Fizika | Felsőoktatás » Matus Péter - 87Rb NMR spin-rács relaxációs idő vizsgálata Rb0.3MoO3 mintán

http://www.doksihu DIPLOMAMUNKA 87 Rb NMR spin-rács relaxációs idő vizsgálata Rb0 3MoO3 mintán : Matus Péter Témavezető: Kriza György tudományos tanácsadó MTA SZFKI és BME Fizika Tanszék BUDAPESTI MŰSZAKI EGYETEM 1999. http://www.doksihu Tartalomjegyzék Bevezetés 3 1. Töltéssűrűség-hullámok 1.1 Bevezetés 1.2 Peierls-torzulás 1.21 Elektrongáz dielektromos függvénye 1.22 Kohn-anomália 1.23 Peierls-átmenet 1.3 A Peierls-torzulás átlagtér-elmélete 1.4 Fröhlich-vezetés 1.5 Kollektív gerjesztések . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. Mágneses magrezonancia spektroszkópia 2.1 Az NMR rezonancia kialakulása 2.2 Az atommag mágneses kölcsönhatása az elektronokkal 2.21 Kémiai eltolódás

2.22 Knight-eltolódás 2.3 Kvadrupól-felhasadás 2.4 Relaxációs folyamatok Korringa-relaxáció . 2.5 Töltéssűrűség-hullámok NMR vizsgálata 2.6 Az NMR kísérleti alapjai 2.61 Az impulzus üzemű NMR spektrométer működési elve 2.62 Spin-echo mérési technika 2.63 Spin-rács relaxációs idő mérése . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 5 6 6 7 7 9 9 10 . . . . . . . . . . . . 12 12 13 14 14 15 16 17 17 18 18 20 22 3. Molibdén kékbronzok 24 4. Kísérleti technika 4.1 A méréseinkben használt spektrométerek 4.2 A mágnes 4.3 A mérőfej 4.4 Kriotechnika . . . . 25 25 26 26

28 . . . . . . 31 31 32 32 32 34 34 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5. Kísérleti eredmények 5.1 Minta 5.2 Az NMR spektrum 5.21 Impulzus-sorozat 5.22 A spektrum szögfüggése szobahőmérsékleten 5.23 Az NMR spektrum hőmérsékletfüggése 5.3 Spin-rács relaxációs idő 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . http://www.doksihu 5.31 5.32 5.33 5.34 Impulzus-sorozat . Mágnesezettségi görbék . Az átlagos relaxációs idő hőmérsékletfüggése A relaxációs ráta hőmérsékletfüggése . 6. Diszkusszió 6.1 A spektrum 6.2 Spin-rács relaxációs ráta 6.21 Fémes fázis 6.22 TSH fázis 6.23 Kvantitatív analízis

6.24 Relaxáció a fázisátalakulásnál 6.25 A koherencia-csúcs 6.26 A kollektív módus járuléka . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 36 36 36 . . . . . . . . 41 41 45 45 45 46 47 47 50 7. Összefoglalás 56 Köszönetnyilvánítás 57 Ábrák jegyzéke 59 Irodalomjegyzék 60 2 http://www.doksihu Bevezetés Az alacsony dimenziós fémek vizsgálata elméleti és kísérleti téren egyaránt a szilárdtestfizikai érdeklődés középpontjában áll. Ezen belül a töltéssűrűség-hullám (TSH) anyagok kutatása már több évtizedes múltra tekint vissza, így a széleskörű

vizsgálatoknak köszönhetően számos tulajdonságuk jól ismert Az általunk vizsgált Rb 0:3 MoO3 egykristály egyike a legtöbbet vizsgált TSH anyagoknak, ami a magmágneses rezonancia (NMR) mérésekre is igaz. Az eddig szerzett bőséges ismereteink ellenére manapság is igen érdekes ezen anyagok kutatása, mert sok nyitott kérdés vár megválaszolásra, és számos, eddig még nem tisztázott viselkedés magyarázata komoly tudományos viták tárgyát képezi, amir ől a nemrég tartott Electronic Crystals ’99 konferencián személyesen gy őződhettem meg. A mágneses magrezonancia mérések széleskörű információt adnak mind a töltés-, mind pedig spinsűrűség-hullám rendszerek tulajdonságairól (pl. szerkezet, gerjesztések) Jelen diplomamunkában a rubídium kékbronz anyag spin-rács relaxációjával foglalkozunk. A spin-rács relaxáció a magspin rendszer és a környezete közti energiacserét jellemzi, és a fluktuáció-disszipáció tételen

keresztül összefügg az alkalmazott küls ő mágneses térre merőleges mágneses tér fluktuációival Ezek a fluktuációk Tc környezetében nagyok, ezért ott a spin-rács relaxációs ráta hőmérsékletfüggésében egy csúcsot észlelünk, amely a fázisátalakulást jelzi. Az eddig elvégzett mérések alapján Tc alatt a sűrűséghullám fázisban is találunk egy csúcsot a relaxációs rátában, amely a töltés- [1] és a spinsűrűség-hullám [2] anyagokban egyaránt megfigyelhető, eredete pedig tudományos viták tárgya. A sűrűséghullám-rendszerek transzporttulajdonságainak is igen széles irodalma van, ellenben míg a transzportmérések segítségével a vizsgált anyag globális jellemz őit mérjük, addig az NMR kísérletek az anyag lokális tulajdonságaiba nyújtanak betekintést, ezért különösen izgalmas lehet e kétféle módon szerzett információk összevetése, konklúziók levonása. Az sűrűséghullám fázisban az NMR

spin-rács relaxációs rátában az alacsony hőmérsékleten az imént említett maximumot számos kutató a sűrűséghullám inkommenzurábiliskommenzurábilis fázisátmenetével értelmezi. Ezzel az értelmezéssel szembenállva Kriza György és munkatársai kidolgoztak egy modellt a rögzített sűrűség-hullámok fázisfluktuációjából származó NMR spin-rács relaxációs idő és transzportmérésekből kapható dielektromos függvény közötti kapcsolatra annak érdekében, hogy megmutassák, hogy a Tc alatti csúcs a sűrűséghullám kollektív módusától származik és nem fázisátalakulás következménye [3]. Azt találták, hogy a spin-rács relaxációs ráta arányos a Larmor-frekvenciánál vett dielektromos függvény képzetes részének minden hullámszámra vett összegével Ezt a modellt az ismert spinsűrűség-hullám (TMTSF) 2 PF6 mintán elvégzett mérések jól alátámsztják [2], és helyessége különböző Larmor-frekvenciákon

végzett NMR mérések segítségével ellenőrizhető a dielektromos kísérletekkel való összevetés alapján [4, 5, 6]. Diplomamunkám célja az volt, hogy e fenti, eredetileg spinsűrűség-hullámokra kidolgozott, modell alkalmazhatóságát töltéssűrűség-hullám-rendszeren kísérletileg alátámasszam. A fellelhető irodalom szerint Rb0:3 MoO3 egykristályon P Butaud és C Berthier 6 T mágneses térben korábban már végzett T1 mérést [1, 7]. Számomra a MTA SZFKI 3 http://www.doksihu NMR laboratóriumában található 2 T terű elektromágnes és a hozzá tartozó spektrométerek megfelelő eszközhátteret biztosítottak a spin-rács relaxációs ráta frekvenciafüggésének vizsgálatához, azaz a fenti modell ellenőrzéséhez. E dolgozat első két fejezetében az irodalom alapján áttekintjük a TSH rendszerek és az NMR spektroszkópia alapvető tulajdonságait, mérési módszereit. A harmadik fejezetben a vizsgált anyag szerkezetével

ismerkedünk meg, majd a negyedikben a kísérletekben használt eszközökről adunk leírást. Az ötödik fejezetben a mérési elrendezéseket és a kapott eredményeket ismertetjük, végül eredményeinket a hatodik fejezetben értelmezzük. A mért jelalak segítségével megmutatjuk, hogy még 25 K h őmérsékleten sem kommenzurábilis a sűrűséghullám, így a spin-rács relaxációs rátában megfigyelt csúcs a sűrűséghullám fázisban nem származhat inkommenzurábilis-kommenzurábilis fázisátalakulástól. Ezen felül megállapítjuk, hogy abban a h őmérséklettartományban, ahol ezt a csúcsot észleljük, a kollektív gerjesztések relaxációs idejének inverze megegyezik a Larmorfrekvenciával, ami a megfigyelt csúcshoz és a relaxciós idő eloszlásának kiszélesedéséhez vezet. Az eddig ismertetett, az irodalomban is fellelhet ő csúcsokon kívül (T1 T ) 1 -ben 0; 8 Tc nél is találtunk csúcsot, amit a szupravezet őkben található

Hebel–Slichter-csúcs [8, 9] analógiájára a TSH kondenzátum kvantum-koherenciájának tulajdonítunk. Erre az effektusra csak az elméleti jóslatok ismertek [10], tudomásunk szerint az általunk végzett T1 mérés volt az első, ahol e koherencia-effektus jelét találtuk. 4 http://www.doksihu 1. Töltéssűrűség-hullámok Ebben a fejezetben betekintést nyerünk a töltéssűrűség-hullámok területének néhány alapvető elméleti és kísérleti eredményébe. Természetesen e terület irodalma rendkívül gazdag, így az alaposabb elmélyülés lehetővé tételéért hivatkozunk néhány összefoglaló műre [10, 11, 12]. 1.1 Bevezetés A töltéssűrűség-hullám egyes fémek szimmetriasért ő alapállapota, amely az elektronfonon csatolás következményeként jön létre. Ahogy erre az elnevezése is utal, a fém elektronsűrűsége térben λ0 = π =kF periódussal sztatikusan modulált, és a modulációt a k F Fermi-féle hullámszám

határozza meg. Más, a töltéssűrűség-hullámhoz hasonló tulajdonságokkal rendelkez ő, szimmetriasértő fémes alapállapotok is léteznek amelyeket az (1.1) táblázatban tüntettük fel Ezekben az esetekben az alapállapot koherens párok szuperpozíciójaként írható le. Töltéssűrűséghullámok esetén a párt alkotó részecskék elektronok ill lyukak, ezen kívül látható, hogy a TSH alapállapot nemmágneses. Az átlagtér-elmélet keretein belül vizsgálva a problémát azt találjuk, hogy a töltéssűrűség-hullám létrejötte egy másodrendű fázisátalakulás eredménye. Termodinamikája (gyenge csatolás esetén) megegyezik a BCS szupravezető alapállapotéval, zérus hőmérsékleten az energiarésre kapott kifejezés is azonos a BCS eredménnyel: 2∆ = 3; 52 kB Tc [13], ahol Tc a kritikus hőmérséklet és kB a Boltzmann-állandó. Most pedig vizsgáljuk meg részletesen a TSH kialakulását! Párok Szinglett szupravezető Triplett

szupravezető Töltéssűrűséghullám Spinsűrűséghullám Spin Momentum Szimmertiasértés Alacsony energiájú kollektív gerjesztések el-el 0 q=0 mérték nincs el-el 1 q=0 mérték ? el-lyuk 0 q = 2kF transzlációs el-lyuk 1 q = 2kF transzlációs amplitudonok, fazonok fazonok, magnonok 1.1 táblázat 1D fémek különböző szimmetriasértő alapállapotai (Forrás:[14]) 5 http://www.doksihu 1.2 Peierls-torzulás 1.21 Elektrongáz dielektromos függvénye Ahhoz, hogy a TSH kialakulásának mechanizmusát megértsük, els ő lépésként tekintsük a dielektromos állandó Lindhard-féle alakját, amit az elektron-elektron kölcsönhatás átlagtér-elméletben való vizsgálatakor kapunk meg: ε (q; ω ) = 1 + 4π e2 f (k + q) f (k) ∑ 2 q k E (k + q) E (k) ~ω iδ = 1+ 4π e2 L (q ; ω ) q2 (1.1) A fenti egyenletben E (k) a k-val jellemezhető állapotok energiája, f (k) a Fermi-függvény, q a perturbáció hullámszámvektora, ω

a körfrekvenciája, δ egy kicsiny valós szám, melylyel 0-hoz tartunk, L(q; ω ) pedig a Lindhard-függvény. Ha zérus hőmérsékleten sztatikus esetben ábrázoljuk a Lindhard-függvényt, akkor látjuk (1.1 ábra), hogy a függvénynek 1 dimenzióban logaritmikus szingularitása, 2 dimenzióban töréspontja, 3 dimenzióban pedig inflexiós pontja van q = 2k F -nél Az egydimenziós esetben fellépő szingularitás instabilitást eredményez, az elektrongázban ezzel a hullámszámmal sztatikus moduláció jelenik meg A divergencia oka az, hogy egydimenziós esetben a Fermi-felület q = 2kF -es eltolás hatására önmagára képződik le. Véges hőmérsékleten a szingularitás kisimul, és egy csúcs jelenik meg, amely ln(E F =kB T )-vel arányos, ahol EF a Fermi-energia. Magasabb dimanziókban nem teljesül az, hogy a Fermi-felület önmagára képz ődik le, viszont erősen anizotóp Fermi-felület esetén létezhet olyan Q vektor (ún. nesting-vektor), amellyel

eltolva a Fermi-felületet, az makroszkópikus tartományban összesimul az eredetivel, ami szintén a fenti divergenciához vezet. Az egyszerűség kedvéért a további számításokban az egydimenziós esetre szorítkozunk, ahol mégsem ezt tesszük, azt külön jelezni fogjuk. χmax  ln k FT E B χ (q) 1D 2D 3D 0 q=2kF 1 1.1 ábra A Lindhard-függvény 1, 2 ill 3 dimenzióban 6 http://www.doksihu 1.22 Kohn-anomália A szuszceptibilitás divergenciája az elektron-fonon kölcsönhatás miatt módosítja a fononok diszperziós relációját, amely így az alábbi alakot ölti: ω 2 (q) = ω02 (q)[1 g2 χ (q)] (1.2) ahol g az elektron-fonon csatolási állandó, χ (q) a dielektromos szuszceptibilitás, ω a megváltozott, ω0 pedig az eredeti diszperziós reláció. A hőmérséklet csökkentésével az (1.1) kifejezésnek megfelelően χ (q = 2kF ) növekedni kezd, ami az (12) egyenlet szerint q = 2kF -nél a fonon-módus lágyulásához vezet, azaz itt a

fonondiszperziónak éles minimuma van. Ez a jelenség a Kohn-anomália [15], amely inelasztikus neutronszórással mutatható ki. Ha a 2k F hullámszámú fonon energiája zérussá válik, akkor a kristályrácsban ugyanezzel a hullámszámmal sztatikus rácstorzulás jelenik meg. Ezt pedig röntgen-diffrakcióval vizsgálva azt tapasztaljuk, hogy a torzítatlan rács Bragg-csúcsaitól q távolságra ún. szatellit csúcsok jelennek meg [16] 1.23 Peierls-átmenet Tekintsük az elektromos szuszceptibilitás alacsony dimenzióban fellép ő divergenciájának hatását a kristályra, melyet Peierls vizsgált először [17]. Ha az elektron-fonon illetve elektron-elektron kölcsönhatásokat elhanyagoljuk, akkor zérus h őmérsékleten, 1 dimenzióban az a rácsállandójú, elemi cellánként egy atommal és egy elektronnal rendelkez ő rács alapállapota fémes. Az egyrészecske állapotok kF hullámszámig, ill ε F energiáig betöltöttek, az elektronok diszperziós

relációja az (12) ábrán látható Ha bekapcsoljuk az előbb figyelmen kívül hagyott két köcsönhatást, akkor az atomok páronként közelebb húzódnak egymáshoz, ezzel a rács eltorzul, a rácsállandó megkétszereződik, és 2∆ nagyságú energiarés keletkezik π =a-nál, azaz pont a Fermi-hullámszámnál. Ezért ez a torzult állapot szükségképp szigetelő lesz, ahogy azt az (1.3) grafikonon megfigyelhetjük A kF alatti betöltött állapotok energiája a torzulás következtében csökken, a teljes energianyereség ∆2 ln ∆-val arányos. Mivel kis torzulásokra az energiarés arányos az ionelmozdulás nagyságával, a rácstorzulással járó energiaveszteség pedig ennek négyzetével, így az alapállapot minden esetben torzult lesz. Természetesen ez a torzult állapot nem csak a fenti, csupán szemléltetésre szolgáló, modellre érvényes. Általánosan az xn helyen lévő ion elmozdulása az egyensúlyi helyzetéből: un = u cos(qxn + ϕ + π =2)

(1.3) ahol ϕ + π =2 a periódikus rácstorzulás fázisa, u pedig az amplitudója. Mivel az elektronok leárnyékolják a pozítív töltést, ezért kialakul az elektronsűrűség periódikus térbeli modulációja, a töltéssűrűség-hullám: ρ (x) = ρ0 + ρ1 cos(qx + ϕ ) (1.4) ahol ρ0 a rendszer átlagos töltéssűrűsége, ρ1 pedig a töltésmoduláció amplitudója, amely tipikusan ρ1  10 2 ρ0 nagyságú. Véges hőmérsékleten a 2∆ energiahézagon átgerjesztett elektronok csökkentik a rácstorzulás energianyereségét, ezért a hőmérséklet emelkedésével ∆ csökken egészen addig, míg nullává nem válik egy másodrendű fázisátalakulás során. 7 http://www.doksihu ρ (R) atomok a ε (k) εF π a kF 0 π a kF k 1.2 ábra Peierls-átmenet 1D fémben: Fémes fázis ρ (R) atomok 2a ε (k) εF π a kF 0 2∆ kF π = 2a π a k 1.3 ábra Peierls-átmenet 1D fémben: Szigetelő fázis 8 http://www.doksihu 1.3 A

Peierls-torzulás átlagtér-elmélete Tekintsük a következő, Fröhlich által javasolt Hamilton-operátort [18]: H = ∑ε c + k;σ k k;σ ck;σ + ∑ ~ωq0 b+q bq + pL ∑ g(q) c+k+q σ ck σ (bq + b+q ) 1 ; k;q;σ q ; (1.5) + 0 amelyben c+ k;σ és bq az elektron- és fononkeltő operátor, εk és ~ωq a megfelelő elektronés fononenergiák, g(q) az elektron-fonon csatolási állandó, L pedig az egydimenziós lánc hossza. Az (15) kifejezésben az első tag az elektrongáz energiája, a második tag a fonongáz energiája (természetesen mindkettő a kölcsönhatás nélküli esetre vonatkozik), a harmadik tag pedig az elektron-fonon kölcsönhatást írja le. Ahogy ezt már korábban tárgyaltuk, az elektron-fonon kölcsönhatás következményeként a fonondiszperzió módosul az (1.2) egyenlet szerint, fellép a Kohn-anomália Csökkenő hőmérséklettel a 2kF hullámszámú fonon tovább lágyul, míg ω 2k = 0-nál be nem következik a

fázisátalakulás F A torzult fázisban a 2kF hullámszámú fonon-módusok betöltése makroszkópikus: p hb2kF i = hb+2kF i ∝ L. Az (15) Hamilton-operátor átlagtér-közelítésben diagonalizálható oly módon, hogy a kölcsönhatási tagban a fonon operátorokat a várható értékükkel helyettesítjük. Ezen kívül bevezethet ő egy komplex rendparaméter is a következőképpen: ∆eiϕ = 2g(2kF )hb2k p F L i (1.6) (A továbbiakban g  g(2kF ) jelölést alkalmazzuk.) Ezek segítségével az alapállapoti rendparaméterre az alábbi BCS összefüggést kapjuk: ∆ = W exp 1=λ 0
(1.7) 0 ε ) pedig a dimenziótlanított elektron-fonon csaahol W a sávszélesség, λ 0 = g2 =(ω2k F F tolási állandó. ∆ hőmérsékletfüggését a BCS-függvény írja le, és szintén az ismert BCS eredmény adódik az átalakulási hőmérsékletre is: 2∆ = 3; 52 kB TPMF (1.8) A periódikus rácstorzulás amplitudójára u = 2∆=g, a

töltéssűrűség-hullám amplitudójára pedig ρ1 = ρ0 ∆=(λ 0 vF kF ) összefüggést kapjuk, ahol vF a Fermi-sebesség. Ismeretes, hogy egydimenziós rendszerekben a fluktuációk miatt csak T = 0-n alakulhat ki hosszútávú rend. A közel egydimenziós anyagokban megjelenik a láncok közötti merőleges csatolás, elsősorban a Coulomb-kölcsönhatás eredményeképp, ami ahhoz vezet, hogy ténylegesen csak az átlagtér-elméletben kapott TPMF -nél jóval alacsonyabb hőmérsékleten alakul ki a q vektorral jellemezhető háromdimenziós rend, viszont már TPMF hőmérsékleten megjelenik a véges koherenciahosszú fluktuáló TSH rend. 1.4 Fröhlich-vezetés Az előző fejezetben megismerkedtünk a Peierls-átalakulással, amely során egy fémes rendszer szigetelővé válik. Most egy olyan vezetési mechanizmust vizsgálunk meg, amit 9 http://www.doksihu Fröhlich a szupravezetés magyarázatára javasolt [18]. Bár ez az elmélet a szupravezetés

leírására nem felelt meg, de kiderült, hogy mégis létezik olyan anyagcsalád, amelyekre ez a vezetés fennáll: ezek a töltéssűrűség-hullámok. Az elmélet szerint ha a töltéssűrűség-hullám inkommenzurábilis, azaz a TSH λ = 2π =q hullámhosszának és az a rácsállandónak aránya irracionális, akkor a rendszer energiája független a folytonos transzlációs szimmetria miatt a sűrűséghullám ϕ fázisától, ezért a töltéssűrűség-hullám tetszőlegesen kicsiny tér hatására elmozdulhat, és áramot szállíthat. Ezt a jelenséget a töltéssűrűség-hullám csúszásának nevezzük. Eközben a kristályrácsban az ionok periódikusan oszcillálnak az (1.3) egyenletnek megfelel ően, és a Fermi-felület, ill. az energiahézag eltolódik δ q = (mvd )=~-sal, ahol m a fémes állapot effektív elektrontömege Tekintsük a TSH fázisát időfüggőnek: ϕ = qx + ϕ (t ) = q(x vd t ) + ϕ0 (1.9) Ekkor leolvasható, hogy a csúszás

sebesége: λ dϕ (1.10) 2π dt A töltéssűrűség-hullám jTSH = nTSH evd áramot szállít, ahol nTSH -val a TSH állapotba kondenzálódott részecskék egységnyi hosszra es ő számát jelöltük, amely zérus hőmérsékleten 2kF =π . A fentiek segítségével a TSH által szállított áram kifejezhet ő a töltéssűrűség-hullám fázisának segítségével: vd = e dϕ (1.11) π dt Valós rendszerekben a transzlációs szimmetria sérül a rácshibák és szennyezések miatt, ezért a töltéssűrűség-hullám a rácshibákhoz rögzül. A mintára adott E (> E T ) elektromos tér hatására, ahol ET a küszöbtér, a rögzülés megszűnik. jTSH = 1.5 Kollektív gerjesztések Az alacsonyenergiás kollektív gerjesztések leírásához hely- és id őfüggő rendparamétert kell tekintenünk [19]. Mivel rendparaméterünk komplex, ezért amplitudó- és fázisfluktuációk is vannak a rendszerben (14 ábra) Az amplitudó-gerjesztéseket amplitudonoknak,

a fázisgerjesztéseket fazonoknak nevezzük. Ezt a két módust csak alacsony hőmérsékleten tudjuk szétválasztani, TP közéleben nem. Tekintsük a rendparamétert az alábbi alakban:
∆(x; t ) = ∆0 + δ (x; t ) eiϕ (x;t ) (1.12) ∆0 a rendparaméter egyensúlyi értéke, δ az amplitudó, ϕ pedig a fázis eltérése az egyensúlyi helyzettől. Az ampitudó- és fázisgerjesztések diszperziója rendre (15 ábra): r Ω+ = Ω = 0 λ 0 (ω2k r F m v q m F 10 )2 + 1m (v q)2 3 m F (1.13) (1.14) http://www.doksihu Amplitudó-gerjesztések Fázisgerjesztések 1.4 ábra TSH kollektív gerjesztései Ahol m az ún. Fröhlich-tömeg: m m = 1+ 4∆20 ~2 λ 0 (ω2k F nTSH (T ) nTSH (T = 0) )2 (1.15) Tanulmányozva az amplitudonok diszperzióját láthatjuk, hogy q = 0-nál energiarés van a gerjesztési spektrumban, szemben a fázisgerjesztésekkel, ahol ez az energiarés zérus. Így az Ω (0) módus nem más, mint a Fröhlich-módus. A fazonok

hozzájárulása a vezet őképességhez az alábbi módon számítható (Gauss-féle CGS mértékegységrendszerben): σ (ω ) = p m iωP2 m 4π (ω + i
0) (1.16) ahol ωP = 8vF e2 a plazmafrekvencia. Mivel a vezetőképesség valós részének egyenáramú járuléka szinguláris, ezért gondolta Fröhlich a szupravezetés modelljének: Re σ (ω ) = m ωP2 δ (ω )  4m (1.17) π ne2 m (1.18) Az ehhez tartozó oszcillátor-erősség: Z∞ f= Re σ (ω ) dω = = m f m 0 0 ahol f0 a vezetési elektronok oszcillátor-erőssége. ω Ω+ Ω q 1.5 ábra Kollektív gerjesztések diszperziója 11 http://www.doksihu 2. Mágneses magrezonancia spektroszkópia Ebben a fejezetben áttekintjük a mágneses magrezonancia spektroszkópia alapjait és azon vonatkozásait, amelyek elengedhetetlenül szükségesek a kísérleti eredményeink értelmezéséhez. Természetesen itt is hivatkozunk azokra a nélkülözhetetlen művekre, amelyek egy NMR-rel foglalkozó

kutató könyvtárából sem hiányozhatnak [20, 21, 22, 23] 2.1 Az NMR rezonancia kialakulása Az atommag egyik kvantummechanikai jellemz ője a magspin, amihez mágneses momentum csatolódik az alábbi módon: i 2 fx; y; zg µ̂i = γ ~Iˆi (2.1) ahol µ̂i jelöli a mágneses momemtum-, Iˆi a spinoperátor i-edik komponensét, γ pedig a giromágneses együtthatót, az i index pedig a megfelel ő (x; y; z) komponensre utal. Ahhoz, hogy megérthessük, hogy a (2.1) egyenlet pontosan mit jelent, elevenítsük fel a spinoperátor sajátérték-egyenletét. Mivel [Iˆ2; Iˆz ] = 0, ezért ezen operátorok I és m sajátértékei egyidejűleg meghatározhatók: Iˆ2 jI i Iˆz jmi ahol és I m = = = = I (I + 1)jI i mjmi (2.2) (2.3) egész vagy félegész I ; I + 1; : : : ; I 1; I | {z } 2I +1 A (2.1) egyenlet operátoregyenlet, így az egyenlőség természetesen a megfelelő mátrixelemekre áll fenn: hImjµ̂ijIm0i = γ ~hImjIˆijIm0i (2.4) Ha az atommagot külső

mágneses térbe helyezzük, akkor a külső tér az atommag mágneses momentumával kölcsönhat, és a kölcsönhatást leíró Hamilton-operátor a következ ő alakot ölti: = γ ~H
Î (2.5) H ahol H az alkalmazott állandó küls ő mágneses tér. A továbbiakban koordináta-rendszerünk z-tengelyét önkényesen a külső tér irányába választjuk, ezért a (2.5) Hamilton-operátor egyszerűsödik: = γ ~H0 Iˆz (2.6) Ennek az operátornak könnyen megkaphatjuk a sajátértékeit, hiszen az Iˆz operátor konstansszorosa: E = γ ~H0 m (2.7) H 12 http://www.doksihu A külső mágneses tér feloldja a magenerianívók 2I + 1-szeres degenerációját. Ez a jelenség a Zeeman-felhasadás, amit a (2.1) ábrán szemléltetünk m= H0 3=2 . . 3=2 2.1 ábra Zeeman-felhasadás I = 3=2 spin esetén A magnívók között átmeneteket gerjeszthetünk, ha teljesülnek az alábbi feltételek: h f jH jii 6= 0, azaz a kölcsönhatást leíró operátornak a kezdeti- és a

végállapotok közöt vett mátrixeleme nem tűnik el ~ω = ∆E, ahol ∆E a kezdeti- és a végállapot energiakülönbsége, ω pedig a gerjesztés körfrekvencia; ez az energia-megmaradást fejezi ki Az átmeneteket a fenti rezonancia-feltételnek eleget tevő ω körfrekvenciával váltakozó, z-tengelyre merőleges, mágneses térrel hozzuk létre, amelyet önkényesen x irányúnak választunk. Az ennek megfelelő Hamilton-operátorról nem nehéz belátni, hogy kielégíti a fenti követelményeket: H pert = γ ~H1x Iˆx cos ω t (2.8) A kísérletek megvalósításakor arra ügyelni kell, hogy ez a H1 perturbáló tér, elhanyagolható legyen a konstans H0 külső térhez képest (H1  H0 ). Mivel hm0 jIˆxjmi  δm ;m1 , ezért csak a ∆m = 1 átmenetek megengedettek, ezek az ún. kiválasztási szabályok elektromágneses térben Ennek ismeretében a rezonancia-feltételre a következő összefüggés adódik: ωL = γ H0 (2.9) 0 A gerjesztés ωL

frekvenciáját Larmor-frekvenciának nevezzük. 2.2 Az atommag mágneses kölcsönhatása az elektronokkal Tárgyalásunkban eddig a pontig elhanyagoltuk a rezonáns atommag és környezete közti hiperfinom kölcsönhatást. Az elektronok pályamozgásuk révén ill spinjükhöz csatolódva mágneses momentummal rendelkeznek, amely kölcsönhat az atommag mágneses momentumával A kölcsönhatás eredményeként az atommag környezetében a lokális mágneses tér módosul, ezért az NMR frekvencia eltolódik. Most vizsgáljuk meg azokat a jelentősebb effektusokat, amelyektől az eltolódás származik! 13 http://www.doksihu 2.21 Kémiai eltolódás A kémiai eltolódás abból ered, hogy a küls ő mágneses tér által indukált pályamomentum kölcsönhat a maggal. Ez úgy játszódik le, hogy a küls ő tér köráramot indukál a mintában, és az indukált köráram mágneses tere pedig a küls ő térre szuperponálódik. Így a rezonancia-frekvenciára az alábbi

összefüggést kapjuk: ω = γ (H0 + ∆H ) (2.10) ahol ∆H a lokális mágneses tér megváltozása. Mivel a küls ő tér nagyságával arányos az indukált diamágneses köráram erőssége, így az eltolódás is arányos lesz a küls ő térrel. Ezért vezessünk be egy H0 független σ mennyiséget, amely a kémiai eltolódás jellemzésére alkalmas: ∆H = σ H0 (2.11) 2.22 Knight-eltolódás A Knight-eltolódás fémekben domináns eltolódási effektus (kb. egy nagyságrenddel nagyobb az előbb említett kémiai-eltolódásnál), amely a magok és vezetési elektronok s állapotokon keresztül megvalósuló kontakt kölcsönhatásának következménye. A kölcsönhatás operátora az alábbi alakba írható fel: H en = 8π γe γn ~2 ∑ Î j
Ŝl δ (rl 3 j ;l R j) (2.12) ahol γn ill. γe az atommag, ill az elektron giromágneses együtthatója, Î a mag és Ŝ az elektron spinoperátora, R j a j-edik mag, rl pedig az l-edik elektron helyvektora. Ha

kiszámítjuk a j-edik magspin hozzájárulását a kölcsönhatáshoz, akkor a következ ő kifejezéshez jutunk:   8π 2 s ˆ hjuk (0)j iEF χe H0 = Mnz j ∆H (2.13) en; j = γn ~Iz j 3 H ahol EF , χes az elektronok Fermi-energiája és spin-szuszceptibilitása, uk pedig a hullámfüggvénye (a koordinrendszer origója a j-edik mag helyén van), Mn jz pedig a j-edik mag mágneses momentumának z komponense, ∆H pedig az extra mágneses tér, amelyet a kölcsönhatás okoz. A (213) kifejezésről leolvasható a mágneses tér relatív eltolódása: K= ∆H H0 = 8π hj uk (0)j2iE χes F 3 (2.14) A fenti összefüggésről megállapítható, hogy h őmérsékletfüggés a χes -től származhat (nemkölcsönható elektronokra: χes = const. a Pauli-szuszceptibilitás), így míg a szuszceptibilitás hőmérséklet-független, addig az eltolódásra sem kapunk h őmérsékletfüggést 14 http://www.doksihu 2.3 Kvadrupól-felhasadás Az atommag és a környezete

közötti elektromos kölcsönhatás a következ ő Hamiltonoperátorral írható le: H Z ρ (r)V (r)d3 r = = Z = V (0) ρ d r + ∑ Vα Z 3 1 xα ρ d r + ∑ Vαβ 2! α ;β 3 α Z xα xβ ρ d3 r + : : : (2.15) ahol xα = fx; y; zg, ρ (r) a mag töltéseloszlása, V (r) a mag által érzékelt külső elektromos tér potenciálja, Vα = ∂∂xV az elektromos térerősség-vektor α -adik komponense, α 2 Vαβ = ∂∂x Vx α β r =0 r=0 az elekromos térgradiens-tenzor (EFG) megfelelő mátrixeleme. Ha a koordináta-rendszerünk középpontját az atommag tömegközéppontjához rögzítjük, akkor a (2.15) operátor első tagja eltűnik A második tag is zérus járulékot ad abban az esetben, ha az elektromos töltés centruma egybeesik a tömegközépponttal, amely általában, egyes kivételes esetektől eltekintve, teljesül, ezért (2.15)-ben csak a kvadrupólus tag ad járulékot Definiáljuk a kvadrupólus-momentum tenzort a következ őképpen:

Z Qαβ = δαβ r2 )ρ d3r (3xα xβ (2.16) Felhasználva azt, hogy V kielégíti a Laplace-egyenletet, a (2.15) operátor kvadrupólus tagja így írható: 1 (2.17) Q = 6 ∑ Vαβ Qαβ α ;β H H A Q operátor a Wigner–Eckart-tétel segítségével kifejezhető a spinoperátorokkal az alábbi módon [21]: H Q= eQ Vαβ 6I (2I 2) α∑ ;β   3ˆ ˆ Iα I 2 β Iˆβ Iˆα  δαβ I ˆ2 (2.18) ahol Q az atommag kvadupólus-momentuma: eQ = hIm 0 = I jQzzjIm = I i. Gömbszimmetria esetén Q = 0, ezért a kvadrupólus kölcsönhatástól eltekinthetünk Továbbá I = 1=2 spinre hmj Q jm0 i = 0, tehát ebben az esetben sem kapunk kvadrupólus járulékot. A Vαβ tenzor szimmetrikus, ezért főtengelyre transzformálható (a továbbiakban ’-vel fogjuk jelölni a főtengely-rendszert). Ezen kívül teljesül a Laplace-egyenlet: Vx x + Vy y + Vz z = 0, így az EFG tenzor 2 független paraméterrel jellemzhető: H 0 0 0 0 0 0 eq = η = Vz z Vx x 0

0 (2.19) 0 Vy y 0 0 0 0 0 Hengerszimmetria esetén Vx x = Vy y , így a (2.20) összefüggés alapján η szokás aszimmertia paraméternek is nevezni. 0 0 0 (2.20) Vz z 0 15 = 0, ezért η -t http://www.doksihu H H Elegendően nagy mágneses tér esetén Q -t perturbációként kezelhetjük Zeeman -hoz képest. Ennek eldöntéséhez segítséget nyújt a ν Q kvadrupól-frekvencia, amely a kvadrupólus-csatolás erősségét méri: 3e2 qQ νQ = (2.21) 2I (2I 1)h Az m és az m 1 nívók közötti átmenet frekvenciájának eltolódása a perturbációszámítás első rendjében: ∆νm(1) = νQ 2 3 cos2 Θ
1 + η sin2 Θ cos 2Φ (m 1=2) (2.22) ahol Θ és Φ H0 polárszögei az EFG tenzor főtengely-rendszerében. Látható, hogy első rendben m = 1=2 érték esetén nem tapasztalunk frekvencia-eltolódást, valamint azt is megállapíthatjuk, hogy az eltolódás független a küls ő H0 mágneses tértől. Ha az 12 ! 12 centrális-átmenet

eltolódására vagyunk kíváncsiak, akkor másodrendig kell elmenni a perturbációszámításban. Ekkor a kapott eredmény: ∆νm(2) = 2πνQ2 γ H0 (1 + K ) j j H 2 (4 f 1 8j f2H j2 ) (2.23) ahol K a Knight-eltolódás, továbbá j j j f2H j2 f1H 2  = = sin2 2Θ(3 + η cos2Φ)2 2 + (η sinΘ sin2Φ) 4 2 (3 sin Θ  6 (2.24) = η cos 2Φ(cos2 Θ + 1))2 + (2η sin2Φ cos Θ)2
3 = (2.25) Láthatjuk, hogy a másodrendben kapott eredmény a H0 külső mágneses tér inverzével arányos, ezért a fenti eltolódások szétválaszthatók különböz ő mágneses terekben végzett mérések segítségével. 2.4 Relaxációs folyamatok H0 külső térben a magspinek egyensúlyi mágnesezettségét megkaphatjuk a Curietörvény segítségével: γ 2 ~2 I (I + 1) H0 M0 = N (2.26) 3kB T ahol N a magok száma. Ha valamilyen mechanizmussal (pl. a később tárgyalandó π2 -es impulzussal) az egyensúlyi, z irányba mutató, mágnesezettség-vektort a rá mer

őleges x y síkba forgatjuk, akkor ez a helyzet lényegesen eltér a termodinamikai egyensúlyi helyzett ől, ezért a magspinek az egyensúlyi helyzet felé relaxálnak. Vegyük észre, hogy környezettel való energiacsere csak akkor lesz a relaxáció során, ha a mágneses momentum küls ő térrel bezárt szöge változik, ezért a mágnesezettség z komponensének megváltozása energiacserét von maga után, ellentétben az x y síkban 16 http://www.doksihu történő változással. Ezt figyelembe véve Bloch kétféle relaxációs időt vezetett be az alábbi egyenletek segítségével [24]: dMxy dt dMz dt Mxy T2 Mz M0 T1 = = (2.27) (2.28) ahol T1 a spin-rács vagy longitudinális relaxációs id ő, amely a spineknek a környezettel való energiacseréjét jellemzi, T2 pedig a spin-spin vagy transzverzális relaxációs id ő, amely a spinek közti kölcsönhatás fokmér ője. Mivel a spin-rács relaxációt H? , a spin-spin relaxációt Hk fluktuációja

okozza, ezért a fluktuáció-disszipáció tétel felhasználásával a relaxációs idők alábbi kifejezéséhez juthatunk [25]: E D R∞  1 Ti = 1 ~2 H [ 0 H SR (0)[ D H SR(t ); Mi(0)] ] Mi (0); Mi(0) Mi (0)  E +  + 0 dt (2.29) 0 ahol h:i0 az egyensúlyi sokaság-átlag, SR(t ) a spinek és a környezetük közti kölcsönhatás Hamilton-operátora kölcsönhatási reprezentációban, [:] pedig operátorok kommutátora ill. antikommutátora, i = 1 ill 2 a longitudinális ill transzverzális relaxációt jelölik Nézzünk most egy pédát spin-rács relaxációra! Korringa-relaxáció Fémekben a domináns relaxációs mechanizmus a magok mágneses momentumainak vezetési elektronokhoz való csatolódásán keresztül valósul meg [26]. Ezt a folyamatot, első publikálójáról, Korringa-relaxációnak nevezzük. A relaxációs id őt nemkölcsönható elektronokra az alábbi összefüggés adja: K 2 T1 T = ~ γe2 4π kB γn2 (2.30) ahol K a

Knight-eltolódást jelöli. Láttuk, hogy K  χ es , ezért (T1 T ) 1 az s-elektronok szuszceptibilitásának négyzetével arányos, tehát nemkölcsönható elektronokra: (T1 T ) 1 = const. 2.5 Töltéssűrűség-hullámok NMR vizsgálata Korábban áttekintettük, hogy a töltéssűrűség-hullám periódikusan modulálja az elektronsűrűséget, valamint rácstorzulással jár. Ez az NMR mérésekben úgy jelentkezik, hogy a rácstorzulás módosítja az elektromos térgradiens-tenzort, míg a modulált elektronsűrűség az EFG tenzoron kívül a Knight-eltolódást is változtatja. Ezen hatások következményeként a TSH jelenlétében az NMR frekvenciára egy eloszlást kapunk, ezért a jelalak jelzi a töltéssűrűség-hullám-fázis létrejöttét [27]. 17 http://www.doksihu 2.2 ábra 87 Rb 12 ! 32 átmenetének jelalakja a hőmérséklet függvényében Rb0:3 MoO3 mintában (Forrás: [27]) A jelalakból azt is megállapíthatjuk, hogy a

töltéssűrűség-hullám inkommenzurábilis, vagy kommenzurábilis állapotú. Kommenzurábilis TSH esetén az új rácshelyek száma véges, amely az NMR spektumban diszkrét vonalak formájában nyilvánulna meg. Ezzel szemben az inkommenzurábilis töltéssűrűség-hullámra folytonos frekvencia-eloszlást kapunk, ahogy azt a (2.2) ábrán demonstrált jelalakokon megfigyelhetjük Ha a vizsgált mintára elektromos teret kapcsolunk (E > E T küszöbtér), akkor a töltéssűrűség-hullámok mozgásba lendülnek, és áramot szállítanak. A „csúszó töltéssűrűséghullám-állapot” a hiperfinom tér periodikus fluktuációját okozza, ezért az inhomogén kiszélesedett spektrum egy kesekeny csúcsba megy át Ezt a jelenséget mozgási keskenyedésnek nevezzük [28] 2.6 Az NMR kísérleti alapjai Az eddigiek során betekintést nyertünk a mágneses magrezonancia módszer elméleti alapjaiba, most pedig azt ismertetjük, hogy milyen mérési eljárásokat

alkalmaztunk kísérleteink során. 2.61 Az impulzus üzemű NMR spektrométer működési elve Az NMR spektrumot kétféleképpen kaphatjuk meg, egyrészt H0 változtatásával, rögzített ω mellett (kísérletileg ugyanis könnyebb a mágneses teret változtatni, mint a gerjeszt ő tér frekvenciáját), ez a folytonos üzemű (CW) NMR berendezés működési elve. A CW spektrométer használatával rögtön a spektrumot kapjuk oly módon, hogy detektáljuk a gerjesztő jel abszorpcióját. A másik módszerrel, amely az impulzus üzemű NMR spektrométer működési elve, nézzük a válaszjelet egy rövid négyszögimpulzus után, amely az összes frekvencia-komponenst tartalmazza. A spektrumot ebben az esetben a válaszjel Fourier-transzformációjával kapjuk meg. A két módszer segítségével kapott spektrumok természetesen ekvivalensek egymással. Az impulzus NMR működése nagyon szemletessé tehet ő forgó koordináta rendszer alkalmazásával. Ha a

mintánkat H0 mágneses térbe tesszük, akkor a magok eredő mág18 http://www.doksihu z0 z H0 M M y0 y x0 x 2.3 ábra Eredő mágneses momentum precessziója z irányú H0 mágneses térben 2.4 ábra H0 kitranszformálása forgó koordináta-rendszer segítségével z0 z0 M H1 y0 y0 x0 2.5 ábra A mágnesezettség precessziója x irányú H1 mágneses térben, a forgó koordináta-rendszerben x0 M 2.6 ábra Eredő mágnesezettség szabad precessziója H1 tér kikapcsolása után 19 http://www.doksihu nesezettsége épp a Larmor-frekvenciával precesszál a külső tér körül (2.3 ábra) Az eredő mágneses momentumokkal együtt forgó, z forgástengelyű koordináta-rendszer esetén az eredő mágneses momentum sztatikus, és az érzékelt effektív mágneses tér zérus. Tehát a külső mágneses tér, ωL -lel forgó rendszer segítségével kitranszformálható. Forgó rendszerben: ! ~ δM Ω = M  γ H0 + = M  γH (2.31) eff δt γ ezért ~Ω =

γ H0 választással Heff = 0 adódik; δ -val a forgó rendszerbeli deriváltat, ~Ω-val a forgó rendszer szögsebességét jelöltük (2.4 ábra) Mivel a gerjesztő elektromágneses tér lineárisan poláros, amely felbontható két, egymással ellentétes irányba forgó, cirkulárisan poláros hullám összegére, így a forgó rendszerben az egyik cirkuláris összetevő sztatikus, a másik pedig 2ω körfrekvenciával forog a koordináta-rendszerünk forgásirányával ellenkező irányba, ezért kiátlagolódik. Így H1 (forgó rendszerben sztatikus) tér bekapcsolása miatt az eredő mágneses momentum az x0 tengely körül precesszál ω1 = γ H1 szögsebességgel (2.5 ábra) A mágnesezettség elfordulásának szöge így fejezhető ki: ϕ = ω1t = γ H1t (2.32) Ha a mágnesezettséget az x y síkba akarjuk forgatni (2.6 ábra), akkor ϕ forgatást kell elvégeznünk, amihez τ= π 1 2 γ H1 = π =2 szögű (2.33) hosszúságú impulzus szükséges. A

gerjesztő impulzust követően az ún. szabad precessziós jelet (röviden: FID) detektáljuk A FID annak a következménye, hogy a magspin-rendszerünk a termikus egyensúly felé relaxál, ill. a térinhomogenitás miatt egyes spinek eltér ő frekvenciával precesszálnak A szabad precessziós jel mérésekor kvadratúra detektálást alkalmazunk, melynek lényege, hogy nemcsak a gerjesztéssel azonos (valós rész), hanem a rá merőleges fázisú jelet (képzetes rész) is detektáljuk, ezért a teljes x y síkbeli mágnesezettségről szerzünk információt [22]. 2.62 Spin-echo mérési technika Közvetlenül az első, 90Æ -os impulzus után a mágnesezettség komponensei még egy irányba mutatnak, de idővel az x y síkban szétterülnek a mágneses tér inhomogenitásából adódó magonként kissé eltérő Larmor-frekvenciák ill. a spin-spin relaxáció miatt, ezért a szabad precessziós jel lecseng. Ha τ idő múlva egy 180Æ -os impulzust alkalmazunk, ami

az x 0 tengely körül 180Æ -kal átfordítja a spineket, ez rendszerünkben időtükrözésnek felel meg. Ezért egy újabb τ idő elteltével detektáljuk az echo-jelet, amely nem más, mint a tükörképével együtt megjelen ő szabad precessziós jel, amelyet a (2.7) ábrán szemléltetünk [29, 30] Az echo-mérés hatalmas előnye a puszta FID méréséhez képest, hogy nincs a mérőberendezés holtidejének következtében információvesztés, valamint segítségével kiküszö- 20 http://www.doksihu z0 z0 y0 x0 y0 x0 t=0
π 2 x0 0 z0 H1 z0 y0 x0 t=τ y0 x0 t = τ + tπ t = 2τ (π )x0 τ 2τ t 2.7 ábra Spin-echo A felső ábrán mágnesezettséget (a különböző spinek más-más szögsebsséggel precesszálnak a mágneses tér inhomogenitása miatt); az alsó ábrán a kiadott impulzusokat és a detektált jelet követhetjük nyomon. 21 http://www.doksihu bölhetők a mágneses tér inhomogenitásából származó perturbációk, így

alkalmas a spinspin relaxációs idő meghatározására. 2.63 Spin-rács relaxációs idő mérése A 90Æ -os impulzussal lefordított spinek nemcsak az x y síkban terülnek szét, amit eddig vizsgáltunk, hanem a termodinamikai egyensúlynak megfelel ő Mz (0) mágnesezettség elérésére is törekszenek. Ha az első impulzus után τ idő múlva alkalmazunk egy második 90Æ -os impulzust is, akkor arról kapunk információt, hogy az eltelt τ id ő alatt a mágnesezettség hányad része regenerálódott a spin-rács relaxáció következtében. Ez azon alapszik, hogy a második impulzus is leforgatja a spineket a küls ő mágneses térre merőleges síkba, ahol a jel detektálása folyik, és a detektált jelünk arányos a leforgás el őtti eredő mágnesezettség z komponensével, ami a spin-rács relaxáció következtében n őtt fel az Mz (τ ) értékre. Ha a fenti impulzus-kombinációt különböz ő τ értékekre rendre megismételjük, akkor a

második impulzus utáni amplitudók leolvasásával a relaxációs görbe megkapható, amelyből a spin-rács relaxációs idő már könnyedén meghatározható megfelelő illesztés segítségével. Ez a (28) ábrán is szemléltetett mérési módszer a telítési feléledés A telítési feléledésen kívül van egy másik lehet őségünk is a spin-rács relaxációs idő mérésére, ez pedig az inverziós feléledés. Ez teljesen hasonló a telítési feléledés módszerhez, azzal a különbséggel, hogy az első alkalmazott impulzus 180 Æ -os Ennek hatására a spinek a z irányba fordulnak le, ami azt jelenti, hogy ezt követ ően nem lesz az x y síkban mágnesezettség, így jelet sem detektálunk. A második 90 Æ -os impulzusnak ugyanaz a mintavevő szerepe van, mint az előző esetben, és a relaxációs idő meghatározását is a telítési feléledés módszerénél leírtak szerint kell végezni, de azt figyelembe kell venni, hogy ebben az esetben Mz

nem 0 és Mz(0), hanem Mz (0) és Mz (0) között változik. Az inverziós feléledés folyamatát a (2.9) ábrán követhetjük nyomon 22 http://www.doksihu z0 90Æ y0 x0 t=0 z0 90Æ 0 y x0 t=τ 90Æ Mz (0) 90Æ Mz (τ ) τ 0 t Mz Mz (0) Mz (τ ) τ 0 t 2.8 ábra T1 mérése telítési feléledéssel z0 x0 z0 90Æ 0 y 180Æ y0 τ =0 x0 t=τ 90Æ 180Æ Mz (τ ) τ 0 t Mz Mz (τ ) Mz (0) τ 2.9 ábra T1 mérése inverziós feléledéssel 23 t http://www.doksihu 3. Molibdén kékbronzok Ebben a fejezetben a vizsgált anyag főbb tulajdonságait és szerkezetét mutatjuk be. A töltéssűrűség-hullám alapállapottal rendelkez ő anyagcsaládok közül nagy jelentőségük van a molibdén kékbronzoknak, ami abban áll, hogy viszonylag nagy egykristályokat lehet belőlük növeszteni, ami az NMR kísérletek szempontjából különösen el őnyös. A molibdén kékbronzok azonos szerkezetűek, és X 0:3 MoO3 alakban írhatók fel, ahol

(X=K,Rb,Tl). Ezek az anyagok az alapvető fizikai tulajdonságaikban igen nagy hasonlóságot mutatnak b 3.1 ábra A Rb0:3 MoO3 szerkezete Ahogy azt a (3.1) ábrán láthatjuk, a kristály monoklin (C/2 m tércsoport) szimmetriájú, MoO6 oktaéderekből épül fel. Az oktaéderek éleikkel érintkezve egy 10 oktaéderből álló klasztert alkotnak. A klaszterek a jól vezető b és az arra merőleges [102] irányban a közös oktaéder csúcsokkal egymáshoz kapcsolódnak, és ily módon végtelen lebenyeket alkotnak. A monoklin cella 20 oktaédert tartalmaz. Az alkáli ionok a lebenyek között helyezkednek el 2 nemekvivalens helyen; az X(1)-es helyen 2, az X(2)-es helyen pedig egy alkáli ion ül. Ez könnyen megmutatható az NMR mérések segítségével, mert a különböz ő helyek járuléka a spektrumban jól elkülönül [1, 31]. A fent vázolt kristályszerkezet inkább két-, mint egydimenziós, ennek ellenére a sávszerkezet erősen egydimenziós jellegű. A

vezetőképesség anizotópia a 2D lebenyeken belül kb tízszeres, az erre merőleges irányban pedig egy újabb 10-es faktorral kisebb [32] A töltéssűrűség-hullám-átalakulás h őmérséklete: TP = 180 K. A TSH hullámszámvektor q = (0; qb (T ); 0; 5) alakú, és qb megközelíti a kommenzurábilis 0,75 értéket a h őmérséklet csökkentésével, de a röntgen mérések tanúsága szerint még igen alacsony h őmérsékleten is szignifikánsan ezen értek alatt marad [33] A kristályt Rb2 MoO4 és MoO4 meghatározott arányú keverékének olvadékából állítják elő [34]. Nagyon kell ügyelni a pontos összetételre és a megfelel ő hőmérséklettartományra, mert csak ezen feltételek teljesülése esetén keletkeznek kékbronz kristályok 24 http://www.doksihu 4. Kísérleti technika Ebben a fejezetben az alkalmazott kísérleti berendezésekkel, valamint azok működésével ismerkedünk meg. 4.1 A méréseinkben használt spektrométerek A

kísérletek elvégzéséhez három különböző impulzus üzemű spektrométer állt rendelkezésünkre: Bruker SXP-100, SMIS, valamint a legújabb beszerésű, Tecmag gyártmányú Apollo HF. Egy tipikus impulzus üzemű NMR mér őberendezést szemléltetünk a (41) ábrán (elektromágnes használata esetén) A kis mintatömeg miatt a méréseink során igen gyenge jelet észleltünk, így a szükséges mértékű jel/zaj viszony eléréséhez sok átlagolásra volt szükség, ami a Bruker spektrométerrel nehezen oldható meg, ezért ennek csak a végfok erősítőjét vettük igénybe a kísérleteinkben. A másik két spektrométerrel hosszú átlagolások is kényelmesen végezhet ők. E két spektrométerben a mérésvezérlés és az adatgyűjtés számítógép segítségével on-line módon történik. Magát az adatgyűjtést mindkét rendszer esetén egy speciális, számítógépbe illesztett kártya végzi, amely amiatt, hogy a számítógép operációs

rendszere nem valós-idejű operációs rendszer (Microsoft Windows 3.1 ill NT 40), jelent ős méretű memóriával rendelkezik A jelfeldolgozást egy nagyteljesítményű RISC alapú processzor végzi a gyors és pontos numerikus számítások miatt. A nagy teljesítmény a gyors Fourier-transzformációs algoritmus (FFT) rendkívűl számításigényes volta miatt szükséges. A mérendő jel megkeresését, az impulzusok hosszának beállítását (természetesen ez utóbbit a SMIS-re való áttéréskor újból ellenőriztük, de az itt beálított értékektől nem kaptunk eltérést), valamint az NMR spektrum szobah őmérsékleten való orientáció-függését az Apollo spektrométerrel végeztük el. Erre két okunk volt, az egyik, hogy sokkal könnyebb az Apollo méréskiértékelő programjának használata és több funkcióval is rendelkezik a SMIS hasonló programjához képest, valamint e műszer mellett szóló másik érvünk az volt, hogy szerettük volna,

a rajta korábban végzett széleskörű zajmérések után, „élesben” is kipróbálni. Az Apollo konzol nagy el őnye, hogy az MS Visual Basic programozási nyelv segítségével a rendszerhez mi is írhatunk különféle rutinokat, továbbá az adatsorok numerikus formában való kinyerése is igen egyszerű feladat. A diplomamunkámmal kapcsolatos teend őim közül az Apollo konzol programozása ill. e programok segítségével elvégzett zajmérések és más tesztek jelent ős helyet foglaltak el Ezek során a berendezés számos hiányosságára derült fény, amelyek jelentős része azóta már kijavításra került. Ezen kívül azt tapasztaltuk, hogy az Apollo NT-NMR szoftverének stabilitása a jelenlegi állapotában nem megfelel ő, gyakran fordul elő a mért adatok teljes elvesztése, amit nem engedhettünk meg magunknak, így a hosszú ideig tartó relaxációs idő méréseinket a SMIS spektrométerrel végeztük. A SMIS készülék is rendelkezett egy

igen dühítő programozási hibával, amely következtében a kiértékelés során bizonyos operációk hatására a spektrumban hatalmas oszcillációk keletkeztek, amit csak ügyes trük- 25 http://www.doksihu kökkel tudtunk eltüntetni, viszont maga a rendszer igen stabilnak bizonyult, tehát céljainknak megfelelt. Méréseink során azonos tekerccsel végeztük a gerjesztést és a detektálást is. Mivel a gerjesztő teljesítmény kilowatt, a detektált pedig mikrowatt nagyságrendű, ezért a detektálás holtidővel rendelkezik, amely során a mérendő jel legintenzívebb része veszik el, ami rendkívül sajnálatos. Ez a holtid ő a spektrométer elektronikai jellemzőitől függ, értéke a SMIS berendezésben minimálisan 7; 8 + 10
n µ s, ahol n természetes szám, és értéke a beállított impulzus-sorozattól függ. További késleltetést okozott, hogy a vétel és az adás frekvenciája egymáshoz képest eltolt, ez az analóg-digitális

átalakítás miatt újabb késleltetésként jelentkezik a mintavételezés kezdetében. A szilárdtestfizikai alkalmazások szempontjából ezek a késleltetési, feléledési id ők a szilárdtestekre jellemző gyors relaxáció miatt igen kritikusak, és megállapítható, hogy a SMIS spektrométer folyadék NMR vizsglatokra lett kifejlesztve, szilárdtest vizsgálatokra kevéssé alkalmas. A holtidő miatt keletkező információvesztés, ahogy arra már korábban utaltunk, megfelelő impulzus-sorozatokkal kiküszöbölhet ő (pl. spin-echo alkalmazásával) 4.2 A mágnes Az NMR berendezés nélkülözhetetlen tartozéka a mágnes, mellyel szemben a legfőbb támasztott követelmény, hogy tere homogén legyen a minta helyén. A mágneses tér homogenitása „shim-tekercsek” segítségével javítható Kísérleteinket egy Bruker gyártmányú, 2 T terű elektromágnes segítségével végeztük. Ekkora tér el őállításához kb 65 A áramerősség szükséges,

amelyet a nagyfeszültségű tápegység biztosított A folyamatos működés közben fellépő jelentős energia-disszipáció miatt a mágnes hűtésér ől is gondoskodni kellett, amit hűtővíz keringtetésével oldottunk meg. Az alkalmazott mágneses tér stabilizálása egy folytonos üzemű NMR spektrométer segítségével történt, hogy a stabilizálandó mágneses térben 1 H vagy 19 F magok rezonanciáját kerestük meg a CW spektrométer frekvenciájának változtatásával. A CW spektrométer rezonancia-jele kis térváltozásokat is nyomon tud követni, ezért megfelel ő visszacsatolás esetén kiválóan alkalmas a mágneses tér stabilitásának biztosítására. Továbbá a folytonos üzemű spektrométer rezonanciafrekvenciájának leolvasása az alkalmazott mágneses tér nagyságának igen pontos meghatározását teszi lehetővé 4.3 A mérőfej A mérőfej egy hangolt rezgőkör, amit a (4.2) ábra is mutat A mérések szempontjából nagyon

fontos az optimális teljesítményleadás, amit megfelel ő illesztéssel érünk el A gerjesztő tekercset a minta méretének megfelelően mi készítettük el a minél jobb kitöltési tényező érdekében, ami a jel/zaj viszony szempontjából fontos. Kiszámítottuk, hogy 2 T mágneses térben a 87 Rb atommagok Larmor-frekvenciája 28 MHz körüli, ennek ismeretében elemi módon a tekercs menetszáma is meghatározható, hogy a mér őfej impedanciája 50 Ω és 0Æ legyen. Végül az elkészült tekercsünk iduktívitása 28 mH-nek adódott A koaxiális kábelek hosszának körültekint ő megválasztásával, egy hangolható kondenzátor 26 http://www.doksihu Mágnes és mérőfej Frekvenciaszintetizátor Nagyfeszültségű tápegység Teljesítményerősítő Fluxusstabilizátor Vétel és jelfeldolgozás Előerősítő Frekvenciasokszorozó Fázistoló Receiver Impulzusprogram Fázisdetektor Erősítő/ Integrátor RF oszcillátor RF

adófokozat Számítógép 4.1 ábra Az NMR berendezés felépítése 27 A/D átalakító http://www.doksihu segítségével és a mérési frekvencia pontos beállításával a kívánt precíz illesztés elérhet ő, amit egy Hewlett-Packard gyártmányú vektor-voltmér ővel ellenőriztünk. A detektált jelet szintén a jobb jel/zaj viszony érdekében egy, a mér őfej és a receiver közé helyeztt, igen kis zajszintű (30 nV/Hz1=2 ), gyors feléledési idejű (1 µ s) DOTY LN-2M előerősítővel erősítettük. 50Ω C1 C2 L 4.2 ábra A mérőfej elektromos helyettesítő képe 4.4 Kriotechnika Kísérleti elrendezésünk szintén lényeges eleme a hűtőrendszer, amely segítségével tudunk a szobahőmérséklettől eltérő hőmérsékleteken mérni. Ehhez egy Oxford gyártmányú, a (4.3) ábrán látható kriosztátot használtunk A hűtést a mintatéren átfolyó gázárammal (He ill. N2 ) valósítottuk meg Az elérhető legalacsonyabb,

de még viszonylag könnyen stabilizálható hőmérséklet nitrogén esetén 80 K, hélium használatával kb. 20 K volt A gazdasági szempontok messzemenő figyelembevételével csak a nitrogén forráspontjánál alacsonyabb hőmérsékleteken használtunk a hűtéshez héliumot, bár azzal a hőmérsékletstabilizálás sokkal könnyebb feladat lett volna. A minta hűtése úgy történt, hogy egy speciális transzfercsövet (Oxford GFS 650) csatlakoztattunk a kriosztát erre szolgáló részéhez, míg a cső másik, a gázáram szabályozás céljából tűszeleppel is ellátott vége a hűt őgáz-tartályba merült. A mintatérbe kerülő gázt szintén a transzfercső vezeti el, így magát a csövet is hűti, ezért ezzel a megoldással nagyon kedvező fogyasztás érhető el. Szintén a jobb hűtés érdekében a kriosztát és a transzfercső külső köpenyét a hűtés megkezdése előtt vákuum alá helyeztük A gázelvezetéshez egy olajmentes

membránszivattyű is csatlakozik (Oxford GF3), amelynek az a feladata, hogy a folyamatos gázáramot biztosítsa a mintatérben. A rendszerünk tartalmaz gázáramszabályzó ill mérő egységet, amelynek segítségével manuálisan befolyásolhatjuk a hűtés sebességét illetve a mérésünk hőmérsékletét. Mielőtt a gázáram a mintatérbe kerülne, előtte egy kapillárison keresztül nagy h őtehetetlenséggel rendelkező tömbön halad át. Ebben van elhelyezve a hőmérséklet méréséhez szükséges szenzor és a fűtőszál, ami a hőmérsékletszabályozás nélkülözhetetlen eszköze. A kriosztát ábráján látjuk, hogy a minta e tömb felett helyezkedik el, így nagyon kell arra ügyelni, hogy ne legyen túl erős a gázáram vagy túl nagy a fűtés, mert ekkor hőmérsékletgradiens lép fel a rendszerben, és a minta hőmérséklete komoly mértékben (akár 10 Knel is) eltérhet a kijelzett értéktől. A jövőben ezt a problémát

szeretnénk kiküszöbölni a 28 http://www.doksihu minta mellé tett hőmérséklet-szenzor segítségével, amely pontosan a mintánk h őmérsékletét jelzi. Méréseinkben a maximális h őmérséklet-gradiens becsléseink szerint 1-2 K volt A hőmérsékletmérés pontossága igen kritikus a fázisátalakulás közelében, mert ott már 0,5 K differencia komoly eltéréshez vezet a kapott eredményekben. A hőmérséklet stabilizálását PID elven működ ő Oxford ITC 4 készülékkel végeztük. Az elért stabilitás pár tized kelvin volt a beállított h őmérséklet-értékhez képest. 29 http://www.doksihu 4.3 ábra Oxford CF1200 kriosztát 30 http://www.doksihu 5. Kísérleti eredmények Ebben a fejezetben áttekintjük a méréseink során alkalmazott kísérleti beállításokat, és ismertetjük a kapott eredményeinket. 5.1 Minta Méréseinket rubídium kékbronz (Rb0:3 MoO3 ) egykristályon végeztük, az Rb(2) atommag m = 1=2 $ +1=2 centrális

átmenetén. Mágneses magrezonancia vizsgálatainkat a 87 Rb magra koncentráltuk, mert a K, Mo, O, valamint a 85 Rb atommagok az NMR vizsgálatok szempontjából kedvezőtlenek (alacsony giromágneses faktor, alacsony természetes előfordulás). A 87 Rb izotópgyakorisága 27; 85%, spinje I = 3=2, tehát a mágneses magrezonancia mérések során figyelembe kell venni az atommag kvadrupólus-momentuma és az elektromos térgradiens-tenzor közötti kölcsönhatást. Ez számunkra különösen el őnyös, hiszen a töltéssűrűség-hullám közvetlenül az EFG tenzort modulálja, így a jelalak jól tükrözi a TSH fázis jelenétét. A vizsgált egykristály tömege 185,2 mg, mérete pedig 5 mm  2 mm  7 mm volt. Az NMR spektrum tanúsága szerint (lásd 5.6 ábra) a minta nagy térfogata és amorf alakja ellenére egykristály. A mintánkat úgy helyeztük a rádiófrekvenciás gerjesztő tekercsbe, hogy a jól vezető láncok iránya (~b irány) párhuzamos volt a tekercs

tengelyével. Ebben az elrendezésben a legnagyobb ugyanis a rádiófrekvenciás tér behatolási mélysége. Mivel a mintatartó a tekercs tengelye körül elforgatható, a H0 sztatikus tér iránya az a c síkban tetszőlegesen beállítható, ahogy azt az (5.1) ábrán szemléltetjük A mágneses tér irányát a kristály morfológiája alapján könnyen azonosítható nagy felületű [ 2̄01] síkjának normálisával bezárt Θ szöggel jellemezzük. [2̄01] Θ H0 ~ b 5.1 ábra A minta helyzete a mágneses térben 31 http://www.doksihu 5.2 Az NMR spektrum 5.21 Impulzus-sorozat Az NMR spektrumot a fémes fázisban egy π =2-es impulzust követ ő szabad precessziós jel Fourier-transzformációjával kaptuk meg. Szobahőmérsékleten a FID hossza kb 750800 µ s, így a spektrométer holtideje, ami kb 30 µ s, nem okoz lényeges hibát a spektrum meghatározásában. Ellenben a TSH fázisban a jel lényegesen kiszélesedik a frekvenciatartományban, következésképpen

a FID sokkal rövidebb lesz (50-100 µ s), így a holtid ő miatti hiba már nem hanyagolható el, mert jelent ősen befolyásolja a spektrum alakját. Ezért, hogy ezt a problémát kiküszöböljük spin-echo impulzus-sorozatot (π =2 τ π ) alkalmaztunk. A 90Æ ill a 180Æ -os impulzus hosszát úgy határoztuk meg, hogy néztük, milyen impulzushossznál maximális a kapott jel Az impulzusok hosszúságát és amplitudóját szobahőmérsékleten kalibráltuk. A használt 8 V amplitudójú rádiófrekvenciás impulzusok közül a FID jel 2,8 µ s hosszúság esetén volt a legnagyobb (lásd 5.2 ábra), így ezt használtuk π =2-es impulzusként A spin-echo mérésekor a két, egymást követ ő impulzus között 1 ms volt a késleltetés (τ ), hogy a két impulzus között eltelt id ő mindenképpen nagyobb legyen a FID hosszánál. A második impulzus hossza 4,6 µ s-nál volt a legnagyobb (53 ábra), így ezt az értéket állítottuk be kísérleteinkben. Ennél az

impulzushossznál még a legszélesebb vonal esetén is besugároztuk az egész spektrumot, mert a 4,6 µ s-os impulzushoz kb. 200 kHz-es frekvencia-ablak tartozik, esetünkben pedig a legszélesebb vonal 20 kHz volt. Az összes elvégzett kísérletben CYCLOPS alapvonal-korrigálást alkalmaztunk, melyben a detektálás fázisát az (5.1) táblázatnak megfelelően változtattuk (X = 0Æ ) a jel valós és képzetes részében egyaránt Ez jelentős zajszűrést tett lehetővé, így használatával pontosabb jelalakot kaptunk azonos átlagolás mellett, mint nélküle vagy más, egyszerűbb alapvonal korrigálási módszer (pl. DC CORRECT) használatával Lépés 1. 2. 3. 4. Valós rész +X -X +Y -Y Képzetes rész +Y -Y -X +X 5.1 táblázat CYCLOPS alapvonal-korrigálás 5.22 A spektrum szögfüggése szobahőmérsékleten A spektrumvonalak azonosítását a szobah őmérsékleti spektrum mágneses tér irányától való függésének mérésével végeztük, amely az

irodalomból jól ismert. Az (54) ábrán mutatjuk az Rb(1) és Rb(2) centrális átmenetének szögfüggését 4,7 T mágneses térben a [31] hivatkozás alapján. A vízszintes tengelyen feltüntetett szög megegyezik az (51) ábrán bevezetett Θ szöggel. Az (55) ábrán látható az általunk Rb(2) centrális átmenetként azonosított jel szögfüggése 1,94 T mágneses térben Míg az általunk mért szögfüggés (minimumok és maximumok helye) jól egyezik az irodalmi adatokkal, az eltolódás 32 Jelintenzitás (önkényes egységekben) http://www.doksihu 25 20 15 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Impulzushossz (µs) Echo-jel intenzitása (önkényes egységekben) 5.2 ábra A π =2-es impulzus hosszának beállítása A kimen ő jel amplitudója 2,8 µ s impulzushossz esetén 8 V 15.0 12.5 10.0 7.5 5.0 2.5 0.0 0 1 2 3 4 5 6 Második impulzus hossza (µs) 5.3 ábra A π -s impulzus hosszának beállítása Az els ő impulzus hossza 2,8 µ s, a két impulzus

közti késleltetés 1 ms. 33 http://www.doksihu anizotrópiájának nagysága, amit a maximális és minimális eltolódás ∆ν különbségével jellemezhetünk, lényegesen eltér. Ez azonban megfelel a várakozásunknak, hiszen mi alacsonyabb mágneses térben mértünk A [31] hivatkozás szerint az eltolódás anizotrópiája túlnyomó részt az EFG tenzor anizotrópiájából ered, ami a centrális átmenetre ∆ν ∝ 1=H0 térfüggéshez vezet, jó egyezésben az általunk kapott ∆ν (1,9 T)=∆ν (4,7 T) aránnyal. 5.23 Az NMR spektrum hőmérsékletfüggése A továbbiakban méréseinket θ = 170Æ szögnél végeztük (lásd 5.1 ábra), mert ennél a szögbeállásnál van legtávolabb egymástól az Rb(1) és Rb(2) jele (5.4 ábra), ami azért szükséges, hogy az Rb(1) járuléka ne zavarja mérésünket. A kékbronz minta szobahőmérsékleten fém, a fémes fázisban szimmetria szempontjából minden Rb(2) hely egyenértékű, de a szimmetriasértő

töltéssűrűség-hullám-állapotban nem. Így a fémes fázisban mért kis szélességű (1; 5 2 kHz) spektrum a kristály jó minőségét bizonyítja, hiszen a rácshibák modulálják az EFG tenzort, ami szükségképpen vonalszélesedéshez vezet. A hőmérséklet csökkentésével a jel még a fémes fázisban kissé szélesedik, majd a fázisátalakuláskor megjelenik az inkommenzurábilis TSH-ra jellemz ő inhomogén kiszélesedett spektrum, melynek szélein egy-egy csúcs jelenik meg, amit az (5.6) ábrán tanulmányozhatunk Az (57) görbén a TSH fázisban kapottt spektrum 2 csúcsa közti frekvenciakülönbséget ábrázoltuk, amely kapcsolatban van a TSH fázis rendparaméterével 5.3 Spin-rács relaxációs id ő 5.31 Impulzus-sorozat A spin-rács relaxációs időt telítési feléledéssel mértük, egy speciális impulzus-sorozat segítségével. Az első részben egy ún. telítési impulzus-sorozatot alkalmaztunk, aminek segítségével a magspin

rendszerünket olyan állapotba hoztuk, hogy a mágnesezettség várható értéke minden irány mentén zérus, ez az ún. telítés Ez a sorozat 10 darab egymás utáni 90 Æ -os impulzusból állt, melyek között a késeltetés 0 és 1 ms között változott véletlenszerűen. Erre az impulzus-sorozatra azért volt szükség, mert a hagyományosan alkalmazott egyetlen π =2-es impulzus hatására a spinrendszer nyilván nem vihet ő telítésbe. E sorozat után megfelelő t1 időt várunk, majd egy π =2 hosszúságú mintavev ő impulzust, τ idő múlva pedig egy π -s impulzust alkalmazunk úgy, ahogy azt a jelalak vizsgálatakor tettük, annak érdekében, hogy az echo-jelből megkaphassuk a spektrumot. A mágnesezettségi görbe megkapható e fenti impulzus-sorozat különböz ő t1 késleltetési időkkel való alkalmazásával. Mivel ezt az impulzus-szekvenciát létrehozó szubrutin nem állt rendelkezésünkre, ezért ezt a SMIS spektrométer saját, C-hez

hasonló nyelvén én írtam meg. 34 http://www.doksihu Frekvencia-eltolódás (kHz) 100 0 -100 -200 -300 -400 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Szög (fok) 5.4 ábra Az Rb(1) ill Rb(2) centrális átmenetének szögfüggése szobahőmérsékleten (H0 = 4; 7 T) A háromszögek az Rb(1)-es, a körök az Rb(2)-es atomok frekvencia-eltolódását jelölik (Forrás: [31]). 100 Frekvencia-eltolódás (kHz) 50 0 -50 -100 -150 -200 -250 -300 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Szög (fok) 5.5 ábra Az Rb(2) centrális átmenetének szögfüggése szobahőmérsékleten (H0 = 1; 94 T) 35 http://www.doksihu 5.32 Mágnesezettségi görbék A mágnesezettségi görbét az előző részben leírt impulzus-sorozattal kapott echo-jelek Fourier-transzformáltjaiból határoztuk meg oly módon, hogy a spektrum integrális intenzitását vizsgáltuk a t1 késleltetés függvényében. Egy tipikus feléledési görbét mutatunk az (5.8) ábrán a fémes

fázisban és az (59) ábrán a TSH fázisban A t1 időket önkonzisztens módon a T1 érték tizede és tízszerese között logaritmikus skálán egyenletesen vettük fel. Szintén az (58) ábrán szemléltetjük, hogy a a relaxáció fémes fázisban jól leírható exponenciális függvénnyel: M (t ) = M0 1
exp( t =T1) (5.1) E fenti összefüggés alapján a mágnesezettség feléledésére készített illesztéseket az (5.8) és az (5.9) ábra tartalmazza a fémes ill a TSH fázisban Láthatjuk, hogy a fémes fázissal ellentétben az exponenciális leírás a töltéssűrűséghullám-fázisban nem jó, mert a relaxáció erősen nem-exponenciális viselkedést mutat. Ennek következtében nyújtott exponenciális függvénnyel írjuk le:  M = M0 1 h exp β i (t =T1 ) (5.2) A nyújtott exponenciális relaxáció következményeként egy jól definiált T1 érték helyett, a relaxációs időnek eloszlása lesz. Ha β nyújtott exponenciális kitev ő 1

körüli, akkor T1 eloszlása keskeny, ha jelentős az 1-től való eltérés, akkor pedig széles. Az (59) görbén jól látszik, hogy a nyújtott exponenciális illesztés jó lesz a relaxációs id ő átlagának és az eloszlás szélességének jellemzésére, mint empirikus leírás. Mivel a fémes fázisban a nyújtott exponenciális kitev ő közelítőleg 1 (lásd 5.8 ábra), ahogy ezt az exponenciális relaxációból következően várjuk, így a nyújtott exponenciális illesztés az egész h őmérséklettartományban jó lesz, ezért a mérési eredményeink kiértékelésekor ezt használtuk. 5.33 Az átlagos relaxációs idő hőmérsékletfüggése A teljes spektrumból kapott mágnesezettségi görbékre az (5.2) összefüggés által leírt függvényt illesztettünk. Az illesztés relatív hibája 5%-on belüli volt A h őmérséklettel osztott spin-rács relaxációs ráta, amely Korringa-folyamatra konstans, az (510) ábrán látható a hőmérséklet

függvényében. A görbének 3 csúcsa van: 180 K (Tc ), 150 K (0; 8 Tc ) és 60 K (0; 3 Tc ) értékeknél. 5.34 A relaxációs ráta hőmérsékletfüggése Az inhomogén kiszélesedett jel miatt a spektrum különböz ő részeihez különböző relaxációs idők tartoznak. A spektrum egyes részeire vett integrális intenzitásokból az adott rész relaxációs ideje meghatározható a teljes spektrum relaxációjánál leírtaknak megfelelően. Az így kapott relaxációs ráták hőmérsékletfüggését az (511) ábrán szemléltetjük Ha a β nyújtott exponenciális kitev őt ábrázoljuk a hőmérséklet függvényében (5.12 ábra), akkor megfigyelhető, hogy a spin-rács relaxációs folyamat a fémes fázisban közel exponenciális. Tc -nél van egy lokális minimuma, ami után 08 érték körül mozog 55 K környezetében szintén van egy minimuma, ami után hirtelen β növekedésnek indul. 36 Frekvencia (kHz) 5.0 2.5 0.0 -2.5 -5.0 -7.5 -10.0 300 K

215 K 182.5 K 160 K 90 K 30 K http://www.doksihu 5.6 ábra A jelalak hőmérsékletfüggése A frekvenciát az alkalmazott gerjesztés frekvenciájától (ν0 =27,074 MHz) számítjuk, továbbá a spektrumok intenzitását az ábra jó áttekinthetőségének érdekében átskáláztuk 37 http://www.doksihu 16 14 Felhasadás (kHz) 12 10 8 6 4 2 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 T (K) Mágnesezettség (önkényes egységekben) 5.7 ábra Az NMR jel felhasadása a TSH fázisban a hőmérséklet függvényében 4000 3000 2000 nyújtott exponenciális illesztés (β = 1.06) 1000 T=300 K exponenciális illesztés 0 10 100 1000 10000 t (ms) 5.8 ábra Mágnesezettségi görbe a fémes fázisban 38 Mágnesezettség (önkényes egységekben) http://www.doksihu 5000 4000 3000 2000 exponenciális illesztés 1000 T=55 K 0 nyújtott exponenciális illesztés (β = 0.68) 100 1000 10000 t (ms) 5.9 ábra Mágnesezettségi görbe a TSH fázisban 12 8 -1

-1 1000/(T1T) (s K ) 10 6 4 2 0 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 T (K) 5.10 ábra Az átlagos spin-rács relaxációs ráta hőmérsékletfüggése 39 http://www.doksihu 14 (1) (2) (3) (4) -1 -1 1000/(T1T) (K s ) 12 10 8 6 4 (4) 2 (1) 0 20 40 60 80 100 120 140 (3) (2) 160 180 200 T (K) 5.11 ábra A spektrum különböző részeinek spin-rács relaxációs rátája a hőmérséklet függvényében. A különböző részeket a belső ábrán látható módon, önkonzisztensen választottuk szét. Nyújtott exponenciális β 1.0 0.9 0.8 a dielektromos relaxáció exponense β = 0.7 0.7 0.6 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 T (K) 5.12 ábra β nyújtott exponenciális kitev ő hőmérsékletfüggése 40 http://www.doksihu 6. Diszkusszió Ebben a fejezetben a kapott mérési eredményeinket értelmezzük és összehasonlítjuk az eddigi, irodalomban közzétett vizsgálatok eredményével. 6.1 A spektrum A TSH

fázis jelenlétét a kapott jelalak tükrözi, ezért e részben a Tc alatti jelalakot vizsgáljuk, kísérletet teszünk a kapott spektrum elméleti leírására, valamint rendparaméterrel való kapcsolatának meghatározására. Ismeretes dolog, hogy az ionelmozdulás a TSH állapotban következő alakban írható: u(x) = u0 cos(qx) (6.1) ezért a magok Larmor-frekvenciája helyfüggő lesz, amit kis u-k esetén u szerint sorbafejthetünk: ν (x) = ν0 + ν1 cos(qx) + ν2 cos2 (qx) + : : : (6.2) Első rendig számolva a következőt kapjuk: νq = ν0 + ν1 cos(qx) (6.3) A spektrum alakjának leírására vezessük be az f (ν )dν = fν és ν + dν közötti Larmorfrekvenciájú magok száma} állapotsűrűséget, mely arányos a jelalakkal. Ez a mennyiség az alábbi módon számítható ki: f (ν 0 ) = Z∞ dx δ ν 0
ν (x) = ∞ 2 (6.4) dν (x) dx A (6.3) egyenlet segítségével a (64) kifejezés jobb oldala megkapható: dν (x) dx = ν1 q sin(qx) =

ν1 q p 1 cos(qx)2 = ν1 q q 1 (ν =ν1 )2 (6.5) Ezért a spektrum alakja az alábbi függvénnyel írható le: f (ν ) = p 1 C (ν =ν1 )2 (6.6) E fenti függvény szimmetrikus jelalakot ír le, amely a ν 1 és a ν1 frekvenciáknál divergál, ahogy azt a (6.1) ábránkon szemléltetjük Bár az elméletileg kapott spektrum kétségtelenül hasonlít az általunk mért jelalakra, amit az (56) ábrán szemléltettünk, de rögtön szembetűnik néhány alapvető különbség. A mért jelben természetesen nincs divergencia, a spektrum mindenhol véges, de ezt egy Gauss-szűrő alkalmazásával az elméleti modellünkből is megkaphatjuk, és e szűrő segítségével a spektrum csúcsainak véges szélessége 41 http://www.doksihu ν1 ν1 6.1 ábra A (66) szerint számolt jelalak is levezethető. Ennél fontosabb viszont az, hogy az elméletben kapott szimmetrikus jelalakkal szemben a mért jel aszimmetrikus, így a (62) sorfejtésben magasabb rendig kell

elmenni. A (6.2) ábrán szemléltetjük T = 55 K hőmérsékleten a kísérletünkben mért, és a (6.2) kifejezés sorfejtése szerint másodrendben kapott függvény segítségével végzett illesztés eredményenként adódó jelalakot Láthatjuk, hogy a számított és az eredeti spektrum jól fedi egymást Természetesen az illesztett grafikon esetében is végeztünk Gaussfüggvénnyel való konvolúciót, hogy a spektrum két szélén lev ő csúcsok a kísérleti eredménynek megfelelő félérték-szélességgel rendelkezzenek Mivel a TSH fázisban a jel felhasadása: ∆ν ∝ νq2 , ezt kifejtve az alábbi összefüggéshez jutunk:  νq2 = (ν0 + ν1 cos ϕ )2 = ahol ϕ = qx. ν02 ν 1 + 1 cos ϕ ν0 2  2 = ν0 2ν ν2 1 + 1 cos ϕ + 12 cos2 ϕ ν0 ν0  (6.7) E fenti kifejezés a spektrum szélein:  ϕ =0 esetben: ν02 esetben: ν02 illetve 2ν ν2 1 + 1 + 12 ν0 ν0  ϕ =π 1 2ν1 ν12 + ν0 ν02   Megmutatható ν1  1 és ν1 ∝ ∆

felhasználásával, hogy a spektrum felhasadása a rendpa0 raméterrel arányos: ν ∆ν = jν (ϕ = 0) ν (ϕ = π )j = ν02 4ν1 ν0 = 4ν0 ν1 ∝ ∆ (6.8) A mért felhasadás értékeket korrigáltuk a (6.3) belső ábrájának megfelelően a csúcsok kiszélesedésének figyelembevételével : ∆νkorr = ∆ν + C, ahol C a csúcsok szélessége. 42 http://www.doksihu -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 Frekvencia (önkényes egységekben) 6.2 ábra A mért és a (62) szerint számított jelalak 55 K h őmérsékleten A folytonos vonallal a kísérletileg mért, a szaggatott vonallal a számított jelalakot ábrázoltuk. Erre azért van szükség, mert a fenti korrekció elvégzésével a kapott felhasadás egyenes arányosságban áll a TSH rendparaméterével, ezért a korrigált felhasadásra az alábbi BCSfüggvényt illesztettük: r Tc 1 (6.9) T A korrigált felhasadást és a (6.9) kifejezés által leírt illesztett függvényt a (63) ábrán szemléltetjük.

Az elvégzett kísérleteink további eredménye, hogy alacsony h őmérsékleten, T = 25 K esetén is sikerült a spektrumot megmérni. Ez azért jelent ős továbblépés, mert az irodalomban még nem tettek közzé T = 90 K alatt mért spektrumot A kapott jelalakot a (64) ábrán szemléltetjük, és megfigyelhetjük, hogy viselkedése jellegileg teljesen hasonló a magasabb hőmérsékleten, de még a töltéssűrűség-hullám-fázisban mért jelalakokkal. Ennek azért van jelentősége, mert e mérés segítségével megállapíthatjuk, hogy az irodalomban várt inkommenzurábilis-kommenzurábilis átalakulásra utaló nyomot nem látunk [1]. Természetesen a kommenzurábilis fázisnak megfelelő diszkrét vonalak kimutatása kísérletileg nem egyszerű feladat, de a jelalak szimulációk arra utalnak, hogy a spektrum két szélén kapott csúcs sokkal élesebbé válik [7], amit szintén nem látunk, tehát a Rb 0:3 MoO3 mintában a TSH állapot az NMR mérések

tanúsága szerint még T = 25 K hőmérsékleten is inkommenzurábilis. ∆(T ) = ∆0 tanh 1:76 43 http://www.doksihu 20 korrigált ∆ν (kHz) 15 10 C/2 ∆ν 5 korrigált ∆ν 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 T (K) 6.3 ábra Az NMR jel korrigált felhasadása a hőmérséklet függvényében A korrekciót a belső ábrának megfelelően végeztük el, hogy a csúcsok szélességét a mért felhasadás értékéhez hozzáadtuk. A körök a korrigált felhasadást, a szaggatott vonal a rá illesztett BCS függvényt jelzik. T = 25 K 7.5 5.0 2.5 0.0 -2.5 -5.0 -7.5 -10.0 -12.5 Frekvencia (kHz) 6.4 ábra NMR abszorpciós spektrum T 44 = 25 K hőmérsékleten http://www.doksihu 10 –1 –1 1000/(T1T) (K s ) 8 6 4 2 0 0 50 100 150 200 250 300 Temperature [K] 6.5 ábra Spin-rács relaxációs ráta a hőmérséklet függvényében (H0 =6 T). A telt körök a spin-rács relaxációs rátát, az üres háromszögek a megfelelően

hozzánormált, más kísérletekből ismert, spin-szuszceptibilitás négyzetét jelölik (Forrás: [1]). 6.2 Spin-rács relaxációs ráta 6.21 Fémes fázis A rendelkezésre álló irodalomból ismeretes, hogy P. Butaud és C Berthier Rb 0:3 MoO3 anyagban 6 T térben már folytattak kísérletet a spin-rács relaxáció meghatározására [1]. Ők, velünk ellentétben, nem a centrális, hanem a szatellit átmeneten (3=2 $ 1=2 ill. 1=2 $ 3=2) mértek, de sem az Rb hely, sem pedig a kristály orientációja nem publikált. Az általuk mért spin-rács relaxációs görbét mutatjuk be a (65) ábrán Láthatjuk, hogy a korábbi mérésekből származó (6.5 ábra) és az általunk mért (510 ábra) spin-rács relaxációs ráták menete igen hasonlít egymásra. Ez különösen a fémes fázisra igaz A (65) ábrán a mért relaxációs rátához normált négyzetes spin-szuszceptibilitást és a spin-rács relaxációs rátát együtt ábrázolva azt tapasztaljuk, hogy Tc felett a

két grafikon együtt halad. Ez azt jelenti, hogy a fémes fázisban a spin-rács relaxáció domináns módon a kvázirészecskéktől származik a fémekre jellemző Korringa-folyamat által meghatározva, hisz ismeretes, hogy e folyamatra: (T1 T ) 1  χs2 . 6.22 TSH fázis A TSH fázisban a kvázirészecskék és a kollektív gerjesztések mágneses ill. kvadrupólus relaxációt okoznak A kollektív módus relaxációs járulékára az alábbiakat várjuk: 45 http://www.doksihu Amplitudó-módus Ismeretes, hogy 1=T1 ∝ ∆B amplitudó-módus esetén, mivel a mágneses tér fluktuációja arányos a rendparaméter amplitudójának fluktuációjával δ B ∝ δ ∆, ezért ∆B(ϕ ) ∝ dj∆(r; ϕ )j ∝ j cos ϕ j: dt (6.10) Ennek következményeként az amplitudó-módus esetén a legnagyobb 1=T1 a spektrum szélein (ϕ = 0), legkisebb pedig a közepén (ϕ = π =2) várható. Fázis-módus Fázis-módus esetén a rendparaméter fázisának fluktuációit kell

figyelembe venni: ∆B(ϕ ) ∝ ∂ ∆(r; ϕ ) ∆ϕ ∝ sin ϕ : ∂ϕ (6.11) Ebben az esetben a spektrum szélén 1=T1 kicsi, a nagy járulék a jel közepétől származik. Ha e fenti analízist összevetjük az általunk a jel különböz ő részein mért relaxációs időkkel (5.11 ábra), akkor azt találjuk, hogy a kollektív gerjesztések a fazonoktól származnak Ez megfelel a várakozásainknak, mert az amplitudó-módusban az (113) összefüggés szerint energiarés van. 6.23 Kvantitatív analízis Mivel a spektrum különböz ő részeihez különböző relaxációs idők tartoznak, ezért végeztünk egy szimulációt, hogy kiderítsük, a fázis-gerjesztések hogyan járulnak hozzá a relaxációhoz. Tekintsük a mágnesezettséget a következő alakban: 0 ∆M (t ) = ∆M (0) @1 1 2π Z2π dϕ e 1 t T10 sin ϕ A (6.12) 0 A fenti kifejezés által leírt szimulációt elvégeztük a teljes spektrumra, valamint a szélére (ϕ 0 és arcsin(1=3)

között változik) és a közepére is (ϕ arcsin(1=3) és arcsin(2=3) között változik). A kapott értékeket a (66) ábrán szemléltetjük a görbékre illesztett nyújtott exponenciális függvénnyel együtt A nyújtott exponenciális kitev ő az egész spektrumra β = 0; 84, közepére β = 1, szélére pedig β = 0; 83 A fenti szimuláció természetesen Tc közelében nem érvényes, mert ott nem választható szét az amplitudó- és a fázis-módus. A végzett számítások eredményeként a nyújtott exponenciális kitevők egy széles hőmérséklettartományban (80 K és 170 K között) jó egyezésben vannak a mért eredményekkel (lásd (512) ábra) Így az az állítás, hogy a TSH-tól származó relaxációt a fazonok okozzák, egy újabb megerősítést nyert. Ahol jelent ősebb eltérés mutatkozik a mért és a szimulált kitev ő értékében, nevezetesen Tc környezetében ill. 70 K alatt, azokra az esetekre a továbbiakban még ki fogunk térni 46

http://www.doksihu ∆M/∆M0 1 0.1 Teljes spektrum: β = 0,84 Spektrum széle (1/3-ig): β = 0,83 Spektrum közepe (1/3 és 2/3 között): β = 1 0.01 0.01 0.1 1 10 100 t/T10 6.6 ábra Szimulált mágnesezettségi görbe a spektrum különböz ő részeire A négyzetek a teljes spektrumot, a körök a spektrum szélét, az elforgatott négyzetek pedig a spektrum közepét jelölik 6.24 Relaxáció a fázisátalakulásnál A spin-rács relaxációs rátában Tc -nél találunk egy éles, keskeny csúcsot az (5.10) ábra tanúsága szerint. Mivel a divergens töltésfluktuációk a lágy fonon-módushoz csatolódnak, valamint a lágy fonon-módus és az atommagok között kvadrupólus kölcsönhatás lép fel, ezért a kritikus fluktuációk hatása csúcsként jelenik meg a spin-rács relaxációs rátában. Mivel a következő szakaszban a töltéssűrűség-hullám és a szupravezető koherens alapállapotának hasonló tulajdonságáról lesz szó, ezért itt

említem meg, hogy a szupravezet ő anyagokban a TSH mintákkal ellentétben nem találunk csúcsot a relaxációs rátában Tc -nél, mert a szupravezető kritikus fluktuációi nem okoznak T1 relaxációt. 6.25 A koherencia-csúcs A mért relaxációs rátában a következő, széles csúcs 150 K hőmérsékleten található, amely hozzávetőleg 0; 8 Tc -nek felel meg. Ez nagyon emlékeztet bennünket a szupravezetőkre jellemző Hebel–Slichter-csúcsra, amely szintén kb 0; 8 Tc -nél található a relaxációs rátában a szupravezető állapot kvantum-koherenciájának következményeként Mivel a szupravezető állapothoz hasonlóan a töltéssűrűség-hullám állapot is koherens kvantumállapot, ezért elméletileg ezekben az anyagokban is várunk koherencia-effektust [10], amit eddig még kísérletileg nem sikerült kimutatni. Most pedig ismerkedjük meg a koherencia-effektus eredetével! Ha felírjuk egyelekt- 47 http://www.doksihu ron-állapotok

segítségével és a spinek elhanyagolásával egy küls ő perturbáció hatását, akkor azt az alábbi Hamilton-operátorhoz jutunk: H 1= ∑ Bk k c+k ck = ∑ Bk k (c+1k c1k + c+2k c2k ) 0 0 0 k;k0 0 (6.13) 0 k;k0 ahol Bk;k a megfelelő egyelektron-állapotok közt vett mátrixelem, c + k és ck az elekron keltő- ill. eltüntető operátorok, az 1-es ill a 2-es indexek a k > 0 ill k < 0 állapotokra utalnak. Fémes fázisban a fenti Hamilton-operátor minden tagja független, így jB k ;k j2 az átmeneti valószínűséggel lesz arányos. Ez nem áll fenn a töltéssűrűség-hullám-fázisban, mert ott a betöltött egyelektron állapotok fáziskoherens szuperpozícióját kell ennél a számításnál figyelembe venni. A TSH fázisban az átmeneti valószínűség kifejezhető a kvázirészecskék segítségével, ezért vezessük be a kvázirészecske állapotok eltüntető operátorait: 0 0 γ1k = uk c1k vk c2k γ2k = vk c1k + uk c2k (6.14)

ahol uk és vk komplex számok, amelyek közt fennáll az ju k j2 + jvk j2 = 1 egyenlőség. A kvázirészecske állapotok segítségével a (6.13) operátor kifejthető, valamint megmutatható, hogy c+ c ill. c+ c operátorok azonos kvázirészecske állapotokat kötnek össze: 1k 1k 2k 2k 0 0 c+ 1k c1k 0 = = + c2k c2k 0 = =  + vk γ2k )(uk γ1k vk γ2k )=  +  +  + + uk uk γ1k γ1k vk vk γ2k γ2k uk vk γ1k γ2k vk uk γ2k γ1k +   + (vk γ1k + uk γ2k )(vk γ1k + uk γ2k ) = + + + + vk vk γ1k γ1k uk uk γ2k γ2k + vk uk γ1k γ2k + uk vk γ2k γ1k (uk0 γ1k0 + 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 (6.15) 0 0 0 0 (6.16) Így ezekre az átmenetekre az átmeneti valószínűségek nem lesznek függetlenek, és a mátrixelemek csak az előjelben különbözhetnek egymástól. A fenti kifejezések jobb oldalának első két tagja a kvázirészecskék külső perturbáció hatására fellépő szórását írja le. Ez a folyamat akkor

játszik jelentős szerepet, ha a szórás energiája jóval kisebb az egyrészecske energiarésnél. A másik folyamat, amit a fenti kifejezések utolsó két tagja ír le, kvázirészecskék párkeltése ill. megsemmisülése Ez akkor domináns mechanizmus, ha külső perturbáció frekvenciája nagyobb az egyrészecske energiarés által meghatározott frekvnciánál. Az átmeneti mátrixelemek előjele attól függ, hogy az alkalmazott küls ő perturbáció előjelet vált-e, vagy sem k ! k 2kF transzformáció hatására. Hogy szemléltessük, ez a szimmetria a fenti Hamilton-operátorra milyen hatással van, nézzük az egyik kvázirészecske-szórást leíró tagot:   + [uk uk  vk vk ]γ1k γ1k (6.17) 0 0 0 A felső esetben ún. I típusú, az alsó II típusú koherencia-effektust figyelhetünk meg Ezekre példa az ultrahang elnyelése (I. típus) ill az elekromágneses abszorpció (II típus) Mivel az átmeneti valószínűségek a fémes fázisban kapott jB k k

j2 j-hez képest (uu0  vv0 )2 tel (kvázirészecskék szórása esetén) ill. (vu0  uv0 )2 -tel (kvázirészecske párkeltés esetén) szorzódnak, ezért ezeket a tagokat koherencia-faktoroknak nevezzük. 0 48 http://www.doksihu Ismeretes, u és v explicite függnek az energiától, ezért a koherencia faktorok könnyen kiszámíthatók:  1 ∆2 0 0 2 (uu  vv ) = 1 2 EE 0  2 0 0 2 1 1 ∆ (vu  uv ) = 2 EE 0  (6.18)  (6.19) ahol ∆ a gerjesztési spektrumban fellépő energiarés. Az NMR kísérletben a [10] hivatkozás, ill. Virosztek Attilával folytatott személyes konzultáció alapján II. típusú koherencia-effektust várunk TSH anyagoknál Ezt figyelembe véve a spin-rács relaxációs rátára a következő kifejezés adódik (kB = ~ = 1 egységekben): 1 T1 T = 1 T1 T 1 nT Z∞ dE 2ρ (E ) ∆ Z∞ ∆  1 ∆2 dE 0 2ρ (E 0 ) 1+ 2 EE 0 f (E 0 )] Im  f (E )[1 ahol f (E ) a Fermi-függvény, az 1 T1 T   1 E E0 + ω + i Γ (6.20) a

fémes állapot relaxációs rátája, valamint n N (0)ρ (E ) = N (0) p E (6.21) E 2 + ∆2 a kvázirészecske állapotsűrűség a TSH fázisban. Felhasználva az alábbi ismert disztribúció-azononosságot [35]: 1 lim ε !0 x + iε =P 1 x iπδ (x) (6.22) Γ ! 0 határesetben a (6.20) kifejezés utolsó tagjára a következő eredmény adódik: Im ∝ δ (E E 0 + ω ) 0 E E +ω +iΓ 1 (6.23) Ennek segítségével a relaxációs ráták aránya kifejezhető: RTSH 2 ∝ RN T Z∞  ρ (E )ρ (E + ω ) 1 + ∆ 1 E (E + ω )  f (E )[1 f (E + ω )dE ∝ ln ∆ ω (6.24) A fenti összefüggés ω ! 0 határátmenetben logaritmikusan divergál, így alacsony frekvenciák esetén is igen jelentős járulékot ad, amit a szupravezető anyagokon végzett kísérletek nem támasztanak alá, így csillapítást kell betenni a fenti leírásaba. Ha bevezetjük kvázirészecskék véges élettartamát, amit formálisan ω ! ω + i Γ helyettesítéssel kaphatunk

meg, akkor a (6.20) egyenlet utolsó tagjára Im Γ 1 = E E 0 + ω + i Γ (E E 0 + ω )2 + Γ2 49 (6.25) http://www.doksihu adódik. Ezt felhasználva, valamint a (620) egyenletbe a ρ (E ) (621) szerinti alakját beírva, (T1 T ) 1 végső kifejezéséhez jutunk: [36]: 1 T1 T = 1 T1 T 2 nT Z∞ ∆ p dE E 2 ∆2 Z∞ ∆  0 1 ∆2 p dE 1+ EE 0 E 2 ∆2 2   0  (Ef (EE)[01+ ωf ()E2 +)]ΓΓ2 (6.26) L ahol ωL a Larmor-frekvencia. E képlet hőmérsékletfüggése ∆-n keresztül valósul meg A fázisátalakulás közelében ∆ értékének meghatározására jól használható a következő összefüggés:  1 T 2 ∆(T ) = ∆0 1 (6.27) Tc A (6.26) összefüggés segítségével kapott grafikonokat szemléltetünk a (67) ill a (68) ábrákon. Látható, hogy Γ a görbe csillapításában játszik szerepet a korábbi várakozásainknak megfelelően, ∆0 pedig a koherencia-csúcs helyét befolyásolja Azt tapasztaltuk, hogy jó kvalitatív leírását

kapjuk a mért eredményeinknek ∆ 0 =700 K és Γ = 0; 1 ∆0 választással. Az így kapott függvényt a (6.9) ábrán jelenítjük meg Ezen az ábrán megkíséreltük szétválasztani a relaxációs ráta kollektív ill kvázirészecske összetev őit A kvázirészecskék hozzájárulását a (6.26) kifejezés segítségével határoztuk meg a fenti paraméterek választásával 6.26 A kollektív módus járuléka A relaxációs ráta hőmérsékletfüggését vizsgálva azt tapasztaljuk (5.10 ábra), hogy 60 K környezetében is van egy maximuma, amit a kollektív gerjesztések okoznak. A kollektív módus járulékához úgy jutottunk, hogy a mért relaxációs rátából kivontuk az el őző szakaszban számított kvázirészecske összetevőt, amit a (6.9) ábrán figyelhetünk meg A spektrum analízisénél már megállapítottuk, hogy a kollektív járulék a fazonoktól származik. A csúcs eredete pedig annak tulajdonítható, hogy a kísérletünkben alkalmazott

Larmor-frekvencia az adott hőmérséklekleten (esetünkben 60 K-en) megegyezik a fazonok átlagos relaxációs idejének inverzével. Ez a fázisgerjesztéseknek tulajdonítható csúcs a mért relaxációs rátában nemcsak a töltés-, hanem a spinsűrűség-hullámok esetén is megfigyelhető [2]. Más kutatók szerint ez a csúcs nem a fazonoktól származik, hanem inkommenzurábilis-kommenzurábilis fázisátalakulás következménye, mi ellenben ennek lehetőségét az alacsony hőmérsékleten kapott jelalak vizsgálata alapján kizártuk. Ahhoz, hogy alacsony hőmérsékleti csúcs eredetére vonatkozó állításunkat igazoljuk, először tekintsük át a kékbronzok dielektromos tulajdonságait! Ismeretes, hogy a TSH dielektromos függvényét az alábbi Cole-összefüggés (általánosított Debye-formula) segítségével írhatjuk le [4]: ε (ω ) = ε (∞) + (ε (0) 50 ε (∞)) 1 1 + (iωτ )α (6.28) http://www.doksihu 2.5 kis Γ 2.0 nagy Γ 1/(T1T)

1.5 1.0 0.5 0.0 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 t 6.7 ábra Koherencia-csúcs: Γ hatása A vízszintes tengelyen a redukált hőmérsékletet, a függőleges tengelyen a (6.26) egyenlet segítségével meghatározott relaxációs rátát ábrázoltuk, t = 1-nél (T1 T ) 1 = 1 normálást végeztünk. 1.5 kis ∆0 nagy ∆0 1/(T1T) 1.2 0.9 0.6 0.3 0.0 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 t 6.8 ábra Koherencia-csúcs: ∆0 hatása A tengelyeken szereplő mennyiségek és a normálás megegyezik a fenti ábra szövegében ismertetettekkel 51 http://www.doksihu Tc –1 –1 1000/(T1T) (K s ) 10 Koherencia-csúcs 8 6 4 2 0 0 50 100 150 200 250 T (K) 6.9 ábra A spin-rács relaxációs ráta összetevőire való felbontása A telt körök a mért értékeket, a vonal a kvázirészecskék járulékát, a nyitott körök pedig e kettő különbségét jelölik, amelyet a kollektív módusnak tulajdonítunk. ahol ε (0) és ε (∞) a sztatikus ill. az ω ! ∞ határesetben vett

dielektromos állandó, τ pedig az átlagos relaxációs idő. Az α értéke igen széles hőmérséklettartományban közelítőleg 0,7 [5]. E függvényt a (610) ábrán jelenítettük meg Még ezt a kifejezést is általánosíthatjuk az aszimmetria figyelembe vételével, akkor jutunk a Havriliak–Negami formulához: ε (ω ) ∝ ε0 (T ) β [1 + (iωτ )1 α ] (6.29) ahol szintén (1 α )β  0; 7 érték adódik [4]. A magmágneses rezonancia mérések segítségével mérhető spin-rács relaxációs idő és a transzportmérésekből számítható dielektromos függvény között az alábbi kapcsolat írható fel [3], amely segítségével mért eredményeinket össze tudjuk hasonlítani az irodalomban közölt dielektromos mérések eredményével: 1 ∝ εk00 (ωL ) T1 T ∑ k (6.30) ahol ωL az NMR mérések Larmor-frekvenciája, ε 00 pedig a dielektromos függvény képzetes része. Míg a transzportmérések a minta globális tulajdonságaiba nyújtanak

betekintést, így a vizsgált mennyiség k = 0 komponensét mérik, addig az NMR segítségével, amely lokális mérési módszer, ezen mennyiség minden k-ra vett összege határozható meg. A két módszer közötti k = 0 ill. ∑k eltérés nem jelent gondot, hiszen az állapotsűrűség alakja 52 http://www.doksihu 2 10 ε’ -1 ε(ω)/ε(0) 10 ε’’ -4 10 -7 10 -9 10 -6 10 -3 10 0 10 3 10 6 10 9 10 ωτ 6.10 ábra A dielektromos függvény frekvenciafüggése log-log skálán a (6.28) összefüggés alapján számítva miatt ∑k -ba a k = 0-hoz közeli tagok adnak csak járulékot, ezért nem követünk el nagy hibát, ha a ∑k -t k = 0-val helyettesítjük. Várakozásaink szerint, ha a kollektív módus relaxációs ideje közelít őleg megegyezik a Larmor-frekvencia inverzével 1=τ  ωL , akkor ebben a hőmérséklettartományban egy extra T1 eloszlást várunk ε (ω )-nak megfelelően, és Mz relaxációja kifejezhető az alábbi

módon: Mz ∝ exp[ (t =τ )α ] ahol α  0; 7 (6.31) A méréseink szerint 60 K környezetében valóban egy extra T1 eloszlált tapasztalunk az (5.12) ábra tanúsága szerint, ezen felül a relaxáció eloszlásának szélességét jellemző nyújtott exponenciális kitev ő is megegyezik a dielektromos relaxáció során kapott kitev ővel! Ez kiinduló állításunk egyik bizonyítéka. Szintén a transzportmérések alapján ismert a küszöbtér és a sztatikus dielektromos állandó kapcsolata [37]: ε0 (T )ET (T ) const. (6.32) amely széles hőmérséklettartományban teljesül. Ezért ha csökkentjük h őmérsékletet azt tapasztaljuk, hogy ET (T ) küszöbtér csökkenni kezd, és ezzel párhuzamosan a sztatikus dielektromos állandó növekedésnek indul. Ekkor a (629) összefüggés alapján a dielektromos függvény alacsonyabb hőmérsékleten nagyobb értékeket vesz fel Ezt a viselkedést a (6.11) ábrán mutatjuk be Ezen az ábrán megfigyelehető, hogy a

hőmérséklet csökkentésével a dielektromos függvény képzetes részének a csúcsa alacsonyabb frekvenciák felé 53 http://www.doksihu 6.11 ábra A dielektromos állandó képzetes részének hőmérsékletfüggése K0:3 MoO3 mintában (Forrás:[4]) tolódik el. Ezt a viselkedést a fazonok átlagos relaxációs idejének termikusan aktivációja váltja ki [5]:   ∆ τ (T ) = τ0 exp (6.33) T Ennek ismeretében a spin-rács relaxációs idő is felírható termikusan aktívált formában: 1 ∝ exp( 0; 7 ∆=T ) T1 (6.34) E kifejezés által leírt viselkedést demonstráljuk a (6.12) ábrán, ahol logaritmikus skálán vettük fel az T1 1 -et az 1=T függvényében. Az alacsony hőmérsékletű részre pedig a (634) egyenlet által meghatározott függvényt illesztettünk. Az illesztésb ől ∆ = 300 K érték adódott, amely szintén jól egyezik a transzportmérések segítségével kapott ∆ értékekkel [5] Ez az egyezés fenti állításunk újabb

bizonyítékául szolgál. Természetesen fenti állításaink ω  1=τ határesetben nem érvényesek. Ezt tapasztaljuk is, hiszen alacsony hőmérsékleten a spin-rács relaxációs rátában a fazonok járuléka igen kicsi, és a vizsgált spin-relaxáció ismét exponenciálissá kezd válni (nyújtott exponenciális kitevő: β ! 0) , ahogy azt az (5.12) ábrán láthatjuk, mert ilyen alacsony h őmérsékleten a relaxáció a fononok kvadrupólus járulékától származik Továbbá a (6.30) formula által leírt kapcsolat, ill a dielektromos függvény (611) ábrán szemléltetett tulajdonsága miatt különböz ő Larmor-frekvenciákon végzett relaxációs idő mérések segítségével a 60 K-s csúcs fazonoktól való származása ellenőrizhető. Várakozásaink szerint, ha kísérletünket nagyobb mágneses térben (azaz magasabb Larmor-frekvencián) végezzük, akkor az alacsony hőmérsékleti csúcs nagysága kisebb 54 http://www.doksihu 200 100 T (K) 50

-1 1/T1 (s ) 1 ∆ = 300 K 0.1 0.01 0.01 0.02 0.03 0.04 -1 1/T (K ) 6.12 ábra A spin-rács relaxációs idő inverze az inverz hőmérséklet függvényében Feltüntetett ∆ értéket a (634) kifejezés szerinti illesztés alapján kaptuk lesz, helye pedig magasabb hőmérsékletek irányába tolódik el, kisebb mágneses tér használatával ez az effektus pont fordított. C Berthier és munkatársai 80 MHz-en végzett NMR mérései nyomán kapott spin-rács relaxációs ráta e várakozásainknak megfelel (lásd 6.5 ábra). Sajnos elég hiányos az ismeretünk e mérés pontos beállításait illet ően (Rb hely, orientáció), ezért az összevetéssel kapott eredmény bár bíztató, ám mégsem elégséges. Teljeskörű tisztázásához további mérések szükségesek. 55 http://www.doksihu 7. Összefoglalás A töltéssűrűség-hullám alapállapotú Rb 0:3 MoO3 mintát NMR spektroszkópia segítségével vizsgáltuk a vezetési láncokra merőleges

1,94 T mágneses térben. Az kékbronz egykristály két nemekvivalens Rb hellyel rendelkezik, mi méréseinket az Rb(2) helyen végeztük, a 87 Rb atommag centrális-átmenetén. A jelalak mérésénél spin-echo, a T1 kísérletekben pedig a telítési feléledés módszerét alkalmaztuk Megállapítottuk az alacsony hőmérsékleten kapott jelalak segítségével, hogy T = 25 Kig az inkommenzurábilis-kommenzurábilis fázisátalakulás lehet ősége kizárható. Azt tapasztaltuk, hogy a TSH fázisban a mágnesezettség relaxációja erősen nemexponenciális, ezért e feléledésére nyújtott exponenciális függvényt illesztettünk. Fémes fázisban a spin-rács relaxáció Korringa-folyamatot követ A töltéssűrűség-hullám-fázisban az inhomogén spektrum széleinek és közepének relaxációs idejének vizsgálatával megmutattuk, hogy a fázis módus adja a T1 relaxációt. A kisérletünkben mért, hőmérséklettel osztott, spin-rács relaxációs rátában 3

csúcsot figyelhetünk meg a töltéssűrűség-hullám-fázisban. Az els ő csúcs, 180 K-nél (Tc ) található annak következtében, hogy a divergens töltésfluktuációk a lágy fonon-módushoz csatolódnak. A spin-rács relaxációs rátában T = 60 K-nél található csúcsot sikeresen értelmeztük a fázis-módusnak. E csúcs körüli hőmérséklettartományban T1 extra kiszélesedését figyeltük meg, és a nyújtott exponenciális kitev ő értéke megegyezik a dielektromos relaxáció során kapott exponenssel, ezzel is alátámasztva e csúcs kollektív módustól származó eredetét. Végül fő eredményünk a 150 K-nél (0; 8Tc) kapott csúcs, amelyet a szupravezető anyagokban található Hebel–Slichter-csúcs analógiájára a sűrűséghullám alapállapot kvantumkoherenciájának tulajdonítunk. Mivel erre a csúcsra eddig csak elméleti várakozások voltak, ezért mérésünk e területen komoly előrelépésnek számít, mert elsőként találtuk

koherencia-effektus jelét nem szupravezető anyagban 56 http://www.doksihu Köszönetnyilvánítás Köszönettel tartozom témavezetőmnek, Kriza Györgynek a szakmai irányításért, a rengeteg hasznos tanácsért, a tudományos igényességben és vitakultúrában mutatott példájáért, a műszerépítés rejtelmeibe való bevezetésért, valamint azért a szemlélet elsajátításáért, ami elengedhetetlenül fontos a kísérleti szilárdtestfizikában. Szintén nagyon hálás vagyok az MTA Szilárdtestfizikai és Optikai Kutatóintézet NMR laboratóriuma minden munkatársának azért a nélkülözhetetlen szakmai és gyakorlati-technikai segítségért, ami nélkül ez itt ismertetett eredmények nem jöhettek volna létre, ezen kívül itt tanultam meg a csapatmunkában való részvételt is. Külön köszönöm Bánki Péter áldozatkész segítségét, aki a mérések alatt számtalanszor még éjszakai és hétvégi ügyeletet is vállalt, így igen nagy részben

hozzájárult a mérések sikeres lebonyolításához. A spektrométer kezelésének rejtelmeibe Lasanda György vezetett be, amiért nagyon hálás vagyok. Köszönöm igen hasznos tanácsait Mihály Györgynek a dielektromos mérésekkel, Tompa Kálmánnak az NMR mérések végrehajtásával és értelmezésével, Jánossy Andrásnak az eredményeink korábbi kísérletekkel való összehasonlításával, valamint Virosztek Attilának a kapott koherencia-csúccsal kapcsolatban. A mintákért Jánossy Andrást illeti köszönet, akinek korábbi méréseib ől megmaradtak és rendelkezésünkre bocsátotta. Az ábrák elkészítésénél hasznos tanácsaival, gyakorlati tapasztalatával és esztétikai érzékével Szemenyei Frigyes Zsolt nyújtott komoly segítséget. Végül, de nem utolsó sorban köszönöm Kis Ferenc Balázsnak, Németh Lászlónak és Mészáros Zsuzsannának a kézirat gondos elolvasását, a gépelési, helyesírási és stilisztikai hibák kiszűrésében

nyújtott segítségüket. 57 http://www.doksihu Ábrák jegyzéke 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 A Lindhard-függvény 1, 2 ill. 3 dimenzióban Peierls-átmenet 1D fémben: Fémes fázis . Peierls-átmenet 1D fémben: Szigetelő fázis . TSH kollektív gerjesztései . Kollektív gerjesztések diszperziója . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 8 8 11 11 2.1 2.2 13 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 Zeeman-felhasadás I = 3=2 spin esetén . 87 Rb 1 ! 3 átmenetének jelalakja a hőmérséklet függvényében Rb MoO 0:3 3 2 2 mintában . Eredő mágneses momentum precessziója z irányú H0 mágneses térben . H0 kitranszformálása forgó koordináta-rendszer segítségével . A mágnesezettség precessziója x irányú H1 mágneses térben . Eredő mágnesezettség szabad

precessziója H1 tér kikapcsolása után . Spin-echo . T1 mérése telítési feléledéssel . T1 mérése inverziós feléledéssel . 18 19 19 19 19 21 23 23 3.1 A Rb0:3 MoO3 szerkezete . 24 4.1 4.2 4.3 Az NMR berendezés felépítése . A mérőfej elektromos helyettesítő képe . Oxford CF1200 kriosztát . 27 28 30 A minta helyzete a mágneses térben . A π =2-es impulzus hosszának beállítása . A π -s impulzus hosszának beállítása . Az Rb(1) ill. Rb(2) centrális átmenetének szögfüggése szobahőmérsékleten (H0 = 4; 7 T) 5.5 Az Rb(2) centrális átmenetének szögfüggése szobahőmérsékleten (H0 = 1; 94 T) . 5.6 A jelalak hőmérsékletfüggése

5.7 Az NMR jel felhasadása a TSH fázisban a hőmérséklet függvényében 5.8 Mágnesezettségi görbe a fémes fázisban 5.9 Mágnesezettségi görbe a TSH fázisban 5.10 Az átlagos spin-rács relaxációs ráta hőmérsékletfüggése 5.11 A spektrum különböz ő részeinek spin-rács relaxációs rátája a hőmérséklet függvényében . 5.12 β nyújtott exponenciális kitev ő hőmérsékletfüggése 31 33 33 6.1 6.2 6.3 42 43 44 5.1 5.2 5.3 5.4 A számított jelalak . A mért és az számított jelalak 55 K h őmérsékleten . Az NMR jel korrigált felhasadása a hőmérséklet függvényében . 58 35 35 37 38 38 39 39 40 40 http://www.doksihu NMR abszorpciós spektrum T = 25 K hőmérsékleten . Spin-rács relaxációs ráta a hőmérséklet függvényében (H0 =6 T) . Szimulált mágnesezettségi

görbe a spektrum különböz ő részeire . Koherencia-csúcs: Γ hatása . Koherencia-csúcs: ∆0 hatása . A spin-rács relaxációs ráta összetevőire való felbontása . A dielektromos függvény frekvenciafüggése log-log skálán . A dielektromos állandó képzetes részének hőmérsékletfüggése K0:3 MoO3 mintában . 6.12 A spin-rács relaxációs idő inverze az inverz hőmérséklet függvényében 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 6.10 6.11 59 44 45 47 51 51 52 53 54 55 http://www.doksihu Irodalomjegyzék [1] A. Jánossy, P Segransan, C Berthier, P Butaud Nuclear Spectroscopy In Charge Density Wave Systems, volume 15 of Physics and Chemistry of Materials with LowDimensional Structures edited by Tilman Butz, chapter Nuclear Spectroscopy of Charge Density Waves in Molybdenium Bronzes. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1992. [2] W. H Wong, B Alavi, G Kriza, P

Ségransan, C Berthier, W G Clark, M E Hanson Synthetic Metals, 86(1941), 1997 [3] G. Kriza, S E Brown, W G Clark Physical Review B, 56(9), 1997 [4] G. Grüner, G Mihály, T W Kim Physical Review B, 39(17), 1989 [5] Á. Beleznay, G Mihály, G Kriza, Y Kim Solid State Communication, 79(10), 1991 [6] G. Mihály, G Kriza Physical Review Letters, 56(2529), 1986 [7] P. Butaud PhD thesis, Grenoble, 1987 [8] C. P Slichter, L C Hebel Physical Review, 107(901), 1957 [9] M. Tinkham Introduction to Superconductivity International Series of Pure and Applied Physics. McGraw-Hill, New York, 2nd edition, 1996 [10] G. Grüner Density Waves in Solids Addison-Wesley, 1994 [11] L. P Gor’kov, G Grüner Charge Density Waves in Solids Modern Problems in Condensed Matter Sciences. North-Holland, 1989 [12] J. Sólyom, Gy Hutiray, editor Charge Density Waves in Solids, volume 217 of Lecture Notes in Physics. Springer-Verlag, Berlin, 1985 [13] J. R Schrirffer, J Bardeen, L N Cooper Physical Review, 108(1175),

1957 [14] G. Grüner The dinamics of spin-density waves Reviews of Modern Physics, 66(1):2, 1994. [15] W. Kohn Physical Review Letters, 2, 1959 [16] V. E Van Doren, J T Devreese, R P Evrard, editor Highly Conducting OneDimensional Solids, page 17 Plenum, London, 1979 [17] R. E Peierls Quantum Theory of Solids, page 108 Oxford University Press, London, 1955. [18] H. Frölich Proc R Soc London Ser A, 223(296), 1954 60 http://www.doksihu [19] P. W Anderson, P A Lee, T M Rice Solid State Communication, 14(703), 1974 [20] C. P Slichter Principles in Magnetic Resonance Springer-Verlag Berlin, 3rd edition, 1990. [21] F. Reif, M H Cohen Quadrupole Effects in NMR Studies of Solids, volume 5 of Solid State Physics. Academic Press, New York, 1957 [22] S. Roeder E Fukushima Experimental Pulse NMR Addison-Wesley, 1981 [23] A. Abragam The Principles of Magnetic Resonance Oxford University Press, 1961 [24] F. Bloch Physical Review, 70(460), 1946 [25] F. Noack Nuclear Relaxation Spectroscopy,

volume 3 of NMR Basic Principles and Progress. Springer-Verlag Beriin, 1971 [26] J. Korringa Physica, 16(601), 1950 [27] P. Ségransan, J Dumas, C Schlenker, C Berthier, P Butaud Physical Review Letters, 55(2), 1985 [28] C. P Slichter, J H Ross, Z Wang Physical Review Letters, 56(663), 1986 [29] E. L Hahn Physical Review, 80, 1950 [30] E. M Purcell, H Y Carr Physical Review, 94(630), 1954 [31] S. E Spengler, D C Douglass, L F Schneemeyer Physical Review B, 36(4), 1987 [32] J. H Perlstein, W Fogle Physical Review B, 6(1402), 1972 [33] C. Schenkler, J Marcus, J P Pouget, S Kagoshima Journal de Physique Letters, 44(L113), 1983. [34] M. Greenblatt, P Strobel Journal of Solid State Chemistry, 36(331), 1981 [35] Gnädig Péter. Bevezetés a disztribúcióelméletbe Tankönyvkiadó, Budapest, 1984 [36] J. Ruvalds, S Tewari Physical Review B, 53(9), 1996 [37] G. Grüner Reviews of Modern Physics, 60(1129), 1988 61