Kémia | Felsőoktatás » Elektronok fémekben, félvezetőkben

Elektronok fémekben, félvezetőkben Az elméleti tárgyalás szempontjából az lítium, nátrium, kálium, tehát az alkáli fémek adják a mintát a fémes viselkedésre. A kvantummechanika eszközeivel megvizsgálhatjuk, hogy az alkáli ionok milyen rácsot fognak alkotni, mekkora lesz az elektronok kollektivizálásából származó energia nyereség, azaz a fémes kötés energiája. Egyúttal az elektronok lehetséges állapotai, viselkedésük elektromos és mágneses terekben ugyancsak megbecsülhető. Persze mindez csak közelítőleg, és óriási matematikai erőfeszítések árán. De van lehetőség arra is, hogy egyszerű fizikai eszközökkel megvizsgáljuk, mit mondhatunk a fémek elektronjainak viselkedéséről. Először röviden áttekinthetjük a kvantummechanika előtti fizikai modellek sikereit és korlátait, majd a legegyszerűbb kvantummechanikai modell alapvető eredményeit, végül a pontosabb számítások néhány fontos következtetését. Az

elektrongáz Drude-Lorentz féle elmélete Az elmélet szerint az elektronok fémionokkal ütközése a meghatározó esemény, így a két egymást követő ütközés között átlagosan eltelő τ idő a jellemző paraméter. Egy adott hőmérsékleten az elektronok sebessége az ekvipartíció törvényből számítható, ami a 3 szabadsági fokkal rendelkező részecskére 300 K hőmérsékleten 1,18.105 m/s Minthogy a hőmozgásban nincs kitüntetett irány, a sebességkomponensek átlaga bármilyen inercia-rendszerben zérus. Az elektronok hőmozgásának további jellegzetessége, hogy a közepes szabad úthossz hőmérsékletfüggetlen, hiszen a fémionok sűrűsége nem változik említésre méltó módon a hőmérséklettel. Villamos tér hatására az elektronok qE/m gyorsulásra tesznek szert, aminek következtében most már lesz egy, a villamos térerősséggel ellentétes irányú sodródási (drift) sebességük: ud = qEτ /(2m). Töltések egyirányú mozgása

villamos áramot jelent, amelynek sűrűsége j = q n ud , ahol a m3-enkénti elektronszámot jelöljük n-nel. Beírva az ud sodródási sebesség fenti kifejezését, a j áramsűrűségre az E villamos térerősséggel arányos kifejezést kapok. A differenciális Ohm-törvény szerint j = σ E, azaz a fajlagos vezetőképes-ségre a σ = nq2 τ /(2m) kifejezést kaptuk. Miután τ megmérésére van lehetőség, ez az összefüggés ellenőrizhető az egyes fémekre, és a mérésekből a helyes nagyságrend adódik. Hasonló egyszerűséggel képes beszámolni az elmélet a fémkristály belső energiájának növekedéséről a villamos erőtér hatására, a Joule-hőként számon tartott energia-disszipációs folyamatról, ahogy ezt a villamos áramról szóló fejezetben láttuk. Az elmélet leglátványosabb sikerét az empirikus Wiedemann-Franz törvény származtatásával aratta. Ez a törvény azt a tapasztalatot fogalmazza meg, hogy a jó elektromos vezetők egyúttal

jó hővezetők. A megfigyelésekből az adódott, hogy a hővezetőképesség és a fajlagos villamos vezetőképesség hányadosa egy univerzális állandó és az abszolút hőmérséklet szorzata. A Drude-Lorentz elmélet az univerzális állandó helyes számértékét is megadja. Az egyszerű modellek általában nem nőnek az égig. Hogy a fajlagos ellenállásra √T-vel arányos hőmérséklet-függés adódott a tapasztalati T-vel arányos változás helyett, ez még csak kellemetlenségnek volt tekinthető, hiszen legalább a változás monoton volta kiadódott. Az elektrongáz fajhőjével kapcsolatban azonban elmélet és tapasztalat nem volt összebékíthető. A fajhő az ekvipartíció törvény révén jellemző az illető anyag felépítésére. Különösen igaz ez a mólhőre, az L = 6.1023 darab mikrorészecskéből álló anyag hőkapacitására, mert ez már csak a termikus mozgásban résztvevő részecskék szabadsági fokának függvénye. A szabadsági

fok a részecske energia-kifejezésében szereplő négyzetes tagok száma, ami a szilárdtest rácspontjában egyensúlyi helyzete körül rezgőmozgást végző atom esetében 6, mert a háromdimenziós oszcillátor helyzeti és mozgási energiája is 3 tag összegeként írható fel. Minthogy egy szabadsági fokra kT/2 termikus energia jut (k a Boltzmann állandó), ezért mólnyi mennyiségű atomból álló szilárdtest belső energiája U = 6L kT/2, tehát a mólhő C = dU/dT = 3R, hiszen az R gázállandó éppen k L. Ez a tapasztalatból régóta ismert eredmény, hogy a szilárd testek mólhője egyformán 3R, a Dulong-Petit törvény. Az ekvipartíció törvényének épp az a jelentősége, hogy a molekuláris hőmozgásban résztvevő minden szereplőre igaz, legyen az kolloid részecske vagy elektron, a szabadsági fokszámának megfelelően járul hozzá a belső energiához, tehát a fajhőhöz. Így egy egyvegyértékű fémkristályban L ion mellett L elektron végez

független termikus mozgást 3 szabadsági fokkal, tehát az illető fém mólhője nem 3R, hanem 4,5R. A gyakorlatban azonban az elektrongáz fajhőjének nyoma sincs, a fémekre is eredeti formájában érvényes a Dulong-Petit törvény. Ez pedig nagy baj, mert vagy az ekvipartíció törvény nem elég általános, vagy pedig sikerei ellenére a Drude-Lorentz modell hiányos alapvetően. A kvantummechanika szabadelektrongáz modellje A legegyszerűbb kvantummechanikai modell a kristályon belül szabadon mozgó elektronokkal számol, ennek megfelelően az elektronokat síkhullámoknak tekinthetjük, amelyek azonban egy rendszert alkotnak, így a Pauli elvet nem hagyhatjuk figyelmen kívül a rendszer lehetséges állapotainak összeszámolásánál. Azt, hogy az elektronok nem hagyhatják el a kristályt, az egyszerűség kedvéért L oldalhosszúságú, tehát V = L3 térfogatú, kocka-alakú fémdarabot, csupán azzal vesszük figyelembe, hogy a kocka párhuzamos oldalainál a

hullámfüggvény ugyanaz, változatlan. Ha a hullámfüggvény az x tengely irányába haladó síkhullám: ψ = A sin(kx - ωt), akkor az x helyébe (x + L)-et írva, ψ értéke nem változhat. A színuszfüggvény akkor marad változatlan, ha argumentumához 2π egészszámú többszörösét adjuk hozzá, tehát teljesülni kell a kL = n1 2π feltételnek, ahol n1 tetszőleges egészszám. Ez a hullámszámra nézve jelent megszorítást, amennyiben csak a (2π)/L egészszámú többszörösei fordulhatnak elő hullámszámként az elektronmozgást leíró síkhullámban. Tetszőleges irányban haladó síkhullám esetében ugyanezek a megfontolások érvényesek a hullámszám mindhárom komponensére - csak olyan komponensek lehetségesek, amelyek (2π)/L egészszámú többszörösei. A lehetséges állapotokat a kx , ky , kz hullámszám-komponensek koordinátarendszerében a (2π)/L oldalhosszúságú kockák csúcspontjai ábrázolják. A Pauli-elv értelmében minden egyes

(8π3)/L3 térfogatú kockához két ellentétes spinű elektron rendelhető. Az is megállapítható, hogy az egyes állapotokhoz mekkora energia tartozik. Egy p impulzusú részecske mozgási energiája p2/(2m). Ha a síkhullámot p impulzusú mikrorészecskék leírására használjuk, akkor a 2π p = h k összefüggés annyival több a közismert de Broglie féle p = h/λ kapcsolatnál, hogy az irányt is kifejező vektorok szerepelnek benne (h a Planck állandó). Az energia tehát E = h2k2/(8mπ2) = (n12 + n22 + n32)h2/(2mL2). (*) Az egészszámok négyzetösszegét növelve mind nagyobb lesz az állapothoz tarozó energia, de mindegyik állapothoz legfeljebb két elektron tartozhat. 0 K hőmérsékleten az elektronok valában be is töltik az egyes állapotokat. Ekkor ha a V térfogatban N elektron van, az ellentett spinű elektronpárok (N/2). (8π3)/V = 4πkF3/3 (*) térfogatott töltenek ki a hullámszám-komponensek koordinátarendszerében. kF az un

Fermihullámszám, annak a hullámszám-gömbnek a sugara, amelyen belül a kvantumállapotok elektronokkal betöltöttek. Ezt úgy is fogalmazhatjuk, hogy az összes olyan megengedett síkhullám, amely valóban elektront képvisel. Az (*) egyenletnek megfelelően a kF-hez rendelhető energia az EF Fermi-energia, amely a Pauli-elv, pontosabban a kvantummechanikai törvényszerűségek miatt fellépő maximális energia, amivel a 0 K hőmérsékletű sokaságban elektron rendelkezhet. Behelyettesítve kF-et (*) -ba azt látjuk, hogy a Fermi-energia az N/V elektronsűrűség 2/3-ik hatványával arányos. A számolásokból és a mérésekből is a EF-re néhány eV-os érték adódik, és ez az a nagyságrend, aminek alapján érthető, hogy pl. 300 K hőmérsékleten miért nem mutatható ki az elektrongáz fajhője. 300 K hőmérsékleten a termikus kölcsönhatásra jellemző kT energia 0,025 eV, röviden 25 meV, miközben a legkisebb Fermi-energia is ennek a százszorosa. 300 K

hőmérsékleten az elektronok még ugyanúgy betöltik a Fermi-energia alatti állapotokat, mint 0 K-en. A környezettel való kapcsolat, pl. 25 meV körüli energiák felvétele az elektronok többsége számára elérhetetlen, mert ennyi energia-többlettel olyan kvantumállapotba jutna, amelyik már betöltött. Csak a Fermienergiát kT mértékben megközelítő energiával rendelkező elektronok képesek a termikus energia felvételre, azaz a belső energiának elektrongáztól származó részét kT/EF tényezővel kell szorozni, ami 0,01-nél kisebb szorzót jelent. A mólhő elektronoktól függő része ilymódon arányos lesz a T hőmérséklettel, ami igen alacsony, néhány kelvin fokos hőmérsékleten kimérhető. Ilyen alacsony hőmér-sékleten ugyanis a rácsrezgésből származó fajhő gyakorlatilag zérus, az elektrongáz fajhője egyedül közvetlenül mérhető, és a mérések a kvantummechanikai formulát igazolják. Az energiasávok Egy hidrogénatomban az

elektron meghatározott energiákkal rendelkezhet. Az egyes energiaszintek közötti átmenetnél a hν = ∆E kapcsolat írja le a kibocsátott vagy elnyelt fény ν frekvenciája és a szintek közötti ∆E energiakülönbség összefüggését. A fémek vagy a grafit nem válogatnak frekvencia szerint, a látható spektrumban minden fényt elnyelnek. Mintha az elektronokat nem energiaszintek, hanem viszonylag széles energiasávok jellemeznék. Ha a hidrogénatomok elegendően távol vannak egymástól - mondjuk néhány nm-re, vagy még távolabb, akkor nem vesznek tudomást egymásról, hiszen semleges atomokról van szó. További közelítésnél az elektronok már mutatnak némi hajlandóságot, hogy a másik protonhoz tartozzanak (alaptörvény, hogy mind a protonok, mind az elektronok megkülönböztethetetlenek). Ez az energiaszintek csekély eltolódásában is tettenérhető. A számítások ugyanúgy + elvégezhetők, ahogy a H2 esetében az előző fejezetben láttuk:

az atomi hidrogén hullámfüggvények különböző kombinációihoz különböző energiák tartoznak. Az az állapot fog megvalósulni, amely a Pauli-elv figyelembevétele mellett minimális összenergiára vezet. A számolások még ellenőrizhetők is, mert igen magas hőmérsékleten és nagy nyomásnál a hidrogén mutat bizonyos fémekre emlékeztető viselkedést. A gyakorlatban számos olyan anyagot találunk, amelynek atomjai szívesebben alkotnak ionos formában szilárdtestet, mint kétatomos molekulát, viszont atomi hullámfüggvényei eleve jóval bonyolultabbak, mint a hidrogéné. De a nagyteljesítményű számítógépek jóvoltából mégis vannak olyan módszerek, amelyek lehetővé teszik a szilárdtest kialakulásának nyomonkövetését számításokkal, egyúttal az egyes atomi energiaszintek alakulását az atomok egymáshoz közelítésének függvényében. Az 1 ábra mutatja három energiaszint változását a szomszédos atomok távolságának

függvényében. 1. ábra Ahol az energiának minimuma van, tehát az egyensúlyi kötéstávolságnál, az energiaszint helyett a lehetséges energiaértékek gyakorlatilag folytonosan egy sávot töltenek ki. A sávok kialakulása az egyes atomok mindegyik elektronjánál megfigyelhető. Ha N atom alkotja a kristályt, akkor minden sávban 2N ellentétes spinű elektron számára van hely. Ez a “van hely” kifejezés még a képes helyhatározónál is absztraktabb fogalmazás - egyszerűen azt jelenti, hogy a szilárdtestben 2N olyan elektron van, amelynek energiája a számolással és/vagy méréssel megállapított, jellemzően elektronvoltokban kifejezett tartományba esik. Egy atom energiarendszerére azok a nívók jellemzőek, amelyeken az elektronok tartózkodhatnak. Szilárdtestekben a vezetés minőségének hangsúlyozása érdekében azt tartjuk jellegzetes adatnak, hogy két megengedett tartomány mekkora köz választ el egymástól, tehát a tiltott sáv

szélességét. Egy teljesen betöltött sáv mindegy, hogy milyen széles, a vezetés szemponjából érdektelen elektronokat tartalmaz, hiszen a külső villamos térből nem képesek energiát felvenni, mert a sávion belül minden állapot foglalt. A tiktott sáv szélességén múlik viszont, hogy egy anyag félvezető vagy szigetelő. A termikus kölcsönhatásből 300 K-en 25 meV körüli átlagos energiára számíthatunk, de ez az átlag úgy jön ki, hogy van egy olyan hányada az elektronoknak, amely képes akár 1 eV tiltott sávszélességet legyőzve résztvenni a vezetésben. Az exponenciális csökkenést figyelembevéve ez a hányad egy-százmilliomod nagyságrendű, de mólnyi mennyiségű elekktronnál ez azt jelenti, hogy néhányszor 1015 elektron áll rendelkezsésre. Ugyanakkor az 5,5 eV titltott sávszélességű gyémántnál az arány 10-46, tehát elvileg tökéletes szigetelővel van dolgunk. A fentiekből első tájékozódásra az az ökölszabály

fogalmazható meg, hogy szilárdtestként a páros elektronszámú atomokból szigetelő, a páratlan atomszámú elektronból fém jön létre. A periódusoss rendszer első oszlopa alátámasztja ezt, az alkáli fémek a legjellegzetesebbek a maguk nemében. A Na 11 elektronjából az első 10 párosával teljesen betölti a sávokat, a (3s) elektront alkotó legnagyobb energiájú sáv 2N helyéből csak N foglalt (2a. ábra) A sokelektronrendszer nehezebben áttekinthető részletei ellenére a réz, ezüst, arany az 1b. oszlopban a legjobb elektromos vezetőket adják. A periódusos rendszer második oszlopában szereplő alkáli földfémek, mint a magnézium, kalcium, páros elektronszámú atomokkal rendelkeznek, mégis vezetők. A Mg-nak 12 elektronja van, eggyel több, mint a Na-nak, és az újabb N elektron teljesen betölti a (3s) sávot. A következő megengedett energiasávnak azonban van közös része a (3s) sávval, azt részben átfedi, így az elektronok a

részlegesen betöltött egyesített sávban képesek a külső villamos térből csekély energia felvételére is, tehát a kristály vezető. Az ökölszabály a szénnél érvényesülni látszik, hiszen páros számú elektronja van, és a gyémánt valóban jó szigetelő. Azonban a jól vezető grafit is elemi szén (és mennyivel gyakoribb, mint a gyémánt). Jól vezet, mert a hatszöges szerkezetű atomi síkokban a kollektivizált π-elektronok meglehetősen szabadon mozognak, azaz kevés energiával gerjeszthetők. Közelebbről szemügyre véve a gyémánt szigetelő tulajdonsága sem magától értetődő. Az összesen 6N elektronból az (1s) sáv 2N darabbal betöltött, a (2s) ugyancsak, míg a (2p) látszólag 6N elektront képes befogadni, miközben már csak 2N vár elhelyezésre. A valóságban itt is az az sp3 hibridizáció működik, amit a metánnál már megvizsgáltunk, és amire a gyémánt tetraéderes kötése is utal. Így tehát az (1s)2(t)4 a jellemző

elektronszerkezet, amelyben az (1s) sávban 2N elektron, a (t) hibridállapotnak megfelelő sávban 4N elektron foglal helyet. A következő lehetséges energiasáv a (t/), hiszen a 8 (2s) és (2p) állapotból ugyancsak 8 (t) és (t/) hibridállapot jön létre. Igen ám, de ez az újabb 4N elektron számára alkalmas sáv több mint 6 eV-tel van magasabban - ezért jó szigetelő a gyémánt. Hasonló szerkezetű kristályokat alkot a periódusos rendszer negyedik oszlopában a szén alatt álló szilícium és germánium. Ugyanolyan lapcentrált köbös kristályokat alkotnak, a tetraéderesnek megfelelő 109°-os kötésszöggel, és elektronrendszerükben is a legnagyobb energiájú betöltött sávot tiltott sáv választja el a következő megengedett sávtól. A tiltott sáv szélessége azonban jóval kisebb - szilíciumnál 1,1 eV, germániumnál 0,7 eV. Az ilyen, viszonylag keskeny sávval rendelkező szilárdtesteket nevezzük félvezetőknek. Ilyen keskeny tiltott sávnál

már szobahőmérsékleten sem elhanyagolható az ún. vezetési sávba kerülő elektronok mennyisége, ez okozza a szerkezeti félvezetők ellenállásának exponenciális csökkenését a hőmérséklet növelésének hatására. De ez, valamint az eltérő vegyértékű atomok adalékolásával készített félvezetők tulajdonságai már egy külön világba, a félvezetőeszközök és alkalmazásaik közé vezetnek. Kidolgozott feladat: Az alumínium Fermi-energiája Mekkora az atomonként 3 vegyérték elektronnal rendelkező alumínium Fermi-energiája? A térfogategységre jutó elektronszám ismeretében a (*) formula segítségével a Fermihullámszám megállapítható. A 2700 kg/m3 sűrűségű, 27 g/mol moláris tömegű Al minden m3-ben 105 molnyi atom és háromszor ennyi , azaz 1,8.1029 elektron található Ezzel számolva a Fermihullámszám : kF = 1,751010 m-1 A Fermi-energia az (*) formulából számolva: EF = h2k2/ (8πm) = 11,7 eV