Kémia | Felsőoktatás » Átmeneti fémek

AZ ÁTMENETI FÉMEK • Általános jellemzés - A d-mező elemei: (n-1)d1-8ns2 - A 6. periódusban: (n-2)f14(n-1)d1-8ns2 - Az (n-2)f14 elektronok jelenléte nem okoz lényeges különbséget. Sőt az 5 és 6 periódus egymás alatti elemei inkább hasonlítanak egymásra, mint a 4 és 5 periódus egymás alatti elemei Ennek oka: azzal kapcsolatos, hogy az atomrádiuszok az 5 és 6 periódus egymás alatti elemeinél majdnem azonos, míg a 4 periódus elemeinél lényegesen kiesebbek - Szilárd halmazállapotúak, op. általában magas (1200 – 3400 0C) Csak a La és Ac opja kisebb 1200 0C-nál (920 0C és 1050 0C) - Hőt, elektromos áramot jól vezetik, de rosszabbul, mint a Cu-csoport elemi és az Al. - Sűrűségük > 6 g.cm-1-nél (kivétel a Sc, Y, Ti), nehéz fémek - Rácsszerkezetük szoros illeszkedésű fémrács: A1, A2 vagy A3 típusúak. - Elektronegativitás: közepes, 1,2 – 2,2 közötti. - Oxidációfok: változó (kivétel a Sc-csoport),

maximum az oszlopszám, negatív érték csak kivételes vegyületekben. - Komplex vegyületeik gyakoriak (üres d-orbitálok), koordinációszám: 4 vagy 6. - Alacsony oxidációfokú oxidjaik (EO összetételűek) bázikus karakterűek (formális bázisanhidridek, vízben rosszul oldódnak) - Közepes oxidációfokú oxidjaik (EO 2 összetételűek) amfoter jellegűek. - Legmagasabb oxidációfokú oxidjaik (pl. V 2 O 5 , CrO 3 , Mn 2 O 7 ) savas karakterűek, esetleg vízben is oldódnak (CrO 3 , Mn 2 O 7 ) - Jellegzetességek összefoglalva: - Fémek, részben betöltött d-héjjal - Csaknem mind kemény, nehéz nagy op.-ú és fp-ú fém, vezetik a hőt és az elektromos áramot - Egymással és más fémes elemekkel ötvözetet képeznek - Közülük több eléggé elektropozitív, hogy ásványi savakban oldódjon, bár néhányuk „nemesfém”, azaz elektródpotenciáljuk pozitívabb a H-nél, így ásványi savakban nem oldódnak. - Kevés kivétellel (Sc-csoport)

változó oxidációfokúak, ionjaik és vegyületeik szinesek legalább az egyik (ha nem mind) oxidációs állapotban. - A részlegesen betöltött héjak miatt paramágneses vegyületeik is vannak - Előállításuk: aluminotermiásan, elektrolízissel, esetleg H 2 -es redukcióval Cr 2 O 3 + Al = Al 2 O 3 + 2 Cr WO 3 + 3 H 2 = W + 3 H 2 O Ha oxidjaikat szénnel redukáljuk, fémkarbidok keletkeznek. A Sc-, Ti- ÉS V-CSOPORT JELLEMZÉSE, VEGYÜLETEIK ISMERTETÉSE • Sc-csoport: - vegyértékhéj: Sc Y La Ac (n-1)d1ns2 - oxidációfok: +3 - Páratlan rendszám, „tiszta elemek”, (kivétel az Ac: két nuk-lidja van) - Legkevésbé átmeneti fémek (viszonylag alacsony op., 1,3-nál kisebb elektronegativitás, csak egyetlen, +3-as oxidációfok, kevéssé komplexképzők - Természetben szétszórt elemek (ritka földfémek, a monacit-homokban) - Vegyületeik: csak nagy elektronegativitású összetett anio- nokkal: Sc(NO 3 ) 3 La(ClO 4 ) 3 E 2 O 3

összetételű oxidjaik vízoldahatatlanok. - Halogenidek: EX 3 összetételűek, fluoridok vízben oldhatatlanok, a többiek jól oldódnak vízben. Kissé nedvszívóak. Op-juk magas: 800 – 1000 0C - Oxidok: egyféle oxidjuk és hidroxidjuk van E2O3 és EO(OH) vízben nem oldódnak, bázikus jellegűek (nem amfoterek!), op.-juk magas - Karbidok: sószerűek (! eltérés az átmeneti fémektől) YC 2 , LaC 2 C 2 3- trifunkciós ion La 2 C 3 C 3 4- tetrafunkciós ion La 2 (C 2 ) 3 C 2 2- bifunkciós ion C 2 2- + H 2 O 2 HCCH + O2- acetilén 2 C 2 3- + 3 H 2 O HCCH + C 2 H 4 + 3 O2- acetilén + etilén C 3 4- + 2 H 2 O H 3 C – C ≡ CH + 2 O2- allilén • Ti-csoport: Ti Zr Hf (n-1)d2ns2 - vegyértékhéj: - oxidációfok: +4, de lehet +2 és +3 is. - Páros rendszámú elemek, sok természetes nuklidjuk van - Op.-juk, fp-juk viszonylag magas, a rendszámmal nő (1671 – 2200 0C) - Felületükön vékony oxidréteg, passzivál, oxidáló

savakban nen oldódik (passziválódik) - Halogénekkel, nitrogénnel, szénnel, magasabb hőmérsékleten reagálnak - Előfordulás: Ti: a földkéreg egyi leggyakoribb féme: TiO 2 rutil (anatáz, brookit) FeTiO 3 ilmenit CaTiO3 perovszkit - Előállítás: van Arkel de Boer eljárás, halogenidekből vagy halogenokomplexekből, ill. Na fémmel vagy NaH-del redukció: TiCl 4 + 4 Na = Ti + 4 NaCl TiCl 4 + 4 NaH = Ti + 4 NaCl + 2 H 2 Zr, Hf: előállítás elektolízissel, ezért igen drágák. Olcsóbb a ferrotitános (Fe + 10-50% Ti) előállítás. Szenes redukcióval a termék karbidtartalmú lesz - Felhasználás: ötvözők (Ti), de tisztán is felhasználják (gázturbinák, rakétatechnika: szilárdságuk megmarad magasabb hőmérsékleten is). - Vegyületeik: +2 oxidációfokú vegyületek még ionosak +3 és +4 oxidációfokúak kevéssé ionosak TiCl 4 diszkrét molekula (molekularácsos folyadék) - Komplexképzők: 4, 6, kivételesen 7, 8 koordinációszámmal

F F Ti F F F F [hexafluoro-titanát(IV)]2- ion 2- F F F F Zr F F F [heptafluoro-cirkonát(IV)]3- ion 3- - Hidridek: Intersticiális hirdidek nem sztöcsiometriai összetéttel: TiH 1,73 ZrH 1,92 Sűrűség kisebb, mint a fémé, a hőmérséklet növekedtével csökken a fém/hidrogén arány - Halogenidek: EX 2 EX 3 TiF 3 TiCl 3 TiBr 3 TiI3 ZrF 3 ZrCl 3 ZrBr 3 ZrI 3 TiCl 2 TiBr 2 TiI2 ZrCl 2 ZrBr 2 ZrI 2 HfBr 2 - HfBr 3 HfI 3 EX 2 erős redukáló anyagok (EX 3 -ból diszproporcióval): 2 TiCl - 0 3 600   C  TiCl 2 + TiCl 4 EX 3 is redukáló:  ClO −  4     Fe(III)   Cu(II)     - EX 4 TiF 4 TiCl 4 TiBr 4 TiI ZrF ZrCl 4 ZrBr 4 ZrI HfF 4 HfCl 4 HfBr 4 HfI + Ti(III) EX 4 összetételűek molekuláris vegyületek: TiCl 4 folyadék a többi EX 4 is alacsony op.-ú, vagy szublimáló szilárd anyag Hidrolizálnak: TiCl 4 + 2 H 2 O = TiO 2 + 4 HCl Előállítás: oxid + szénpor + halogén

keverék hevítésével.  Cl −      Fe(II)   Cu(0)     - Halogenokomplexek EX 6 3TiF 6 3- E 2 X 9 3Ti 2 Cl 9 3- EX 6 2TiF 6 2TiCl 6 2ZrF 6 2ZrCl 6 2HfF 6 2HfCl 6 2- EX 7 3TiF 7 3ZrF 7 3- Diszkrét (TiCl 6 2-), dinukleáris (TiCl 6 2-), vagy polinukleáris óriásanionok. - Oxidok, összetett oxidok: Oxid: (TiO, Ti 2 O 3 ), TiO 2 , ZrO 2 , HfO 2 Oxoanionjaik nincsenek, csak kettős oxidjaik (nincs pl. TiO 2 3- meta-titanát ion) TiO sárga, bázikus Ti 2 O 3 fehér, amfoter rutil, anatáz, brookit három módosulata, fehér, vízben rosszul oldódik, TiO 2 kissé savas karakterű, magas op. - - • Nitridek, foszfidok: Intersticiális, nem sztöchiometrikus vegyületek, magas op., nagy keménység 8-9 Mohs keménység TiN op. 32000C ZrN 3250 8 HfN 3580 Karbidok, cianidok, karbonilok: Intersticiális karbidok, a szénatomok a fémrács hézagaiban, op. magas, keménység nagy, tűzálló karbidok, kémiai hatásoknak

ellenállnak. op.(K) op.(K) Mohs keménység Ti 1668 TiC 3140 8-9 Zr 1852 ZrC 3535 8-9 Hf 2222 HfC 3890 9-10 V-csoport V - vegyértékhéj: Nb Ta (n-1)d3ns2 - oxidációfok: maximálisan +5, de a V-nál fontosak a +2, +3 és +4 állapotok is. - páratlan rendszámú, „tiszta” elemek. - Op.-juk igen magas, a rendszámmal nő (1900 – 3000 0C) V: 1900 0C, Nb: 2500 0C, Ta: 3000 0C. - Tiszta fémek, jól nyújthatók, de kevés szennyező (C v. N) keménnyé, rideggé teszi - Levegőn, szobahőfokon nem reakcióképesek, hevítve E 2 O 5 oxidokat adnak. - Kb. 1000 0C-on C-nel, vagy N-nel, vagy S-nel reagálnak, halogénekkel már 400-500 0 C körül is. - Savakban rosszul oldódnak. Jó oldószer: a forró cc H 2 SO 4 + HF elegye - Lúgoldatokkal nem reagálnak, megolvasztott alkáli-hidroxidok megtámadják őket. - Előfordulás: ritkábbak, mint a Ti-csoport elemei, igen szétszórtak. V: a bauxitban (vörös vagy fehér iszapban dúsul) - Előállítás:

halogenidekből vagy oxidokból fém-Na-os redukcióval, vagy aluminotermiásan: 3 V 2 O 5 + 10 Al = 5 Al 2 O 3 + 6 V - Felhasználás: ötvözőfémek (szerszámacélok) Ta: a Pt pótlására V 2 O 5 katalizátor (H 2 SO 4 előállítás) - Vegyületeik: A +4-es oxidációfokú V: VO-gyököt (vanadil) tartalmaz (VOSO 4 , VOCl 2 stb.) Komplexeikben 6 és 8 koordinációszámmal szerepelnek: [V(H 2 O) 6 ]3+ [V(H 2 O) 6 ]2+ [V(CN) 6 ]32[VF 4 O] VF 5 [TaF 8 ]3- O 2- F F F [tetrafluoro-monoxo-vanadát(IV)]2- -ion F - Hidridek: intersticiális hidridek, pl. VH 0,56 , a H-tartalom a hőmérséklet övekedtével csökken - Halogenidek EX 2 , EX 3 , EX 4 és EX 5 összetételűek. Vannak nem sztöchio-metrikus halogenidek is, ezek fém-klasztervázat tartalmaznak: Nb 6 Cl 14 Nb 6 Cl 12 2+ + 2 ClNb 6 Cl 18 Nb 6 Cl 12 4+ + 4 Cl- EX 2 EX 2,33 EX 2,5 EX 2,67 EX 4 EX 5 EX 3 VX 2 X=F,Cl, Br,I NbBr 2 NbI2 NbCl 2,33 TaBr 2,33 TaI 2,33 - VF 5 fehér NbF 2,5 NbF 3 NbCl

2,67-3,13 NbBr 2,67-3 NbI2,67-3 TaCl 2,5 TaBr 2,5 TaCl 2,9-3,1 TaBr 2,9-3,1 TaI 3 A V halogenidjei szinesek (kivétel a VF 5 ): VF 4 barna ≈ 3250C zöld HF(g) 250C VCl 4 vörösbarna VBr 4 bíborvörös Br 2 VF 4 VCl 4 VBr 4 NbX 4 X=F,Cl, Br,I TaCl 4 TaBr 4 TaI 4 VF 3 Cl 2 HF(g) 6000C >4500C VCl 3 ibolya >-230C Oxidok, összetett oxidok VCl 2 zöld >2800C VBr 3 fekete barna >2800C - (NbF 5 ) 2 (NbCl 5 ) 2 (NbBr 5 ) 2 NbI5 (TaF 5 ) 2 (TaCl 5 ) 2 (TaBr 5 ) 2 TaI 5 VF 2 halv.zöld HF(g) 6000C reflux VX 5 X=F,Cl, Br,I VI 3 fekete - EO, E 2 O 3 , EO 2 , E 2 O 5 összetételűek, vízben rosszul oldódnak - Oxosavak, hidroxidok tisztán nem állíthatók elő - A +5 oxidációfokú oxoanion vizes oldatban és sókban létezik V2O5 sárga, vízben rosszul oldódik, lúgban jól oldódik, VBr 2 VI 2 vörös lúgban VO 3 - (meta-vanadát) ill. VO 4 3- (orto-vanadát) ionok vannak, cc. kénsasavas oldatban VO 2 + vanadil-kationok vannak - H 2

-gázáramban a V 2 O 5 V2O5 redukálódik: VO 2 V 2 O 3 VO - A V2O5 a kontakt kénsavgyártás katalizátora - Nitridek: (intersticiális, magas op., nagy keménység) op. (K) Mosh keménység VN 2320 9-10 NbN b.2320 8 TaN 3360 8 - Karbidok: (intersticiális, nagy op., kémiai ellenállóképesség) VC V2C - Cianidok, cianokomplexek: NbC Nb 2 C Ta 2 C TaC