Környezetvédelem | Levegőtisztaság » Fosszilis energiahordozók kénmentesítése

Fosszilis energiahordozók kénmentesítése Kőszén: A szeneket elégetve gáz és kátrány keletkezése közben koksz képződik. Az elégetésből származó gázokban több olyan komponens is van, ami felhasználható egyéb ipari alkalmazásokra (pl. CH 4 , H 2 , SO 2 ). A szén pirit és organikus formában tartalmaz kenet. A pirites kén, amely az összes kéntartalomnak 4060 %-a, fizikai és kémiai eljárásokkal távolítható el A fizikai eltávolítás nedves és száraz módszereivel a pirites kéntartalom 60-80 %-a vonható ki. A fejlettebb nedves eljárások a pirit és a szén eltérő sűrűségét használják ki, technológiájuk őrlésből, hidrociklonos vagy flotációs szeparációból és szárításból áll. A kevésbé fejlett száraz eljárás (mágneses vagy elektrosztatikus szeparáció) a szén és a pirit eltérő villamos vezetőképessége miatt lehetséges. Kémiai eljárásokkal a pirites kén gyakorlatilag teljesen kivonható. Ha a szenet vizes

vasklorid vagy vasszulfát oldattal kezelik, akkor a pirites kén szulfáttá és elemi kénné alakul át. Jelenleg a szén kéntelenítése inkább csak elvi lehetőséget jelent, az eljárások magas költségei és alacsony hatásfoka miatt általánosan nem alkalmazzák. Kőolaj: Katalitikus kéntelenítő hidrogénezés (HDS) során a kőolajpárlatok szerves kéntartalmát kénhidrogénné alakítjuk, amiből később a Claus-eljárással elemi kén nyerhető. A kőolaj kéntartalma, merkaptánok, szulfidok, diszulfidok és tiofén-származékok alakjában fordul elő. Az eljárás során, 300 - 400°C-on, hidrogén-nyomás mellett molibdén, nikkel vagy kobalt tartalmú katalizátorokat alkalmaznak, amiket előzőleg kén-hidrogénnel, merkaptánnal kezelnek (szulfidálnak). Ezek csak kénfelesleg esetén őrzik meg hatékonyságukat. A különböző vegyületek kéntartalma egységesen kénhidrogénné alakul, amit a Claus-eljárás segítségével oxidálnak elemi kénné

500oC-on, kétlépéses folyamatban. Katalizátorként Al 2 O 3 hordozóra felvitt Fe 2 O 3 -ot használnak. A folyamatban először a kén-hidrogén 1/ 3 -át levegővel elégetik, ekkor SO 2 keletkezik, és ezzel oxidálják katalitikusan a kénhidrogén maradék részét elemi kénné: 2 H 2 S + 3 O 2 = 2 SO 2 + 2 H 2 O 2 H 2 S + SO 2 = 3 S + 2 H 2 O A kőolajpárlatok, motorhajtóanyagok kéntelenítését különféle célokra, pl. kénsavgyártásra, gumivulkanizálásra, gombairtószerek (fungicidek) gyártására és egyéb célokra lehet felhasználni. Jelenleg hazánkban 50 ppm a benzin és a gázolaj megengedett kéntartalma. Földgáz: A földgáz összetétele nagymértékben függ az előfordulás helyétől. Vannak nagy mennyiségű kénhidrogén tartalmú földgázok (pl Franciaországban, Kanadában), amelyek kénsavgyártás alapanyagául is szolgálhatnak. A földgázt megfelelő előkészítést követően: kén-hidrogén eltávolítás, etán, propán-bután, ill.

gazolin elválasztás után többnyire eltüzelik, mert ez a legtisztább és a legegyszerűbben szállítható energiahordozó. A földgázból vízgőzös bontással H-t és CO-ot tartalmazó szintézisgáz nyerhető, ebből ammónia, vagy metanol. Technológiák: - abszorpcióval: A kezelendő gáz vagy gőzt túlnyomáson kén-hidrogén elnyelő folyadékon keresztül vezetik át, abszorbenstől függően -30°C - 120°C-on (metanol, dimetil-éter, polyetilén glikol) -1- Visszanyerés: - kén-hidrogén tartalmú oldatot: kimelegítve, csökkentett nyomáson, - kivont kén-hidrogént: koncentrált formában nyerjük vissza, amely az oxidáló üzembe kerül. - adszorpcióval: aktívszénen vagy zeolit katalizátoron keresztülvezetve. SO X eltávolításának lehetőségei és megoldásai A levegő kénmentesítésének technológiai megoldásai: Jelenleg az antropogén forrásból származó kénkibocsátás meghaladja a természetes kibocsátást. A légkör kéntartalma

elsősorban SO 2 formájában van jelen. Források: - Antropogén források: - fosszilis tüzelőanyagok elégetése, motorhajtóanyagok felhasználása, - biomassza égetése, - egyes technológiai folyamatok, elsősorban kéngyártás. - Természetes források: - vulkáni tevékenység, - kénes vízlelő helyek, források (szolfatára) - talaj-emissziók, - biológiai bomlások, - szerves anyagok bomlása. A légkörből a SO 2 nedves és száraz kihullással távozik ill. a légkörben található OH- gyökkel és számos oxidáló-szerrel szulfátot, aeroszolt képez és koagulálva kihullik. A tüzelőanyagokban a kén jelen lehet szerves (merkaptánok, szulfidok, diszulfidok, heterociklusos komponensek), vagy szervetlen (szulfidok, szulfátok, piritkén) vegyületekben, ill. elemi kén formájában. A SO 2 hatása: - káros az egészségre, - talaj és felszíni vizek savanyodása, - káros a növényzetre és az épített környezetre, - károsítja a NO X -ok

ártalmatlanítására használt katalizátorokat, - szmog. A fosszilis tüzelőanyag égetésével kis mennyiségben SO 3 is keletkezhet, ami vízzel reagálva közvetlenül kénsavat képez. De SO 3 így is keletkezhet a tűztérben: 2 NO + SO 2 = N 2 O + SO 3 A füstgázban jelen levő SO 3 és SO 2 aránya függ a levegőfeleslegtől. Széntüzeléskor csak a szerves kéntartalom ég el és ez kerül a füstgázba is, a szervetlen kéntartalom többnyire a hamuban marad. Jelenleg még csak a szervetlen kéntartalom csökkentésére vannak technológiák. A szerves kén azonban reagálhat a szénben található bázikus vegyületekkel így nem jelent problémát a füstgázban. 1987-ben a Szófiai jegyzőkönyvben több ország is vállalta, hogy csökkentik SO 2 kibocsátását. 1994-től már minden ország a saját ütemezése szerint csökkenti a kibocsátását. A jegyzőkönyv megkövetelte: - a szénről való átállást földgázra, -2- - a fosszilis tüzelőanyagok

felhasználásának csökkentését, helyettesítését alternatív energiaforrásokkal - a kőolajipari termékek kéntartalmának csökkentését, - a füstgáztisztítási technológiák alkalmazását, fejlesztését. SO 2 kibocsátás csökkentése tűztéri folyamatokkal: A széntüzelésű hőerőművekben a keletkező SO 2 egy része természetes úton, a szénben található bázikus vegyületeken megkötődik, ez általában CaO. Ha a szén összetétele ezt nem teszi lehetővé, akkor mesterséges úton kell bejuttatni a tűztérbe a CaO-ot, amit nagy feleslegben kell adagolni ez költségessé teszi ezt a technológiát. A folyamat során nagy mennyiségben keletkezik CaSO 3 , ugyanis nincs ideje tovább oxidálódni CaSO 4 -é. Mivel a CaSO 3 veszélyes, elhelyezése speciális depóniákat igényel (költség-növekedés). Ezeket úgy tudjuk elkerülni, hogy a tüzelés közbeni kénleválasztást fluidágyas kazánoknál alkalmazzuk. A fluidágyat általában homok

alkotja A fluidágy hőmérsékletén (850°C) direkt kéndioxid megkötődés is lejátszódik: CaCO 3 + SO 2 + ½ O 2 = CaSO 4 + CO 2 A kénmegkötés szempontjából ennél sokkal fontosabb az indirekt folyamat, melynek során a mészkő első lépésben CaO és CO 2 -dá bomlik (kalcinálódik) és a létrejövő CaO köti meg a SO 2 -ot: CaCO 3 CaO + CO 2 A reakció során a CO 2 eltávozik a szemcséből, így az pórusossá válik és nagy szabad felület áll rendelkezésre a SO 2 megkötődéséhez. A probléma az, hogy a keletkező CaSO 4 gyorsan elzárja a pórusokat, ami azzal jár, hogy a mészkőszemcsék belseje kihasználatlan marad, vagyis a mészkőport feleslegben kell adagolnunk. A fluidágyas kénleválasztás függ: - a hőmérséklettől, - a fluidágy sűrűségétől és a recirkulációs aránytól, - a Ca/S aránytól, - a füstgáz tartózkodási idejétől a tűztérben (tűztérmagasság), - a tűztér kialakításától, a levegő aránytól, bevezetési

magasságától, a levegőfeleslegtényezőjétől, - tűztérnyomásától, CO 2 -koncentrációtól, - az adalékanyag összetételétől, szemcseméretétől és eloszlásától, - a kőszén összetételétől és fizikai tulajdonságaitól. A SO 2 megkötődése 800-850°C-on a leghatékonyabb. E fölött már romlik a hatásfok a pórusok eltömődése miatt. A másik fontos tényező, ami befolyásolja a hatásfokot az a füstgáz tartózkodási ideje a tűztérben. Kb 3-4 sec szükséges a megfelelő leválasztási hatásfok eléréséhez, ami cirkulációs fliudággyal elérhető. Tüzelés utáni SO 2 eltávolítás füstgázokból: Akkor szükséges ez a technológia, ha a kéntelenítés nem valósítható meg tüzelés vagy az elgázosítás során. Ezek az eljárások általában költségesek, hiszen egy felhígult közegből kell eltávolítanunk a SO 2 ot Az elválasztás a vízfelhasználástól függően lehet: - nedves eljárások, - félszáraz módszerek, -

száraz technológiák, a) SO 2 eltávolítás nedves eljárásokkal: Nedves eljárások során vízzel vagy vízben szuszpendált komponensekkel történő kemiszorpcióval tudjuk a SO 2 -ot és SO 3 -ot megkötni. Mivel ezek savas karakterűek lúgos -3- közeget kell alkalmaznunk az eltávolításhoz. Olyan oldószert kell alkalmazni, amely szelektíven köti meg a SO 2 -ot és SO 3 -ot. 1) A legrégebbi eljárás a mésszel vagy krétával lúgosított víz alkalmazása SO 2 kinyerésére. Az eljárás részfolyamatai: - gázelőkezelés (porleválasztás, hűtés), - reagens-előkezelés (mészkő-őrlés), - abszorpció/reakció porlasztásos mosótoronyban, - termékfeldolgozás (gipsz előállítás). Jellemző reakciók: SO 2 + H 2 O H 2 SO 3 CaCO 3 + H 2 SO 3 CaSO 3 + CO 2 + H 2 O CaSO 3 + ½ O 2 CaSO 4 CaSO 4 + 2 H 2 O CaSO 4 · 2 H 2 O A kéntelenítés hatásfoka 90-95 %. A termék 95 %-os CaSO 4 · 2 H 2 O, ami értékes építőipari anyag (gipsz, gipszkarton).

Az eljárás hátránya: - a mosótoronyból kilépő füstgáz hőm. 50°C újra fel kell melegíteni, hogy a víz ne kondenzálódjon a kéményben (korrózió) - magas beruházási költség Mivel a folyamatban az érintkezési felületek nagysága a meghatározó paraméter, ezért törekedni kell a minél kisebb cseppek beporlasztására, a nagyobb reagáló felület kialakítására. 2) A nedves füstgáz kéntelenítés másik változata a bázikus nátrium vegyületekkel történő tisztítás: - abszorbensként nátronlúgot vagy nátriumsók vizes oldatát alkalmaznak, - a nátrium sók és a belőlük keletkezett anyagok oldhatósága jó, ezért nincsenek lerakódási, dugulási, eróziós problémák - ezek akkor alkalmazhatók, ha olcsó Na forrás áll rendelkezésre Az eljárás hátránya: - a nátronlúgos technológiák drágábbak, mint a CaCO 3 vagy a CaO, ezért a regenerálást mészadagolással oldják meg (kettős lúgos eljárás: a SO 2 kinyerését Na 2 CO

3 -mal történik, majd a regenerálást oltott mésszel oldják meg). 2.1 Wellman-Lord eljárás: Na 2 SO 3 + SO 2 + H 2 O ↔ 2 NaHSO 3 NaHSO 3 ↔ Na 2 S 2 O 5 + H 2 O - regeneráláskor SO 2 szabadul fel, ami kénsavgyártásra használható; - a mosófolyadék Na-veszteségét NaOH-dal pótolják; - az abszorber alján összegyűlő biszulfitos oldatot bepárlóba töltik a kristályzagyot elválasztják az anyalúgtól; - a kristályos Na 2 SO 3 az oltótartályba jut, majd onnan oldatként kerül vissza az abszorpciós kolonnára; - a bepárlóból távozó vízgőz 10 tf% SO 2 -ot tartalmaz víz kondenzáltatása után 60 tf% SO 2 ; - a kondenzált vizet a nátriumszulfit-oldó tartályba vezetik, így az oldatban levő SO 2 is hasznosul. 2.2 Kobe-Steel eljárás: - mosófolyadékként CaCl 2 -ot használnak; - a SO 2 kinyerése porlasztásos abszorberrel történik többszörös recirkulációval; -4- - a CaSO 3 tartalmú oldat egy oxidáló toronyba kerül, majd a

szulfát-szuszpenzióból ülepítés és centrifugálás után nyerik ki a kristályvizes kalcium-szulfátot, ami égetés után gipsz lesz. 2.3 Walther-féle ammóniás kéntelenítés: SO 2 + 2 NH 3 + H 2 O (NH 4 ) 2 SO 3 (NH 4 ) 2 SO 3 + ½ O 2 (NH 4 ) 2 SO 4 NH 3 + HF NH 4 F NH 3 + HCl NH 4 Cl, A termék műtrágyaként hasznosítható. b) SO 2 eltávolítás félszáraz eljárásokkal: LIFAC eljárás: A kazán magas hőmérsékletű részein mészkövet fúvatnak be a tűztérbe, ahol CaO képződés és szulfatizáció is lejátszódik, azonban a rövid tartózkodási idő miatt alacsony a kénmegkötés hatásfoka. Ezért a kazán alacsonyabb hőmérsékletű részein vizet fecskendeznek be, ami a CaO-dal reagál és mészhidrát jön létre, ami megköti a maradék SO 2 -ot. A keletkezett CaSO 3 , CaSO 4 és a maradék mészhidrát a porleválasztóban leválasztható. Az eljárás hátrányai: - az alacsony hatásfok, - a nagyobb mértékű mészkőfelhasználás, - a

termékek nem értékesíthetők elhelyezés depóniában. Az eljárás előnyei: - a beruházási és üzemeltetési költsége alacsony, - utólagosan is telepíthető már működő erőművekbe, - üzembiztonsága kimagasló. c) SO 2 eltávolítás száraz eljárásokkal: 1) Reinluft eljárás: - aktívszén adszorbenst használ, - 150°C hőmérsékleten kénsav képződése közben kötődik meg a SO 2 : SO 2 + ½ O 2 + H 2 O H 2 SO 4 - az aktívszén töltetet 400°C-on regenerálják a H 2 SO 4 elpárologtatásával 2) Bergbau-Forschung eljárás: - a SO 2 és NO X együttes eltávolítására szolgál, - a SO 2 megkötése aktívszénen történik, - az aktívszén regenerálása 600°C-on történik, ahol a kénsav már elbomlik, és a NO X ammóniával katalitikusan elbontható. 3) H 2 S CS 2 eltávolítására szolgáló magas hőmérsékletű száraz eljárások: - főleg cink bázisú regenerálható szorbenseket használnak (cinkferrit), - akár 99%-os kénmegkötés

is elérhető, - cinkferrit használatakor a maximális hőmérséklet 650°C, mert itt a Fe 2 O 3 tartalom FeO-dá redukálódik, ill. 670°C felett már a ZnO bomlása is megindul -5-