszín esetén) telített állapotú lesz. Azt a hőmérséklet értéket melyet a fenti elrendezés eredményez, hűlési határhőmérsékletnek nevezzük. Ugyanerre az értékre még szokásos 128 TÖBBKOMPONENSŰ RENDSZEREK elnevezés az un. nedves hőmérséklet (tn) is A folyamatról elmondottakból következik, hogy a távozó és a belépő levegőáram entalpiája gyakorlatilag azonos, a kilépésnél azonban a hőmérséklet alacsonyabb, míg a nedvességtartalom nagyobb lesz. A hűlési határhőmérsékletet az elmondottak szerint jó közelítéssel a telítési görbe és a belépésnél érvényes légállapothoz tartozó entalpia állandó metszéspontjaként kapjuk, amit a 2.7 ábra szemléltet h t1 1 =1 1 2 tn h1 x 2.7 ábra A hűlési határhőmérséklet meghatározása 10.123 A PÁROLGÁSI FOLYAMAT A párolgás olyan folyamat (transzportjelenség), amikor egyidejűleg játszódik hő és anyagátadás a

rendszer és környezete között. Vizsgáljuk az . ábrán látható szabad vízfelszín és környezete közötti transzportfolyamatot! áramló levegő t x tl q xl szabad vízfelszín m tv xv A párolgási folyamat értelmezéséhez 10.124 NEDVESSÉGTARTALOM MEGHATÁROZÁS Az adott légállapot nedvességtartalmának meghatározására a h–x diagram ismeretében két lehetőség kínálkozik: 129 TÖBBKOMPONENSŰ RENDSZEREK A harmatpont hőmérséklet meghatározásával A harmatpont hőmérséklet meghatározását a következők szerint végezhetjük. Egy 5-8 cm átmérőjű fényes fémlappal (pl krómozott) jó hőkontaktusba rászerelünk egy hőmérőt. A krómlapot valamilyen intenzíven párolgó folyadékkal (pl. éter) lepermetezve, az erősen lehűl, a levegőből nedvesség kondenzálódik reá. A környezettől a lap fokozatosan felmelegszik, a párafolt mérete csökken, majd egy adott időpontban eltűnik. Ha ugyanekkor leolvassuk a hőmérő

által mutatott értéket, lényegében a harmatponti hőmérsékletet határoztuk meg. A h–x diagram segítségével a levegő hőmérséklet és a harmatponti hőmérséklet ismeretében pedig a 2.5 ábra alapján az adott légállapot nedvességtartalma meghatározható. A hűlési határhőmérséklet meghatározásával Ha egy hőmérő érzékelőjét egy megnedvesített gézdarabbal vonunk be, az a hűlési határhőmérséklettel jól megegyező értéket fog mutatni. (Innen származik a nedves hőmérséklet („wet bulb temperature”) elnevezés. Ha ugyanekkor egy másik hőmérővel a léghőmérsékletet is mérjük, (száraz hőmérséklet) a két hőmérséklet ismeretében a h–x diagramból (ld. 27 ábra) az adott légállapot nedvességtartalmát leolvashatjuk. A száraz és nedves hőmérőt egyaránt tartalmazó mérőeszközt idegen szóval psychrometer-nek nevezzük. A levegő nedvesség tartalmát számos egyéb olyan módon is meghatározhatjuk, amikor is

valamely fizikai jellemző megváltozása közvetlenül arányos a levegő nedvességtartalmával. Ilyen pl egy porózus anyag dielektromos állandója. Az ilyen anyagból készült kondenzátor kapacitása a légnedvességgel arányosan változik. A szerves anyagok (szőr, hajszál, szárított bél, bőr stb.) rugalmassági modulusa is a nedvességtartalmuk függvénye. Ennek megfelelően állandó erővel terhelve, a környezeti levegő nedvességtartalmának változása hosszúságváltozást eredményez. (Pl a szobai higroszkópok egy részében női hajszálat, az “időjós” házikóban pedig juhbélt alkalmaznak.) 10.125 ADIABATIKUS KEVEREDÉS Ha két különböző állapotú levegő keveredik egymással akkor a megmaradási tételek (energia és tömeg) segítségével határozhatjuk meg a keveredés után kialakuló légállapotot. Tekintsük az m1 tömegű 1 állapotú és az m2 tömegű 2 állapotú levegő keveredését: A tömegmegmaradás szerint a keveredés előtti

és utáni víztömeg változatlan mviz  m1  x1  m2 x2 . (2.36) Mivel a keveredés adiabatikus, így a keveredés előtti és utáni összentalpia is változatlan h  (m1 x  m2  x )  m1 x  h1  m2  x  h2 , 130 (2.37) TÖBBKOMPONENSŰ RENDSZEREK ahonnan a keveredés eredményeként adódó x nedvességtartalom és h entalpia értéke x m1  x1  m2  x2 m  viz , m1  m2 m1  m2 h m1 x  h1  m2  x  h2 . m1 x  m2  x (2.38) (2.39) (Az indexben feltüntetett 1+x arra utal, hogy a teljes tömegről, a nedvesség + száraz levegő együtt, van szó.) Mind az entalpia, mind a nedvességtartalom a tömegekkel súlyozott számtani középként számítható. A súlyozott számtani közép grafikus meghatározására alkalmazzuk az un. keverő egyenest, amit minden olyan diagramon használhatunk, melynek tengelyein szereplő mennyiségekre megmaradási tételek vannak érvényben az adott

folyamat során. A keverő egyenes alkalmazása (ld. 28 ábra) a következő: kössük össze az 1 állapotot és a 2 állapotot jellemző pontot egy egyenessel. Az így kapott szakaszt osszuk fel (m1+m2) részre. Mivel a nagyobb tömeggel rendelkező állapot döntőbb a keveredés utáni állapot kialakulásában, ezért a keveredés utáni állapotot a fordított karok szabálya szerint határozzuk meg, azaz az 1 állapottól m2 egységnyi távolságra vagy ami ezzel azonos a 2 állapotot jelző ponttól m1 egységnyi távolságra találjuk a keveredés eredményeként előálló állapotot leíró pontot. 2 h t2 =1 m1 m2 t1 1 tk x x1 xk x2 2.8 ábra A keverő egyenes alkalmazása Az 2.8 ábra alapján látszik, hogy a kétféle légállapot keveredésének eredményeként a tömegarányoktól függően a ködmezőbe is kerülhet a végállapot. Ebben az esetben (29 ábra) a keveredés eredménye telített állapotú levegő lesz, amit a végállapotot jellemző

entalpia vonal és a határgörbe metszéspontjaként kapunk meg. A kicsapódó nedvesség (x) mennyisége pedig a keveredés eredményeként kapott xk érték és a telítési állapothoz tartozó xs érték különbségeként adódik. 131 TÖBBKOMPONENSŰ RENDSZEREK 2 h t2 t k m2 t1 =1 m1 hk x 1 x1 x xs xk x2 2.9 ábra A keveredés eredménye a ködmezőben 10.126 VÍZ HOZZÁKEVERÉS Ha mv tömegű, hv fajlagos entalpiájú vizet keverünk adiabatikusan levegőhöz, a hozzákeverés utáni össznedvesség és az összentalpia a következő (a keveredés előtti és utáni össznedvesség és összentalpia változatlan) mviz  m1  x1  mv , (2.40) h  m1 x2  m1 x1  h1  mv  hv , (2.41) ahonnan a keveredés eredményeként adódó x nedvességtartalom és h entalpia értéke x mviz m1  x1  mv m m   x1  v , x  v , m1 m1 m1 m1 h m1 x  h1  mv  hv . m1 x  mv (2.42) (2.43)

Mivel az mv az m1+x-hez képest elhanyagolható és m1+x  m1 h  h1  x  hv , h  h  h1  x  hv , (2.44) h  hv . x Ami azt jelenti, hogy az entalpiaváltozás és a nedvességtartalom változás hányadosa éppen a hozzákevert víz fajlagos entalpiájával egyenlő. A nedves levegő h–x diagramjának keretsávjában fel szokás tüntetni az origóból húzott különböző h x meredekségek irányát, ez az un. keretlépték Ha ismert a levegőhöz hozzákevert víz fajlagos entalpiája, a keret lépték alapján adott a h x irány. Az mv ismeretében x2-t meghatározva a hozzákeverés utáni állapotot jelentő pont a diagramon az x2-nek megfelelő függőleges vonal és az 1 állapotot jellemző pontból induló hv értékének megfelelő meredekségű egyenes metszéspontja lesz. Ennek következtében az alacsonyabb entalpia értékű (azaz folyadék állapotú) víznek a levegőhöz való keverése (pl. beporlasztással) a

keverék hőmérsékletét csökkenteni 132 TÖBBKOMPONENSŰ RENDSZEREK fogja, és gőz befúvatással pedig növelhető a keverék hőmérséklete. Az előbbi esetben a relatív nedvesség nő, míg az utóbbi esetben akár csökkenhet is, amint az a folyamatokat a 2.10 ábrán követve látható h h =h gőz x h x h x h t2 =1 h gőz =1 párhuzamos t1 t2 0 x 0 x h =h víz x x1 párhuzamos x2 x h víz 2.10 ábra A keretlépték és alkalmazása különböző entalpiájú, azonos mennyiségű víznek nedves levegőhöz való keverésénél 10.127 KÖD IZOTERMÁK FAGYPONT ALATTI HŐMÉRSÉKLETEN Mivel a víz 0 °C-on fagyni kezd, a ködmezőben külön-külön vonal kell ábrázolja a 0 °C-os folyadékot és jégkristályokat tartalmazó légállapotot. A telítetlen mezőben természetesen nincs változás, hiszen a gáz halmazállapotú víz számára a 0 °C elérése semmilyen változást sem eredményez. A víz fagyáshője

335 kJ/kg, a jég fajhője 201 kJ/kgK, így a fagypont alatti telített levegő entalpiája   h1 x  c pl  t  xs  r0  c p g  t   x  xs   (c p jé g  t  335) . (245) ahonnan az izotermák meredeksége a jégköd (zúzmarás köd) mezőben:  h1 x   2.01  t  335    x  t  all (2.46) A 2.11 ábra a telítési görbét és a ködmezőbeli izotermák menetének változását ábrázolja a fagyáspont környezetében. A telítési vonalnak 0 °C helyen mutatkozó törése a gőz–folyadék fázisátalakulásnak (párolgás/kondenzáció) gáz–szilárd fázisátalakulásba (szublimáció) való váltása miatt van. 133 TÖBBKOMPONENSŰ RENDSZEREK h =1 t=0 °C vízk öd h ók öd (x-x s )335 x 2.11 ábra A 0 °C-os izotermák a ködmezőben 10.2 A KLIMATIZÁLÁS ALAPJAI A klimatizálás (légkondicionálás) feladata, hogy az emberi tartózkodásra, esetenként kényesebb

berendezések elhelyezésére szolgáló helyiségekben mindenkor az előírásoknak megfelelő légállapotot biztosítson. Ezt úgy érhetjük el, hogy az adott helyiségbe bevitt levegőt különböző kezeléseknek vetjük alá: hűtés, fűtés, szárítás és nedvesítés. Ezeket a folyamatokat megvalósító berendezéseket klímakészülékeknek nevezzük. A levegővel végzendő műveleteket két példán keresztül mutatjuk be, egy téli és egy nyári üzemállapotra. Az állapotváltozásokat a klímatechnikában szokásos nedves levegő h-x diagramban szemléltetjük. Az első esetben vizsgáljunk egy frisslevegős, nedvesítővel és hővisszanyerővel kialakított klímakészüléket téli időszakban. A berendezésben lejátszódó folyamatot h-x diagramban és az elvi kapcsolást a 10–1. ábra mutatja A beszívott külső A állapotú levegő és klimatizált térből távozó F állapotú levegő az R rekuperatív hőcserélőn áthaladva B légállapotot hoz

létre a külső levegőben. Amennyiben szükséges, azt egy előfűtőn átvezetve C légállapotot kapunk. ezután egy adiabatikus nedvesítőkamra következik (a levegőbe vizet porlasztanak, az állapotváltozás során a nedves levegő fajlagos entalpiája közel állandó), amelyből kilépő levegő D állapotú (relatív nedvességtartalma közel 95 %). Ezt követi az utófűtő melyben beállítjuk az E végállapotot, amit a klimatizált térbe juttatunk. Az ott lejátszódó állapotváltozást mutatja az EF vonal. A szükséges fűtési teljesítményt a Q f  m A h E  h B  összefüggéssel számíthatjuk ki. A következőkben vizsgáljuk egy frisslevegős, felületi hűtővel és nedvesítővel kialakított központ üzemét nyáron. A kapcsolási vázlat és az állapotváltozás h-x diagramban a 10–2. ábrán látható A külső A állapot levegő a léghűtőn áthaladva az AC egyenes mentén szenved állapotváltozást, majd a hűtőt B állapotban

hagyja el. A levegő ezután egy nedvesítő kamrába kerül, ahol  =0,95-ig nedvesítik. Az innen távozó D állapotú levegő az utófűtőben felmelegszik és ez az E állapotú közeg jut a klimatizált térbe, melyet F állapotban hagy el. Mint az a két kapcsolás összevetéséből látható, a különbség csupán a téli üzemben működő rekuperációs hőcserélő. Nyári üzemben ezt kiiktatva egy 134 TÖBBKOMPONENSŰ RENDSZEREK megfelelően kialakított hűtőgép segítségével – mely hőszivattyúként is üzemeltethető – ugyanaz a berendezés láthatja el a fűtési és hűtési feladatokat. A kereskedelemben kapható klímakészülékek fejlettebb típusai – az egyszerű ablakklímakészüléktől kezdődően – képesek mindkét üzemmódban működni. F nedvesítő (N) h N C B A E E D C F R EF Klimatizált tér UF  1 B D utófűtő (UF) előfűtő (EF) rekuperátor (R) x A 10–1. ábra Frisslevegős, nedvesítővel és

hővisszanyerővel (rekuperátor) kialakított klímakészülék üzeme télen F h N A B A F H B D Klimatizált tér UF  1 E nedvesítő (N) E D utófűtő (UF) hűtő (H) C a hűtőközeg hőmérséklete x 10–2. ábra Frisslevegős, nedvesítővel és felületi hűtővel kialakított klímakészülék üzeme nyáron 135 TÖBBKOMPONENSŰ RENDSZEREK 136 11. KÜLÖNLEGES FOLYAMATOK 11. Fejezet FIGYELMEZTETÉS! Ez a fejezet még szerkesztés alatt áll. Az ide tartozó ismeretek nem képezik részét a címlapon felsorolt tantárgyak törzsanyagának. 11.1 VÁLTOZÓ TÖMEGŰ RENDSZEREK 11.2 NAGYSEBESSÉGŰ ÁRAMLÁSOK 137 12. BEVEZETÉS A KÉMIAI TERMODINAMIKÁBA 12. Fejezet FIGYELMEZTETÉS! Ez a fejezet még szerkesztés alatt áll. Az ide tartozó ismeretek nem képezik részét a címlapon felsorolt tantárgyak törzsanyagának. 12.1 A KÉMIAI POTENCIÁL 12.2 REAKCIÓK ÉS FÁZISEGYENSÚLY 12.3 KEVERÉKEK TERMODINAMIKÁJA 139

13. ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK 13. Fejezet FIGYELMEZTETÉS! Ez a fejezet még szerkesztés alatt áll. A műszaki és a köznapi életben egyaránt gyakran használjuk az energiaforrás, energiafelhasználás és energiaveszteség kifejezéseket, noha ezek az I. Főtétel ismeretében téves fogalmaknak tűnnek Ennek ellenére használatukat indokolja, hogy az energiaátalakítási folyamatban résztvevő rendszereket valamiképpen megkülönböztessük egymástól. Így tehát, ha két rendszer között energiaátalakítás történik, akkor az energiát szolgaltató rendszert energiaforrásnak, az energiát felvevő rendszert pedig energiafelhasználónak nevezzük. Ez a felosztás természetesen viszonylagos, hiszen a szerepek az energiaátalakítás fő irányától függően felcserélődhetnek. Az energiaforrások által szolgáltatott energiafajták aránya adottság, míg a felhasználás igénye ettől eltérő. A szolgáltató és a felhasználó között az

összhangot az energiaátalakítás teremti meg. Mivel az energiaátalakítás csak termodinamikai inhomogenitások (hőmérséklet, nyomás kémiai potenciál különbségek) mellett lehetséges, ezért a számunkra szükséges energiaátalakulás mellett mindig lezajlanak nemkívánatos energiaátalakulások is, melyek csökkentik a hasznosítható energia mennyiségét. Ezt nevezzük energiaveszteségnek Az energiaveszteségek a folyamatok lényegéből következnek, azok nem szüntethetők meg legfeljebb csökkenthetők. Mint azt a termodinamika II. Főtételének tárgyalásakor már megállapítottuk, az energia folyamatos átalakítására körfolyamatokat kell létrehoznunk. Az energiaátalakítás hatásfoka annál jobb, minél jobban tudjuk a körfolyamatot a hőforráshoz és környezethez illeszteni, és minél kevésbé irreverzibilisebb az. A rossz illesztés eredménye a külső irreverzibilitás, ami a valóságban elkerülhetetlen, de műszaki-gazdasági megfontolások

alapján ésszerű értéken tartható. A belső irreverzibilitások az energiaátalakító gépek felépítésből adóknak, melyek elfogadható értékét szintén műszaki-gazdasági szempontok alapján kell megválasztanunk. A körfolyamat kiválasztásakor tehát fontos szempont a környezethez való illesztés, valamint a berendezések megválasztása. A gyakorlati igények azt diktálják, hogy a munkaközeg állapotváltozásai egyszerű módon legyenek megvalósíthatók (konstrukciós szempontok). E szempontok betartásával igen sokféle körfolyamatot valósíthatunk meg, a következőkben ezek közül vizsgálunk meg néhányat. A körfolyamatok munkaközege többnyire gáz vagy gőz. Azokat a körfolyamatokat, melyekben 141 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK a munkaközeg mindvégig gázfázisban van jelen gázkörfolyamatoknak nevezzük. A gőzkörfolyamatokban többnyire a gőz és folyadék állapot egyszerre fordul elő, kihasználva a fázisátalakulásokat

is. A különböző felépítésű és azonos célt szolgáló körfolyamatok összehasonlítására olyan jellemzőt kell definiálnunk, melyet minden egyes körfolyamat esetében meg tudunk határozni. Legkézenfekvőbb módszer erre, ha a rendszer határfelületein átlépő energiaáramokból képzett hányadost alkalmazni. A gyakorlatban az energiaáramot teljesítménynek nevezzük, a dimenziója energia/idő. E teljesítményhányadosok körébe tartozik a termikus hatásfok is, amit korábban vezettünk be. Értelmezése: Th Q be  Q el W    , Q be Q be ahol Q be a rendszerbe belépő, Q el a rendszerből elvont hőáram, melynek különbsége állandósult rendszer esetében a körfolyamatból nyert W teljesítményt adja eredményül. A hőáram és a teljesítmény dimenziója: energia/idő. A termikus hatásfokot választva minősítési bázisul kiválaszthatjuk azt a rendszert, mely számunkra a legkedvezőbb, de a termikus hatásfok

nem ad felvilágosítást, arról, hogy nem létezik-e egy ennél jobb megoldás. Ezért célszerű minden esetben egy „idealizált”, energetikailag a lehető legkedvezőbb kialakítású rendszert definiálni, mely csak elméleti jellegű, de jó támpontul szolgálhat lehetőségeink felméréshez. Ez az idealizált elméleti rendszer általában kvázistatikus (reverzibilis) folyamatokból épül fel. Ha egyes folyamatokat az ideális folyamatokkal kívánunk összehasonlítani, akkor célszerű bevezetni a belső hatásfok fogalmát, ami a valóságos és idealizált folyamatok energiaforgalmáról ad felvilágosítást. Expanziós gépek és folyamatok esetében, ha az állapotváltozások adiabatikusak, az ún. turbina belső hatásfokról T  h va lós , h ideá lis kompressziós folyamatok és gépek esetében, ha az állapotváltozások adiabatikusak, a kompresszor belső hatásfokáról beszélünk: K  h ideá lis , h va lós ahol h va lós a

folyamat során bekövetkező tényleges entalpiaváltozás, míg h ideá lis az adiabatikus és reverzibilis folyamat során bekövetkező entalpiaváltozás. A belső hatásfok meghatározása történhet számítással és/vagy méréssel. Az idealizált esettől való eltérést a közeg áramlása során fellépő súrlódás miatti másodlagos energiaátalakulások okozzák. 142 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK 13.1 GÁZ MUNKAKÖZEGŰ KÖRFOLYAMATOK A gáz munkaközegű körfolyamatok közül legismertebbek belsőégésű motorok és a gázturbinák körfolyamatai. Ezen körfolyamatok közös jellemzője, hogy a hőközlés nem hőcserélőn keresztül, hanem az az üzemanyagnak a levegőben történő elégetésével megy végbe, tehát a munkaközeg kémiai összetétele a körfolyamat során változik, ami nagyban megnehezíti a folyamatok követését, ezért a vizsgálatainkhoz egy egyszerűsített, ún. helyettesítő körfolyamatot fogunk alapul venni A

helyettesítő körfolyamat alapjaiban jól szemléltei a tényleges fizikai folyamatot, egyszerű, számításokkal jól követhető állapotváltozások sorozatából épül fel. A helyettesítő körfolyamat vizsgálatával nyert eredményekből megfelelő következtetéseket vonhatunk le a tényleges körfolyamat működését illetően. 13.11 A szikragyújtású motor A szikragyújtású benzinüzemű négyütemű körfolyamat NIKOLAUS A. OTTO után kapta a nevét, aki 1876-ban, Németországban építette az első ilyen berendezést. A tényeleges körfolyamatot az ún indikátor diagramban követhetjük nyomon, ahol egy berendezés segítségével a térfogat függvényében regisztráltuk a munkahengerben uralkodó nyomást, ahogy azt a 18. ábra mutatja Ugyanezen az ábrán láthatjuk a munkahenger vázlatos felépítését is. A körfolyamat a következő ütemekből áll: ab (I. ütem): benzin-levegő keverék beszívása, bc (II. ütem): a keverék sűrítése,

c: gyújtás, cd: a keverék térfogaton, de (III. ütem): az égéstermék expanziója, e: kipufogószelep nyitása, ef: kipufogás állandó térfogat mellet, fa (IV. ütem): az égéstermék kitolása a munkatérből. robbanásszerű égése közel állandó A helyettesítő körfolyamatot a következő meggondolások alapján állítjuk fel: – a munkaközeg kémiai tulajdonságai a folyamat során nem változnak, – a hőközlést úgy tekintjük, mintha azt kívülről vezetnénk be, – az expanzió és a kompresszió adiabatikus és reverzibilis, – elhanyagoljuk a beszívás során létrejövő nyomásváltozást, – a kipufogást figyelembe. állandó térfogat melletti hőelvonásként vesszük 143 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK Ennek megfelelően a helyettesítő körfolyamat képét p–V diagramban a 19. ábra, míg T–s diagramban a 20 ábra mutatja A helyettesítő körfolyamat a következő állapotváltozások

sorozatából épül fel: 12: adiabatikus kompresszió, 23: hőközlés állandó térfogat mellett, 34: adiabatikus expanzió, 41: hőelvonás állandó térfogat mellet. p d c e p0 f b a Vmin levegő+benzin Vmax V gyújtógyertya füstgáz 18. ábra A négyütemű OTTO-motor indikátor diagramja és a munkahenger vázlata 144 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK p 3 qbe 2 4 1 qel Vmax V Vmin 19. ábra Négyütemű OTTO-körfolyamat helyettesítő képe p–V diagramban vmin= áll. p = áll. 3 T 2 q 2 be vmax= áll. p1 = áll. w 4 1 q el s 20. ábra Négyütemű OTTO-körfolyamat helyettesítő képe T–s diagramban Mivel a körfolyamat zárt rendszerben zajlik le, ezért (fajlagos egységek használatával): q  w  u . Mivel sem a hőközlés, sem a hőelvonás során nincs munkavégzés, továbbá mindkettő állandó térfogaton következik be, ezért q be  q 23  u 3  u 2  cV T 3  T 2  , q el  

q 41  u 1  u 4   cV T 4  T 1  . Mivel az expanzió és a kompresszió adiabatikus és reverzibilis, továbbá v 2  v 3 és v 4  v1 , így írható, hogy 145 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK T1  v2    T 2  v1   1 v  T  4  3 T 3  v4   1 . A körfolyamat termikus hatásfoka Th ,O  q  q el w  be . q be q be Vezessük be az rV  V m a x v1  V m in v2 ún. kompresszióviszonyt, mellyel a termikus hatásfok Th ,O  1  1 rV 1 alakban írható fel. Ábrázoljuk a körfolyamat termikus hatásfokát a kompresszióviszony függvényében és paraméterként használjuk az adiabatikus kitevő értékét, mely függ a benzin-levegő keverék összetételétől (lásd 21. ábra) Th,O0,9  = 1,667 0,8 0,7  = 1,4 0,6  = 1,3 0,5 0,4 0,3 Tipikus üzemi tartomány 0,2 0,1 0 0 5 10 rV 15 21. ábra Az OTTO-körfolyamat termikus hatásfoka a

kompresszióviszony és az adiabatikus kitevő függvényében Mint látható, a kompresszióviszony növelésével a körfolyamat termikus hatásfoka növelhető. Ennek azonban határt szab a kompresszió véghőmérséklete, mivel az öngyulladást el kell kerülni, azaz a benzin-levegő keverék hőmérsékletének a kompresszió végén T 2  sem szabad elérnie az öngyulladási hőmérsékletet. Az öngyulladás folyamata jól hallható zajjal jár, amit kopogásnak neveznek. Ez a káros folyamat a motor hatásfokának csökkenéséhez, szerencsétlen esetben tönkremenéséhez vezethet. 146 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK 13.12 A kompressziós gyújtású motor Az első kompressziós gyújtású belsőégésű motort RUDOLPH DIESEL alkotta meg az 1890-es években, melyet megalkotója után DIESEL-motornak, DIESELkörfolyamatnak neveznek. Az OTTO-körfolyamattal ellentétben itt először igen nagy nyomásra komprimálják a beszívott tiszta levegőt, majd ebbe a

felforrósodott levegőbe fecskendezik be az üzemanyagot, ami ott a magas hőmérséklet hatására meggyullad és elég. A körfolyamat során bekövetkező állapotváltozásokat a 22. ábra mutatta indikátor diagramban követhetjük, ahol feltüntettük a berendezés vázlatos felépítését is. A motor működése a következő ütemekre bontható: ab (I. ütem): a friss levegő beszívása, bc (II. ütem): a beszívott levegő komprimálása, cd (III. ütem): az üzemanyag folyamatos befecskendezése és égése közel állandó nyomáson, de: az égéstermék expanziója, e: kipufogószelep nyitása, ef: kipufogás állandó térfogat mellet, fa (IV. ütem): az égéstermék kitolása a munkatérből. A helyettesítő körfolyamat megalkotásánál hasonló alapfeltevésekből indulunk ki, mint az OTTO-körfolyamat esetében, az eltérés csupán annyi, hogy az égést állandó nyomáson lejátszódó folyamatként kezeljük. Ennek megfelelően

a helyettesítő körfolyamat képét p–V diagramban a 23. ábra, míg T–s diagramban a 24. ábra mutatja A helyettesítő körfolyamat a következő egyszerű állapotváltozásokból épül fel: 12: adiabatikus és reverzibilis kompresszió, 23: hőközlés állandó nyomás mellett, 34: adiabatikus és reverzibilis expanzió, 41: hőelvonás állandó térfogat mellet. 147 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK p d c e f b a Vmax V Vmin levegő üzemanyag befecskendezés füstgáz 22. ábra A DIESEL-motor indikátor diagramja és vázlatos felépítése qbe p 2 3 4 1 Vmin qel Vmax V 23. ábra DIESEL-körfolyamat helyettesítő képe p–V diagramban 148 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK vmin= áll. p2 = áll. T 3 qbe 2 vmax= áll. p1 = áll. w 4 qel 1 s 24. ábra DIESEL-körfolyamat helyettesítő képe T–s diagramban Mivel a hőközlés izobár folyamat, ezért q be  w 23   u  23   p 2 v 2  v 3

  u 3  u 2   h 3  h 2  cp T 3  T 2  , és a hőelvonás izochor, ezért q el   q 41  u 1  u 4   cV T 4  T 1  . Mivel az expanzió és a kompresszió adiabatikus és reverzibilis, továbbá v 2  v 3 és v 4  v1 , így írható, hogy T1  v2    T 2  v1   1 v  T  4  3 T 3  v4   1 . A körfolyamat termikus hatásfoka Th ,D  w q  q el  be . q be q be Vezessük be a rV,e  v3 v2 ún. előzetes expanzióviszonyt, mely azt mutatja meg, hogy az izobár égés alatt a munkaközeg térfogata hányszorosára növekszik. Így a DIESEL-körfolyamat termikus hatásfoka Th ,D  1  1 rV 1  r 1  V,e   rV,e  1     .   149 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK 0,8 Th,D r 0,7 V,e = 1 (Otto-motor) r r 0,6 V,e V,e =2 =3 r V,e = 4 0,5 0,4 Tipikus üzemi 0,3 tartomány 0,2 0,1 0 0

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 r 26 V 25. ábra A DIESEL-korfolyamat termikus hatásfoka a kompresszióviszony és az előzetes expanzióviszony függvényében Tehát a DIESEL-körfolyamat termikus hatásfoka annál jobb, minél nagyobb a kompresszióviszony, ill. minél kisebb az előzetes expanzióviszony, ami a gép kis terhelését jelenti. Azonos kompresszióviszony esetén az OTTOkörfolyamat termikus hatásfoka a jobb A kompresszióviszony és az előzetes expanzióviszony függvényében a 25. ábrán láthatjuk a termikus hatásfok értékét, levegő, mint ideális gáz munkaközegre:  = 1,4. Mivel a DIESELmotorok esetében a kompresszióviszony értékét nem korlátozza az öngyulladás jelensége, ezért itt sokkal nagyobb mértékű sűrítést engednek meg. Ez a nagyobb sűrítés egyben követelmény is, hiszen a levegő hőmérsékletének a kompresszió végén legalább olyan magasnak kell lennie, hogy az abba befecskendezett üzemanyag

meggyulladjon. Ezzel magyarázható az, hogy a megvalósított berendezések termikus hatásfoka magasabb, mint az OTTO-motoroké. 13.121 A MÓDOSÍTOTT DIESEL-KÖRFOLYAMAT A valóságos folyamatokhoz jobban illeszkedő Sabathe-körfolyamat 13.13 A gázturbina körfolyamat A harmadik, széleskörűen alkalmazott gáz munkaközegű energiaátalakító gép a JOULE-, vagy BRAYTON-körfolyamat szerinti működő gázturbina. A berendezés megalkotása GEORGE BRAYTON nevéhez köthető (1870-es évek). A berendezés elvi felépítését a 26. ábra mutatja A tényleges körfolyamat a 150 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK következő lépésekből áll: a kompresszor környezeti állapotú levegőt szív be, amit p 2 nyomásra komprimál. A nagynyomású levegőben az égőkamrában elégetjük a tüzelőanyagot, ezzel megnöveljük a munkaközeg (most már füstgáz) hőmérsékletét. A nagynyomású és nagyhőmérsékletű füstgáz a turbinába kerül, ahol a környezeti

nyomásig expandál. A turbina hajtja meg a kompreszort és a két munka különbségét w n et  w T  w K , a nettó munkát vezetjük le hasznos munkaként. tüzelőanyag levegő beszívás füstgáz kilépés 1 4 Égőkamra 3 2 Kompresszor wnet Turbina wK wT 26. ábra A BRAYTON-körfolyamat szerinti gázturbina elvi felépítése Mivel a folyamat közben a munkaközeg kémiai összetétele megváltozik, ezért számításainkhoz a fenti nyitott gázturbina körfolyamatot egy zárt, mindvégig azonos összetételű munkaközeggel dolgozó körfolyamattal helyettesítjük, ahogy azt a 27. ábra mutatja hőcserélő q be 2 3 K w 1 w T w K T net 4 hőcserélő q el 27. ábra A BRAYTON-körfolyamat helyettesítő kapcsolása Az üzemanyagnak a tüzelőanyagban történő elégését, mint hőbevitelt, és a kilépő füstgáznak a környezetben való elkeveredését és lehűlését egy-egy hőcserélővel helyettesítjük. A helyettesítő kapcsolás

alapján a helyettesítő körfolyamat a következő állapotváltozásokból áll: 12 adiabatikus kompresszió, 151 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK 23 izobár hőbevitel, 34 adiabatikus expanzió, 41 izobár hőelvonás. Ezek alapján a helyettesítő körfolyamat T–s diagrambeli képét a 28. ábra mutatja. p2 = áll. T 3 qbe 2 p = áll. 1 wnet 4 1 qel s 28. ábra A BRAYTON-körfolyamat helyettesítő körfolyamata T–s diagramban Ha a körfolyamatba való be- és kilépés között a munkaközeg helyzeti és mozgási energiájának különbségét elhanyagoljuk, akkor, mint stacionárius nyitott rendszerre felírható az I. Főtétel q  w  h . A izobár hőközlés során bevezetett hő q be  q 23  h 3  h 2  c p T 3  T 2  , ill. az izobár módon elvont hő q el  q 41  h 4  h 1  c p T 4  T 1  . Mivel mind a kompresszió, mind pedig az expanzió izentropikus, ezért T 2  p2   

T 1  p1   1  p  T  3  3 T 4  p4   1  . A kompresszor fajlagos munkája, ha a kompresszió izentropikus w K  h 2  h1  c p T 2  T 1  , az izentropikus expanzió fajlagos munkája w T  h 3  h 4  c p T 3  T 4  . Bevezetve az 152 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK rp  p2 p  3 p1 p4 ún. nyomásviszonyt a körfolyamat termikus hatásfoka Th ,B  q be  q el 1  1    1  /  q be rp alakban írható fel. A 29 ábrán láthatjuk a helyettesítő körfolyamat termikus hatásfokát és a fajlagos nettó (hasznosan kinyerhető) munkát a nyomásviszony függvényében. Mint látható a nyomásviszony növelésével a termikus hatásfok minden határon túl növelhető lenne, azonban a növelésnek határt szabnak a szerkezeti anyagok teherbíró tulajdonságai, másrészt pedig a fajlagosan kinyerhető munkának a nyomásviszony függvényében maximuma van. Ez a

maximum a környezeti feltételektől, nevezetesen a beszívott levegő és az égőtérből kilépő füstgáz hőmérsékletétől függ. Az optimális nyomásviszony az  rp ,opt  T  2   1    3  T1  egyenletből határozható meg. 0,7 Th,B 450 w net 400 kJ/kg 350 0,6 w 0,5 net  300 Th,B 0,4 250 0,3 200 150 0,2 100 0,1 50 rp, opt 0 0 5 10 15 20 25 30 r 0 35 p 29. ábra A BRAYTON-körfolyamat termikus hatásfoka és fajlagos nettó munkája a nyomásviszony függvényében A 29. ábrán megadott hatásfok és fajlagos munka a következő paraméterek mellett került kiszámításra: a környezeti hőmérséklet T 1 = 300 K, a munkaközeg hőmérséklete a hőközlés befejeztével T 3 = 1400 K. Ezekkel az értékekkel az optimális nyomásviszony rp ,opt = 14,82. 153 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK A valóságos körfolyamat ennél sokkal bonyolultabb folyamatokból épül, mely az ideálistól az

irreverzibilitások miatt tér el, ahogy azt a 30. ábra mutatja. nyomáscsökkenés a hőközlés során T 3 qbe a turbina belső irreverzibilitásai 4 2 4 1 2 3 a kompresszor belső irreverzibilitásai 2 p = áll. p1 = áll. áramlási ellenállás a hőelvonás során qel s 30. ábra A valóságos BRAYTON-körfolyamat Vizsgáljuk meg a következőkben a kompresszorban és a turbinában lezajló valóságos folyamatokat! 13.14 Többfokozatú expanzió és kompresszió Az expanziós és kompressziós gépek üzemeltetetésekor a tapasztalat szerint a berendezésekből távozó közegek hőmérséklete magasabb, mint az adiabatikus, reverzibilis állapotváltozás alapján meghatározott érték. A magasabb hőmérséklet egyben azt is jelenti, hogy a kilépő közeg entalpiája is nagyobb, amiből következik, hogy az adiabatikus, reverzibilis állapotváltozásnál kisebb munkát szolgáltat a gép, vagy kompresszor esetében az adott nyomásviszony

létrehozásához több munkát kell végezni az adott berendezésben. A valóságos gépeknek a reverzibilistől való „rosszabb”, azaz valós, működését a belső hatásfokkal jellemezzük. Az egyfokozatú értelmezzük: expanzió belső hatásfokát a következők szerint Az (1) állapotból induló expanzió amennyiben a (2’) állapotban fejeződik be a (2) állapot helyett, akkor a fokozat belső hatásfoka: T  h1  h 2  . h1  h 2 (4.9) Az egyfokozatú kompresszió fokozat belső hatásfokát a következők szerint értelmezzük: 154 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK Az (1) állapotból induló kompresszió amennyiben a (2’) állapotban fejeződik be a (2) állapot helyett, akkor a fokozat belső hatásfoka: K  h 2  h1 . h 2   h1 (4.10) T p1 T p2 p1 p2 1 2’ 2 2’ 2 1 s s 4.6 ábra Egyfokozatú expanzió és kompresszió A belső hatásfok következtében fellépő entrópia növekedést a (2’) állapot

és az (2) állapot között számíthatjuk, vagy a megfelelő T–s vagy h–s diagramból leolvashatjuk. Ideális gáz esetében a hőmérsékletek alapján az ismert módon számíthatjuk: T  s   R  ln  2   .  T2  (4.11) A belső hatásfok következtében a nyomásviszony növelésekor az adott fokozat munka vesztesége (h2’-h2) egyre növekedik. Több kisebb nyomásviszonyú fokozat alkalmazásakor (sorba kapcsolásával) a berendezés össz- vagy eredő hatásfoka nagyobb lesz, mint az egyes fokozatok belső hatásfoka. Tekintsük az 47 ábra T–s diagramján ábrázolt többfokozatú expanziót. A sorba kapcsolt fokozatok eredő hatásfoka, hasonlóan az egyetlen fokozat hatásfokához expanzió (turbina) esetében a következő:   h1  h ( n 1 ) h1  h * . (4.12) 155 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK T p1 p2 p3 1 2’ 2 3’ p4 pn 3 (n +1)’ * n +1 s 4.7 ábra Többfokozatú expanzió Ahhoz, hogy

meghatározhassuk a  értékét a (*) és az (n+1)’ állapotokhoz tartozó entalpiák ismerete szükséges. A (*) állapot entalpia értékének meghatározása nyilvánvaló, hiszen az (1) állapotból induló adiabatikus, reverzibilis expanzió végállapota. Az (n+1)’ állapot, a sorozatos irreverzibilis expanziók eredményeként adódik ki. A (1) állapotból indulva a fokozat belső hatásfoka alapján a (2’) állapotban az entalpia a következő:   h  h 2   h1    h1  h 2   h1  1    1  2  . h1    4.13) A második fokozat induló állapota a (2’)-vel jelölt, így a (3’) állapotban az entalpia:   h  h 3   h 2     h 2   h 3   h 2   1    1  3  . h 2     (4.14) Az n-edik fokozatból kilépő közeg entalpiája az (n+1)’ állapotban:  h n   h ( n 1 )  h n 

   h n   h ( n 1 )   h n   1    1  ( 1 )  . h n     (4.15) Az egyes fokozatokban a reverzibilis állapotváltozáshoz tartozó entalpia változások rendre kiszámíthatók az adott közegre vonatkozó állapotegyenlet segítségével, és végül a kapott értékeket a (4.12)-be helyettesítve megkapjuk az eredő hatásfok értékét. Az egyes fokozatok nyomásviszonyai legyenek azonosak, így ha n db fokozatot kapcsolunk sorba, az egyes fokozatok nyomásviszonyára adódik, p1 hogy r p  n , továbbá állandó fajhőjű, ideális gáz közeg esetében az p n 1 egyes fokozatokban bekövetkező entalpiaváltozások hányadosa a hőmérsékletekkel, ez utóbbi hányadosok pedig a nyomásviszonnyal felírhatók, azaz: 156 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK h ( n 1 ) T 2 T 3 h2 h3      h1 h 2  hn  T1 T 2   T ( n 1 ) p ( n 1 ) p p  2  3

  r p(1  )  p1 p2 pn  Tn . (4.16) Az egyes fokozatokból kilépő állapotok ezzel    .    h 2   c p  T 2   c p  T1  1    1  rp(1  )     1    1  r     c  T  1    1  r  1    1  r    h 3   c p  T 3   c p  T 2   1    1  r p(1  )  c p  T1 (1  ) p h ( n 1 )  c p  T ( n 1 )  cp Tn 2 n p (1  ) p (4.17) . (4.18) (1  )  p   n . (419) A (*) állapot entalpiája a p1 és a pn+1 nyomások közötti adiabatikus expanzió alapján h  cp T * * p   c p  T1   n 1   p1   1  c p  T1    rp      n     ( 1 )   (1  )     c p  T1  r p n .

(4.20) (1  )  Az eredő hatásfokot meghatározó összefüggésbe helyettesítve a fentieket, kapjuk     1  1    1  rp(1  )    1  rp n (1  )   n . (4.21) A fenti hányadosra érvényes, hogy n  2 esetében  >  , n = 1 esetén p  =  és az n esetében a   1 eredő nyomásviszonytól függő p n 1 végeredmény a következő:     ,   1       1 1  k  1    . (4.22) Több fokozatú kompresszor esetében az előzővel megegyező gondolatmenetet követve az eredő hatásfok meghatározásának részletit az olvasóra bízzuk, csak az ideális gáz esetére érvényes kiindulási és végeredmény összefüggéseket foglaljuk össze. Egy kompresszor fokozat esetében a végentalpia a következőképpen számítható a hatásfok és a nyomásviszony ismeretében: 157

ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK h 2  h1  h 2  h1     1   c p  T1  1  r p( 1 )   1  .    (4.23) Az n-dik fokozatból kilépő közegre a végentalpia: h ( n 1 )  h n   h ( n 1 )  h n       1   c p  T n   1  r p( 1 )   1   .       1   c p  T1  1  r p( 1 )   1     (4.24) n Az eredő hatásfok kompresszor esetében:   h *  h1 h ( n 1 )  h1 . (4.25) Az ideális gáz munkaközeg esetén a végeredmény pedig: r   n ( 1 )    p  1  n 1  1  r ( 1 )   1   1   p  . (4.26) A kompresszor eredő hatásfokára is érvényes, hogy n  2 esetében  <  és p n = 1 esetén  =  , az n esetében a   n 1 eredő nyomásviszonytól

p1 függő végeredmény a következő: ,    1     1      1   1  . (4.28) 1 A (4.23) szerint a többfokozatú turbina eredő hatásfoka nagyobb, mint a fokozati hatásfok, kompresszor esetében ez éppen fordítva van. (48ábra) Ennek ellenére többfokozatú kompresszorokat alkalmaznak, mert csak kis nyomásviszonyú fokozatot tudnak jó hatásfokkal (0,95) megépíteni, így, egy adott nyomásviszony megvalósításánál több, nagyobb hatásfokú fokozat alkalmazása jobb eredő hatásfokot eredményez, mint a kevesebb, rosszabb hatásfokú fokozat használata. 158 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK 1 1 2 4 6 fokoza t ok szá m a 8 10 0,95 0,90  0,85 0,80 t u r bin a kom pr esszor 0,75 4.8 ábra Az eredő hatásfok a fokozatszám függvényében A következőkben tekintsük át – a teljesség igénye nélkül – azokat a lehetőségeket, melyeket a körfolyamat termikus

hatásfokának növelése érdekében alkalmazhatunk. 13.15 A rekuperatív előmelegítés A gázturbina körfolyamatban a turbinából távozó gázáram hőmérséklete magasabb lehet mint a komprimált levegő hőmérséklete. Ebben az esetben egy rekuperatív hőcserélő beépítésével a körfolyamat hatásfoka javítható. A hőcserélő beépítése következményeként a külső hőbevezetés magasabb (T3) hőmérsékletről indul, így az átlagos hőbevezetési hőmérséklet nő. Ugyanakkor a hőelvonás is egy alacsonyabb (T6) hőmérsékleten kezdődik, ami a közepes hőelvonási hőmérsékletet csökkenti. A körfolyamat hatásfoka a következő:  w , h4  h3 (5.17) ahol a hasznos munka (w) változatlanul a turbina és a kompresszor munkájának a különbsége: w  h 4  h 5   h 2  h1  . (5.18) 159 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK T 6 2 4 5 3 4 K T wki 3 T 3 2 6 5 T 6 1 1 s 5.10 ábra JOULE

gázturbina rekuperatív előmelegítővel Az előzőekhez hasonlóan, ideális gáz munkaközeg esetében az entalpiát a hőmérséklet és az állandó nyomáson mért fajhő szorzataként felírva, a hatásfok:  T 4  T 5   T 2  T1  . T4  T3 (5.19) Ideális hőcserét feltételezve, (végtelen nagy felület) a hőcsere T=0 érték mellett jön létre és így a T3=T5 valamint T6=T2 amely értékeket behelyettesítve kapjuk, hogy  1 T 2  T1 . T4  T5 (5.20) Az 5.10 ábrán 3’-vel és 6’-vel jelölt pontbeli értékek lépnek (545) kifejezésben a 3 illetve 6 pontbeli értékek helyébe, ha a T értéke nem zérus, és T3’=T5-T illetve T6’=T2+T. 13.16 A gázturbina körfolyamat nem ideális gépegységek esetében Az irreverzibilis kompresszió és expanzió esetén a JOULE körfolyamat T–s diagramját az 5.11 ábra mutatja A kompresszor belső hatásfokának k és a turbina belső hatásfokának t

ismeretében a gázturbina körfolyamat munkája és termikus hatásfoka a következő: w  T  (h 3  h 4 )   160 1 K  ( h 2  h1 ) . w .  h 2  h1   h1  h 3    K  (5.21) (5.22) ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK T 3 4 4 2 2 1 s 5.11 ábra A JOULE körfolyamat irreverzibilis kompresszió és expanzió esetében Amennyiben a körfolyamat munkaközege állandó fajhőjű ideális gáz, az entalpiát a hőmérséklet és az állandó nyomáson mért fajhő szorzataként felírva, a fenti két összefüggés a következő, ahol az rp továbbra is a nyomásviszonyt (p2/p1) jelöli:       1  T 1 r p( 1 )   1  . w  c p   T  T 3  1  r p(1  )   K   w  T 3  T1   r p( 1 )     1 K  1   . (5.23) (5.24) Az irreverzibilis állapotváltozások miatt a kompresszió munka

nagyobb, mint a reverzibilis állapotváltozás esetében, a turbina munka viszont éppen kevesebb. Ezért a gázturbina úgynevezett üresjárata esetében (w=0) is szükség van hőbevitelre, ami egyben azt is jelenti, hogy a nem kellő hatásfokú gépegységekből megépített gázturbina körfolyamatot csak külső munkával lehet fenntartani. Ez a magyarázat arra, hogy a gázturbina mint jól alkalmazható hőerőgép csak a megfelelő technikai, technológiai fejlettség elérésekor valósult meg, évtizedekkel követve a vízgőz körfolyamatot és a belsőégésű motorokat. Az előzőekben említett üresjáratban (w=0) adott nyomásviszony esetében a turbinába lépő közeg hőmérsékletét (5.23)-ból kifejezhetjük: T3   T1  r p( 1 )   1  T  K  1   r p(1  )  . (5.25) és ebben az esetben a körfolyamatba bevezetendő hő a következő:     r p( 1 )   1 r p( 1 )   1

  K q be  c p  T 1         1  r (1  )  K p  T K    .   (5.26) 161 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK 13.161 TÖBB GÉPEGYSÉGBŐL ÁLLÓ KAPCSOLÁS A JOULE–BRAYTON körfolyamat hatékonyságát növelhetjük, ha kompresszió, az expanzió illetve mindkét folyamat több lépcsőben valósul meg. A példaként bemutatott, mind a kompresszióra, mind az expanzióra nézve két gépegységes körfolyamat T–s diagramját szemlélve, az alkalmazás okai nyilvánvalóak. Egyrészt, a nagy nyomásviszonyú kompressziót egyetlen géppel rosszabb hatásfokkal lehet megvalósítani, ld. 42 fejezet Másrészt emlékeztetve a 511 pontban elmondottakra, a hőmérséklet határok tágításának kimerülése után, a körfolyamat alakjának változtatása az egyetlen eszközünk a hatásfok növelésére. A gázturbina körfolyamat esetében a turbinába lépő közeg hőmérsékletét, a turbina

égéskamráját közvetlenül követő fokozatok anyagainak hőállósága határozza meg. A különleges anyagok, kerámia bevonatok, lapátozás belsejében kialakított hűtőcsatornák stb. alkalmazásával ennek a hőmérséklet határnak az emelése lehetséges ugyan, de a változó hőmérsékletű hőbeviteli és hőelvonási folyamatok miatt ennek hatása korlátos. Amikor azonban a kompressziót és az expanziót megosztva, több lépcsőben hajtjuk végre, a több, változó hőmérsékletű folyamat átlagértéke eredményeként a hőbevezetés átlaghőmérséklete nőni, a hőelvonás átlaghőmérséklete csökkeni fog, ami a körfolyamat hatásfokának növekedését eredményezi. T 6’ 4’ 7 5 5 NT NK T be 6 3 2’ 4 7 H ű t ővíz 4’ 2 2’ wki KK KT 6’ 8 8’ T el 3 1 s 1 8’ 5.12 ábra Kétlépcsős kompresszió és expanzió Az 5.12 ábra körfolyamata esetén a nagynyomású turbina (NT) munkája egyenlő a nagynyomású kompresszor

(NK) munkájával, azaz h4   h3  h5  h6 . (5.27) A körfolyamat mechanikai munkája csak a kisnyomású gépegységek (KK) és (KT) munkakülönbségeként adódik ki. A kisnyomású turbinából távozó közeget visszahűtve, a nagynyomású kompresszió alacsonyabb hőmérsékletről indulhat. A körfolyamat munkája az előbbiek szerint: 162 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK w  h 7  h 8   h 2   h1  . (5.28) A körfolyamatba bevezetett hő q be  h 7  h 6   h 5  h 4  . (5.29) Állandó fajhőjű ideális gáz munkaközeget feltételezve, a gép belső hatásfokok ismeretében, az előbbi mennyiségeket így számíthatjuk:   w  c p KT T7 1      p7 p8 1   1   T1 KK   p  1    1  .  7  p8      1    p2     1    qbe  c p T7  T5

 1   NT    1  T5  T3      p1    NK       (5.31) (5.30)  1     p2    1  1  .     p1      Végül a termikus hatásfok  w . qbe (5.32) 13.2 GŐZ MUNKAKÖZEGŰ KÖRFOLYAMATOK A legfontosabb munkaszolgáltató körfolyamat a hő- és atomerőművekben megvalósított, víz-vízgőz munkaközegű RANKINE-körfolyamat. A folyamat a következő főbb folyamatokra bontható fel. A tápszivattyú által szállított nagynyomású vizet a kazánban először a telítési hőmérsékletére melegítik, majd elgőzölögtetik, végül túlhevítik. Ez a nagynyomású és nagyhőmérsékletű gőz a turbinába kerül, ahol belső energiája egy részét mechanikai munkává alakítjuk. A kisnyomású és alacsony hőmérsékletű gőz a kondenzátorba kerül, ahol fázisváltozáson megy keresztül

(kondenzálódik), a kondenzáció során elvont hő a környezetbe kerül. A kondenzátorból a csapadék a tápszivattyúba jut. A valóságos körfolyamat természetesen ennél sokkal összetettebb, számításokkal meglehetősen nehezen követhető, ezért minőségi vizsgálatainkhoz ismét egy helyettesítő kapcsolást készítünk, mely lényegileg tükrözi a folyamatot. A helyettesítő körfolyamat kapcsolását és a főbb berendezések helyét és elnevezését, valamint az egyes pontokban a munkaközeg megnevezését a 31. ábra tartalmazza 163 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK 1 frissgőz w q Kazán Gőzturbina be 2 fáradt gőz qel 4 tápvíz Kondenzátor 3 csapadék Tápszivattyú 31. ábra A RANKINE-körfolyamat helyettesítő kapcsolása A helyettesítő kapcsolás alapján a helyettesítő körfolyamatot a következő egyszerű állapotváltozások sorozatából építhetjük fel: – a gőz adiabatikus és reverzibilis expanziója a turbinában:

12, – izobár hőelvonás a kondenzátorban: 23, – a víz adiabatikus és reverzibilis nyomásnövelése a tápszivattyúban: 34, – izobár hőközlés a kazánban (vízmelegítés+elpárologtatás+túlhevítés): 41. A fenti egyszerűsítéseknek megfelelően a RANKINE-körfolyamat helyettesítő képét a víz-vízgőz T–s diagramjában a 32. ábra mutatja Írjuk fel a 32. ábra jelöléseivel a körfolyamat energiamérlegét! Mivel állandósult nyitott rendszerről van szó, ezért az energiamérleg felírásánál entalpiákkal dolgozunk. Célszerűen fajlagos jellemzőkre áttérve a következőket írhatjuk Az izentropikus expanzió fajlagos munkája: w T  h1  h 2 . A kondenzátorban fajlagos elvont hő: q el  h 2  h 3 . Az izentropikus szivattyúzás fajlagos munkája: w SZ  h 4  h 3 . A víz adiabatikus kompressziójának munkaszükséglete nagyságrendekkel kisebb mint a turbinából nyerhető munka, ezért a továbbiakban a

körfolyamat energiamérlegében elhanyagoljuk és összevontan a (4) ponttal fogjuk jelölni. (A T–s diagramon a szokásos léptékű ábrázolásban a 164 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK folyadékmező nyomás állandó vonalai a kritikus nyomásnál kisebb nyomások esetében gyakorlatilag egybeesnek az alsó határgörbe vonallal. Ez természetesen nem azt jelenti, hogy a tápszivattyúk hajtásának munkaszükséglete nulla lenne, az pusztán csak a turbina munkához képest hanyagolható el! Amennyiben a vizet gyakorlatilag összenyomhatatlan közegnek tekintjük, azaz feltételezzük, hogy v 3  v 4  v , akkor a fajlagos szivattyúzási munka w SZ  v  p 4  p 3  egyenlettel is kiszámítható. A (4–1) folyamat a hőbevitel, ami a víz állandó nyomáson való felmelegítéséből az (1’) pontig, majd a (1’-1”) szakaszon a folyadék gőzzé alakításából és végül a (1”-1) szakaszon a gőz túlhevítéséből áll. Az állandó

nyomáson történő hőközlés mértéke egyenlő az entalpia változással, azaz a kazánban bevezetett fajlagos hőmennyiség q be  h1  h 4 egyenlettel számítható. Az (1-2) szakaszon a gőz adiabatikusan expandál a turbinában. A folyamat során a turbinából nyerhető mechanikai munka az állapotváltozás technikai munkájával egyenlő, mivel a turbina stacionáriusan átáramlott (nyitott) rendszer, azaz w T (  w tech )  h1  h 2 . A körfolyamat nettó (hasznos) fajlagos munkája: w n et  w T  w SZ  q be  q el . Mindezek alapján a körfolyamat termikus hatásfoka  Th, R  w net q  q el w T  w SZ  be  . q be q be q be 165 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK T 1 q be wT wSZ 4 3 2 qel s h 1 q 1" be w T p T 2 1 wSZ 4 q el 3 s 32. ábra RANKINE-körfolyamat helyettesítő képe víz-vízgőz T–s és h–s diagramban A valóságos körfolyamat ettől az idealizált esettől eltérően igen sok

irreverzibilitást tartalmaz. Ezek egy részét a 33 ábrán tüntettük fel a körfolyamat valóságos menetével együtt, melyet szaggatott vonallal 166 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK jelöltünk. Az irreverzibilitások miatt a valóságos körfolyamatok termikus hatásfoka mindig kisebb, mint a fentebb vizsgált elméleti körfolyamaté, ezért a gyakorlatban különböző módszerekkel (tápvízelőmelegítés, újrahevítés stb.) megnövelik azt T 1 1* áramlási ellenállás a kazánban irrevezibilis expanzió irrevezibilis szivattyúzás 4* 2* nyomásesés a kondenzátorban 4 3 2 s 33. ábra A valóságos RANKINE-körfolyamat T–s diagrambeli képe a főbb irreverzibilitások feltüntetésével 13.21 A termikus hatásfok növelésének elvi lehetősége A következőkben, mielőtt az említett energiaátalakítási körfolyamatok termikus hatásfokának növelésére alkalmazott eljárásokat áttekintenénk, megvizsgáljuk, hogy általában milyen

beavatkozással érhető el egy körfolyamat termikus hatásfokának növelése és milyen korlátai vannak a beavatkozásoknak. (A termikus jelzőt elhagyjuk, és ahol a hatásfok szerepel értelemszerűen termikus hatásfokról van szó a továbbiakban.) Mivel adott hőmérséklet határok között a CARNOT-körfolyamatnak van a legjobb hatásfoka, így egy körfolyamat hatásfokának elérhető maximuma a körfolyamatban előforduló legalacsonyabb és legmagasabb hőmérsékletek, mint határok között lejátszódó CARNOT-körfolyamat hatásfokával azonos. A körfolyamat tényleges hatásfoka egyenlő az ún. közepes hőbevezetési (Tbe) és közepes hőelvonási (Tel) hőmérsékletek között megvalósuló ún. egyenértékű CARNOT–körfolyamat hatásfokával, amint azt az 5.3 ábra szemlélteti. 167 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK T T Tmax Tbe b a Tel Tmin s s sb sa s sa b 5.3 ábra Az egyenértékű CARNOT-körfolyamat A körfolyamat hatásfoka és az

elvileg elérhető hatásfokot felírva kapjuk:   1 qel T  1  el . qbe Tbe (5.2) Tmin . Tmax (5.3) max  1  A körfolyamat közepes hőbevezetési hőmérséklete az a b görbe alatti területtel azonos területű és szélességű téglalap magassága, míg a hőelvezetési hőmérséklete a b a görbe alatti területtel azonos területű és szélességű téglalap magassága, azaz s s b a 1 1 és Tbe    Tds Tel    Tds . sb  sa s sa  sb s a (5.4) b más szóval a Tbe az a b görbe, míg a Tel pedig a b a görbe u.n integrál közepe. Visszatérve a körfolyamat hatásfokához, az elmondottak szerint a termikus hatásfok növekedését a Tbe növelésével illetve a Tel csökkentésével érhetjük el. A Tbe és a Tel szükséges irányú változását több módon is megvalósíthatjuk: – a folyamat „alakjának” változatlanul hagyásával annak határértékeit módosítjuk; – a folyamat alakjának módosításával

átlaghőmérsékleteket a szükséges irányba; változtatjuk meg az – egyszerre mindkét beavatkozást megvalósítjuk. A hőmérséklet határok tetszőleges kiterjesztésének korlátai vannak. Egyrészt a hőelvonás folyamata során a környezet felé való hőelvezetést csak akkor valósíthatjuk meg, ha a hőleadó közeg hőmérséklete meghaladja 168 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK a hőfelvevő környezet hőmérsékletét. Másrészt az alkalmazott közegek és a szerkezetek, amelyekben a folyamatok lejátszódnak, nem tesznek lehetővé tetszőlegesen magas hőmérsékletet. A melegtechnológiák felső hőmérsékletének általában a szerkezeti anyagok tartós meleg szilárdsága, illetve magának a technológiai közegnek a hőállósága szab korlátokat. A hőbevezetési és hőelvonási folyamatok többnyire változó hőmérsékletek mellett valósulnak meg, ami szükségképpen azt jelenti, hogy a Tbe és Tel nem lesz azonos az előforduló

maximális és minimális hőmérséklet értékkel. Így az elmondottak szerint, a változó hőmérséklet melletti hő be- illetve elvezetési folyamatok esetében az alkalmazható hőmérséklet határok elérése után a körfolyamat “alakjának átformázásával” érhető el csak további hatásfok növekedés. (pl az alacsony hőmérsékletű hőbevezetési folyamatok kiiktatásával.) A hatásfok növelésének (adott esetben akár kis mértékben is) a jelentősége az erőművi körfolyamatokban rendkívül nagy. Egyrészt a folyamatos működés, másrészt a nagy teljesítmények miatt a néhány százalékos javulás is jelentős a gazdaságos üzemeltetés szempontjából. 169 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK 13.22 A vízgőzkörfolyamat hatásfok növelésének lehetőségei A vízgőzkörfolyamat hatásfok növelési lehetőségeit a technikai fejlődésükkel megegyező sorrendben tekintjük át a következőkben. Mint a legegyszerűbb esetet, egy

telített gőzös, kipufogós gőzkörfolyamatot tekintsünk a 5.4 ábra alapján (A körfolyamat nyitott, hiszen a kipufogott gőznek megfelelő mennyiségű tápvizet állandóan pótolni kell. Termodinamikailag azonban – elvileg – zártnak tekinthetjük, mert az atmoszférában kondenzálódó, majd a környezeti hőmérsékletig lehűlő vizet kapunk, és mi környezeti állapotú vízből indítjuk a folyamatot, ha nem is ugyanazokat a vízmolekulákat jutatjuk ismét és ismét a kazánba, amelyek a turbinából a szabadba távoznak.) A körfolyamat munkája a körfolyamatba bevezetett hő (h3-h1,2) és az elvezetett hő (h4-h1,2) különbsége, amit a T–s diagramon vonalkázott területként jelöltünk meg. Az 54 ábra alapján nyilvánvaló, hogy a bevezetett hő mennyiségéhez képest a hasznos munka kicsi, és ezzel a körfolyamat hatásfoka is alacsony értékű. Az (1,2-2’) szakaszon bevezetett hő, a kondenzátumnak környezeti hőmérsékletre való lehűlése

során hő formájában vezetődik vissza a környezetbe. 170 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK 3 qbe kazán turbina 2 w 4 tápvíz 1 C t q be 3 3 w p=1 bar 100 30 T 2 1,2 4 q el s 5.4 ábra Az atmoszférikus vízgőzkörfolyamat kapcsolási vázlata és T–s diagramja 13.221 A HŐELVONÁS HŐMÉRSÉKLETÉNEK CSÖKKENTÉSE Kondenzátor alkalmazásával a helyzet azonban lényegesen megváltozik, (lásd 5.5 ábra) mert az expanzió a környezetinél alacsonyabb nyomásig tart, ezzel a körfolyamatból elvezetendő hő csökken, ami a körfolyamat munkájának és termikus hatásfokának növekedését vonja maga után. Amennyiben pl. 10 bar kazánnyomásnál, ha az 1 bar nyomás helyett az expanzió 0.05 bar nyomásig tart, akkor a termikus hatásfok csaknem a kétszeresére növekedik. Mivel a kondenzáció folyamata izotermikus, a hőelvezetési hőmérséklet (Tel) megegyezik a (Tkond) kondenzációs hőmérséklettel is, a kondenzátor alkalmazásával a

körfolyamat hőelvezetési hőmérsékletének csökkentési lehetősége kimerült. A kondenzációs hőmérséklettel a gyakorlatban a környezeti (a kondenzátort hűtő víz) hőmérsékletet 15-20 °C-ra tudjuk megközelíteni. 171 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK T 3 q turbina kazán w qbe 3 3 w 4 tápszivattyú 2 be T p k hűtôvíz 1 1,2 q el 4 s 5.5 ábra A telített gőzös, kondenzációs körfolyamat kapcsolási vázlata és T–s diagramja 13.222 A HŐBEVEZETÉSI HŐMÉRSÉKLET NÖVELÉSÉNEK MÓDSZEREI A vízgőzkörfolyamat hatásfokának további növelését a hőbevezetés (Tbe) átlaghőmérsékletének növelésével érhetjük el, aminek legkézenfekvőbb módja, hogy a hevítést nem fejezzük be a gőz telített állapotának elérésekor, hanem túlhevítjük. (A túlhevítést alkalmazták elsőként a Tbe növelésének érdekében.) A túlhevített gőzös, kondenzációs körfolyamatot RANKINECLAUSIUS körfolyamatnak hívjuk és

a fejezet bevezetéseként már tárgyalásra került. A telített gőzös, kondenzációs körfolyamathoz képest a többlet hőbevitelt a (3” 3) szakasz jelent. (ld 52 ábrát) A túlhevítés mellett a hőbevezetés közepes hőfokának növelését érjük el, az alacsony hőmérsékleteken történő, változó hőmérsékletű hőbevezetés, 1,2 3’ szakaszának részleges csökkentésére alkalmazott eljárással, a turbinán átáramló gőz megcsapolásából származó gőzzel történő tápvíz előmelegítéssel. Az 56 ábra egy un csapolt gőzzel történő tápvíz előmelegítéses gőzkörfolyamat kapcsolási sémáját és T–s diagramját szemlélteti. A turbinában áramló gőz egy részét (z kg-ot) egy bizonyos nyomáson (pa) elvezetjük a turbinából, és a kondenzátorból érkező (1-z) kg mennyiségű tápvíz előmelegítésére fordítjuk a kondenzációs hőjét. A turbina munkája természetesen csökken, hiszen a megcsapolás miatt az (a 4)

szakaszon csak az (1-z) kg gőz expandál. A körfolyamat munkája és hatásfoka a következő: w  h3  ha  1  z   ha  h4  ,  w , h3  hb (5.5) (5.6) ahol a z mennyiséget az előmelegítő hőcserélő hőmérlegéből határozzuk meg, azaz: z  ha  hb   1  z   hb  h1,2  , ahonnan 172 (5.7) ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK z hb  h1,2 ha  h1,2 . (5.8) (A z fenti meghatározásánál feltételeztük, hogy az előmelegítőből kilépő tápvíz és a megcsapolásból érkező gőz kondenzálódás után azonos hőmérsékletű, azaz az előmelegítő hőcserélő felülete végtelen nagy.) 3 3” 1kg w 4 a z kg b (1-z ) kg 1 2 T 3 1 kg Te b 1-z kg 1,2 p e z kg a 4 s 5.6 ábra Megcsapolásos tápvíz előmelegítés kapcsolási vázlat és T–s diagram A tápvízből gőz előállításának folyamata (hőbevezetés) során a közepes hőbevezetési hőmérséklet

értékének kialakulásában az elpárologtatás (Ts) hőmérséklete meghatározó. A tápnyomás növelése a telítési hőmérséklet növekedését vonja maga után. Az alkalmazható maximális nyomás a szerkezeti anyagok fejlődésével együtt növekedett, azonban a mind nagyobb és nagyobb nyomások alkalmazásának következtében – mivel T3 rögzített – a turbinában történő expanzió a kis nyomás értékek tartományában magas nedvesség tartalommal párosul. A kétfázisú közeg áramlása következtében a turbinák kisnyomású fokozatainak belső hatásfokának elfogadhatatlan mértékben való leromlásán túl eróziós jelenségek is fellépnek. A nagy nedvességtartalmú gőz expanziója elkerülhető, ha egy közbülső nyomáson a turbinából a gőzt a kazánba visszavezetve újrahevítjük. Az így kialakuló körfolyamatot az 5.7 ábra szemlélteti Az újrahevítést tartalmazó körfolyamat munkája és hatásfoka a T–s diagram alapján

nyilvánvaló: 173 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK w  h3  h4  h5  h6 ,  (5.9) w . h3  h1,2  h5  h4 (5.10) A körfolyamathoz kapcsolt újrahevítés nyomásának függvényében, az újrahevítés közepes hőmérséklete (Tu) az eredeti körfolyamat hőbevezetési hőmérsékleténél lehet magasabb, alacsonyabb, vagy ugyanakkora. A felsorolás sorrendjében így az újrahevítéses körfolyamat ennek eredményeképpen lehet nagyobb, kisebb vagy változatlan hatásfokú mint az eredeti körfolyamat. Nyilván nem célunk az elért hatásfok rontása, így az újrahevítés nyomásának megválasztásakor az előbbiek figyelembevételével járunk el. Az újrahevítés alkalmazásának kezdetekor kizárólagosan a korábban említett, a turbinára nézve elfogadhatatlan üzemeltetési körülmények elkerülése volt a cél. Napjainkra az erőművi körfolyamat kazán tápnyomásának növelése mellett a másik fontos hatásfok növelési

alkalmazássá lépett elő. 4 3 5 w 6 2 1 5 3 T Tu= h 5- h 4 s 5,6- s 3,4 4 6 1,2 s s 1,2 s 3,4 s 5,6 5.7 ábra Az újrahevítéses körfolyamat kapcsolási vázlata és T–s diagramja Végezetül, a korszerű erőművi vízgőz körfolyamatok esetében a tápvíz előmelegítése (több fokozatban) és az újrahevítés (ismételve is) együtt 174 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK fordulnak elő, és hatásfokuk napjainkra gyakorlatilag a termodinamikailag elérhető értéket közelítik. 13.3 FORDÍTOTT KÖRFOLYAMATOK: HŰTŐGÉPEK, HŐSZIVATTYÚK 13.31 Alapfogalmak Az eddigiekben tárgyalt körfolyamatok az energiaforrás inhomogenitásainak felhasználásával a belső energia egy részét munkává alakították. Ha e körfolyamatok irányát megfordítjuk, akkor munkabefektetés révén inhomogenitásokat tudunk létrehozni. Az ilyen típusú körfolyamatok legfontosabb alkalmazási területe a hűtés, amikor is a környezet hőmérsékleténél

alacsonyabb hőmérsékletű rendszert kell létrehoznunk. Mivel e körfolyamatok esetében az a célunk, hogy a lehető legkisebb munkabefektetés árán a lehető legnagyobb hőtranszportot (inhomogenitást) hozzuk létre, ezért e körfolyamatok energetikai jóságának megítélésére nem a termikus hatásfokot, hanem a hűtőkörfolyamat hatásosságának nevezett tényezőt vezetjük be. Ennek értelmezése a 34 ábra jelöléseinek felhasználásával:  Q el Q el  . W n et W K  W T A 34. ábrán feltüntettük az egyes berendezések elnevezését A folyamat, melynek T–s diagramját a 35. ábra mutatja a következő állapotváltozások sorozatából épül fel: 12: izotermikus hőfelvétel, a munkaközeg elpárolgása, 23: a munkaközeg adiabatikus kompressziója, 34: izotermikus hőleadás, a munkaközeg kondenzációja, 41: a munkaközeg adiabatikus expanziója. 175 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK Meleg közeg T hőmérsékleten Q

le 4 3 T Kondenzátor Turbina Kompr. WT WK Elpárologtató 1 2 TH Q el Hideg közeg T hőmérsékleten H 34. ábra Reverzibilis hűtőkörfolyamat elvi felépítés T Q le 4 3 Q el 1 2 s 35. ábra Fordított CARNOT-körfolyamat T–s diagramja A fordított CARNOT-körfolyamat szerinti hűtőgép, mint ahogy a CARNOTkörfolyamat szerinti hőerőgép, a valóságban nem valósítható meg. A gyakorlatban a már korábban megismert gőz- vagy gázkörfolyamatoknak megfelelő fordított körfolyamatok szerinti hűtőgépek üzemelnek. A fordított BRAYTON-körfolyamat szerinti hűtőgép elvi felépítését az 36. ábra, körfolyamatát T–s diagramban az 37. ábra mutatja Ha a hőleadás és a hőfelvétel hőmérsékletkülönbség nélkül megy végbe, akkor a hűtött tér legkisebb hőmérséklete T H , míg a környezet hőmérséklete legfeljebb T 0 lehet. 176 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK Meleg környezet hőcserélő q le 3 2 T K w w 4 w T

K net 1 hőcserélő q el Hűtött tér 36. ábra Fordított BRAYTON-körfolyamat elvi felépítése p2 = áll. T 2 q le 3 T0 p = áll. wnet 1 TH 1 4 q el s 37. ábra Fordított BRAYTON-körfolyamat T–s diagramja A gyakorlatban legelterjedtebb hűtőkörfolyamatok munkaközege gőz. A gőzkörfolyamatű hűtőgép elvi kapcsolási vázlatát az 38. ábra, T–s diagramját az 39. ábra mutatja A munkaközeg a következő állapotváltozásokon megy keresztül: 12: izotermikus hőfelvétel, a munkaközeg elpárolgása, 23: a munkaközeg adiabatikus kompressziója, 34: izotermikus hőleadás, a munkaközeg kondenzációja, 41: a munkaközeg adiabatikus expanziója. 177 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK Meleg környezet Q le Kondenzátor 3 2 Fojtószelep WK Kompresszor 4 1 Elpárologtató Q el Hűtött tér 38. ábra Gőzkörfolyamatú hűtőgép elvi felépítése 2 T Telített folyadék Q le 3 WK 4* 1 4 Q el Telített gőz s

39. ábra Gőzkörfolyamatú hűtőgép T–s diagramja A gőz munkaközegű hűtőkörfolyamatok esetében a turbinát, a vegyes kétfázisú közeg expanziójának nehéz megvalósíthatósága miatt az expanziót fojtással helyettesítik, minek következtében az adiabatikus reverzibilis expanzióhoz (4*), a nyomáscsökkenés utáni állapot a (4) pontba kerül. A hűtőkörfolyamat hatásossága az állapotdiagramból leolvasható entalpiaértékekkel kifejezve:  178 h1  h 4 . h 2  h1 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK 13.32 Kompressziós hűtőkörfolyamatok A hűtőgép és hőszivattyú olyan hőerőgép, amelynek működése során a hűtőközeggel (munkaközeg) műveletek olyan sorát végezzük el, hogy folyamatosan hőt szállítunk alacsonyabb hőmérsékletű helyről magasabb hőmérsékletű hely felé. A továbbiak vizsgáljuk az igen széles körben elterjedt gőz munkaközegű kompressziós hűtőkörfolyamatot. Az egykomponensű kétfázisú

munkaközeg alkalmazása azzal jár, hogy ebben az esetben a hőleadás közel izotermikus, a hőfelvétel pedig izotermikus lesz. Az ezt megvalósító berendezés elvi kapcsolását a 13–1. ábra mutatja A munkafolyamat a következő lépésekből áll: az E elpárologtatóban megfelelően alacsony hőmérsékletszinten a munkaközeg elpárolog és hőt von a hűtött közegtől, az elpárologtatóból kilépő gőzt a GK gőzkompresszor az igényelt megfelelő magas hőmérsékletszintnek megfelelő nyomásra komprimálja, így juttatva azt a C kondenzátorba, ahol a munkaközeg cseppfolyósodik. A folyadék halmazállapotú hűtőközeg az F fojtószelepen keresztül jut az E elpárologtatóba. A hűtőkörfolyamatot figyelemmel kísérhetjük a 13–2. ábra T  S diagramjában, ahol bejelöltük a magas és az alacsony hőmérsékletű közeg tényleges és termodinamikai átlaghőmérsékleteit, a kapcsolási vázlaton megadott pontokat, valamint a körfolyamat

irreverzibilitásait. A kompresszoros hűtőkörfolyamatokat általában log p–h diagramban szokás ábrázolni, mivel ebben a diagramban a fajlagos felvett és leadott hők, valamint a befektetendő mechanikai munka szemléletesen, szakaszokkal ábrázolhatók, ahogy azt a 13–3. ábra is mutatja. A kompresszoros hűtő és hőszivattyú körfolyamat energiamérlegét a következő egyenletek fejezik ki. A hűtőközeg az elpárologtatóban fajlagosan qa  h4  h3 (.1) hőt vesz fel, a kondenzátorban fajlagosan q m  h1  h 2 (.2) hőt ad le, míg a kompresszió fajlagosan w H  h1  h 4 (.3) munkát igényel. 179 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK magas hőmérsékletű közeg m1 hőleadás Q m 2 m2 1 C hajtás F GK PH E 3 4 hőfelvétel Q a a2 a1 alacsony hőmérsékletű közeg 13–1. ábra Kompressziós hűtő és hőszivattyú körfolyamat elvi kapcsolása T 1 10 m2 Tm 2 m1 a1 Ta 3 a2 4 irreverzibilis hőfelvétel fojtás

okozta irrevezibilitás a kompresszió irreverzibilitásai S irreverzibilis hőleadás 13–2. ábra Kompressziós hűtő és hőszivattyú körfolyamat T  S diagramja 180 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK log p izoterma izentropikus kompresszió 10 1 2 valóságos kompresszió 4 3 qa wH h qm 13–3. ábra Kompressziós hűtő és hőszivattyú körfolyamat log p–h diagramja Amennyiben az igényelt munkaközeg tömegáram m H  hűtőteljesítmény Q a . qa Q a , úgy a szükséges (.4) Ha a berendezés hőszivattyúként üzemel, akkor a munkaközeg tömegáramát az igényelt fűtési hőteljesítmény, Q m alapján lehet meghatározni, azaz m H  Q m . qm (.5) A munkaközeg tömegáramának ismeretében meghatározható a még ismeretlen hőáram, valamint a kompresszor hajtásához szükséges mechanikai teljesítmény, amit a PH  m H w H (.6) összefüggéssel számíthatunk ki. A 13–2. és 13–3 ábrán

feltüntettük mind a valóságos (4-1), mind pedig az izentropikus (4-10) kompresszió állapotváltozási vonalát. E jelölések segítségévek a hűtőkompresszor hatásfoka  HK  h10  h 4 w H0  h1  h 4 wH (.7) egyenlet szerint értelmezhető. 181 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK A hűtőgép és hőszivattyú körfolyamat energetikai hatékonyságának jellemzésére – a . ábra jelöléseivel – a fajlagos hűtőteljesítmény, ill a fűtési tényező szolgál. A fajlagos hűtőteljesítményt az a  Q a PH (.8) összefüggéssel, míg a fűtési tényezőt az m  Q m PH (.9) összefüggéssel lehet meghatározni. 13.321 ABSZORPCIÓS HŰTŐGÉP ÉS HŐSZIVATTYÚ Az abszorpciós hűtési körfolyamatot megvalósító berendezés (13–4. ábra) – a kompresszoros hűtőberendezéshez hasonlóan – kondenzátorból, elpárologtatóból, valamint fojtószelepből áll, a kompresszort ebben az esetben egy oldóból, egy

kiűzőből és egy fojtószelepből álló berendezés helyettesíti. A munkaközeg ebben az esetben egy többkomponensű keverék közeg. A hűtési feladattal meghatározott alacsony hőmérsékletszinten az E elpárologtatóban a hűtőközeg megfelelően alacsony nyomáson elpárologva hőt von el a hűtendő alacsony hőmérsékletű közegtől. A keletkezett gőzt az A abszorberből (oldó), a K kiűzőből, az SZ szivattyúból és az F1 fojtószelepből álló termokémiai kompresszor a hőleadás hőmérsékletszintjének megfelelő nyomáson üzemelő C kondenzátorba szállítja. Ehhez az abszorberben hőelvonás, a kiűzőben pedig megfelelően nagy hőmérséklet (fűtés) szükséges. A C kondenzátorban cseppfolyósodott hűtőközeg az F2 fojtószelepen keresztül jut az E elpárologtatóba. Az abszorbert fűtő és az elpárologtatóban alkalmazott közeg célszerűen azonos is lehet. Az abszorpciós hűtőgép energetikai jellemzésére az a  Q a Q

(.10) be fajlagos hűtőteljesítmény, míg a hőszivattyú jellemzésére az Q a   m Q (.11) be fajlagos fűtőteljesítmény szolgál, ahol Q be a kiűzőben bevitt, Q m a magas hőmérsékleten leadott, míg Q az alacsony hőmérsékleten felvett hőáram. a 182 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK magas hőmérsékletű közeg m1 Q m m2 K C Q be hőbevitel SZ F1 F2 PH Q el hőelvonás E A Q a a2 a1 alacsony hőmérsékletű közeg 13–4. ábra Abszorpciós hűtő/hőszivattyú körfolyamat elvi kapcsolása A hőszivattyúk alacsony hőmérsékletű hőhordozója, ill. hőforrása lehet – hulladékgőz, – alacsony hőmérsékletű termálvíz, – folyamatosan rendelkezésre álló folyóvíz, – szennyvíz, – levegő, – talajhő. (A talajhő hasznosítás során a talajba csővezetéket fektetnek és ebben vizet vagy sólét keringtetnek.) További példákFIG10-21 A hőszivattyúk jellegüktől fogva és az alacsony

hőmérsékletű hőforrás teljesítményétől függően elsősorban egyedi hőellátásra, esetenként kisebb lakóközösségek, ill. kis- és közepes vállalkozások hőigényeinek kielégítésére alkalmasak. A hőszivattyúk elterjedését mindeddig akadályozta, hogy a munkaközegként leggyakrabban alkalmazott freon (R12) károsítja az ózonréteget. Ma már nem lehet ilyen hűtőközeggel berendezést létesíteni A freon pótlására a klórmentes R134/a (tetrafluor-etán, CH2FCF3) gázt fejlesztették ki. Ez főleg kisebb hőmérsékleten megfelelő közeg, a hőszivattyúknál szokásos hőmérsékletszinten termodinamikai tulajdonságai lényegesen rosszabbak, mint az R12-é. Az ammónia (R717) igen régóta bevált, jó termodinamikai tulajdonságokkal rendelkező hűtőközeg, az atmoszférára gyakorlatilag nincs hatással. Újabban kísérleti jelleggel propánt (R290) is alkalmaznak hőszivattyúkban. A hőszivattyúkkal – mint már korábban említettük –

viszonylag alacsony hőmérsékleten célszerű hőt szolgáltatni, mivel az előremenő hőmérséklet 183 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK növelésével a fajlagos fűtőteljesítmény csökken. 45 °C-os előremenő hőmérsékletnél 2,5.3,5 között, míg 70 °C-nál 2,12,8 között változik a fűtési tényező (a kisebb érték a levegő hőjét, míg a nagyobb érték valamilyen vízfolyás hőjét hasznosító berendezésre vonatkoznak). Külső hőcserélő Váltószelep Belső hőcserélő Ventilátor Ventilátor Fojtószelep Kompresszor Nagynyomású folyadék Kisnyomású gőz Kisnyomású folyadék Nagynyomású gőz 40. ábra Hőszivattyű fűtő üzemmódban Külső hőcserélő Váltószelep Belső hőcserélő Ventilátor Ventilátor Kompresszor Fojtószelep Nagynyomású folyadék Kisnyomású folyadék Kisnyomású gőz Nagynyomású gőz 41. ábra Hőszivattyú hűtő üzemmódban A munkaközeg áramlási irányának

megváltoztatásával a hőszivattyú üzemelhet mind fűtő (40. ábra), mind pedig hűtő (41 ábra) üzemmódban Az ábrán a belső hőcserélő a vizsgált (légkondicionált) helységben lévő, míg a külső hőcserélő a külső térben elhelyezett berendezést jelenti. Az elnevezés tehát nem a folyamatban betöltött szereptől, hanem a tényleges elhelyezkedéstől függ. 184 ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK 185 FELHASZNÁLT FORRÁSOK BACKE, HANS: Kalandozások a fizika birodalmában. Móra Könyvkiadó, Budapest, 1980 ÇENGEL, Y. A–BOLES, M A: Thermodynamics McGraw-Hill, Int Ed, 1989 FARKAS H.–WITTMANN M: Fizika II Műegyetemi Kiadó, Budapest, 1995 FÉNYES IMRE: Termosztatika és termodinamika. Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1968 GRÓF GYULA: Hőtechnika. Felsőfokú tankönyv Phare Program HU-9405, Budapest, 1999. HARMATHA ANRDÁS: Termodinamika műszakiaknak. Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1982. HORVÁTH JÁNOS: Termodinamika és statisztikai

mechanika. Tankönyvkiadó, Budapest, 1960. JÁSZAY TAMÁS: Műszaki Hőtan (Termodinamika). Tankönyvkiadó, Budapest, 1990 JÁSZAY TAMÁS: Műszaki Hőtan előadások. KÖRNYEY TAMÁS: Szóbeli közlések. MORAN, M. J–SHAPIRO, H N: Fundamentals of engineering thermodynamics 2nd ed Jonh Wiley & Sons, Inc., New York, 1992 PITZER, KENNETH S.: Thermodynamics 3rd ed McGraw-Hill, Inc, New York, 1995 SZENTGYÖRGY S.–MOLNÁR Budapest, 1986. K.–PARTI M.: Transzportfolyamatok. Tankönyvkiadó, 187